Presentación conductimetría 2011
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CONDUCTIMETRÍA
Técnica instrumental que tiene como
fin determinar la conductividad de las
soluciones de electrolitos, las cuales
se caracterizan por ser conductoras de
la electricidad.
Un conductor es un material que
ofrece una mínima resistencia al paso
de la corriente eléctrica
Conductividad es el inverso de la
resistencia específica
En las soluciones electrolíticas la corriente es transportada por los iones, los que se mueven hacia el electrodo de signo contrario ante una diferencia de potencial aplicada.En ellas se cumple la ley de Ohm:
I
VR =
R : resistencia del conductor en Ohm, Ω
V : diferencia de potencial aplicada en voltios, v
I : intensidad de corriente que circula en amperios, A
Si consideramos una porción de solución :
• La resistencia
: resistencia específica (ohm . cm)
l : longitud (cm)
A : área (cm2)
• Conductancia ó Conductividad:
A
lR ρ=
ρ
longitud l de 1 cmlongitud l de 1 cmlongitud l de 1 cmlongitud l de 1 cm
SecciSecciSecciSeccióóóónnnn A A A A de 1 cmde 1 cmde 1 cmde 1 cm2222
RG
1=
l
A
l
AG χ
ρ==
1χ : es la conductividad específica de la
solución (en S.cm-1 u ohmios-1 . cm-1)
Conductividad específica de una solución es la Conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1 cm3.
- La conductancia mide la facilidad con que los iones migran
bajo la acción de un campo eléctrico.
- El valor de la conductancia dependerá del N° de iones
presentes.
- Para normalizar la medida de la conductancia, se introduce
la magnitud CONDUCTANCIA EQUIVALENTE
Como la capacidad conductora de todos los
iones producidos por un equivalente gramo de
electrolito ubicados entre dos grandes electrodos
separados a 1 cm que los contiene.
Λ
C
χ1000=Λ
: conductancia equivalente S . cm2. eq-1
C: concentración equivalente ( eq . L-1 )
del electrolito totalmente ionizado.
[[[[χ]χ]χ]χ] = conductividad específica S . cm-1
l
A
l
AG χ
ρ==
1Si :
Λ
Conductancia Equivalente (Λeq): es la conductancia de un
electrolito de concentración igual a 1eq/L.
-considera a todos los iones como monocargados.
- la relación entre ellas :
z: carga de la especie considerada.
Tabla: Conductancias equivalentes a dilución infinita (S.cm2eq-1)
a 18ºC
zeq
Λ=Λ
Electrolito ΛΛΛΛ0
KCl 130.0
KNO3 126.3
NaCl 108.9
NaNO3 105.2
½ K2SO4 133.0
½ Na2SO4 114.9
Ley de la migración independiente de los iones
Kohlrausch demostró que ΛΛΛΛ0, para cualquier
electrolito, se puede expresar como la suma de las
contribuciones de las conductancias iónicas de cada una
de las especies constituyentes.
Llamando λλλλ+ y λλλλ- a las conductancias molares de los
cationes y los aniones respectivamente, la expresión
matemática de la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones esta dada:
ΛΛΛΛ0 = z+ λλλλ0+ + z- λλλλ0
-
donde z+ y z- es el número de oxidación de los cationes y
aniones.
Los valores de λλλλ0+ y λλλλ0
- para algunos iones se encuentran en la Tabla
Tabla : Conductancias molares a dilución infinita (λ, S.cm2.mol-1) para distintos iones a 25ºC
Catión λλλλ+(S.cm2.mol-1) Anión λλλλ-(S.cm2.mol-1)
H+ 349.6 OH - 199.1
Na+ 50.1 CL- 76.4
K+ 73.5 Br - 78.1
Zn2+ 105.6 SO4-2- 160.0
Mg2+ 106.1 Ac - 40.9
NH4+ 73.4 Fe(CN)64 - 442.3
Ba2+ 127.2 I - 76.8
De acuerdo con la Ley de las Migraciones
Independientes de los iones la conductancia
de una mezcla puede ser calculada mediante la
ecuación:
G = 1/k ΣΣΣΣ Ci λλλλ0i
- k: constante de la celda - Ci: concentración - λλλλ0i : conductancia molar de las especies iónicas
Celda Conductimétrica
• En teoría una celda de conductividad k = 1cm-1 estaría formada por dos electrodos de 1cm2 de área, separados a 1 cm de distancia.
• Sin embargo, el valor de K no queda determinado por l y A, ya que la superficie de los electrodos no son perfectamente lisas.
• Lo que se hace es calibrar la celda con una solución de conductividad conocida y a una temperatura determinada.
Para poder determinar experimentalmente (calibrar) el valor de k se mide la conductancia de una disolución
patrón de conductividad conocida. El valor de k vendrá dado por:
Gk
χ= ( 12)
Para la calibración se usan disoluciones de KCl en agua ultrapura de concentración exactamente conocida,
cuyos valores de conductividad se encuentran tabulados (Tabla 3).
Tabla.3: Conductividades de disoluciones de KCl a 25ºC
[KCl ] (g/L) Conductividad a 25ºC (S.cm-1)
0.74526
0.0012205
7.4191
0.012856
71.135
0.11134
• Los primeros intentos para medir la conductividad
de una solución electrolítica usó corriente
continua procedente de una batería, pero esta
corriente producía electrólisis en los electrodos de
platino de la celda de conductividad, originando la
polarización de los mismos.
Kohlrausch, entre los años 1860-1870
midió las conductividades de disoluciones de
electrolitos usando para ello corriente alterna.
Puesto que un galvanómetro convencional no
respondía a la corriente alterna, usaba como
receptor un teléfono, que le permitía oír cuando
se equilibraba el puente de Wheatstone.
• Los instrumentos que se usan hoy en día para
medir la conductividad de las disoluciones lo que
hacen es medir la resistencia de la solución, R, al
paso de la corriente, por comparación con una
resistencia estándar.
Puente de Kohlrausch para la medida de la resistencia de una disolución
• celda de conductividad
• puente de Wheatstone con
fuente de corriente alterna, o
sea, puente de Kohlrausch.
Este puente consta de 4
resistencias y un galvanómetro.
Para la medida:
- se modifica el valor de la
resistencia variable R2 hasta
que la lectura del galvanómetro
sea nula
- aplicando las leyes de Kirchhoff, con el valor de R2 y conociendo R1
y R4 se calcula R3 (resistencia de la solución).
Aplicaciones de las medidas conductimétricas
Determinación de la salinidad del agua de mar
Control de la pureza del agua
Determinación de la solubilidad y el kps de sales insolubles
Determinación de la constante de disociación de ácidos débiles
Titulaciones conductimétricas
Catión λ+(S.cm2.mol-1) Anión λ-(S.cm2.mol-1)
H+ 349.6 OH- 199.1
Na+ 50.1 Cl- 76.4
K+ 73.5 Br- 78.1
Zn2+ 105.6 SO4-2 160.0
Mg2+ 106.1 Ac- 40.9
NH4+ 73.4 Fe(CN)6
4- 442.3
Ba2+ 127.2 I- 76.8
o Las medidas conductimétricas pueden ser usadas para
seguir el curso de una titulación.
o Debe presentarse una diferencia importante en las
conductividades de la solución titulante y la del titulado.
Conductancias molares a dilución infinita (λ, S.cm2.mol-1) para distintos
iones a 25ºC
o Para realizar estas titulaciones no es necesario conocer la cte de
celda, pues se necesitan valores relativos.
o La conductancia dada por un ión es proporcional a su
concentración a T° cte y soluciones diluidas.
o La conductancia no varía en forma lineal con la dilución.
o Se corrige multiplicando la conductancia por (Vo + V / Vo)
Ácido fuerte y base fuerte
Ej.: Valoración de HCl con NaOH
HCl + NaOH NaCl + H2O
Valoraciones ácido-base
gráfica 1
Ácido moderadamente débil y base fuerte
Ej.: Valoración de Ácido acético (Ka≅10-5) con hidróxido de sodio
AcH + NaOH NaAc + H2O
Conclusión: Es fácil valorar ácidos moderadamente débiles y diluidos
Valoraciones ácido-base
Valoración de una mezcla de ácidos
Valoraciones ácido-base
gráfica 8
Ej.: Ácido clorhídrico y ácido acético con base fuerte.
HCl + HAc + NaOH NaCl + NaAc + H2O
Nota: Los P. F. se aprecian mejor por conductimetría
Conductimetría
Algunas anotaciones generales I
- Conductimetría: Técnica analítica de determinación que se basa en la
medida de la conductividad eléctrica (opuesto de la resistencia) de una
disolución como forma de determinar su concentración iónica (la relación
entre conductividad y concentración iónica es lineal a bajas
concentraciones)
- Conductividad eléctrica (µS cm-1): Capacidad de una disolución
para transportar una corriente eléctrica
- Es una técnica de corriente nula donde no se origina electrolisis (Mn+
+ ne- → M) ya que se aplica corriente alterna
La conductividad depende de:
- nº de iones en disolución
- La carga iónica
- La movilidad de los iones
- El disolvente
- La temperatura
Usos:
- Medidas de conductividad directa
- Valoraciones conductimétricas → Se pueden valorar:
1) disoluciones diluidas
2) Ácidos débiles
3) Metales que formen complejos débiles
Conductimetría
Algunas anotaciones generales II
Tipos:
1) Ácido-base
2) Precipitación
3) Complejos
Nota: No puede ser redox porque estas valoraciones se desarrollan
normalmente en medio ácido gran señal de fondo debida a los H+
(es el ion de mayor conductividad)
Valoraciones conductimétricas
- Se usa una celda electroquímica (dos electrodos entre
los que se aplica una diferencia de potencial), conectada a
un medidor de conductividad
donde k es la conductividad, I la intensidad de corriente
medida, l la distancia entre los electrodos, E el potencial
aplicado y A el área de los electrodos
- La distancia entre los electrodos y su tamaño vendrá
determinada por la conductividad de la disolución
Instrumentación
( ) kcteGl
kAEI ⋅=
⋅⋅=
Si hay que utilizar agua (p.e. en valoraciones para diluir la muestra) el agua ha de
ser de gran pureza (baja conductividad) ya que de lo contrario la señal de fondo
sería muy grande y podríamos salirnos de la zona lineal → La pendiente baja
→ A una misma variación de concentración corresponde una variación menor de
conductividad → Pequeñas variaciones de concentración no son detectables
Observación importante
k
C
Objetivo: Medir el contenido iónico total de la disolución
Aplicaciones:
1) Determinación de la pureza de un agua potable
(conduct. agua pura: 5×10-8 Ω-1cm-1)
2) Determinación de efluentes de industria
3) La monitorización de disoluciones que contienen sólo
un tipo de electrolito
Calibración: Patrón de KCl 0.010 M o 0.100 M → Se conocen
exactamente su conductividad y concentración
Medidas de conductividad directa
Ácido fuerte y base débil
Ej.: Valoración de HCl con NH4OH
HCl + NH4OH NH4Cl + H2O
Nota: La conductividad no asciende tras el punto de equivalencia porque el NH4OH no se disocia por efecto del ion común
Valoraciones ácido-base
gráfica 2
Ácido moderadamente débil (concentrado) y base fuerte
Método de Richelato y Davies
gráfica 5
Procedimiento
1) Se toman dos alícuotas de la muestra
2) Se utilizan dos valorantes que posean un ion con la misma
conductividad pero que uno sea un electrolito fuerte y el
otro débilEj.: Ácido acético 0.1 M con KOH (λ0(K
+)=73.5) y NH4OH (λ0(NH4+)=73.4)
Ácido débil y base fuerte
Ej.:Ácido bórico (Ka=10-10) con hidróxido sódico
BO2H + NaOH BO2Na + H2O
Nota: Se puede considerar que los protones no contribuyen a la conductividad
Valoraciones ácido-base
gráficas 6
Ácido débil y base débil
Ej.: Ácido bórico con hidróxido amónico
BO2H + NH4OH NaBO2 + H2O
Notas:- En el último tramo la conductividad no aumenta debido al efecto del ion común- En cualquier otra técnica el PE de esta valoración se detectaría muy mal
Valoraciones ácido-base
gráfica 7
Determinación
potenciométrica
Valoración por desplazamiento
Valoraciones ácido-base
Fundamento: Formación de compuestos poco disociados
Uso: Valoración de sales salesEj.1): NH4Cl con NaOH
NH4Cl + NaOH NaCl + NH4OH (comp. poco disociado)Ej. 2): Acetato sódico con HCl
NaAc + HCl NaCl + HAc (comp. poco disociado)
gráfica 10
Valoraciones por precipitación
Ej.: Cloruro sódico con nitrato de plata
NaCl + AgNO3 AgCl↓ + NaNO3
Nota: El PE no es un pico nítido debido a que el Ps de AgCl no es muy
pequeño (10-10) y por tanto su disociación redondeará el PE → Cuando el Ps sea
más pequeño el pico será más agudo
gráfica 11
Valoraciones complexométricas
Fundamento: Formación de complejos muy estables (normalmente de
AEDT)
Uso: Determinación de iones metálicos
Ej.: Valoración de un ion metálico (M2+) con la sal disódica del AEDT
M2+ + YH2Na2 YM2- + 2H+ + 2Na+
Notas:- La conductividad depende fundamentalmente de los H+
- El descenso en el PE es debido a la reacción YH22- + H+ YH3
-
Aplicaciones de la conductividad
- Determinar la concentración iónica total (contenido en sales) para
evaluar su influencia sobre:
1) Equilibrios químicos (se afectan por variación en la fuerza iónica)
2) Aspectos fisiológicos en plantas y animales (Ej.: El contenido
en sales minerales afecta al desarrollo)
3) Tasas de corrosión (La corrosión se favorece a elevadas
concentraciones salinas)
- Evaluar la evolución de un ecosistema
- Evaluar la calidad de un agua
- Determinación de la salinidad