Preparación y algunas reacciones de compuestos halogenados ...
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Tesis de Posgrado
Preparación y algunas reaccionesPreparación y algunas reaccionesde compuestos halogenadosde compuestos halogenados
activados por grupos carboniloactivados por grupos carbonilo
Milewich, León
1959
Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasQuímicas de la Universidad de Buenos Aires
Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.
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Cita tipo APA:Milewich, León. (1959). Preparación y algunas reacciones de compuestos halogenadosactivados por grupos carbonilo. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad deBuenos Aires. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1029_Milewich.pdf
Cita tipo Chicago:Milewich, León. "Preparación y algunas reacciones de compuestos halogenados activados porgrupos carbonilo". Tesis de Doctor. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad deBuenos Aires. 1959. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1029_Milewich.pdf
'——-‘
UNIVERSIDAD NACIONAL DE BUENOS AIRES
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES
"PREPARACION Y ALGUNAS REACCIONES DE COMPUESTOS
HALOQENADOS ACTIVADOS POR GRUPOS CARBONILO".
Resumen de Tesis
Presentada por
LEON MILEWICH
' /;¿¡.¿/c Tur/ff 1‘93;
l 9 5 9
RESUMEN
El objeto del presente trabajo ha sido la determina
ción de la reactividad del fluor en el ácido fluoropirúvico,
ácido fluoroacético y fluoroacctona; para lo cual se hizo
reaccionar las sustancias nombradascon mercaptidas sódicas.
Se describen también algunos métodos de preparación
y reacciones de otras sustancias halogenadas activadas por
grupos carbonilo.
Los resultados más importantes del presente trabajo
son los siguientes:
1.- Las reacciones entre el ácido fluoropirúvico y las
mercantidas sódicas alifáticas (en solución alcalina de hidróxido de sodio) empleadas: n-butil mer
captida sódica, etil mercaptida sódica y bencil
mercaptida sódica, se producen con muchafacili
dad, y espontáneamente se forman los precipitadosde las sales sódicas de los tioéteres cetoácidos
correspondientes, que pueden ser aisladas por filtración y recristalización; de las sales sódicasobtenidas se prepararon los correspondientes áci
dos libres.
La reacción entre el ácido fluoroacético y la n-bu
til mercaptida sódica ( en solución alcalina de hi
dróxido de sodio) no tiene lugar, aparentemente,
en forma espontánea; se debe calentar a reflujo
durante una hora, tiempo que se considera suficien
te para dar por terminada la reacción.
La reacción entre la monofluoroacetona y la sal só
dica del n-butil mercaptan, da lugar a la forma
ción de un tioétercetona, la n-butil mercapto ace
tona; se debe reflujar durante una hora para com
pletar la reacción.
Se determinó la reactividad del bromoen el ácido
bromopirúvico haciéndolo reaccionar con n- butil
mercaptida sódica y se obtuvo la misma surtancia
obtenida por reacción entre el'ácido fluoropirúvico con la misma mercaptida.
Se preparó la l-fluoroacetilacetona por una conden
sación de Claisen entre fluoroacetato de etilo y
acetona, usando comoagente condensante hidruro de
sodio. Se identificó la l-fluoroacetilacetona por
su compuesto cúprico que se obtuvo en estado de
pureza analítica.
6.- Se hizo una condensación entre l-fluoroacetilace
tona y acroleina, y se obtuvo un compuesto que
se caracterizó por su 2-4 dinitrofenilhidrazona.
7.- Se oreparo la pirrolidin-enamina del acetoacetato
de etilo y se obtuvo con un rendimiento del 98,5%.
8.- Se preparó monocloroacetona por cloración del
acetoacetato de etilo con cloruro de sulfurilo,
en presencia de ácido perbenzoico, y posterior hidrólisis del 2-cloroacetoacetato de etilo obteni
do.
9.- Se obtuvo la l-fluoro-B-cloroacetona por el siguiente camino: se hizo reaccionar cloruro de fluoroace
tilo con diazometano, y se obtuvo la l-fluoro-S-dia
zopronanona; por tratamiento posterior de este úl
timo compuesto con cloruro de hidrógeno se obtuvo
la 1-fluoro-3-cloroacetona.
10.- En el presente trabajo se han preparado las siguien
tes sustancias no citadas en la literatura quimicahasta fines del año 1959:
a) Acido etil -fi - mercapto pirúvico
b) Acido n-butil -/3- mercapto pirúvico
c) n-Butil -/3- mercanto piruvato de sodio
d) Acido bencil -/3- mercapto pirúvico
e) Dirrolidin-onamina del acetoacetato deetilo
lL- Se describen nuevos métodos para la obtención de
las siguientes sustancias:
a) Acido n-butil mercapto acético
b) n-Butil mercavto acetona
c) l-Fluoroacetilacetonad) Nonocloroacetona
e) l-Fluoro-S-cloroacetona
UNIVÏRSIDAD NACIONAL DE BUENOS AIRES
FACULTAD DE CIENCIAu TXACTAS Y NATURALFS
"PREPARACION Y ALGUNAS RFACCIOÏ“S DF CJMPUÉSTOS
LOGINADOS CTIVADO POR GRJPO 1 HILO".
Tesis
de
EON MILENTCH
ÏeJ/f .' 1 5‘1.2.;
El trabajo aqui descripto ha sido realizado en los
laboratorios del Departamento de Quimica Orgánica de la Uni
versidad Hebreode Jerusalén, Israel, bajo la dirección del
Profesor Ernst D. Bergmann, a quien deseo expresar mi reco
nocimiento por les enseñanzas brindadas.
Quiero dejar constancia de m1agradecimiento e las
autoridades del Instituto de Investigaciones Cientificas y
Técnicas de las Fuerzas Armadas, Argentine, quiénes, al
otorgarme una beca para realizar dichos estudios, me han
brindado la Oportunidad de perfeccionarme brotesionalmente.
Asimismohago constar mi profundo agradecimiento el
Profesor Venancio Deuloreu por las sugestiones hechas para
la redacción y presentación de este tesis.
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opto? Ta ¿Hnos-¿aus :OOIQQQQOJODIJopto; to SOIIUOQJBGx att:
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to OOGÏUBIo ezïtzqazso oqazpoqu auoqaao op amos; to aaqos
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-am1:d sot A 99manb sot 'SOIJBIGJO: scanaontg sat 2911391, ¡ot
¿od enb sOptoy sot ¿od oquouttopg sy!) ozotduoo ¿od eaucwttoy;
das correspondientec, se caracterizan por su rapidez; inmedia
tamente de poner las respectivas soluciones en contacto, se
proflucc una gra evolución de calor e instántaneamente se for
ma un precipitado de la sal sódico correSpondiente, la cual es
factible de ser aislada por filtración y recristalización.
Las reacciones que tienen lugar son del siguiente tipo:
FCHg-CH-COOH + RSüa + HUfa———»R-S-CH2-C0-C00Na+FNa+H20
R-S-CH-á-Cü-COÜna+H+——> si-;3-Cli?-CO-COOH+Eía+
"rocodiendo on la forma antedicha se obtuvieron las si
guientes sales sódicas:
-Ó- to iav-uvggggg godig:
ICHÉ.C0-COORQGCZH50,a-——*-C2H5-s-CHE-CO'COONE
- 1 -ó- c o u to e :
FCH-¿MCO L -.-C H S': -7 n-C H--s-CI'-.c -COO"2 J 0 a u 4 9 1a p 4 9 12 o na
,g- -' - c c .to ni v to d v z
FCH--C0-COONa-C H--CH--SNa-—Mn»C H CH--S-CH--CO—COONa2 6 5 2 6 5 2 2
Para el presente trabajo se consideró suficiente aislar
solo una sal, que fué el n-butil -fij- mercarto piruvato de sodioque se cristalizó de metanol y se obtuvo con un rendimiento de
617;.
De todas las sales arriba mencionadas se obtuvieron
los respectivos ácidos, por acidificación con ácido sulfúrico
al 20%, los cuales fueron aislados.
Ellos son:
Acido etil - 3- mercaoto pirúvico:
C H--S-CH--CO-CO0Na + Ht-»<>C H--S-CH--C0-COOH2 5 2 2 5 2
Acido n-butil -‘j- mercagto pirúvigg:_——————T—-———
+n-C H--\-CH--CO-CO0Na+H-—uw >n-C H--S-CH--CO-COOH
4 9 2 4 9 2
Acido bencil -¿j- mercanto nirúvico:
+
C6H5-CHé-S-CHé-CO-C00Na+H-———rC6H3—CHE-S-Cdé-CO-COOH
- 6
Prooodiemio on la mismaform, ao decidió determinar la
reactividad del bruno on al ácido bronoplrdvioo; so lo hizo roagclonar con n- butfl. monton:
I * " f. t]BI'CIH2oCO-COÜH+ “‘89. . a + H a Elx!de "cagao C ..
Esta sustancia 23.Idmtltloó por ol punto fusión mezcla
con la alamo sustancia, obtenida o portu- del ¡cido tluoronirfiV1000
Conol ¡Lam ornato u hiso reaccionar ¡oido amoroso!tico con solución alcalina de h n-butn amaptldo sódico y soobtuvool¡oidoMW. quepmianentohablosida preparado o partn- ¿o ¡cido mmoloroooátloo. por UYï'my
REÏ'ID (11390):
3+
053213.30“! c} n - C439138 + I'IÜIh-D-C4¡19.:'3--C!{2COOH
La reacción antro el (oido monotluoroao‘uco y lo ner
,captma, no se prada“ oporontomnto on formo espontánea y es
necesario calentar a reflujo durant- una hora, ti.on quo seconsidera suficiento para «¿Enpor terminada 1o reacción; tro
baaazzdoen los concentraciones señalados on 1.oparte export
mortal, a medida quo tiene lugar la rencoisn ao n tomando
fluoruro do sodio, el cual s30separa omo un sólido cristalino.;¿yoday qeu (19:30}unanondo con ácido mwlomoétloo, roflujaz-on durante dos horas, y o). nacimiento por ellos informado es do 89,93.
Trabajando con nonofluoroacctona y la sal sódico del
n-butil marcaptán, en solución acuosa, se obtuvo un tioéter co
tona, la n-butil morcapto acetona que previamente habia aldo
preparada a partir del monooloroacotona, por MORE!(1944):
CHa-CO-Cïïal? + n-C‘HESMHC 4¡{é-FMI!Ugg-C30-3143
La reacción n: ea espontánea y ca necesario rotluJor
durant. una hora; a medida que 1a reacción transcurre se vaformando fluoruro da aodio.
Todas las reacciones entre loa compuestos riuorados
nombrados y loa mercaptanea ao realizaron usando agua como
solvente.
Tanto las tioóterea derivadoa del acido pirdvico como
los de la aoetona son útiles para 1a preparación de derivados
que involucran reacciones de cetonas.
En el pre ente trabajo so describen también algunas m6todos da pranaraclón y reacciones de otras sustancias halogena
603 activadas por grupos oarbonllc;
Así 1a l-fluoroacetilacotona:
FCH-o-CO-o-CH-o-CO-o- CH2 2 3
Preparada por vez primera por HASZELDIM(1950) por con
- 8 _
densaoión entre tluoroaootato de otilo y oootona, utilizandocomo agente oondensanto hidruro de sodio (HASZELDIHEusó so
dio metálico).
¡rca-¿occ H o CEI-CO-Cf-í+ HNaH+FCH-¿04840432 3 3 -—+ 2 22 5 3
A posar de que no ha sido posible 1a obtención de una
muestra anoliticamonte dura, debido a 1a proximidad de los
puntos de ebullición del fluomoetoto de otilo (nos-117%) y
del ácido caótico (118°C)utilizados en la sintesis, con oi
de 1a icrluoroooetilaoetona (aproximadamente 105°C, según ind
formo do HASZELDINE,1950), se han podido preparar derivados
partiendo del compuesto impuriricado. E1 primoro do ellos, ymedianteel eno]. h. sido posible identificar a la l-fluoroa
oetilaootona fué el derivado caprino de fórmula:
/" \/ ‘o
ll
cn g cu - c - C212?Ta‘c
del cual fué posible obtener un onllisis correcta.
Do acuerdo cOn el trabajo de Smith (1950) so sabe que
los oldohidoa no saturadoaoó/Ífdol tipo 32 cgcn-cuo, o]. ser
- 9
tratadas con dicetonas del tipo CHR(CO-CHQR)2,donde R puede ser un hidrógeno o un grupo alquilo, reaccionan nara dar
sustancias de tres tipos, correSpondientes a las siguientesfórmulas generales a
R CH—-C0 =CH- C-C'ï oCHO( 2 )2 R2 ¡R (A)
HC! -C0- CH-CO FI (B)CRcCHR-CH
CHg-CHR-CHO
RC?!5-.- CO-C-—CO-'CIR (C)
Bac-CHR-CH
La reacción tiene lugar en presencia de solventes los
cuales nueden ser hidrocarburos aromáticos, éteres o hidrocar
buros halogenados, y se usan o no catalizadores básicos, como
la piridina, en una preparoión de 0-153; la temperatura de la
reacción puede variar entre 10 y 50°C.
Siguiendo una técnica similar a la empleada para con
densar acetilacetona con acroleina (SMITH,1950), se hizo reac
cionar fluoroaoetilacetona con acroleina y se pudoaislar e
identificar, por mediode le 2-4 dinitrofenilhidrazona correspondiente, a la fracción de punto de ebullición 128° 0,5 mm,
l (¡JH —v—CH2 ——-—CHO
de ¿órmula - FCH?_._C()__(.3 ———'-CO——-—CH‘ CH———CH —__CH2 2
_ 10»
El proclama que quod. por rocolvcr pcra el conocimiento
definitivo dc la rárlnlc. oc la ubicación del ¿tono de fluor cn
1a misma, puc: podria czictir lc posibilidad dc qu. cc encontrase cn c1 ¡toco de carbono dos del clolccacnc.
Se intentó prcpcrcr lc l-rluoroccctilccetonc por otrocanino.
Los productos dc condensación dc cctcncc y ¡cinco secun
darias con bien conocidos (HAHHICHI DAVIDSOfi,1936) y sc las
design. con c1 hambredc annalu-s.
Ec cvidcntc qua catas sustancias pucdcnsufrir reaccio
nes cn c1 altrógcac o cn el carbono con acontece; do electrones
apropiados, dc acuerdo con los esqucncs I 6 II
I} 1*.. 1- ..
0;:C—CH——},N—Cte «——>zs:c—c<I
a H H
lt II¡la n\\“ // + //¡rc-Ctc :v: c-c-a/ \ t \
a a
132°/D:C—c\n
_ 11
El importante caminodo sintesis a ttnvós del saquenII so da en un oiorto númerodo casos.
Se sabe quo las onaninas reaccionan con haluros de ¡1
quilo o aoilo (LAUERY LONES,1937). Partiendo de una onaminn
del nootoaeotato do etilo, y haci‘ndola reaccioanr con cloruro
de fluoronootilo, y luego por hidrolisis y descarboxilaoión,se deberia llegar, toórioaunnte, a la lofluoroaootilaootonns
acn-co-¿n-¿ooc H o H—/—cn—.—c«¿ca-vcooc H
:2 2 2 h a 2 55 H
n R
cn-«c-¿mcooc H caácán-cooc H FCHcoc9. *- 2 5 3 u 2 s ' 2 1n r: —+
a a d‘n
coa-z F2 ' nCH P243000 H ¿20 VH3¿M%¿MIí2F
a + 2 5 __,.a: c1
Coneste objeto so preparó la pirrolidin enaminadelaoetooootato de etilo'
CHE-CMH-COOC H o CEE-.43}! CH2 2 5 I 2 m.——> l 3
03:01:12 í... “<2”? c¡“2
-12
Esto enamina se obtuvo con un rendimiento de 98,5%,
habiéndose informado previamente la preparación de la dlmeti
lamina enaminadel aoetoaoetato do stilo con rondinionto de
66:5 (LAUXSRy LOM-"F, 1937).
Tambiéncon la idea do proporar l—rluoroooetilaootona
se intentó hacer una reacción de Rotornotzki modificado, ai
milar a la empleadapara obtener Í- fluoroaootoooetato do atilo, consistente en hacer reaccionar fluoroooetoto do stilo y
cloroaoetoto de etilo, en presencia de magnesio omalgamado
(BERGHA'Zï-J, 1959)
ch: F-cooc H +01!Cl-cooc u Mg/Hg son-.co-cxwooc H2 25 2 25—>¡mgon 2 2 25
Para ello se uso monooloroocetona, on lugar do cloro.oetato do etilo:
CH Cl-CO-CZI + CH F0000 H ¡v! C'! FnCO-CH-CO-CH2 3 2 . # ‘ 2 3go H
poro al hacer la reacción no so pudoaislar la l-rluoroooetllacotona nt preparar su derivado odprioo.
La monooloroocetona (Linnemann, 1865) omrleada oe pr:paró a partir de acetoooetato de etilo; so el or.6utilizando
cloruro do sulfurilo. on presencia de ¿oido porbonzóiooy usando comosolvento totrocloruro de carbono. El 2o eloroncotoooo
tato do stilo obtenido se hidrolizó. doscarboxilfindose. y se
obtuvo monoclorooootona con 50%do rendimiento.
dic oc _ ceuscooonc -.c -c o I c so z 'H3 o H2 2154- 12 2*, c«¡S-co-crïc1.40chng5
_._C '¡120 Cfla 0-Cfl261fiH
En ol presento trabajo se reporta un métododo prepara
ción do i-rluoro-aoloro oootona, previamonte reportada porKnunyonts (1947). Consiste on 1a obtención do la diozoootonn
correspondiente e la reacción entre cloruro do fluorescetilo y
diozonotlno, y luego tratamiento do dicha dioaoootonn con olo
ruro do hidrógeno.
CH F CW]. o CH E—-—->CI-IFOCO-CHW CH F-CO-CH Cl2 2 2 2 2 2 2+mi
——>
También so hacen constar métodos para la preparación de
algunos intermediarios, tales comofluorooootato de otilo, oloruro do fluoroocotiio, ¡cido fluoroooótioo y ¡cido fluoropirñvico que so consideren do interés para ol presente trabajo.
El fluoroaoetoto de otilo, FCHéCOOCZHS(SAUHDERSïSTACEY,1948) ha sido preparado por tres caminos distintos. do
acuerdo con la disponibilidad do notorias primas.
H1 primer método (BERGMANNY BLANK, 1953) oonsisto on
- 14
hacer reaccionar clorooootato de etilo con tluoruro de potasio,
en presencia do sostenida, la cual es oolvonto de esta últimosustancias
0
ll
cas ¿umaech—.cooc H o FK___—,.EH—.-COOC z:2 2 5 2 2 5
El segundo método, por roacoión entro cloruro de fluoroocotilo y etanol:
mn .—.coc1 c H on ¡»mm-coo: H2 ‘ 25 2 25
Y el tercero, por reacción entro fluoroaoetato do sodioy sulfato de etilo:
— _.c oc :2 “mas ° 2'ï5FCH-400W o SO C H2 a 4 ( 2 5)
E1 Cloruro do fluoroaoetilo (SAUSDERSy STACEY,1948)
se ha proparado siguiendo técnicas conocidas:
19) Por reacción entro fluoroaootato de sodio con
cloruro de bonzoilo, (técnico do Brown. 1938)
Guayasamin + censcoc1—--»cngr.c001 o c6H5cooua
29) Por reacción entre fluorooootato de sodio con
-15
o<'-triclorotolueno, (tócnloa de nanc*wxszasuman, 1929)¡
C 5‘ - C i C C y CL";He 4300!. ó canse lïcrgr-com «0»6115OCI tb ' a
Estas última técnicas fueron aplicadas a h prepara.
ción do los compuestas nombrados. por SHAHAK,BFRGHAHH(1959).
(Comunicación Personal).
A una solución de 0,31 g (0,0Ü8 moles) de hidróxido de
sodio en 5 cc de agua, se adicionan 1,18 g (0,0013 moles) de
n-butll meroaptán; a esta solución se agrega otra do 1 g
(0,0013 moles) de monofluoroaoetona
Se refluJa durante una hora. Josnués de enfriar y fil
trar, la solución se aoidifica con solución do ácido sulfúricoa1 10%y se extrae con tres porciones do 13 cc de éter. Las
capas otéreas combinadas se sacan con sulfato do magnesio anhídro. El solvente se evapora y el producto se destila, reco
giondo lo quo pasa a 61°C (1.1 mmde presión).
Bnndinieatgz 1 z (523)
Agiliglïz Calculndo para C7H14OS:C: 57.37%; Ha 9,60fl
ghjggiggz c: 57.63%; n: 9,963
Mercy (1944), obtuvo esta mismasubstancia a partir demonocloroacetonn e informó:
Punto de Ebullición a 50 mmde Hg: 116°C
-17
A una solución de 2,66 g (0,066 moles) de hidróxido de
sodio-en 5 cc de agua, ao edicionan 3 g (0,083 moles) do n-bu
til norcaptin; a esta solución se agrega otra de 2,6 g (0,38
moles) de ¡oido fluoroaoítico (BERGMAKHK.D., GCHHARTZJ.
1956) en 5 oc de agua. Se refluja durante una hora: ¡e enfria
y filtra; al sólido cristalino está formadopor fluoruro desodio (obtenido: 0,63). El filtrado se acidirica con soluciónde ¿oido sulfúrico al 20%y se extrae tros veces oonlO cc do
atar; se sedan los extraotos_et6roos combinadoscon sulfato de
magnesio anhidro‘ ao evapora el solvoníe y el producto se dostila, repogiéndoae lo que pasa a 90-90,5°C (0,8 mmde presión)
BW: 2a (40.533¿911453,12 calculado para (3632025: c: 48.64% H: 8.1059h3931g2; C: 48.19% H: 7.98%
Uyoda v Reid, (1920) obtuvieron esta misma Sustancia a
partir de ácido nonooloroacético y dan:
Punto de ebullición a 15 pm de Hg: 140-L440cPunto de ebullición a 764mmde Hg: 282,200
Horadinn (1949) da:
Punto do ebullición a IC mmdc Hg: 136-1370c
-18
A una solución de 1,60 g (0,04 moles) de hidróxido
de sodio en 5 cc de agua, se adicionan 1,24 g (0,02 moles)
de etil meroaptán; a esta 3>1uc15nse agrega otra de 2,12
g (0,02 moles) de ácido fluorOpirúvico (fair ?.V., and
Busch H. 1958) en 5 cc de agua. La reacción es exotórmica
formándoseun precipitado. Se deja enfriar y se acidifica
con solución de ácido sulfúrico al 20%;se extrae tres
Veces con 10 cc de éter etílico. Las canas otéroas com
binadas se sacan con sulfato de magnesio anhidro. Se eva
pora el éter y el pruducto se recristaliza de benceno.
flggglngflig: 200 mg (6,75;). P.F. 128-1290C
flnfiilgig: Calculado para CSHQOQSC: 40,54% a H: 5,41%
gpggn¿g9: c: 40,70; z H: 5,475
_ 19
A una solución do 3,7 e (0,09 moles) de hidróxido
de sodio en 10 oc de agua so adicionan 4,2 g (0.042 moles)
de n o butil morcoptín: o esta solución se agrega otra de
5 g (0,05 moles) de ¡oido fluoronirúvico en 10 oc do agua.
La reacción os orotármioo formándoae un precipitado. Se
deja enfriar y se acidirica con solución de ácido sulfúrico al 205! se extrae tres veces con 10 co do éter eti
lioo. Las capas etéroas combinadas se sacan con sulfato
de magnesioanhidro, se filtra y evnoora el solvente yel producto se rocristolizo de benceno.
3g(36,75)PJ. 129- 13000mas:Calculado para:
07::12-385; :1: 47,72%: 2;: 0,81ng
mg: c. 47,9463:m 6,67%
_ 20
A una solución de 0,37 g (0,009 moles) de hidróxi
do de sodio en 2 oc do agua, se adicionan 0,42 g (0,004
moles) de n - butil mercaptán; a esta solución se agrega
otra de G.5 g (0,ü05 moles) de ácido fluorepirávico en 1
cc de agua; la reacción es exot‘rmica y se forma un pre
cipitado; se filtra y se reortstallzn de metanol.
Banglmiggsg: 500 mg (615) 3.3. lB?-188°C
AniLLsLnt
Calculado para:
c7u11035 Ka: C: 42,62% H: 5,60% s na: 11,612
ghigniflgn c: 42,42% a. 5,715 ; ya: 11,105( 0,1)
-21...
a una solución de 1,60 g (0,04 lolas) de hidróxido de
sodio en 5 ee de agua se adicionan 2,48 g (0,02 moles) de bon
cil morcartan; se refluja durante un. hora; se enfría y ¡e
agrega una solución do 2,12 g (0,02 moles) de ¡cido fluoron
pirdvloo en 5 cc de agua. La reacción es exotérmioa y so rar
na un precipitado. Se deja enfriar y se acidifica con solución de ¡oido sulfúrico ¡1 20%y se extrae tras voces con 10
cc de éter. Las capas etéroas combinadas se sacan con sulfl
to do magnesio anhidro. Se evapora el solvnnte y 01 producto
se reeristallza de benceno.
W: 200mg(4,755)RF. 125- 126°C
mi; salcuLado para 0101310035c: 57,1421;H: 4,765
me c: 57,013Hs4,851
_ 22
A una solución de 1,44 g (0,036 moles) de hidróxido de
sodio en 5 cc de agua se adicionan, 2,22 g (0,017 moles) de
bencil mercaptán; luego de reflujar durante una hora y de cn
friar, se le agrega una solución de 3 g (0,018 moles) de ¡cido
bromopiruvico (WARDC.F., 1953) en 5 cc de agua. La reacción
es exotérmica; luego de enfriado se acidifica con solución deácido sulfúrico al 203. Se extrae tres veces con 10 cc de éter
y las capas etéreas combinadas se sacan con sulfato de magnesio
anhidro. Se evapora el solvente y el producto obtenido se re
cristaliqp de benceno.
flagginLQnLg: 150 mg (3,77%). Punto de fusión mezcla, con
ol producto obtenido ompleandoáeidofluoro
pirúvieo: las-125°c (P.F. del ácido boncll
-f3- marcapto pirúvico obtenido a partir de¡cido fluoreplrúvico: 125 - 126°C).
- 23
En un balón de 1 lt. con tros bocas canariladas, munidc
da refrigerantc. agitador acolnioo y embudogotero, sa introdu
cen 48 g (0,2 moles) de hidruro de sodio y 75 nl da Gter seco.
So adiciona 1 g (0,01 moloa) da fluorcaootato da etilo y luego
do agitar durante lo minutos, sc agrega gota a gota, a modida
quo la reacción tiene lugar, una mezcla de 10,6 g (0,1 molan)
de fluoroacetato dc etilo y 11,6 g (0.2 moles) de acotcna saca.
Finalizada la adición se cantinfia la agitación por espacio dc
dos horas, reflujdndose suavemente al nie-o tiempo. Se dada cn
rriar y sa descomponeal arcaso de hidruro de sodio con alcohol
absoluto. El compuesto sódico se trata con 18 g (0,3 moles) do
ácido acético glacial. se filtra para separar el acetato de sodio y sc destila. De le fracción 25-30qC/I7 mmsa prepara al
derivado cdprico.
Fracción zs-GOQC/l7 mm: Rendimiento 5 g
Ho ao pudo obtener 1 - fluoroacctilacetcna pura. No se obtuvicoron anllisia correctos.E1 derivado ofiprico sc preparó haciendo reaccionar la lorluoroacotilacatona con solución calienta recién tiltrada de acetato
cfiprico al 7%; se deja roposar durante 24 horas, sc filtra yrecristaliza da benceno.
- 24
BSBQLELEREQ‘ 3 8
AnáligLQ: Calculado para:
C10H12F204 Cut c: 40,40%; H ; 4,04% F; 12,92% ; Cu: 21,21%
gpgegidg: C: 40,72%; H ; 3,81% F; 13,32% ; Cu: 21,94%
ON ' ON nNT .
o FLUO CET CW I Y C TTIN
Unamezcla de 5,3 g (0,05 moles) de l-rluoroacetilacetona
y 2,8 g (0,05 moles) de acroleina, tratados con 0,40 g(0,005 mo
les) de piridina, se calienta espontáneamente a 40°C; la mezcla
se mantiene entre 25-40°C por medio de un baño de agua, hasta que
la evolución de calor es completa. Por destilación se obtienen 3fracciónesz
la) Por-o0,5 mm
2a) P.E. 95°C0,7 mm
aa)PoEo0,5 mm
La fracción de P.r. 128°Cdió una 2—4dinitro fenil0,5 mm
hidrazona que recristalizada de alcohol amilico terciario tenía
P.F.20lqc. fe considera que es 2,4 - dinltrofenilhldrazona de
C11 H13 03 F
-25
Angligigu Calculado ra C H F0 N9' 171764c 51,78%; m,34;%cr 4,851 a 14,232:
Wu c 51.475; «muxa? 4,30%:r:-14.64%
En un balón da 500 oc de capacidad con boca aamarilada
ae introducen 150 oo da benceno, 65 g (0,5 moles) de aoatoaoe
tato da atilo y luego sa adioionan 53 g (0,74 noias) de pirrolidina. Sa agita por medio de un agitador magndtioo y la nez
ola es oalentada y reflujada a1 mismotiempo. Sa sigue el our
ao do 1a reacción observando 1a cantidad de agua racogida en
una trampa de agua colocada antro el balón y al refrigerante.
La raaoción se continúa hasta que no destila más agua.
La mezcla so concentra a1 vacio, tomando las precauciones or
dinarias para ascluir humedad,y se dastila 1a enamina. Sa ra
cogo lo que destila a 18800 y 30 mmde presión. Rinde 90 g
(98,5%). Colocadoen heladera aolidirioa en torna cristalina.
Annan:
Calculado para: 610317 02H a C 65,755 Ha 9.281; HI 7,65%
WI C H! ¡3:37.53%
-26
En un balón de l litro con boca esmerilada.ae introducen
286 g (2,2 moles) de acetoeootato de stilo, 286 cc de colororor
moy 2 g (0,015 moles} de dcido porbenzoico; se acopla un refri
gerante de bolas y sobre el mismoun embudogotero, con tubula
dura lateral, para escape de gases, conteniendo 270 g (2 moles)de cloruro de solturilo.
En el balón se encuentra un agitador magnético. Se adi
ciona 5 oc da cloruro de sulfurilo y se refluja y agita hasta
que comienza la reacción evidenciada por el desprendimiento da
gases. Se adiciona poco a poco el cloruro de sulfurilo y una voz
que se ha agregado todo, se continua el reflujo y agitación por
un periodo adicional de l hora. oa enfría y se lava con agua,
luego con solución al 10%de bicarbonato de sodio y nuevamente
con agua. Se seca con sulfato de magnesio anhidro, se filtra y
destila al olororormo. El remanente se hidroliza, agitando y rc
rlujando con solución de ácido sulfúrico al 35%;se sigue la
evolución de anhídrido carbónico con un aparato "Precisión Wet
Test Meter"; se requieren aproximadamente8 horas para finalizar
la hidrólisis. Despuésde enfriar se extrae con éter y se neutraliza con carbonato de bario; se seca cOn sulfato de magnesio
anhidro; se filtra y se hace una destilación fraccionada.
nggg¿¡¿gg;ga 92,5 g (55% 9.:. 119° C.
_ 27
Fn un balón de 1 lt. se introducen 10 g (0,10 moles)
de cloruro de fluoroacotilo on 50 m1. de éter seco, se en
fría a 0° C y después se añaden 4.35 g (0,10 moles) de dia
zometano en 900 cc de éter. Se hace pasar una corriente de
cloruro de hidrógeno 4 g; 0,10 moles manteniendo siempre
la solución a 0° C; evoluciona nitrógeno. Se deja reposar 2
horas; se neutraliza con carbonato de bario y se filtra. Se
destila el éter y luego la l-rluoro - 3 cloroacetona de pun
to de ebullición 141,5 o 143,50 C.
W: 6.5s (56?!)muyCalculado para: 03H40 C1 F C: 32,45% a H: 3,61fi
thggiggz C: 33,61% s H: 3,87%
-28
gg n29 FI; ¡OROQCFÏTIC Q
(Encima y satmmmzngse)
En un Claisen, quo contiene 100 ml de ácido sulfúrico oogcentrado, se agregan poco a poco y agitando, 50 g (0,5 mol) defluoroacotato de sodio seco.
Agitando y calentando suavemente se obtiene una solución
homogenea.
Se destila a1 vacio, llevando la temperatura del baño
de aceite a 18000; el ¿cido por rodostilación o la presión at
mosférica pasa a 167-169°C.
BEBÉLILERLQ' 3° g (77%).
En un balón de 1 It. de capacidad de +res bocas, al cual
se acopla un agitador eficiente (con cierre do mercurio) y una
columnade destilación Vigreoux de 30 c.. se introducen 1003
(1,70 moles) de aoetomidn, 300 g (2,45 moles) de olorooootato de
etilo y 200 g (3,45 moles) de fluoruro de potasio. Se calienta
y agita vigorosamente. Despues que comienza el reflujo, la tem
peratura en la cabeza de la columna se mantiene entre 114-121°C.
La reacción dura aproximadamentedos horas; al final de la reac
ción la temperatura baja. El destilado crudo se lava con agua y
luego se redestila, previa adición de 50 cc de benceno; en esta
forma se elimina azeotrópicamente el etanol que se forma en la
reacción y el remanente del agua de lavado. Se recoge la frac
ción 114-117°c.
Rendimiento: 135 g (52,2%)
29) HACJLNDO REACCIONAfi CLORUBQ DE FLUOROACETILQ
CON ET NOL
Se trabaja bajo campanade buen tiraje.
En un balón de 8 lt. con boca esmerilada se introducen
252 g (2,61 moles) de cloruro de fluoroacetilo; se acOpla un re
frigerante de bolas de l m. de longitud en posición de reflujo
y se va agregando poco a poco 138 g (3,33 moles) de etanol absolu
to, agitando de vez en cuando; después de agregar cada porción de
etanol se permite evolucionar el cloruro de hidrógeno producidoantes de introducir una nueva cantidad.
Unavez que todo el etanol ha sido adicionado, se refluja
durante media hora con el objeto de eliminar el cloruro de hidró
geno. Se añade 5 g de carbonato de magnesio para neutralizar; se
filtra y se agrega 45 cc de benceno; se destila utilizando una
columna Vigreaux de 50 cm de largo.
El etanol se elimina azeotrópicamente. Luegodestila el
benceno y más adelante una fracción 110-117°c. La fracción
110-1170c se redestila obteniéndose otra de P.E. 114.1170c, defluorescetato de otilo.
Bsadinisniaa 200 g (72,8%
En un balón de l lt. con boca esmerilada se introducen
226 g de fluorescetato de sodio al 90%(204g; 2,04 moles), y se
adiciona 503 g (3,25 moles) de sulfato de etilo, se conecta un
refrigerante y se reflujo durante l hora. usandopara calentarun baño de aceite cuya temperatura se mantiene entre leo-1800€.
Se deja enfriar y destila, usando una columna Vigreaux
do 15 cm y se recoge la fracción que pasa hasta 1200€. Te adi
ciona 60 co de benceno y se redestila usando una columna Vi
greaux de 50 cm. Se obtiene una fracción de F.E. llo-120°C que
al redestilar da otra de P.E. 114-11706,de tlaoroacetatode etilo.
W: 151g(70%)
c * ' o. w = I '
(SÉIAHAK, BFRGMALN, 1959)
Se debe trabajar bajo campanade buon tiro y todo el
material de vidrio debe tener uniones esmeriladas.
¿52.2á32dgo- En un balón de 3 lt. con boca esmerileda so in
troducen 400 g de fluoroaootato de sodio a; 905 (360g; 3,6
moles) y so adicionan 25 g (0,18 moles) do cloruro do cinc:
luego so añaden iOQOg(7,6 moles) de cloruro de bonzoilo yse agita para honogeinizar. Se acapla una ¿abona de destila
ción conoolumna Vigroaux de 26 om de largo y a Gata un ro
frigerante de bolas de 1 mde largo; la alargadero tiene
acoplado un tubo con cloruro de calcio.
Se calienta por medio de un baño do aceite a
se obtiene cloruro de fluoroaootilo que pasa a 70°C.
2ng¿¡g;ggg.- no procede do la misma forma quo en el caso on
tarior. Las cantidades que se utilizan son:
Fluoroacetato go sodio al 90%: 225 g (204g;2,04 moles)
Cloruro de cinc: 15 g (0,11 moles)
6*5- triclorotolueuo 767 g (4,08 moles)
- 32
(rm:-P.V.,andBusch11,1958)
A una suspensión de 54 g (1 mol) de matóxido de sodio
on 200 cc de éter anhidro, se agrega gota a gota 146 g (1 mol)
de ozalato de dietilo y luego de unos minutos, 106 g (1 mol) de
fluoroaoetato de stilo. La mezcla se deja reposar a temperatura
ambiente durante una noche y el enolato sódico del fluoroxalo
acetato de dietiio solido, formadoen 1a reacción, se filtra yse lava varias veces con éter hasta que el filtrado pase inco
loro; luego se seca (rinde 180 g, 79%). El anolato es un polvo
higroscópioo de color crema, que se oscurece a1 almacenarlo,
que es soluble en agua y alcohol, e insoluble en éter e hidrocarburos. l
So toman 114 g (0,5 moles) del enolato que se suspende
en 208 ml de éter y se lleva a -15°C; la susnensión se agita
bien con 100 m1 de ácido olorhidrico 5 N a -15°C y la capa
acuosa se óxtrao dos veces con 50 ml da éter; las extractos y
la capa etéroa combinadas se lavan con agua fría y se sacan con
sulfato de magnesio; se elimina el éter, y el residuo destiladada 51 g (50%)de fluoroxaloaceteto de dietilo (P.E. 99-10090/
1,1 HH).
Se toman 41,2 g (0,2 moles) de fluorozaloacetato de
diotilo y se refluja una hora con 300 oc do acido olorhidrioo
3 H y la mezcla se concentra luego a 40-45qC/15 nm.
El residuo se fracciona y se obtiene 17 e (80%)de
ácido fluorOpirúvioo, que pasa entre 70 y 80° a 0,5-0.7 nm
de Hg. E1 producto obtenido ao soon al vacio sobre pontdzldo
de fósforo . El ¡cido tluoropirdvlco tiene P.F. 869€.
19.o
39,
400
So han estudiado algunas ¡Canciones de compuestos fluorados
con mercantanea.
Se hacen algunas consideraciónes sobre la reactividad do
los compuestos fluorados en estas reacciones.
Se describe la reacción de la i-fluoroaoetilaootona con
aoroloina.
En el transcurso del presente.trabajo ae prepararon lassiguiente sustancias no doncriptas on 1a literatura quimica a
Acido01:21vio mrcapta pirúvicova
b v Acidon-butil 73- marcapto pirfivicoVG
dn-Butil -[3- merezpto piruvato de sodioAcido bencil ofg- mercaptú pirúvieo
Vue Pirroiidin-onnmina del acetoaeetato de otilo
5°.- Se descritos nuevos méto on para ln obtención de las 51
guientcs sustancias:
a) Acidn n-butll mercapto acéticob n-Butil mercañto acetonau
c) 1 w Fl‘oroacetilacetona
d‘ É-ïonocloraacotonax
ve l-Fluora - F-Clovoacotona
-36
WEA
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