Problemas analiticos muestras silice marmolerias 25mayo2011
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Transcript of Problemas analiticos muestras silice marmolerias 25mayo2011
Pablo Fernández RodríguezJefe del Laboratorio, Departamento de Prevención Técnica del Instituto Nacional de Silicosis
ProblemasProblemas analanal ííticosticos en la en la determinacideterminaci óónn de de ssíílicelice librelibre cristalinacristalina en en muestrasmuestras procedentesprocedentesde de marmolermarmoler ííasas
Pablo Fernández Rodríguez
Dr. Ciencias Químicas
Jefe Laboratorio D. Técnico INS
Riesgos de Silicosis en MarmoleríasConsideraciones Preventivas y Legales
ProblemasProblemas analanalííticosticos en la en la determinacideterminacióónn de de ssíílicelice librelibre cristalinacristalina
en en muestrasmuestras procedentesprocedentes de de marmolermarmolerííasas
PolimorfosPolimorfos de de ssíílicelice librelibre cristalinacristalina
Cuarzo alfa Cristobalita alfa Tridimita
LEGISLACILEGISLACIÓÓNN
�� RD 374/2001RD 374/2001: L: Líímites de exposicimites de exposicióón profesional para n profesional para
agentes quagentes quíímicos en Espamicos en Españñaa
0,1 mg/m0,1 mg/m33 cuarzocuarzo
0,05 mg/m0,05 mg/m33 cristobalitacristobalita
0,05 mg/m0,05 mg/m33 tridimitatridimita
PROPUESTA APROPUESTA AÑÑO 2012O 2012
0,05 mg/m0,05 mg/m33 cuarzocuarzocristobalitacristobalita
ANTECEDENTES :ANTECEDENTES :AnAnáálisislisis de de muestrasmuestras procedentesprocedentes dede
MarmolerMarmolerííasas en el en el LaboratorioLaboratoriodel del DepartamentoDepartamento TTéécnicocnico del INSdel INS
hastahasta el el aaññoo 20072007
� No se llevaba a cabo una determinación del
contenido de SiO2.
� El riesgo de exposición del trabajador se
evaluaba a través de la determinación del
contenido de fracción respirable.
Marmolerías
20,2%
Otras
Mármol y otros
Mármol84,2%
16,2%
PROYECTO PROYECTO ““ANANÁÁLISIS DE MUESTRAS LISIS DE MUESTRAS CON PRESENCIA DE CARBONATOSCON PRESENCIA DE CARBONATOS””
(AGOSTO 2007(AGOSTO 2007--OCTUBRE 2008):OCTUBRE 2008):1.660 1.660 empresasempresas; 12.309 ; 12.309 muestrasmuestras
Mármol y otros
Mármol
Se detectó presencia de SiO2 en un 30,5% de las empresas analizadas
Se detectó presencia de SiO2 en un 71,7% de las empresas analizadas
Aproximadamente un 20% de las muestras en las queAproximadamente un 20% de las muestras en las quese detectse detectóó la presencia de la presencia de SiO2 superaron el VLAsuperaron el VLA--ED.ED.
PROYECTO PROYECTO ““ANANÁÁLISIS DE MUESTRAS LISIS DE MUESTRAS CON PRESENCIA DE CARBONATOSCON PRESENCIA DE CARBONATOS””
(AGOSTO 2007(AGOSTO 2007--OCTUBRE 2008):OCTUBRE 2008):1.660 1.660 empresasempresas; 12.309 ; 12.309 muestrasmuestras
SITUACISITUACIÓÓN ACTUAL:N ACTUAL:
� De las 22.000 muestras anuales que el Laboratorio
del Departamento Técnico del INS analiza,
aproximadamente un 15% proceden de
marmolerías.
� Más del 70% de las muestras procedentes de
marmolerías contienen aglomerados de cuarzo:
� El cuarzo es el polimorfo de sílice cristalina presente en el 99% de
muestras de aglomerado de cuarzo.
� La cristobalita está presente en aproximadamente el 30% de
muestras.
� La presencia de tridimita, si bien en porcentajes bajos, no es
inusual.
TTÉÉCNICAS INSTRUMENTALES CNICAS INSTRUMENTALES EMPLEADAS EN LA DETERMINACIEMPLEADAS EN LA DETERMINACIÓÓN N
DE DE SiOSiO22
MUESTRA
DIAFRAGMAJ-STOP
DIVISOR DE HAZ
FUENTEIR
DETECTOR
ESPEJOMÓVIL
12
3
4
5 67
8
9
10
11
Sistema Sistema óóptico ptico Bragg_BrentanoBragg_Brentano: 1, Fuente de Rayos X; 2, : 1, Fuente de Rayos X; 2, Rendija Soller 0,04Rendija Soller 0,04ºº; 3, Rendija programable de divergencia; ; 3, Rendija programable de divergencia; 4, M4, Mááscara; 5, Muestra; 6, Rendija scara; 5, Muestra; 6, Rendija ““antianti--scatterscatter””; 7, Rendija ; 7, Rendija programable de recepciprogramable de recepcióón; 8, Rendija Soller 0,04n; 8, Rendija Soller 0,04ºº; 9, ; 9, Monocromador de grafito curvo; 10, Rendija de Monocromador de grafito curvo; 10, Rendija de monocromador; 11, Detector. monocromador; 11, Detector.
IRIREcuaciEcuacióón Beer n Beer –– Lambert Lambert
A = A = εεεεεεεε..bb..cc
DRXDRXLey de Ley de BraggBraggnnλλλλλλλλ = 2= 2..dd..sen(sen(θθθθθθθθ))
10 20 30 40 50 60 702Theta (°)
0
400
1600
3600
6400
Intensity(cps) DRX: DIFRACTOGRAMA DE CUARZODRX: DIFRACTOGRAMA DE CUARZO
Cuarzo 101
Cuarzo 100
Cuarzo 112
1441.5 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 381.3
-0.07
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.12
Frecuencia (cm-1)
Ab
sorb
an
cia
1084.03
799.04779.56 516.37
462.23
397.43
695.74
ESPECTRO IR DE CUARZOESPECTRO IR DE CUARZO
DOBLETE CARACTERÍSTICO
DEL CUARZO-αααα
1441.5 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 381.3
-0.07
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.12
Frecuencia (cm-1)
Ab
sorb
an
cia
1084.03
799.04779.56 516.37
462.23
397.43
695.74
ESPECTRO IR DE CUARZOESPECTRO IR DE CUARZO
Banda de absorción típica de silicatos(enlaces Si-O)
1441.5 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 381.3
-0.07
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.12
Frecuencia (cm-1)
Ab
sorb
an
cia
1084.03
799.04779.56 516.37
462.23
397.43
695.74
ESPECTRO IR DE CUARZOESPECTRO IR DE CUARZO
Banda de absorción típica de feldespatos(sódico-cálcicos y potásicos)
1441.5 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 381.3
-0.07
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.12
Frecuencia (cm-1)
Ab
sorb
an
cia
1084.03
799.04779.56 516.37
462.23
397.43
695.74
ESPECTRO IR DE CUARZOESPECTRO IR DE CUARZO
Bandas de absorción de numerosos compuestos inorgánicos y problemas de
resolución para el detector IR
1441.5 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 381.3
-0.07
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.12
Frecuencia (cm-1)
Ab
sorb
an
cia
799.04
695.74
ESPECTRO IR DE CUARZOESPECTRO IR DE CUARZO
ÚNICAS BANDAS DISPONIBLES PARA LA CUANTIFICACIÓN DEL
CONTENIDO EN CUARZO
ESPECTRO FTIR:ESPECTRO FTIR:CRISTOBALITACRISTOBALITA11 / TRIDIMITA/ TRIDIMITA22
cm-1
0,20
0,30
0,40
794.84
618.37
0,20
0,30
0,40
cm-1
789.57
(1) (2)
Ab
sorb
an
cia
Ab
sorb
an
cia
20 25 30 35 40 45 50 55 602Theta (°)
2500
10000
22500
Intensity(cps)
Cuarzo NIST 1878aCuarzo NIST 1878aAglomerado de cuarzoAglomerado de cuarzo
DifractogramaDifractograma de un de un aglomeradoaglomerado de de cuarzocuarzo: : comparacicomparacióónn con un con un estestáándarndar certificadocertificado
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 652Theta (°)
0
1000
2000
3000
4000
Intensity(cps)
CC
CCCCCC
CC CC CCCC CC CC CCCC CCQQRR RR RRTT
TT
DifractogramaDifractograma de un de un aglomeradoaglomerado de de cuarzocuarzo::cristobalitacristobalita (C; 77%), (C; 77%), tridimitatridimita (T; 14%),(T; 14%),
rutilorutilo (R;7%) y (R;7%) y cuarzocuarzo (Q; 2%)(Q; 2%)
EspectroEspectro IR de IR de unauna muestramuestra de de granitogranito y y conglomeradoconglomerado de de cuarzocuarzo
884,3 860 840 820 800 780 760 740 720 700 680 660 640 620 600 580 553,9
0,120
0,130
0,140
0,150
0,160
0,170
0,180
0,190
0,200
0,210
0,220
0,230
795,82
787,69
780,15
762,50
743,92724,44
695,34
647,72
Albita
Presencia de cuarzo.Probable presencia de cristobalita y tridimita
Cuarzo
Probable presencia
de cristobalita.
Ab
sorb
an
cia
Frecuencia (cm-1)
590,42
908,3 880 860 840 820 800 780 760 740 720 700 680 660 640 620 600 580 557,8
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
794,41
696,38
621,26
Presencia de cuarzo y cristobalita.¿Tridimita?
Cuarzo
Cristobalita
EspectroEspectro IR de IR de unauna muestramuestra de de conglomeradoconglomerado de de cuarzocuarzo
Ab
sorb
an
cia
RequisitosRequisitos a a cumplircumplir porpor los los LaboratoriosLaboratorios queque llevanllevan a a cabocabo esteeste tipotipo
de de ananáálisislisis
� Muestras procedentes de empresas sujetas a
la I.T.C. 2.0.02: acreditación ENAC en base a
la norma UNE 17025 e informe favorable del
INS.
� Muestras procedentes de empresas
dependientes del Ministerio de Trabajo:
participación en el PICC-Sil del INSHT.
RequisitosRequisitos a a cumplircumplir porpor los los LaboratoriosLaboratoriosqueque llevanllevan a a cabocabo esteeste tipotipo de de ananáálisislisis� Muestras procedentes de empresas sujetas a
la I.T.C. 2.0.02: acreditación ENAC en base a
la norma UNE 17025 e informe favorable del
INS.
� Muestras procedentes de empresas
dependientes del Ministerio de Trabajo:
participación en el PICC-Sil del INSHT.
El 99% de Laboratorios de Higiene IndustrialEl 99% de Laboratorios de Higiene Industrialemplean Espectroscopemplean Espectroscopíía IRa IRpara este tipo de anpara este tipo de anáálisislisis
Determinación de SiO 2 mediante DRX (INS - IT10) a 50,14º de 2 θ empleando ciclones tipo Higgins-Dewell (2,2 l/min)
0
5
10
15
20
25
30
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4
Concentración SiO 2 (mg/m 3)
% I
ncer
tidum
bre
(K=
2)
2 horas
4 horas
8 horas
VL=0,10 mg/m3
VL=0,05 mg/m3
Determinación de SiO 2 mediante DRX (INS - IT10) a 20,88º de 2 θ empleando ciclones tipo Higgins-Dewell (2,2 l/min)
0
5
10
15
20
25
30
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4
Concentración SiO 2 (mg/m 3)
% I
ncer
tidum
bre
(K=
2)
2 horas
4 horas
8 horas
VL=0,10 mg/m3
VL=0,05 mg/m3
Determinación de SiO 2 mediante DRX (INS - IT10) a 26,66º de 2 θ empleando ciclones tipo Higgins-Dewell (2,2 l/min)
0
5
10
15
20
25
30
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4
Concentración SiO 2 (mg/m 3)
% I
ncer
tidum
bre
(K=
2)
2 horas
4 horas
8 horas
VL=0,10 mg/m3
VL=0,05 mg/m3
TomaToma de de muestramuestra y y requisitosrequisitos fijadosfijadosporpor la UNEla UNE--EN 482EN 482
- Vmin muestreo ~ 300 l
- LOC SiO2~ 20µg (0,07 mg/m3)
-EN482 U (K=2) < ± 30 % a límite
de exposición
RESUMENRESUMENLas muestras de atmósferas de trabajo que contienen
aglomerados de cuarzo deberían ser analizadas en Laboratorios
que empleen DRX y no FTIR, con objeto de cuantificar las
diferentes variedades de SiO2: cuarzo, cristobalita y tridimita.
La determinación fiable del contenido de sílice libre cristalina
exige volúmenes mínimos de muestreo de 1 m3. En aquellos
casos en los que no es posible es necesario recurrir a
muestreadores de alto caudal: FSP10, GK2.69…
Es importante disponer de información sobre el material
manipulado (conglomerado de cuarzo, láminas porcelánicas, …)
en cuanto a su contenido en sílice libre cristalina en sus
diferentes variedades polimórficas e identificar así su posible
peligrosidad.
1
2
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Pablo Fernández RodríguezJefe del Laboratorio, Departamento de Prevención Técnica del Instituto Nacional de Silicosis
ProblemasProblemas analanal ííticosticos en la en la determinacideterminaci óónn de de ssíílicelice librelibre cristalinacristalina en en muestrasmuestras procedentesprocedentesde de marmolermarmoler ííasas