Primera Ley de la Termodinámica

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Dra. Gloria Cruz León

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLÁN

Apuntes de Termodinámica 5-2016. Dra. Gloria Cruz León.

1

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

1. Introducción

La primera ley de la termodinámica o también conocida como la ley de la conservación de la energía, plantea lo siguiente: “Aunque la energía tome muchas formas, la cantidad de energía es constante, y cuando la energía desaparece de una forma, aparece simultáneamente en otras formas”.

Cuando se aplica esta ley a un proceso dado, este se divide en dos

partes, el sistema y sus alrededores. El sistema es aquel en donde se lleva a cabo el proceso, los alrededores es todo aquello con lo que el sistema interactúa, sus fronteras o paredes pueden ser reales o imaginarias, rígidas o flexibles.

La primera ley de la Termodinámica se aplica al sistema y sus

alrededores, una forma básica de esta ley es1:

0Energia alrededores Energia sistema

Donde " " se refiere a cambios finitos en las cantidades de energía del paréntesis. Debido a que se estudia el sistema, los cambios en los alrededores generalmente no son de interés.

El calor y el trabajo se refieren a energía en movimiento a través de

la frontera que divide al sistema y sus alrededores, toman en cuenta los cambios de energía que existen en los alrededores y aparecen solo cuando hay cambios en el sistema. Estas formas de energía no se almacenan en el sistema. La energía que si está contenida en el sistema es la energía interna (U), cinética (EK) y potencial (EP).

En un sistema cerrado la masa es constante, y no puede existir la

transferencia de energía interna fuera del sistema, sin embargo si puede haber en este sistema intercambio de energía en forma de calor 1 Smith J.M., Van Ness, H.C., Abbott, M.M. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. 7ª. Ed.

Mc Graw Hill. México. 2007.


2

y trabajo, y por primera ley, esta energía transferida debe ser igual al cambio de energía de los alrededores. Así que el segundo término de

la ecuación puede rescribirse: Energia alrededores Q W

Los signos de Q y W dependerán de la dirección de la transferencia,

siendo positivo en caso del transporte de energía de los alrededores al sistema y negativo cuando el transporte de energía sea del sistema a los alrededores.

Debido a la suposición de que el sistema no puede intercambiar

masa con sus alrededores, y solo pueden existir cambios en la energía cinética, potencial e interna, la energía del sistema puede expresarse

como: K PEnergia sistema U E E

Donde la U es la energía interna del sistema, EK es energía cinética

y EP es la energía potencial, sustituyendo:

K PU E E Q W

Como se recordara el signo de Q y W es positivo cuando el

transporte de energía va de los alrededores al sistema la ecuación anterior puede escribirse como:

K PU E E Q W

Para sistemas que solo experimentan cambios finitos en su energía

interna y la energía cinética y potencial son despreciables, la ecuación previa puede simplificarse a: U Q W

Para cambios diferenciales la ecuación se escribe: dU dQ dW

En relación a las unidades empleadas en las ecuaciones usando el

sistema internacional o el sistema inglés, siempre serán de energía. La energía interna ayuda a calcular cantidades de calor y trabajo

requeridos por equipos industriales.


3

Los cambios en la energía cinética y potencial en un sistema, determinan la condición macroscópica de este, es por ello que se dice que son formas de energía externas. La energía interna refleja cambios a nivel atómico, molecular o microscópico, es decir el estado interno o termodinámico del sistema.

Para determinar el estado termodinámico de una sustancia pura

homogénea es necesario fijar o dar valor a dos de sus variables o propiedades termodinámicas como la presión y la temperatura, para fijar automáticamente el valor de todas las demás, lo que permite determinar completamente su estado termodinámico.

Los valores fijados de las propiedades termodinámicas no dependen

de lo que haya sucedido antes con la sustancia ni de los medios de cómo se alcanzó el nuevo estado, solo depende de las condiciones presentes, por ello estos parámetros se conocen como funciones de estado.

En un proceso cualquiera la diferencial de una función de estado

representa un cambio infinitesimal en su valor, la integración de esta diferencial resulta en una diferencia finita entre dos valores. El resultado de la ecuación, siempre será el mismo sin importar el tipo de proceso, la única condición es que los cambios en el sistema tengan los mismos estados inicial y final, ejemplo para la presión:

2

1

2 1

P

P

dP P P P

Matemáticamente para un proceso cíclico, la integral cíclica de una función de estado será la suma de todos los cambios diferenciales que se lleven a cabo de la función de estado (presión, volumen, energía interna, entalpía, entropía, etc.), desde un estado inicial hasta llegar al mismo estado inicial, y siempre será igual a cero.

0dP

Las diferencias entre calor y trabajo no son cambios, son cantidades

infinitesimales y cuando se integran son cantidades finitas.


4

2. Gas ideal Aplicar el balance de energía a un Sistema Cerrado con una

sustancia pura y homogénea como el gas ideal por la simplicidad de su ecuación de estado, es una forma muy útil de entender la transferencia de energía en un proceso con cambio de estado y describir el comportamiento termodinámico del gas con sencillas ecuaciones que con frecuencia puede aplicarse a gases reales con buena aproximación 2.

Capacidad Calorífica El calor específico o capacidad calorífica de una sustancia se

define como la cantidad de calor necesaria para aumentar su temperatura una unidad, y puede definirse como:

dQC

dT

La expresión de C, puede expresarse de dos formas, dependiendo de las condiciones del proceso.

Capacidad calorífica a volumen constante:

V

V

V V

UUC

T T

Capacidad calorífica a Presión constante

P

P

P P

HHC

T T

Procesos a volumen constante (isocóricos o isométricos)

La primera ley aplicada a un sistema cerrado (Gas Ideal) a volumen

constante con cambio de estado, en equilibrio mecánico y material, y donde los cambios de energía cinética y potencial se consideran despreciables es:

2 Smith J.M., Van Ness, H.C., Abbott, M.M. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. 7ª. Ed.

Mc Graw Hill. México. 2007.


5

0

V

V

P

dU Q W

W PdV

dU C dT

Q C dT

dH C dT

2

1

2

1

0

T

V

T

T

P

T

W

U Q C dT

H C dT

H U V P

Procesos a presión constante (isobáricos)

Para procesos a presión constante, reversibles y para un mol de gas

ideal:

( )

( )

p

p

p p

V

dU Q W Q PdV

dU d PV Q

d U PV Q

dH Q

dH C dT

Q C dT

W dU Q

dU C dT

W PdV

2

1

2

1

V

p

U Q W

U C dT

H Q C dT

W U Q

W P V

H U P V

Q U W

Nota: Recuerda que para gases ideales P VC C R , y todos los

valores son contantes.

Procesos a temperatura constante (isotérmicos) Para un proceso a temperatura constante y un mol de un gas ideal,

en un sistema cerrado:


6

2 2

1 1

0

0

0

V

p

dU dQ dW

dU C dT

dVQ W PdV nRT

V

dH C dT

2 2

1 1

0

0

ln ln

U

H

V PQ W nRT nRT

V P

Procesos adiabáticos Un proceso adiabático es aquel donde no hay transferencia de calor

entre el sistema y sus alrededores 0.Q Así la primera ley para un

mol de gas ideal en un proceso mecánicamente reversible y sin flujo:

2 1( )

rev V

irrev

dU dW PdV

W C dT

W P V V

Sustituyendo definiciones y como / /P nRT V RT V se obtiene:

VC dT PdV

V

dT R dV

T C V

Aquí definimos una nueva constante denominada que es la

relación entre las capacidades caloríficas: /P VC C

1VP

V V V

C RC R

C C C

Sustituyendo, integrando y simplificando:


7

2 2

1 1

( 1)dT dV

T V

2 2

1 1

ln ( 1)lnT V

T V

1

2 1

1 2

T V

T V

Otras relaciones:

( 1) /

2 2

1 1

T P

T P

y 1 1 2 2PV PV

0

V

dU Q W

Q

dU W C dT PdV

2

1

2

1

0

V

P

Q

W U C dT

H C dT

Procesos politrópicos Este es el caso en el que no se imponen condiciones específicas,

salvo reversibilidad mecánica. Así que se aplican las ecuaciones generales para un gas ideal en procesos sin flujo y para un mol, estas ecuaciones son:

2

1

2

1

V V

P P

dU dQ dW U Q W

dW PdV W PdV

dU C dT U C dT

dH C dT H C dT


8

3. Gas Real

El análisis de las propiedades termodinámicas y condiciones de equilibrio para los sistemas termodinámicos reales, requiere el estudio de las relaciones termodinámicas de un sistema en equilibrio. Las ecuaciones básicas de la termodinámica de equilibrio nos ayudan a establecer todas las relaciones entre funciones de estado para calcular las propiedades termodinámicas de los sistemas reales en equilibrio.

Una ecuación de estado es una ley funcional que conecta varias

propiedades termodinámicas de estado, las cuales pueden ser definidas y medidas sólo en el equilibrio3. Una propiedad de estado es una cantidad física (temperatura, presión, potencial químico, etc.) que especifica una propiedad macroscópica tan única como posible. En termodinámica las ecuaciones de estado pueden ser determinadas empíricamente, pero frecuentemente coinciden con resultados experimentales sólo dentro de un muy restringido rango de valores de las variables de estado.

Una ecuación fundamental es una ecuación que contiene toda la información termodinámica acerca del sistema y puede implicar varias ecuaciones de estado4; el número de ecuaciones de estado será igual al número de variables independientes de las cuales dependa la función. Por ejemplo consideremos un sistema de una fase constituido de N componentes, su ecuación fundamental en la representación

energética será: 1 2, , , ,..., rU U S V N N N , donde U es la energía

interna, S la entropía y N1,...,Nr los números de moles de los componentes.

Cuando se obtiene la diferencial total, las derivadas parciales que

aparecen en la ecuación reciben el nombre de parámetros intensivos. Con esta notación la ecuación fundamental (también conocida como primera ecuación fundamental de la termodinámica) se convierte en:

1 1 ... r rdU TdS PdV dN dN

3 Benenson W., Harris J.W., Stocker H., and Lutz H. Handbook of Physics. Springer-Verlag. 2002. p. 627.

4 Callen, H. B. Termodinámica. John Wiley&Sons. USA. 1960. p. 11, 23, 30-45.


9

La temperatura T, presión P y el potencial químico , son derivadas

parciales de S,V,N1,…Nr; y por lo tanto también sus funciones, así podemos obtener las siguientes relaciones funcionales:

1 1 1 1 1, , ,... , , , ,... , , , ,...r r rT T S V N N P P S V N N S V N N

Estas relaciones expresan los parámetros intensivos en términos de

los parámetros extensivos y se denominan ecuaciones de estado, las cuales generalmente se dan en términos de las variables de estado de medición experimental como: presión P, volumen V, temperatura T y composición N; las demás se determinan indirectamente a partir de relaciones termodinámicas.

Para tener el conocimiento completo de las propiedades

termodinámicas de un sistema, se requiere la totalidad de las ecuaciones de estado del sistema es decir conocer su ecuación fundamental para ser termodinámicamente completo.

Comportamiento P-V-T de los gases reales

Para considerar las relaciones entre un gas ideal y un gas real es

necesario recordar la definición de un parámetro importante conocido como factor de compresibilidad y definido como Z.

mPV PVZ

nRT RT

Para un gas ideal 1Z para todas las temperaturas y presiones. En el caso de los gases reales el factor de compresibilidad suele variar con ambas variables y su desviación de la unidad es un índice de la separación del comportamiento ideal.

El comportamiento de la isoterma crítica en un diagrama P-V en

proximidad al punto crítico, es de particular importancia en el estudio de los gases reales. Si se considera el diagrama P-V de una sustancia pura es evidente que al menos las primeras dos derivadas valen cero en el punto crítico, esto significa que la isoterma crítica Tc pasa por un punto de inflexión en el punto crítico. Las ecuaciones siguientes sirven entonces para definir el punto crítico:


10

2

20 0

c cT T

P Py

V V

Sin embargo, la pendiente de la isoterma a medida que la presión se

aproxima a cero, es nula sólo para una isoterma, la llamada temperatura de Boyle (temperatura para la cual un gas real se comporta en forma ideal en un intervalo amplio de presiones). A presiones menores que la presión crítica, pueden verse los estados de líquido saturado y de vapor saturado 5.

Una de las más importantes características del comportamiento P-

V-T de los gases reales, involucra los conceptos de presión reducida Pr, temperatura reducida Tr y volumen reducido Vr que se definen como sigue:

r r r

c c c

P V TP V T

P V T

Estas ecuaciones de estado de la propiedad reducida en un estado

dado, son iguales a la propiedad en ese estado dividida entre el valor de la misma propiedad en el punto crítico.

Cuando se dibujan las líneas de temperatura reducida en un plano

de Z- Pr se obtiene un diagrama generalizado real, que nos representa el diagrama promedio de diferentes sustancias y muestra que es posible representar adecuadamente los Z en función de los datos de Tr y Pr por medio de curvas simples, llevando esto al desarrollo de una

carta de generalizada de compresibilidad ,r rZ f P T .

Para usar la carta generalizada sólo es necesario conocer la presión

crítica y la temperatura crítica, son embargo si se requieren datos termodinámicos exactos de una sustancia dada, se debe usar la carta de la propia sustancia en lugar de las cartas generalizadas. El comportamiento de las sustancias puras, que nos lleva a la carta

5 Van Wylen G.J. y Sonntang R.E. Fundamentos de Termodinámica. Limusa. E.U.A.1997.


11

generalizada de compresibilidad, se llama, regla de los estados

correspondientes y puede ser expresada como: ,r r rV f P T .

La compresibilidad puede ser expresada en función de variables

reducidas:

c c c cr r r r r rc

r c r c r

PV PVPV PV PVZ Z

RT T T RT T

Dado que la ley de estados correspondientes indica que Vr es una función de Pr y Tr, entonces la ecuación anterior sugiere que el factor de compresibilidad es también una función universal de Pr y Tr, para todos los gases que poseen las mismas compresibilidades críticas. El examen de las propiedades críticas (Pc ,Vc, Tc) de la mayoría de los gases reales indica que sus compresibilidades críticas caen dentro de

un intervalo bastante restringido 0.25 Zc, 0.31.

Sin embargo cuando desde el punto de vista analítico requerimos de ecuaciones de estado exactas que representen el comportamiento P-V-T de sistemas reales, se pueden encontrar diferentes ecuaciones de estado entre ellas: La ecuación virial y la ecuación de Van der Waals.

Existen tres clasificaciones respecto a las ecuaciones de estado generalizadas, empíricas y teóricas. La elección de cual ecuación usar es a criterio propio, sin embargo las propiedades termodinámicas P-V-T se involucran en todas las ecuaciones de estado y con ellas podemos describir el comportamiento de un sistema termodinámico dado.

Relaciones termodinámicas

La dependencia de las funciones de estado respecto a las variables

P, V y T, reciben el nombre de ecuaciones termodinámicas de estado. A continuación se indican algunas relaciones respecto a las variables que nos interesan:

Cambio de energía y expansión de Joule. Si el coeficiente

de Joule esta definido como:

, , 0J

U

Tdonde F T V U

V


12

Y considerando la relación en cadena de derivadas parciales:

1

1

V T U

V J

T V U

V U

T U V

U V T

entonces

U U TC

T VV T V

U T

Dependencia de la entalpía respecto a la presión.

Si empezamos tomando en cuenta la siguiente ecuación

fundamental y se divide entre la variación de la presión a temperatura constante; y al final se considera una de las relaciones de Maxwell se obtiene la relación buscada:

T T

T P

dH TdS VdP

dH TdS VdP H ST V

dP P P

H VT V TV V

P T

Dependencia de la energía interna respecto al volumen:

:

T T

dU TdS PdV dividiendo entre dV

U ST P

V V

Y con ayuda de la relación de Maxwell y definiciones del α y β:


13

T V

U P TT P P

V T

Relación entre las capacidades caloríficas:

1

2

P V

T P

P V

P

PP V

P

U VC C P

V T

T VC C P P sustituyendo

T

VV T

V V TVTC C

T V

Dependencia de la entropía respecto a la presión: Usando la relación de reciprocidad de Euler en la ecuación

fundamental de obtiene

T P

S VdG VdP SdT y V

P T

Dependencia de la energía de Gibbs respecto a la Presión y

temperatura, considerando la ecuación fundamental anterior:

T P

G GV y S

P T

Así como se encontraron algunas relaciones termodinámicas de

funciones de estado con propiedades termodinámicas mesurables, también se pueden obtener otras relaciones de funciones como por ejemplo las que impliquen la función de Helmholtz y de esta manera conocer las ecuaciones de estado y calcular así las propiedades termodinámicas de los sistemas reales.


14

4. Balance de energía El balance energético global de un sistema abierto en donde no hay

generación de energía es 6 :

ent sal acumEnergia Energia Energia

Supongamos que hay una cantidad diferencial de masa entrando al

sistema entM , y una cantidad diferencial de masa saliendo del

sistema salM . La masa que entra al sistema tiene asociada una

energía __

entE por unidad de masa y el material que sale tiene una

energía __

salE por unidad de masa. Considera que hay una cantidad diferencial de calor Q entrando al sistema y una cantidad diferencial

de trabajo ´W que se realiza sobre el ambiente. Por lo tanto la

energía total acumulada por el sistema __

sist

d E M

será igual a:

__ __ __

´ent sal sist

E M E M Q W d E M

La energía total del sistema __

E puede ser dividida en tres partes:

energía interna __

U , energía cinética 2 / 2 cu g

y energía potencial

/ cgZ g , por lo ello __

E resulta:

2__ __

2 c c

u gZE U

g g

Donde:

6 Balzhiser, R.E. Termodinámica Química para Ingenieros. Prentice Hall Internacional. España, 1980.


15

u = velocidad del flujo en tubería, Z = altura.

cg = cte. de conversión universal,

2 2

9.81 32.174 m

f f

lb ftkg m

kg s lb s

g = aceleración estándar de la gravedad, 2 2

9.81 32.174m ft

s s

Cuando entra una cantidad diferencial de masa al sistema entM el

sistema realiza una cantidad de trabajo igual a ent

PV M sobre el

incremento de masa que entra al sistema. De forma análoga, al

expulsar salM , el sistema realiza una cantidad de trabajo igual a

sal

PV M sobre el ambiente. Si el sistema realiza una cantidad de

trabajo W , la cantidad de trabajo efectuado por el sistema sobre el

ambiente será:

__ __

´sal ent

W W PV M PV M

El símbolo W representa la cantidad de trabajo que debe suministrarse o eliminarse del sistema por una fuente externa del sistema y se le conoce como “trabajo en el eje”. Si la expresión W ´ es sustituida en la ecuación de balance de energía se obtiene:

__ __ __ __ __

ent sal

ent sal sist

E PV M E PV M Q W d E M

Sustituyendo:

2 2__ __ __ __

2__

2 2

2

ent sal

c c c cent sal

c c sist

u gZ u gZU PV M U PV M

g g g g

u gZQ W d M U

g g


16

La ecuación anterior es el balance de energía aplicado a un Sistema Abierto con flujo uniforme o en estado uniforme. Pero recuerda que como la entalpía específica está definida por __ __ __

H U PV , entonces se puede simplificar:

2 2__ __

2 2__

1

2 2

Integrando :2

ent sal

c c c cent sal

c c sist

u gZ u gZH M H M Q W

g g g g

u gZd M U

g g

2 2__ __

2 2__ __

2 1

2 2

2 2

ent sal

c c c cent sal

c c c c


g g g g

u gZ u gZM U M U

g g g g

Para un Sistema Abierto con proceso estacionario, régimen

permanente o en estado estable donde ent salM M , y no existe

acumulación existes dos opciones generales:

La primera opción simplifica la ecuación, porque no se necesita conocer la cantidad de masa asociada al flujo:

2 2__ __

02 2c c c cent sal

u gZ M u gZ M Q WH H

g g M g g M M M

2 2__ __ __ __

02 2c c c cent sal

u gZ u gZH H Q W

g g g g


17

La segunda opción sirve para conocer la rapidez con la cual se

extrae o se elimina energía del sistema:

2 2__ __

02 2c c c cent sal

u gZ M u gZ M Q WH H

g g t g g t t t

2 2__ __

02 2c c c cent sal


g g g g

Ejercicios7

(4-13) En turbina adiabática entra vapor de agua a 16.3 atm y 282°C y sale a una presión de 1.02atm. Si la calidad del vapor de escape es de 96% y se puede despreciar la variación de velocidad, calcular la cantidad de trabajo hecho por 0.45 kg de vapor al fluir a través de la turbina.

(4-15) El ciclo de potencia de agua-vapor de agua mostrado en la figura ha sido recomendado para la producción de trabajo útil requerido en otra parte de la planta. La turbina produce una cantidad de trabajo W1, sin embargo este de gasta –(W2+W3) para impulsar las bombas. En base a la información suministrada en la figura del problema determinar el rendimiento de este ciclo.

Determinar todas las presiones, temperaturas y entalpías que no aparecen en el diagrama. Se puede suponer que no hay cambios de presión a través de los equipos o tuberías excepto en la turbina y en la bomba. Se puede suponer también que el volumen específico del líquido saturado por la bomba es independiente de la presión.

7 Balzhiser, R.E. Termodinámica Química para Ingenieros. Prentice Hall Internacional. España, 1980.

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