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“ESTUDIO DEL CONTENIDO DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
POLICÍCLICOS (HAPs) CARCINOGÉNICOS EN PESCADO Y
MARISCO DE LA COMUNIDAD AUTÓNOMA VASCA”
I.P.: Mª Dolores Guillén LorénPonente: Patricia Sopelana Garay
Grupo de Investigación PROCAYSEAL (Procesado, Calidad y Seguridad Alimentaria)
www.ehu.es/procaysealUPV/EHU
OBJETIVOS
1. Determinar el contenido de HAPs en los productos dela pesca más consumidos en la CAPV, incluyendoHAPs ligeros y pesados, así como sus derivadosalquilados.
Contribución a la valoración del grado de exposición de la población vasca a HAPs derivada del consumo de
pescado y marisco
2. Avanzar en el desarrollo metodológico para ladeterminación y control de HAPs en pescado ymarisco, estudiando las posibilidades de laMicroextracción en Fase Sólida (SPME) seguida deCromatografía de Gases/Espectrometría de Masas(CG/EM) para la extracción y determinación de estoscontaminantes en productos de la pesca.
Objetivos
Contribución al desarrollo de una metodología que permita “estimar”, de un modo sencillo y rápido, el grado
de contaminación por HAPs de pescado y marisco, facilitando así su control
MUESTRAS OBJETO DE ESTUDIO
Atún-Bonito-Salmón-Chicharro-Anchoa-Sardina-Salmonete
PESCADO “AZUL”
PESCADO “BLANCO” Merluza-Gallo-Bacalao-Rape-Besugo-Lubina
MOLUSCOS BIVALVOSMejillón-Almeja-Berberecho-Navaja
MOLUSCOS CEFALÓPODOS Calamar-Sepia-Pulpo
CRUSTÁCEOSLangostino-Gamba-Buey-Nécora-Cigala
METODOLOGÍA
1. Determinación de HAPs mediante SPME-CG/EM
Extracción de HAPs mediante SPME aplicada alespacio de cabeza de las muestras (HS-SPME)
Columna: HP-5-MS (60 m x 0,25 mm x 0,25 µm) Modo de adquisición: SIM y scan a la vez Identificación: SIM Semicuantificación: SIM
Desorción de los compuestos extraídos
Separación, identificación y semicuantificación deHAPs (CG/EM)
Metodología
En el inyector del cromatógrafo de gases A 250 ºC durante 5 min
Condiciones de extracción: 70 ºC - 55 min
Tipo de fibra: PDMS/DVB, 65 µm
2. Determinación de HAPs empleando unaMETODOLOGÍA basada en EXTRACCIÓN CONDISOLVENTE (ED-CG/EM)
Metodología
TRATAMIENTO ALCALINO DE LA MUESTRA(KOH, metanol)
EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CON CICLOHEXANO)
AISLAMIENTO DE HAPs MEDIANTE TUBOS DE EXTRACCIÓN EN FASE SÓLIDA (SILICAGEL)
SEPARACIÓN, IDENTIFICACIÓN Y CUANTIFICACIÓN DE HAPs MEDIANTE CG/EM (SIM)
Clarificación del extracto
Filtración
Metodología
TRATAMIENTO ALCALINO DE LA MUESTRA(KOH, metanol)
EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CON CICLOHEXANO)
AISLAMIENTO DE HAPs MEDIANTE TUBOS DE EXTRACCIÓN EN FASE SÓLIDA (SILICAGEL)
Clarificación del extracto
Filtración
SEPARACIÓN, IDENTIFICACIÓN Y CUANTIFICACIÓN DE HAPs MEDIANTE CG/EM (SIM)
2. Determinación de HAPs empleando unaMETODOLOGÍA basada en EXTRACCIÓN CONDISOLVENTE (ED-CG/EM)
Metodología
TRATAMIENTO ALCALINO DE LA MUESTRA(KOH, metanol)
EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CON CICLOHEXANO)
AISLAMIENTO DE HAPs MEDIANTE TUBOS DE EXTRACCIÓN EN FASE SÓLIDA (SILICAGEL)
Clarificación del extracto
Filtración
SEPARACIÓN, IDENTIFICACIÓN Y CUANTIFICACIÓN DE HAPs MEDIANTE CG/EM (SIM)
2. Determinación de HAPs empleando unaMETODOLOGÍA basada en EXTRACCIÓN CONDISOLVENTE (ED-CG/EM)
Metodología
TRATAMIENTO ALCALINO DE LA MUESTRA(KOH, metanol)
EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CON CICLOHEXANO)
AISLAMIENTO DE HAPs MEDIANTE TUBOS DE EXTRACCIÓN EN FASE SÓLIDA (SILICAGEL)
Clarificación del extracto
Filtración Columna: HP-5-MS (60 m x 0,25 mm x 0,25 µm) Modo de adquisición: SIM Identificación: SIM Cuantificación: SIM (patrones internos deuterados)
SEPARACIÓN, IDENTIFICACIÓN Y CUANTIFICACIÓN DE HAPs MEDIANTE CG/EM (SIM)
2. Determinación de HAPs empleando unaMETODOLOGÍA basada en EXTRACCIÓN CONDISOLVENTE (ED-CG/EM)
RESULTADOS1. Análisis de las muestras por SPME-CG/EM
HAPs detectados
Naftaleno + derivados mono- y di-metilados Acenafteno Fluoreno
Acenaftileno Fenantreno + derivados mono-metilados
Fluoranteno Pireno
2 anillos
4 anillos
3 anillos
En todas las muestras de moluscosEn menos de la mitad de las muestras de crustáceos y pescado
Resultados - SPME
Abundancia de HAPs en los diferentes tipos demuestra
0
5.000.000
10.000.000
15.000.000
20.000.000
25.000.000
30.000.000
Área total HAPs
Proporciones de los distintos tipos de HAPs
0
20
40
60
80
100
Biv Cef Crus P. "azul" P. "blanco"
Biv Cef Crus P. azul P. blanco
% Naftaleno + derivados alquilados
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Biv Cef Crus P. "azul" P. "blanco"Biv Cef Crus P. azul P. blanco
% Acenaftileno + Acenafteno + Fluoreno
0
2
4
6
8
10
Biv Cef Crus P. "azul" P. "blanco"
% Fenantreno + derivados alquilados
Biv Cef Crus P. azul P. blanco 0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
Biv Cef Crus P. "azul" P. "blanco"
% Fluoranteno + Pireno (4 anillos)
Biv Cef Crus P. azul P. blanco
Resultados - SPME
2. Análisis del PERFIL COMPLETO de HAPs de una seriede muestras seleccionadas (ED-CG/EM)
Resultados - ED
HAPs detectados Naftaleno + derivados mono- y di-metilados Acenafteno Fluoreno Acenaftileno Fenantreno + derivados mono- y di-metilados Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Criseno + trifenileno Benzofluorantenos Benzo(e)pireno Benzo(a)pireno
+ derivados mono-metilados
Indeno(1,2,3-cd)pireno Benzo(ghi)perileno
2 anillos
3 anillos
4 anillos
5 anillos
6 anillos
Grado de contaminación de los diferentes tipos demuestra
Resultados - ED
020406080
100120140
Biv Cef Crust P. "azul" P. "blanco"
CONCENTRACIÓN TOTAL de HAPs (µg/kg)
Biv Cef Crus P. azul P. blanco
126,88 µg/kg (57,19 - 301,17) 65,17 µg/kg
(50,65 – 86,89)
55,29 µg/kg (49,59 - 60,98)
44,31 µg/kg (27,40 - 63,80)
85,87 µg/kg (35,69 - 183,08)
Proporciones de los distintos tipos de HAPs
Resultados - ED
2+3 anillos 4 anillos 5+6 anillos
0102030405060708090
100
BivalvosCefalópodosCrustáceosPescado "azul"Pescado "blanco"
%
Naftaleno + derivados alquilados
Resto de HAPs con 2-3 anillos
0
20
40
60
80
100
Suma:Benzo(a)antracenoCrisenoBenzo(b)fluorantenoBenzo(a)pireno
Benzo(a)pireno
Presencia de HAPs carcinogénicos
0,10 – 19,17 µg/kg < 30 µg/kg
0,18 - 2,52 µg/kg < 5 µg/kg
Productos de la pesca FRESCOS
Sólo límites para moluscos bivalvos(Reglamento (UE) Nº 835/2011)
Resultados - ED
Resto de productos estudiados
Indeno(1,2,3-cd)pirenoNaftaleno
HAP mayoritario
Resultados - ED
Otros HAPs “posiblemente carcinogénicos en humanos”según la clasificación de la IARC (grupo 2B)
Moluscos bivalvos
NaftalenoBenzo(a)antraceno
También HAPs incluidos en el grupo 2B
Resultados - SPME-ED
3. Comparación de los resultados obtenidos por SPME yED
SPME ED
Muestra Área fluoranteno
Área pireno [BaP] (µg/kg)
Mejillón 1.223.648 473.070 1,21Mejillón 444.637 151.254 1,70Mejillón 471.354 195.435 1,34Almeja 194.371 75.932 0,18Jibión 36.801 15.788 no detectadoAtún 23.654 35.645 no detectadoRape 12.879 12.685 no detectado
CONCLUSIONES
1. Aun cuando los niveles de HAPs carcinogénicos en lasmuestras de moluscos bivalvos estudiadas seencuentran dentro de los límites establecidos por lalegislación europea, es importante señalar la presenciade HAPs carcinogénicos en otro tipo de muestras paralas cuales no existen límites.
2. Debería prestarse especial atención a naftaleno, ya queno sólo es un HAP con un grado de carcinogenicidadequivalente al de otros para los cuales existen límites,sino que además es el compuesto mayoritario en todaslas muestras estudiadas.
Conclusiones
3. Sería conveniente implementar medidas para tratar dereducir el grado de contaminación de los moluscosbivalvos ya que, además de los HAPs contemplados enla legislación, pueden contener otros tambiéncarcinogénicos.
4. La SPME-CG/EM podría ser útil como herramienta decribado para valorar de un modo sencillo y rápido elgrado de contaminación por HAPs en muestras depescado y marisco.
“ESTUDIO DEL CONTENIDO DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
POLICÍCLICOS (HAPs) CARCINOGÉNICOS EN PESCADO Y
MARISCO DE LA COMUNIDAD AUTÓNOMA VASCA”
I.P.: Mª Dolores Guillén LorénPonente: Patricia Sopelana Garay
Grupo de Investigación PROCAYSEAL (Procesado, Calidad y Seguridad Alimentaria)
www.ehu.es/procaysealUPV/EHU