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Principios de estructura de la materia
Equipo 3:
Martínez Bourget Diego
Martínez Olmedo Esaú
Muñoz Gómez Rosa Jenifer
Navarro Peñaloza Rubí
Posgrado de Ciencias Químicas
Luis Vicente Hinestroza
Rotor rígido• Obtención del modelo que describe el rotor rígido para dos
partículas
Momento de inercia Obtención del modelo que describe el momento de inercia para el
rotor rígido de dos partículas
Rotación de moléculas poliatómicas• Rotor (trompo esférico)
• Rotor (trompo) simétrico
• Rotor (trompo) asimétrico
Espectroscopia de rotación
2
El rotor rígido es un modelo
que se utiliza para explicar el
movimiento de los sistemas
que rotan. Un rotor rígido es un
objeto rígido tridimensional,
por ejemplo un trompo o
peonza.
DEFINICIÓN
El rotor rígido de dos
partículas, se define como un
sistema de dos partículas que
se mantienen unidas a una
distancia fija por una varilla
rígida sin masa de longitud d.
Sistema de coordenadas para un rotor
rígido de dos partículas
Levine, Química cuántica 5° Edición pág 130-1353
Para este problema, el vector r tiene un módulo constante lrl = d.
Por tanto, la energía cinética del movimiento interno es energía
puramente rotacional. La energía del rotor es puramente cinética y;
V = 0
Si nos ocupamos solamente la energía rotacional. El operador
Halmiltoniano para la rotación viene dado por:
La ecuación anterior es un caso es especial de la
siguiente ecuación definida como:
V= V (x,y,z)
Levine, Química cuántica 5° Edición pág 130-1354
Donde m1 y m2 son las
masas de las dos
partículas
Las coordenadas de la partícula ficticia
de masa µ son las coordenadas
relativas de m1 y m2. En lugar de las
coordenadas cartesianas relativas x. y
& z, resulta más práctico usar las
coordenadas polares esféricas
relativas r, θ y Φ. La coordenada r es
igual al módulo del vector r y como m1
y m2 están obligadas a mantenerse a
una distancia fija una de la otra,
tenemos que r = d.
Como la coordenada radial es constante, la función de onda depende solo de θy Φ. De ahí que los primeros términos del operador laplaciana den cero al
operar sobre la función de onda y puedan omitirse.
Levine, Química cuántica 5° Edición pág 130-1355
Como V = 0 es un caso especial de V = V (r), y sabemos que las
funciones propias vienen dadas por la siguiente ecuación sin considerar
el factor r:
Donde se ha usado J en lugar de I para el número cuántico del momento
angular rotacional. El operador Halmiltoniano viene dado por la
siguiente ecuación:
y eliminando las derivadas radiales y sustituyendo V (r) = 0. Así
representa la función
de los armónicos
esféricos.
Levine, Química cuántica 5° Edición pág 130-1356
De acuerdo con la mecánica cuántica, los niveles de energía se
determinan resolviendo la ecuación de Schrödinger:
donde ψ es la función
de onda y Ḧ es el
operador asociado a la
energía o Hamiltoniano.
En el caso de un rotor
rígido, el operador
energía corresponde con
la energía cinética del
sistema.
Levine, Química cuántica 5° Edición pág 130-1357
El momento de inercia(símbolo I) es una medida de lainercia rotacional de un cuerpo.Cuando un cuerpo gira en tornoa uno de los ejes principales deinercia, la inercia rotacionalpuede ser representada comouna magnitud escalar llamadamomento de inercia.
DEFINICIÓN:
El momento de inercia (I) de un
sistema de n partículas con
respecto a algún eje particular en
el espacio se define cómo:
Donde mi es la masa de la i-
ésima partícula, y pi es la
distancia perpendicular
desde esa partícula al eje.
Levine, Química cuántica 5° Edición pág 130-1358
- El valor de I depende del eje escogido.
- Para un rotor rígido de dos partículas, como eje es la línea que pasa
por el centro de masas y es perpendicular a la línea que une m1 y m2
(Figura A). Si situamos el rotor de modo que el centro de masas, punto
C, esté en el origen del sistema de coordenadas cartesiana, y que la
línea que une m1 y m2 esté sobre el eje x, entonces el punto C tendrá las
coordenadas (0,0,0), m1 tendrá las coordenadas (-p1, 0, 0), y m2 tendrá
las coordenadas (p2, 0, 0).
Figura A. Eje (línea a trazos) para calcular el momento de
inercia del rotor rígido de dos partículas. C es el centro de
masas
Levine, Química cuántica 5° Edición pág 130-1359
Usando las coordenadas anteriores en la definición del centro de
masas de un sistema de dos partículas :
El momento de inercia del rotor con respecto al eje elegido es:
Usando la primera ecuación transformando la segunda ecuación:
µ = es la masa reducida
del sistema
d = p1+p2 es la distancia
entre m1 y m2
Levine, Química cuántica 5° Edición pág 130-13510
Los niveles de energía permitidos para el rotor rígido de dos
partículas son:
- El nivel más bajo es E= 0, de forma que no hay energía rotacional
en el punto cero. Al tener energía rotacional cero y por tanto,
momento angular nulo para el rotor.
- Nótese que E aumenta como J2+J, de modo que el espaciado entre
niveles de energía rotacionales adyacentes aumenta con J.
Levine, Química cuántica 5° Edición pág 130-13511
Es posible escoger un
conjunto de ejes
perpendiculares tales que
todos los productos de
inercia desaparezcan.
Tales ejes son llamados
ejes principales, y todos
los momentos de inercia
relativos a ellos son
llamados momentos
principales de inercia.
12
Si hay un eje de simetría tal que tiene al menos tres pliegues de
rotación (Cn con n≥3), un conjunto de ejes principales es obtenido al
escoger este eje de rotación como uno de los ejes y colocando los
otros ejes en cualquier dirección perpendicular mutua.
Dado que los ejes principales son definidos relativos a la molécula yrotan con ella, se acostumbra a llamar a estos ejes con las letras A, B yC en vez de x, y y z. por convención, los ejes son ordenados de lasiguiente manera:
IA ≤ IB ≤ IC
Mortimer. Physical Chemistry. 3 ed. Pág. 933 - 93713
La energía rotacional clásica de un objeto rígido está dada en
términos de su momento angular y de sus principales momentos
de inercia por:
Eclásica = 𝐿𝐴
2
2𝐼𝐴+
𝐿𝐵2
2𝐼𝐵+
𝐿𝐶2
2𝐼𝐶
Consideremos una molécula diatómica o una molécula
poliatómica, de tal manera que LA desaparece y LB = LC. No puede
haber un componente de momento angular en el eje A porque
todos los núcleos están sobre este eje:
Eclásica = 1
2𝐼𝐵𝐿𝐵
2 + 𝐿𝐶2 =
𝐿2
2𝐼𝐵
Mortimer. Physical Chemistry. 3 ed. Pág. 933 - 93714
Sabiendo que el cuadrado del momento angular puede tomar
cualquiera de los siguientes valores:
L2 = 0, 2ħ2, 6ħ2, 12ħ2, 20ħ2,…, l (l+1) ħ2
Tenemos que:
Ecuántica = 𝐸𝐽 =ħ2
2𝐼𝐵𝐽( 𝐽 + 1)
Donde se usa la letra J para el número cuántico en vez de l. Para
una molécula diatómica, I = 2𝜇𝑒2, así que la ecuación anterior
concuerda con la ecuación de un rotor rígido:
E = 𝐸𝐽 =ħ2
2𝜇𝑒2 𝐽( 𝐽 + 1)
Mortimer. Physical Chemistry. 3 ed. Pág. 933 - 93715
Si la molécula no está orientada sobre el eje z, los componentes x y y son
similares, así que:
Ie = 𝜇𝑟𝑒2
Los posibles valores de Lz para una molécula diatómica o lineal está dado
por la siguiente ecuación:
Lz = ħM (M = 0 ± 1 ± 2,…, ± J)
Atkins. Molecular Quantum Mechanics. 4 ed. Pág. 345 - 348 16
Momentos de inercia
Atkins. Molecular Quantum Mechanics. 4 ed. Pág. 345 - 348 17
Atkins. Química Física. 6 ed. Pág. 467 - 469 18
Para un trompo esférico, IA = IB = IC. Para este caso:
Eclásica = 1
2𝐼𝐴𝐿𝐴
2 + 𝐿𝐵2 + 𝐿𝐶
2 =1
2𝐼𝐴𝐿2
La energía mecánica cuántica es:
Ecuántica = 𝐸𝐽 =ħ2
2𝐼𝐴𝐽( 𝐽 + 1)
Mortimer. Physical Chemistry. 3 ed. Pág. 933 - 93719
Cuando hay tres variables independientes en
la expresión para la energía cinética clásica,
tal que como los tres componentes del
momento angular, hay tres números
cuánticos. En este caso, el tercer número
cuántico es para la proyección del momento
angular en uno de los ejes, digamos el eje A.
esta proyección puede tomar los valores de:
LA = ħK (K = 0 ± 1 ± 2,…, ± J)
El número cuántico K tiene el mismo intervalo
de valores que M. Para un valor dado de J, hay
un estado para cada valor de M y para cada
valor de K, así que la degeneración es:
𝑔𝐽 = 𝐽( 2𝐽 + 1)2
20
En los trompos o rotores simétricos, dos momentos de inercia soniguales y distintos del tercero. El único eje de la molécula es su ejeprincipal. Representaremos el momento de inercia a lo largo del ejeprincipal mediante Iǁ y los otros dos por Iǀ. Si Iǁ > Iǀ, el rotor seclasifica como oblato; si Iǁ < Iǀ, se clasifica como prolato. Laexpresión clásica para la energía se puede representar de lasiguiente manera.
𝐸 =𝐽2
𝑏 + 𝐽2𝑐
2𝐼ǀ
+𝐽2
𝑎
2𝐼ǁ
Esta ecuación se puede expresar en función de 𝐽2 = 𝐽2𝑎 + 𝐽2
𝑏 +𝐽2
𝑐:
𝐸 =𝐽2 − 𝐽2
𝑎
2𝐼ǀ
+𝐽2
𝑎
2𝐼ǁ
=𝐽2
2𝐼ǀ
+1
2𝐼ǁ
−1
2𝐼ǀ
𝐽2𝑎
Mortimer. Physical Chemistry. 3 ed. Pág. 933 - 937 21
Ahora, se puede generar una expresión
cuántica reemplazando J 2 por 𝐽 𝐽 + 1 ħ2 . A
partir de la teoría cuántica para el momento
angular, sabemos que la componente del
momento angular alrededor de cualquier eje
está restringido por los valores ħK con K = 0 ±
1 ± 2,…, ± JK. Por lo tanto si reemplazamos
también 𝐽2𝑎 por K2ħ2, obtenemos finalmente
que los términos rotacionales son:
F (J, K) = BJ (J+1) + (A-B) K2 J = 0, 1, 2, 3,…
K = 0 ± 1 ± 2,…, ± J
Con
𝐴 =ħ
4𝜋𝑐𝐼ǁ
𝐵 =ħ
4𝜋𝑐𝐼ǀ
22
Contiene dos semiejes largos iguales (a y b) y un semieje cortodistinto (c)
IA = IB < IC ; A = B > C
El hamiltoniano es:
𝐻𝑟𝑜𝑡 = 𝐿𝑎2 + 𝐿𝑏
2
2𝐼𝑏+
𝐿𝑐2
2𝐼𝑐=
𝐿2
2𝐼𝑏
1
2𝐼𝐶−
1
2𝐼𝑏
𝐿𝑐2
Por lo que 𝐻𝑟𝑜𝑡 y 𝐿2 , 𝐿𝑧 , 𝐿𝑐 conmutan entre sí. Forman un conjunto de operadores, cuyos estados estacionarios son:
𝐻𝑟𝑜𝑡|𝐽𝑀𝐾 >= 𝐽2
2𝐼𝑏|𝐽𝑀𝐾 > +
1
2𝐼𝐶−
1
2𝐼𝑏
𝐿𝑐2
𝐽𝑀𝐾 > = 𝐸𝑟𝑜𝑡 𝐽𝑀𝐾 >
Funciones propias
Funciones de Wigner23
𝐸𝑟𝑜𝑡
ℎ= 𝐽 𝐽 + 1 𝐵 − 𝐾2 𝐴 − 𝐶
En el nivel J|K| se tiene una degeneración:
𝑔𝐽|𝐾|= 2J+1 si K=0
2(2J+1) si K ≠ 0
24
Contiene un semieje largo distinto (a) y dos semiejes
cortos iguales (b y c):
IA < IB = IC ; A > B = C
𝐻𝑟𝑜𝑡 = 𝐿2
2𝐼𝑏+
1
2𝐼𝑎−
1
2𝐼𝑏
𝐿𝑎2
El conjunto de operadores que conmutan son 𝐻𝑟𝑜𝑡 y 𝐿2 , 𝐿𝑧 , 𝐿𝑎 . El operador 𝐿𝑎 sustituye a 𝐿𝑐 .
La energía se puede escribir como:𝐸𝑟𝑜𝑡
ℎ= 𝐽 𝐽 + 1 𝐵 + 𝐾2(𝐴 − 𝐶)
25
Niveles de energía de los trompos simétrico achatado y
alargado. Las flechas muestran las transiciones permitidas
en espectroscopía de absorción.
26
Un trompo asimétrico es aquel dónde los tres momentos de
inercia son diferentes:
IA ≠ IB ≠ IC ; A > B> C
La energía del rotor rígido es:
𝐻 = 𝐿𝑎2
2𝐼𝐴+
𝐿𝑏2
2𝐼𝐵+
𝐿𝑐2
2𝐼𝐶
Sólo conmutan 𝐿2 𝑦 𝐿𝑧 : K ya no es buen número cuántico.
La ecuación de Schrödinger para el trompo asimétrico no tiene
solución analítica, por lo que se hacen aproximaciones a partir del
trompo simétrico.
27
Por lo tanto:
Elementos de matriz del trompo simétrico, útil
para el trompo asimétrico
A = ħ
2
2𝐼𝐴
B = ħ
2
2𝐼𝐵
C = ħ
2
2𝐼𝐶
28
El trompo asimétrico puede imaginarse como un
intermedio entre el trompo simétrico alargado (A>B=C) y
uno achatado (A=B>C) .
Se construye un diagrama de correlación:
Utilizando valores reales de A y C, para obtener los
niveles de energía.
Interpolar linealmente los niveles de los trompos
simétricos, recordando que J se conserva.
Parámetro de Ray, = (2B-A-C)/(A-C), es una medida
cuantitativa del grado de asimetría del trompo:
-1 ≥ ≤ 1
29
J|Kalargado|, |Kachatado|
El trompo
asimétrico tiene
momento dipolar
no nulo, ΔJ= 0, ±1; ΔM= 0, ± 1
30
31
En general, una molécula tiene
tres componentes de momento
dipolar a, b y c, a lo largo de
los ejes.
Transición tipo-: a≠0 y
b = c=0
32
Transición tipo-: b ≠0
Δka= 0 (±2, ±4) y Δkc= ±1 (±3, ±5)
Transición tipo-: c ≠0
Δka= ±1 (±3, ±5) y Δkc=0 (±2, ±4)
33
Transiciones que ocurren entre 10 − 0.1 cm−1, 3 − 300
GHz o 0.1 − 10 cm −1. Para las moléculas muy ligeras,
las transiciones corresponden a la zona del IR-lejano
(p.e. 10 − 200 cm−1).
34
35
En el caso de la espectroscopía rotacional, la
interacción entre la radiación electromagnética y la
molécula tiene lugar a través del momento dipolar
permanente
Sólo las moléculas con tienen espectro rotacional
Sólo están permitidas transiciones .
36
La molécula debe tener un momento
dipolar eléctrico permanente distinto de
cero. Esto no ocurre en las moléculas
homonucleares como H2,O2,N2, las cuales
son muy simétricas y tienen momento
dipolar eléctrico igual a cero, por lo tanto
no presentan espectros rotacionales
puros.
37
Las moléculas sólo muestran rotación libre cuando sus interacciones mutuas son despreciables (estado gaseoso). De la condición de resonancia,
B es un valor característico del sistema que puede extraerse del espectro y, por tanto, proporcionará información estructural sobre el mismo al depender de I.
38
En una transición de absorción entre dosestados rotacionales cuantizados (J y J + 1,respectivamente) el espaciado entre laslíneas espectrales permanece constante,
El espectro consiste en una serie de líneasespectrales equidistantes que aparecen alos valores 2B, 4B, 6B, etc.
39
Diagrama de niveles de energía para una
molécula diatómica considerada como un
rotor rígido.
40
Los factores que determinan la intensidad de una señal
espectroscópica son la probabilidad de la transición, la
población de los estados implicados en ella y la
concentración y longitud de paso de la radiación.
Se necesita conocer la ocupación de los estados
rotacionales en función de la temperatura T, cuya
población obedece a una distribución de Boltzmann.
41
con gj el grado de degeneración de cada nivel.
Como cada nivel rotacional J se encuentra 2J + 1
veces degenerado con respecto al número cuántico
magnético M, gj = 2J + 1 y g0 = 1, la expresión
queda:
Máximo (intensidad):
42
La medida precisa de las frecuencias
de las transiciones rotacionales
permite obtener longitudes de enlace
con precisión elevada
43
44
Cada banda del espectro está formada por
un gran número de componentes
Transiciones simultáneamente entre niveles vibraciones y rotacionales.
45
Representación grafica de la matriz de
inercia.
46
A semejanza de las moléculas diatómicas, cada
momento de inercia da lugar a una constante
rotacional:
Transformación de coordenadas
47
48
Bibliografía
Atkins, Peter. (2005). Molecular Quantum Mechanics. (4 ed.). USA: Oxford University
Press.
Atkins, P.W. (1999). Química Física. (6 ed.). Barcelona: Ediciones Omega.
Levine, Ira N. (2001). Química Cuántica. (5 ed.). Madrid: Pearson Educación.
Mortimer, Robert G. (2008). Physical Chemistry. (3 ed.). Canada: Elsevier Academic
Press.
McQuarrie, Donald A. (1997). Physical Chemistry. A Molecular Approach. University of
California. 497-514.
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Levine Ira N.(1975).Espectroscopia Molecular. New York.130-202.
Feynman.(1961). Mecánica, radiación y calor. Addison-Wesley. 18.1-20.11.
49