HIDROGENACIN

Se aplica ordinariamente a aquellas reacciones en las que un compuesto o elemento pierde oxgeno o se adiciona hidrgeno. Pueden eliminarse adems del oxgeno otros elementos: N,S,C, y X2 HIDROGENACIONES INDUSTRIALES: Frecuentes en la Industria. Mltiples productos obtenidos. Endurecimiento de aceites +H2 Grasas comestibles Panadera, confiteria No comestibles Industria de jabones cuero, pinturas Hidrogenacin cataltica del CO Sntesis de metanol alcoholes sup, hidrocarburos Hidrogenacin de cidos o steres a alcoholes Hidrogenacin de hidrocarburos, petrleo, alquitrn y carbn

PRODUCCIN DE HIDRGENOImplica produccin, purificacin, tratamiento, almacenamiento y compresin MTODOS: Hidrgeno a partir de gas de agua y vapor de Agua Composicin :Hidrgeno 49,2% 4,2% 0,2% 0,8% 4,3% C02(g) +H2 (g) T: 400-500C P: Atmosfrica Catalizador. xidos de hierro+xidos de cromo activados Almacenamiento: Compresores a P elevadas

Monxido de carbonoDixido de carbono Oxgeno Metano Nitrgeno C0 (g) + H20(g)

41,3%

MTODOSOBTENCIN DE HIDRGENO A PARTIR DE HIDROCARBUROS A partir de gas natural, gases residuales de las refineras o productos gaseosos Resultantes de la hidrogenacin; estos gases se componen principalmente de metano CH4 + H2O (v) CO + 3H2 H = (+) Hornos T= 1000 oC Catalizador: xido de Aluminio OBTENCIN DE HIDRGENO POR ELECTRLISIS DE AGUA 2H2O 2H2 + O2 (g) Pequea escala OBTENCIN DE HIDRGENO POR REACCION DE FE CON VAPOR DE AGUA 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4 H2 Fe3O4 + 4H2 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4CO 3Fe + 4CO2 El Fe se regenera al pasar gas de agua sobre el xido formado

PROPIEDADES DEL HIDRGENO Es un gas ligero, de fcil difusin y filtracin respecto a otros gases Bastante explosivo(un pequeo escape de hidrgeno es peligroso) A temperaturas y presiones elevadas es corrosivo, frente a los aceros ordinarios al carbono, producindoles resquebrajamientos y hendiduras Los aceros aliados son mas resistentes ejem: acero cromo vanadio (construccin de reactores)

TIPOS DE HIDROGENACIONES Hidrogenacin de los Enlaces -CH=CHReaccin general R-CH=CH-R R,R: Grupos Alifticos o Aromticos CH3-CH=CH-CH3 +H2 CH3-CH2-CH2-CH3 2 buteno catalizador: Ni,Pt,Pd Hidrogenacin cataltica de anillos Aromticos A temperaturas y presiones elevadas. Catalizador rutenio o RodioH H H H H H H +3H2 68 atm Pt,Pd,Ni,Ru Rh H H H benceno H H H Ciclohexano 100% H H H H

H

TIPOS DE HIDROGENACIONESBencenos Disustituidos: Mezclas de ismeros cis y transCH3 CH3 3H268 atm Ru Rh

H

CH3 H CH3

1,3 DIMETIL CICLOHEXANO

mezcla de cis y trans

Hidrogenacin de los Grupos carboniloReaccin General R-CO-R +H2 R-CHOH-RR: Grupo aliftico o Aromtico R: grupo aliftico o Aromtico H El grupo carbonilo se reduce en presencia de catalizadores Reduccin Parcial: C=O + H2 : -CHOHReduccin Total C=O +H2 : -CH2- CH3

Ejemplo: Sntesis de Metano CO + 3H2 CH4 + H2O catalizador: Nquel P : Ordinaria T : 200-250 oC

TIPOS DE HIDROGENACIONES

2CO + 2H2 CO2 + CH4 CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O Si no hay suficiente hidrgeno 2CO C + CO2 Se deposita carbn en el catalizador y pierde actividad Sntesis de Metanol CO+ 2H2 CH3OH >> P CO T: 275-375 oC Catalizador: Cu,Zn,Cr,Mn,Al2O3. No debe utilizarse nquel porque se produce metano. Se producen reacciones laterales CH3OH + OH- CH3 C2H5OH +H2O CH3OH + OH-H5C2 C3H7OH + H2O C2H5-OH + OH-C2H5 C4H9-OH + H2O

TIPOS DE HIDROGENACIONES

Reduccin de Aldehidos Se reducen a sus correspondientes alcoholes H-CHO CH3OH CH3CHO + H2 CH3-CH2OH CH3CH2CHO T= 100-150oC CH3CH2CH2OH Se producen reacciones secundarias R-CHO + H2 CH4 + H2O Reduccin de Cetonas CH3CH2COCH3 + H2 CH3CH2CHOHCH3 2 butanona mezcla racmica Hidrogenacin de Esteres y Acidos Rx General R-COOR + 2H2 RCH2OH + ROH P= 100 atm Uso de catalizadores R: aliftico o H R: Aliftico. Pueden producirse reacciones secundarias La reduccin del grupo R-COOH a R-CH2OH es mas fcil en compuestos alifticos o hidroaromticos H-COOCH3 +2H2 2CH3OH

Cu T= 180-230oC

HIDROGENLISIS CON ROTURA DE LAS CADENAS POR LOS ENLACES C-O C-C

Conocida como hidrogenacin destructiva. Se refiere en particular a la rotura de enlaces, al tiempo que tiene lugar la adicin de hidrgeno a la molcula.O +H H OH + benceno C fenol O

2fenilmetilcetona

CO CH3

H2

Ni 250oetilbenceno

C2H5ciclohexano

C2H5

FASE VAPOR

C

O

C

C

O H

H2 alminapresiones elevadas45 % de rendimiento

CINTICA Y TERMODINMICA DE LAS REACCIONES DEHIDROGENACIN-G = RT lnK -G = Descenso de Energa Libre entre reactivos y productos -G = 4,57 T log Kp donde Kp = [ p parciales de los productos] [ p parciales de reaccionantes]Tomando como referencia dos temperaturas alternativas: T= 100 oC y T= 400 oC Gf de formacin de reactivos y productos G reacc = Gf productos Gf react T= 100oC nC(s) +n+1 H2 (g) CnH2n+2 (g) Parafina normal Gf Gf Gf - Gr= < nC(s) + H2(g) CnH2n (g) Olefina Normal Gr olef = > -CH=CH + H2 R-CH2-CH2-R Reduccin espontnea

T=400 oC nC(s) + n+1 H2 (g)

o T= 100 C

Cn H2n+2 Gr =A

nC(s) + nH2(g) CnH2n G =A Cn H2n + H2 G=0 Si G=0 K=1 Ocurre reaccin inversa. Cracking o Pirlisis 0= RT lnK C6H12 + 7 H2 C3H8 + C3H6o T= 400 C

CINTICA Y TERMODINMICA

ALCOHOLES T= 100 oC nC(s) + 2n+1 H2 (g) + O2 (g)

CnH2n+1OH T= 100 oC

Gr < nC(s) + nH2 (g) + O2 CnH2nO aldehido Gr > Mas estabilidad de los alcoholes R-CHO + H2 R-CH2OH espontneamente T=100 oC T= 400 oC R-CHO < G que R-OH Mas estables aldehidos R-CH2OH - H2 R-CHO espontneamente La nica manera de hidrogenar alcoholes a T = 400 oC sera elevando la presin

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE HIDROGENACION TEMPERATURA: Casi todas las reacciones de hidrogenacin pueden cambiar de sentido al aumentar la temperatura Se busca T de equilibrio favorable CO (g) + 3 H2 (g) CH4 (g) + H2O (g) G= -13100 cal Reversible a T = 1000 C La hidrogenacin es posible a baja T+ uso del catalizador A>T> velocidad de reaccin PRESIN:En Rx de hidrogenacin>P>veloc de reaccin>conversin Las Rx de hidrogenacin, se producen con disminucin de volumen. Se aplica >P para mejorar el rendimiento TIEMPO: Desde segundos a horas. Depende de naturaleza y condiciones de hidrogenacin RELACIN H2/SUSTANCIA : En funcin de presiones parciales

REACCIONES EN FASE LQUIDA O EN FASE GASEOSA

Sustancia reaccionante Producto (g) fase vapor

(g)

+H2

(g)

Sustancia reaccionante(l) Producto (l) fase lquida A distinta fase productos diferentes

+

H2

(g)

Fase vapor :sustancia/hidrgeno . Amplio margen Fase Lquida: sustancia/hidrgeno: Funcin solubilidad del hidrgeno

de

Intimo contacto catalizador-sustancia. Agitacin. Buena distribucin

CARCTER EXOTRMICO DE LAS REACCIONES DE HIDROGENACIN

Las hidrogenaciones son generalmente exotrmicas. Hay que cuidar no se produzcan temperaturas extraordinarimente altas en la superficie del catalizador porque lo aglomeran e inactivan. Mantener temperatura a lmites convenientes

CATALIZADORES CATALIZADOR DE SUPERFICIE : Son slidos(metales u xidos metlicos).La hidrogenacin se efecta en la superficie del catalizador. Debe poseer gran superficie de contacto. Implica adsorcin fsica(porosidad) y qumica (actividad en retculos cristalinos) CATALIZADORES DE MEZCLAS METLICAS: Ni-Cu;Cu-ZnO;Ni-Al2O3 Se fabrican para conseguir mayor estado de pureza del catalizador, junto con activadores para acelerar Rx ESTABILIDAD DE CATALIZADORES: Se define como la mayor actividad del catalizador por mas larga cantidad de tiempo. Si el catalizador es estable ser mas resistente a la aglomeracin. Es posible regenerarlo

CLASIFICACIN GENERAL DE CATALIZADORES

CATALIZADORES ENRGICOS DE HIDROGENACIN: Mxima hidrogenacin .Proceden con la reduccin total de la sustancia. Por ejemplo Nquel Rayner ,Co , Fe

CATALIZADORES SUAVES: Proceden rpidamente, pero la reduccin transcurre slo hasta el primer paso: Cu, ZnO, Pt, Pd

APARATOS Y MATERIALES DE CONSTRUCCINMATERIAL: Los reactores de hidrogenacin se construyen generalmente a partir de aceros aleados para resistir las altas presiones a las que son sometidos

EQUIPO: Cmaras de Reaccin y autoclaves

Si la reaccin transcurre en fase lquida debe asegurarse un ntimo contacto lquido gas