Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de...

23
Pablo Fernández Rodríguez Dr. Ciencias Químicas Jefe Laboratorio D. Técnico INS Riesgos de Silicosis en Marmolerías Consideraciones Preventivas y Legales Problemas Problemas anal anal í í ticos ticos en la en la determinaci determinaci ó ó n n de de s s í í lice lice libre libre cristalina cristalina en en muestras muestras procedentes procedentes de de marmoler marmoler í í as as

description

Sr. D. Pablo Fernández Rodríguez, ponente en la Jornada Técnica "Riesgos de Silicosis en Marmolerías, Consideraciones Preventivas y Legales"

Transcript of Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de...

Page 1: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

Pablo Fernández Rodríguez

Dr. Ciencias Químicas

Jefe Laboratorio D. Técnico INS

Riesgos de Silicosis en MarmoleríasConsideraciones Preventivas y Legales

ProblemasProblemas analanalííticosticos en la en la determinacideterminacióónn de de ssíílicelice librelibre cristalinacristalina

en en muestrasmuestras procedentesprocedentes de de marmolermarmolerííasas

Page 2: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

PolimorfosPolimorfos de de ssíílicelice librelibre cristalinacristalina

Cuarzo alfa Cristobalita alfa Tridimita

Page 3: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

LEGISLACILEGISLACIÓÓNN

RD 374/2001RD 374/2001: L: Líímites de exposicimites de exposicióón profesional para n profesional para agentes quagentes quíímicos en Espamicos en Españñaa

0,1 mg/m0,1 mg/m33 cuarzocuarzo

0,05 mg/m0,05 mg/m33 cristobalitacristobalita

0,05 mg/m0,05 mg/m33 tridimitatridimita

PROPUESTA APROPUESTA AÑÑO 2012O 2012

0,05 mg/m0,05 mg/m33 cuarzocuarzocristobalitacristobalita

Page 4: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

ANTECEDENTES :ANTECEDENTES :AnAnáálisislisis de de muestrasmuestras procedentesprocedentes dede

MarmolerMarmolerííasas en el en el LaboratorioLaboratoriodel del DepartamentoDepartamento TTéécnicocnico del INSdel INS

hastahasta el el aaññoo 20072007

No se llevaba a cabo una determinación del

contenido de SiO2.

El riesgo de exposición del trabajador se

evaluaba a través de la determinación del

contenido de fracción respirable.

Page 5: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

Marmolerías

20,2%

Otras

Mármol y otros

Mármol84,2%

16,2%

PROYECTO PROYECTO ““ANANÁÁLISIS DE MUESTRAS LISIS DE MUESTRAS CON PRESENCIA DE CARBONATOSCON PRESENCIA DE CARBONATOS””

(AGOSTO 2007(AGOSTO 2007--OCTUBRE 2008):OCTUBRE 2008):1.660 1.660 empresasempresas; 12.309 ; 12.309 muestrasmuestras

Page 6: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

Mármol y otros

Mármol

Se detectó presencia de SiO2 en un 30,5% de las empresas analizadas

Se detectó presencia de SiO2 en un 71,7% de las empresas analizadas

Aproximadamente un 20% de las muestras en las queAproximadamente un 20% de las muestras en las quese detectse detectóó la presencia de la presencia de SiO2 superaron el VLAsuperaron el VLA--ED.ED.

PROYECTO PROYECTO ““ANANÁÁLISIS DE MUESTRAS LISIS DE MUESTRAS CON PRESENCIA DE CARBONATOSCON PRESENCIA DE CARBONATOS””

(AGOSTO 2007(AGOSTO 2007--OCTUBRE 2008):OCTUBRE 2008):1.660 1.660 empresasempresas; 12.309 ; 12.309 muestrasmuestras

Page 7: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

SITUACISITUACIÓÓN ACTUAL:N ACTUAL:

De las 22.000 muestras anuales que el Laboratorio

del Departamento Técnico del INS analiza,

aproximadamente un 15% proceden de

marmolerías.

Más del 70% de las muestras procedentes de

marmolerías contienen aglomerados de cuarzo:

El cuarzo es el polimorfo de sílice cristalina presente en el 99% de

muestras de aglomerado de cuarzo.

La cristobalita está presente en aproximadamente el 30% de

muestras.

La presencia de tridimita, si bien en porcentajes bajos, no es

inusual.

Page 8: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

TTÉÉCNICAS INSTRUMENTALES CNICAS INSTRUMENTALES EMPLEADAS EN LA DETERMINACIEMPLEADAS EN LA DETERMINACIÓÓN N

DE DE SiOSiO22

MUESTRA

DIAFRAGMAJ-STOP

DIVISOR DE HAZ

FUENTEIR

DETECTOR

ESPEJOMÓVIL

12

3

4

5 67

8

9

10

11

Sistema Sistema óóptico ptico Bragg_BrentanoBragg_Brentano: 1, Fuente de Rayos X; 2, : 1, Fuente de Rayos X; 2, Rendija Soller 0,04Rendija Soller 0,04ºº; 3, Rendija programable de divergencia; ; 3, Rendija programable de divergencia; 4, M4, Mááscara; 5, Muestra; 6, Rendija scara; 5, Muestra; 6, Rendija ““antianti--scatterscatter””; 7, Rendija ; 7, Rendija programable de recepciprogramable de recepcióón; 8, Rendija Soller 0,04n; 8, Rendija Soller 0,04ºº; 9, ; 9, Monocromador de grafito curvo; 10, Rendija de Monocromador de grafito curvo; 10, Rendija de monocromador; 11, Detector. monocromador; 11, Detector.

IRIREcuaciEcuacióón n BeerBeer –– Lambert Lambert

A = A = εε..bb..cc

DRXDRXLey de Ley de BraggBraggnnλλ

= 2= 2..dd..sen(sen(θθ))

Page 9: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

10 20 30 40 50 60 702Theta (°)

0

400

1600

3600

6400

Inte

nsi

ty(c

ps) DRX: DIFRACTOGRAMA DE CUARZODRX: DIFRACTOGRAMA DE CUARZO

Cuarzo 101

Cuarzo 100

Cuarzo 112

Page 10: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

1441.5 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 381.3

-0.07

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.12

Frecuencia (cm-1)

Ab

sorb

an

cia

1084.03

799.04779.56 516.37

462.23

397.43

695.74

ESPECTRO IR DE CUARZOESPECTRO IR DE CUARZO

DOBLETE CARACTERÍSTICO

DEL CUARZO-α

Page 11: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

1441.5 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 381.3

-0.07

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.12

Frecuencia (cm-1)

Ab

sorb

an

cia

1084.03

799.04779.56 516.37

462.23

397.43

695.74

ESPECTRO IR DE CUARZOESPECTRO IR DE CUARZO

Banda de absorción típica de silicatos(enlaces Si-O)

Page 12: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

1441.5 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 381.3

-0.07

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.12

Frecuencia (cm-1)

Ab

sorb

an

cia

1084.03

799.04779.56 516.37

462.23

397.43

695.74

ESPECTRO IR DE CUARZOESPECTRO IR DE CUARZO

Banda de absorción típica de feldespatos(sódico-cálcicos y potásicos)

Page 13: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

1441.5 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 381.3

-0.07

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.12

Frecuencia (cm-1)

Ab

sorb

an

cia

1084.03

799.04779.56 516.37

462.23

397.43

695.74

ESPECTRO IR DE CUARZOESPECTRO IR DE CUARZO

Bandas de absorción de numerosos compuestos inorgánicos y problemas de

resolución para el detector IR

Page 14: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

1441.5 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 381.3

-0.07

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.12

Frecuencia (cm-1)

Ab

sorb

an

cia

799.04

695.74

ESPECTRO IR DE CUARZOESPECTRO IR DE CUARZO

ÚNICAS BANDAS DISPONIBLES PARA LA CUANTIFICACIÓN DEL

CONTENIDO EN CUARZO

Page 15: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

ESPECTRO FTIR:ESPECTRO FTIR:CRISTOBALITACRISTOBALITA11 / TRIDIMITA/ TRIDIMITA22

cm-1

0,20

0,30

0,40

794.84

618.37

0,20

0,30

0,40

cm-1

789.57

(1) (2)

Ab

sorb

an

cia

Ab

sorb

an

cia

Page 16: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

20 25 30 35 40 45 50 55 602Theta (°)

2500

10000

22500

Inte

nsi

ty(c

ps)

Cuarzo NIST 1878aCuarzo NIST 1878aAglomerado de cuarzoAglomerado de cuarzo

DifractogramaDifractograma de un de un aglomeradoaglomerado de de cuarzocuarzo: : comparacicomparacióónn con un con un estestáándarndar certificadocertificado

Page 17: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 652Theta (°)

0

1000

2000

3000

4000Inte

nsi

ty(c

ps)

CC

CCCCCC

CC CC CCCC CC CC CCCC CCQQRR RR RRTT

TT

DifractogramaDifractograma de un de un aglomeradoaglomerado de de cuarzocuarzo::cristobalitacristobalita (C; 77%), (C; 77%), tridimitatridimita (T; 14%),(T; 14%),

rutilorutilo (R;7%) y (R;7%) y cuarzocuarzo (Q; 2%)(Q; 2%)

Page 18: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

EspectroEspectro IR de IR de unauna muestramuestra de de granitogranito y y conglomeradoconglomerado de de cuarzocuarzo

884,3 860 840 820 800 780 760 740 720 700 680 660 640 620 600 580 553,9

0,120

0,130

0,140

0,150

0,160

0,170

0,180

0,190

0,200

0,210

0,220

0,230

795,82

787,69

780,15

762,50

743,92724,44

695,34

647,72

Albita

Presencia de cuarzo.Probable presencia de cristobalita y tridimita

Cuarzo

Probable presencia

de cristobalita.

Ab

sorb

an

cia

Frecuencia (cm-1)

590,42

Page 19: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

908,3 880 860 840 820 800 780 760 740 720 700 680 660 640 620 600 580 557,8

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

794,41

696,38

621,26

Presencia de cuarzo y cristobalita.¿Tridimita?

Cuarzo

Cristobalita

EspectroEspectro IR de IR de unauna muestramuestra de de conglomeradoconglomerado de de cuarzocuarzo

Ab

sorb

an

cia

Page 20: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

RequisitosRequisitos a a cumplircumplir porpor loslos LaboratoriosLaboratorios queque llevanllevan a a cabocabo esteeste tipotipo

de de ananáálisislisis

Muestras procedentes de empresas sujetas a

la I.T.C. 2.0.02: acreditación ENAC en base a

la norma UNE 17025 e informe favorable del

INS.

Muestras procedentes de empresas

dependientes del Ministerio de Trabajo:

participación en el PICC-Sil del INSHT.

Page 21: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

RequisitosRequisitos a a cumplircumplir porpor loslos LaboratoriosLaboratorios queque llevanllevan a a cabocabo esteeste tipotipo de de ananáálisislisis

Muestras procedentes de empresas sujetas a

la I.T.C. 2.0.02: acreditación ENAC en base a

la norma UNE 17025 e informe favorable del

INS.

Muestras procedentes de empresas

dependientes del Ministerio de Trabajo:

participación en el PICC-Sil del INSHT.

El 99% de Laboratorios de Higiene IndustrialEl 99% de Laboratorios de Higiene Industrialemplean emplean EspectroscopEspectroscopííaa IRIRpara este tipo de anpara este tipo de anáálisislisis

Page 22: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

Determinación de SiO2 mediante DRX (INS - IT10) a 50,14º de 2θ empleando ciclones tipo Higgins-Dewell (2,2 l/min)

0

5

10

15

20

25

30

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4

Concentración SiO2 (mg/m3)

% In

certi

dum

bre

(K=2

)2 horas4 horas8 horasVL=0,10 mg/m3VL=0,05 mg/m3

Determinación de SiO2 mediante DRX (INS - IT10) a 20,88º de 2θ empleando ciclones tipo Higgins-Dewell (2,2 l/min)

0

5

10

15

20

25

30

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4

Concentración SiO2 (mg/m3)

% In

certi

dum

bre

(K=2

)

2 horas4 horas8 horasVL=0,10 mg/m3VL=0,05 mg/m3

Determinación de SiO2 mediante DRX (INS - IT10) a 26,66º de 2θ empleando ciclones tipo Higgins-Dewell (2,2 l/min)

0

5

10

15

20

25

30

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4

Concentración SiO2 (mg/m3)

% In

cert

idum

bre

(K=2

)

2 horas4 horas8 horasVL=0,10 mg/m3VL=0,05 mg/m3

TomaToma de de muestramuestra y y requisitosrequisitos fijadosfijados porpor la UNEla UNE--EN 482EN 482

- Vmin muestreo ~ 300 l

- LOC SiO2 ~ 20µg (0,07 mg/m3 )

-EN482 U (K=2) < ± 30 % a límite

de exposición

Page 23: Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en nuestras procedentes de marmolerías

RESUMENRESUMENLas muestras de atmósferas de trabajo que contienen

aglomerados de cuarzo deberían ser analizadas en Laboratorios

que empleen DRX y no FTIR, con objeto de cuantificar las

diferentes variedades de SiO2 : cuarzo, cristobalita y tridimita.

La determinación fiable del contenido de sílice libre cristalina

exige volúmenes mínimos de muestreo de 1 m3. En aquellos

casos en los que no es posible es necesario recurrir a

muestreadores de alto caudal: FSP10, GK2.69…

Es importante disponer de información sobre el material

manipulado (conglomerado de cuarzo, láminas porcelánicas, …)

en cuanto a su contenido en sílice libre cristalina en sus

diferentes variedades polimórficas e identificar así su posible

peligrosidad.

1

2

3