Problemas resueltos de Cinética de las Reacciones … · asignatura, que ha ido aumentando...
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José Felipe Izquierdo Fidel Cunill Javier Tejero Montserrat Iborra Carles Fité Problemas resueltos de Cinética de las Reacciones Químicas EDICIONS UNIVERSITAT DE BARCELONA E U B Metodolog a 17
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José Felipe Izquierdo
Fidel Cunill
Javier Tejero
Montserrat Iborra
Carles Fité
Este libro pretende ser una contribución didáctica a la enseñanza dela Cinética de las Reacciones Químicas, una materia que no sueleimpartirse habitualmente en la enseñanza secundaria y que resultafundamental junto con el estudio de la estequiometría y del equilibriopara comprender con qué velocidad, en qué medida y hasta dondepuede llegar una reacción química.Al inicio de cada uno de los seis capítulos, se realiza un breveresumen de los fundamentos teóricos con el fin de poder ayudar alestudiante antes de comenzar la resolución de los problemas. Unavez finalizados, se adjunta la nomenclatura y la bibliografíaespecífica de cada tema.El primer capítulo del libro plantea problemas reales sobre sistemasestequiométricos complejos así como de determinación de órdenescinéticos para reacciones simples y de ecuaciones cinéticas parareacciones complejas (mecanismos de reacción)El segundo capítulo está dedicado a las reacciones en fasehomogénea y en él se proponen y resuelven problemas de obtenciónde ecuaciones cinéticas para reacciones simples y esquemas dereacción empleando el método integral de análisis de datoscinéticos.El tercer y cuarto capítulos se dedican, respectivamente, alplanteamiento de problemas con el fin de obtener ecuaciones yconstantes cinéticas para reacciones gas-sólido y gas-líquido nocatalizadas. Este tipo de reacciones se emplean, entre otras cosas,para procesos de descontaminación de corrientes gaseosas.El quinto tema es el de mayor extensión del libro debido a lacomplejidad e importancia industrial de las reacciones entre fluidoscatalizadas por sólidos. En él se han propuesto problemas dereacciones catalizadas por sólidos con el fin de encontrar la ecuacióncinética más apropiada. También se han escogido casos prácticos dedeterminación del control de las etapas físicas de transferenciaexterna de materia hacia el catalizador y de la difusión en los poros.El sexto y último tema se ha dedicado al estudio de la cinética de lasreacciones bioquímicas, cuyo uso industrial es actualmentecreciente. En él se proponen y resuelven problemas de obtención deparámetros cinéticos y ecuaciones cinéticas tanto para reaccionesenzimáticas como para reacciones microbianas.Esperamos que este libro, con un total de resueltos,sea de utilidad como complemento del libro de texto
para estudiantes de Licenciaturas enIngeniería Química y Química que cursen asignaturas quecontienen la materia de Cinética de las reacciones químicas.
Dr. . Profesor Titular delDepartamento de Ingeniería Química de la Facultad de Química de laUniversidad de Barcelona.
Dr. . Catedrático del Departamento deIngeniería Química de la Facultad de Química de la Universidad deBarcelona.
Dr. . Profesor Titular del Departamentode Ingeniería Química de la Facultad de Química de la Universidadde Barcelona.
Dra. . Profesora Titular delDepartamento de Ingeniería Química de la Facultad de Química de laUniversidad de Bercelona
Dr. . Profesor Titular del Departamento de IngenieríaQuímica de la Facultad de Química de la Universidad de Barcelona
107 problemasCinética de las
Reacciones Químicas
JOSÉ FELIPE IZQUIERDO TORRES
FIDEL CUNILL GARCÍA
JAVIER TEJERO SALVADOR
MONTSERRAT IBORRA URIOS
CARLES FITÉ
Problemas resueltosde Cinética de lasReacciones Químicas
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EDICIONSUNIVERSITAT DEBARCELONAEU
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EDICIONSUNIVERSITAT DEBARCELONAEU
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Metodolog a 17
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17
Problemas resueltos
Fidel CunillJavier TejeroMontserrat Iborra
Metodologia, 17
UB E EDICIONS
UNIVERSITAT DEBARCELONA
de Cinética de lasReacciones Químicas
José Felipe Izquierdo
Carles Fité
Facultat de QuímicaDepartament d'Enginyeria Química i Metalálœrgia
BIBLIOTECA DE LA UNIVERSITAT DE BARCELONA. Dades catalogràfiques
Problemas resueltos de cinética de las reacciones químicas . – (Metodologia ; 17)
BibliografiaA la portada: Departament d’Enginyeria Química i Metal·lúrgia. Facultat de QuímicaISBN: 84-8338-480-9
I. Izquierdo Torres, José Felipe II. Universitat de Barcelona. Departament d’Enginyeria Química i Metal·lúrgia III. Col·lecció: Metodologia (Universitat de Barcelona) ; 171. Reaccions químiques 2. Cinètica química 3. Problemes i exercicis
© EDICIONS DE LA UNIVERSITAT DE BARCELONA, 2004 Balmes, 25; 08007 Barcelona; Tel. 93 403 55 30; Fax 93 403 55 [email protected]; http://www.edicionsub.com
Producció: Publicacions de la Universitat de Barcelona
Impressió: Gráficas Rey, S.L.
ISBN: 84-8338-480-9
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Dipòsit legal: B-12.793-2004
PRESENTACIÓN
La gestación de este proyecto comenzó en el año 2000. En ese momento hacía seis años que, con motivo de la reforma de los planes de estudio y el nacimiento de la nueva titulación de Ingeniería Química, había comenzado a impartirse una asignatura obligatoria denominada Cinética Química Aplicada. El programa de esta asignatura semestral se diseñó en base a la primera parte de una asignatura anual que se impartía hasta el momento de la reforma de los planes de estudio en la Licenciatura en Ciencias Químicas (plan 1976) denominada Análisis y Diseño de Reactores Químicos, en la que se explicaban conceptos de Cinética Química Aplicada y de Ingeniería de la Reacción Química. Actualmente, después de la reforma del plan de estudios de Ingeniería Química del año 2000, la asignatura de Cinética Química Aplicada tiene un total de 60 horas lectivas de clases teóricas y de problemas.
El programa actual de esta asignatura es muy parecido al que se publicó en 1994 cuando se impartió por primera vez en la titulación de Ingeniería Química. Sin embargo, la forma de explicar la asignatura ha ido cambiando con la idea de mejorar la didáctica de los contenidos para que la formación de nuestros estudiantes fuera cada vez mejor. Otro aspecto que ha mejorado ha sido la colección de problemas de la asignatura, que ha ido aumentando progresivamente con la inclusión de los ejercicios propuestos en los exámenes de la asignatura.
Uno de los motivos principales que nos ha impulsado a escribir este libro es que no existía un libro de problemas resueltos que contuviese el programa actual de la asignatura que se imparte en la Universidad de Barcelona. Esto obligaba a nuestros estudiantes a emplear como mínimo dos o tres libros de texto con nomenclaturas diferentes y formas diversas de explicar los conceptos. Tampoco disponía de las respuestas numéricas de los problemas propuestos en algunos de los libros recomendados pero sí disponía de una colección de problemas publicada por el profesor y sus respuestas numéricas. Estudiar y practicar un programa con muchos conceptos nuevos en poco tiempo (tres meses de clase) empleando varias fuentes bibliográficas no es tarea fácil para un estudiante. Estas son, a nuestro juicio, razones suficientes para la creación de un libro de problemas que permita a los alumnos optimizar su tiempo de estudio y obtener un rendimiento satisfactorio en esta asignatura que, a su vez, es la base y prerrequisito de las asignaturas de Ingeniería Química (plan 2000) denominadas Reactores Químicos y Reactores Químicos Avanzados.
El libro está estructurado en 6 capítulos, como el libro de teoría denominado Cinética de las Reacciones Químicas al que complementa. En cada uno de ellos se realiza, al inicio, un breve resumen de los fundamentos teóricos del capítulo. Posteriormente se propone el enunciado de cada problema y se resuelve a continuación con todo detalle. Al final de cada capítulo, se incluyen la nomenclatura y las fuentes bibliográficas empleadas en su desarrollo teórico y práctico.
2 PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
El primero de los capítulos, Conceptos Fundamentales, contiene una breve introducción teórica que explica como determinar un modelo estequiométrico y los invariantes de reacción para sistemas químicos complejos así como la definición de velocidad de reacción. Posteriormente se resuelven con detalle un total de 20 problemas, de los cuales 11 corresponden a la obtención de modelos estequiométricos e invariantes de reacción de sistemas complejos reales. Los 9 problemas restantes resuelven de manera práctica la determinación de ecuaciones de velocidad para reacciones simples y reacciones complejas (mecanismos).
El segundo capítulo, Cinética Homogénea, explica brevemente a su inicio como emplear la metodología integral para estimar parámetros y seleccionar ecuaciones de velocidad de reacciones homogéneas. En este resumen se presenta una tabla con las ecuaciones integradas correspondientes a diferentes órdenes de reacción. A continuación se resuelven con detalle de manera secuencial 20problemas tanto de reacciones simples irreversibles y reversibles a volumen constante y volumen variable, como de esquemas de reacción.
En el tercer capítulo, Reacciones gas-sólido no catalizadas, se realiza una breve introducción teórica para el tratamiento de este tipo de reacciones mediante una tabla en la que se muestran las ecuaciones cinéticas para el modelo de núcleo sin reaccionar tanto para partículas esféricas de tamaño constante como de tamaño decreciente. Posteriormente se proponen y resuelven con todo detalle un total de 15 problemas. Algunos de ellos se proponen para geometría cilíndrica.
El cuarto capítulo se ha dedicado al estudio de Reacciones gas-líquido no catalizadas. En primer lugar se incluye una breve introducción teórica con dos tablas resumen y una figura donde se facilitan las ecuaciones cinéticas de transferencia de materia con reacción química para los diferentes regímenes cinéticos. Después se proponen y resuelven, con todo detalle, un total de 12 problemas para reacciones de segundo orden global.
El quinto capítulo, en el que se estudian las Reacciones catalizadas por sólidos, es el que ha ocupado, sin duda, mayor extensión. El motivo es consecuencia directa de que los autores forman un grupo de investigación, liderado por el Profesor Fidel Cunill, cuyo trabajo se ha realizado principalmente en el campo de la Catálisis Heterogénea por sólidos en reacciones de interés industrial, como en las síntesis de éteres asimétricos y simétricos para combustibles de automoción. Esto ha hecho posible que la contribución conceptual en este tema sea amplia. Se inicia el capítulo con una breve introducción teórica y se incluye una tabla resumen para confeccionar ecuaciones cinéticas de modelos de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson y Rideal-Eley. A continuación se proponen y resuelven un total de 28problemas, de los cuales 16 corresponden a la determinación de ecuaciones de velocidad cuando controlan las etapas químicas (LHHW y RE) y en los 12 restantes se estudia el control de las etapas físicas de transferencia de materia externa y difusión en los poros.
El capítulo sexto, Reacciones enzimáticas y microbianas, comienza con una breve introducción teórica en la que se muestran las principales ecuaciones cinéticas a emplear para este tipo de reacciones. Seguidamente se proponen y resuelven 12 problemas, de los cuales los 7 primeros corresponden a la determinación de parámetros cinéticos de reacciones enzimáticas. Los 5 siguientes estudian de manera práctica la cinética de las reacciones microbianas.
Este libro, con un total de 107 problemas propuestos y resueltos con detalle, pretende ser una contribución positiva, novedosa y didáctica a la docencia en Química e Ingeniería Química y, en particular, en la materia de Ingeniería de la Reacción Química. Esperamos que muchos estudiantes de Ingeniería Química y de Licenciatura en Química de habla castellana puedan emplearlo para aprender esta materia fundamental de la titulación.
El lector observará que no se ha incluido en esta edición problemas resueltos sobre la cinética de reacciones fotoquímicas y de reacciones electroquímicas. Los autores no descartan incluirlos en futuras
PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 3
ediciones teniendo en cuenta que este tipo de reacciones resultan particularmente interesantes en el campo de la Ingeniería Química y de la Química pero aún son demasiado específicas para un curso general.
Finalmente, los autores desean expresar su agradecimiento a la Universidad de Barcelona por su apoyo en la realización de este libro mediante la concesión de dos Proyectos de Innovación Docente (para la confección de un libro de teoría que se publica paralelamente y el presente de problemas resueltos que complementa al primero).
Este libro está dedicado a nuestras respectivas familias. Sin su apoyo, paciencia y resignación, este proyecto no habría sido posible. También está dedicado a todos los estudiantes de Ingeniería Química y de Química. Ellos nos han motivado y para ellos ha sido escrito.
José Felipe Izquierdo, Fidel Cunill, Javier Tejero, Montserrat Iborra y Carles Fité
Profesores del Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Química, Universidad de Barcelona
Enero de 2004
4 PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
LOS AUTORES
Dr. José Felipe Izquierdo TorresProfesor Titular de Ingeniería Química desde 1986. Se licenció en Ciencias Químicas por la Universidad de Barcelona en 1975 y obtuvo el Doctorado en 1983. Ha sido Profesor Ayudante (1975-1983) y Profesor Colaborador de Docencia e Investigación (1983-1986). Desde su ingreso en 1975 en el Departamento de Ingeniería Química de la Facultad de Química de la Universidad de Barcelona ha publicado más de sesenta artículos de investigación dentro del campo de la Ingeniería de la Reacción Química y en particular de la Catálisis por sólidos y de reacciones gas-sólido para desulfurar corrientes gaseosas contaminantes. Ha impartido durante diez años la asignatura Cinética Química Aplicada.
Dr. Fidel Cunill García Catedrático de Ingeniería Química desde 2002. Se licenció en Ciencias Químicas por la Universidad de Barcelona en 1972 y obtuvo el grado de Doctor en Ciencias Químicas en 1975. Ha desempeñado desde 1975 sus labores docentes y de investigación en temas relacionados con la Cinética Química y el comportamiento de los Reactores Químicos. Es coautor del libro de texto Curso de Ingeniería Química del que se han realizado diez reimpresiones. Ha publicado más de ochenta artículos de investigación mayoritariamente en el campo de la Ingeniería de la Reacción Química. Ha sido Secretario, Vicedecano y Decano de la Facultad de Química de la Universidad de Barcelona.
Dr. Javier Tejero SalvadorProfesor Titular de Ingeniería Química desde 1990. Desde enero de 2004 es Jefe de Estudios de la Licenciatura en Ingeniería Química de la Facultad de Química de la Universidad de Barcelona. Se licenció en Ciencias Químicas por la Universidad de Barcelona en 1977 y obtuvo su Doctorado en Química en 1986. Imparte habitualmente cursos de Introducción a la Ingeniería Química, Reactores Químicos y Diseño de Catalizadores en las titulaciones de Química e Ingeniería Química. Ha trabajado y publicado más de cincuenta trabajos de investigación mayoritariamente dentro del campo de la Ingeniería de la Reacción Química y en temas como: comportamiento catalítico de resinas ácidas de intercambio iónico, síntesis de éteres simétricos y asimétricos y desulfuración de corrientes gaseosas contaminantes.
Dra. Montserrat Iborra Urios Profesora Titular de Ingeniería Química desde 1995. Se licenció en Química en 1984 y se doctoró también en Química en 1989. Imparte habitualmente cursos de Introducción a la Ingeniería Química, Catálisis Heterogénea y Diseño de Reactores Multifásicos en las titulaciones de Química e Ingeniería Química. Ha publicado diversos artículos de investigación mayoritariamente dentro del campo de la Ingeniería de la Reacción Química y en temas como: comportamiento catalítico de resinas ácidas de intercambio iónico, síntesis de éteres simétricos y asimétricos y desulfuración de corrientes gaseosas contaminantes.
Dr. Carles Fité Profesor Titular de Ingeniería Química desde 2003. Se licenció en Química en 1990 y se doctoró en esa misma disciplina en 1996. Realizó una estancia postdoctoral en el grupo Industrial Product and Processes de la Universidad de Twente en 1998. En 1989 fue becario en el Institut für Bodenökologie(GSF mbH) de Munich. Profesor de bachillerato en el período 1992-1993. Becario y Ayudante en el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Barcelona desde 1993 hasta 2000. Profesor Titular Interino de la Universidad de Barcelona en el período 2000-2003. Tema de investigación principal: Catálisis Heterogénea con resinas de intercambio iónico en forma ácida
PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 5
ÍNDICE
pág.
1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES Resumen de los fundamentos teóricos del capítulo ...................................................................... 6Problemas resueltos .................................................................................................................... 11 Nomenclatura .............................................................................................................................. 68 Bibliografía ................................................................................................................................. 70
2. CINÉTICA HOMOGÉNEA Resumen de los fundamentos teóricos del capítulo .................................................................... 71 Problemas resueltos .................................................................................................................... 73 Nomenclatura ............................................................................................................................ 118 Bibliografía ............................................................................................................................... 119
3. REACCIONES GAS-SÓLIDO NO CATALIZADAS Resumen de los fundamentos teóricos del capítulo .................................................................. 120 Problemas resueltos .................................................................................................................. 123 Nomenclatura ............................................................................................................................ 146 Bibliografía ............................................................................................................................... 147
4. REACCIONES GAS-LÍQUIDO NO CATALIZADAS Resumen de los fundamentos teóricos del capítulo .................................................................. 148 Problemas resueltos . ................................................................................................................. 153 Nomenclatura ............................................................................................................................ 179 Bibliografía ............................................................................................................................... 180
5. REACCIONES CATALIZADAS POR SÓLIDOS Resumen de los fundamentos teóricos del capítulo .................................................................. 181Problemas resueltos .................................................................................................................. 183 Nomenclatura ............................................................................................................................ 312 Bibliografía ............................................................................................................................... 316
6. CINÉTICA ENZIMÁTICA Y MICROBIANA Resumen de los fundamentos teóricos del capítulo .................................................................. 318 Problemas resueltos .................................................................................................................. 324 Nomenclatura ........................................................................................................................... 351 Bibliografía .............................................................................................................................. 353
PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 120
CAPÍTULO 3: REACCIONES GAS-SÓLIDO NO CATALIZADAS
Resumen de los fundamentos teóricos del capítulo
Dentro del modelo cinético de núcleo sin reaccionar, existen reacciones en las que aparece un producto sólido de una consistencia parecida al reactante sólido inicial. En este caso sería aplicable el modelo cinético de núcleo sin reaccionar para partículas de tamaño constante. Para las reacciones en la que se forma un único producto en estado gaseoso o bien aquellas reacciones en las que aparece un producto sólido de estructura quebradiza que se separa del núcleo sin reaccionar sería aplicable el modelocinético de núcleo sin reaccionar para partículas de tamaño decreciente.
En este tipo de reacciones gas-sólido, que suelen ser de carácter irreversible, para partículas de tamaño constante existen tres etapas que pueden controlar el proceso: la transferencia de materia externa, la difusión a través de la capa de cenizas y la reacción química en la superficie del núcleo sin reaccionar. Si ninguna de las tres etapas en serie controla el proceso, entonces la velocidad de reacción de cada una de las tres etapas en condiciones estacionarias para geometría esférica, es:
R’A= 4 R2 kAg (cAg-cAs) = 4 rnDe
Rr
1
cc
n
AnAs = 4 rn2 ks cAn (3.1)
Tras eliminar adecuadamente las variables interiores, difícilmente determinables experimentalmente, la ecuación de velocidad, en moles.s-1.partícula, representativa de las tres etapas para geometría esférica es:
s
n
e
n
Ag2
2n
Ag2n''
A
k1
Rr1
Dr
k1
Rr
cr4RR (3.2)
En esta ecuación se indica que la resistencia total para el desarrollo del proceso es la suma de resistencias de cada una de las tres etapas que lo controlan. Debe recordarse que el inverso de un coeficiente de velocidad es un coeficiente de resistencia por lo que no es extraño apreciar que estas resistencias vienen dadas por los inversos de los coeficientes de velocidad afectadas, según el caso, de los correspondientes factores de radio del núcleo sin reaccionar rn y radio inicial R.
Para el caso de partículas de tamaño decreciente, no existe capa de cenizas y, por tanto, solamente dos etapas pueden controlar el proceso: la transferencia de materia externa y la reacción química. Las ecuaciones de velocidad de ambas etapas en serie para geometría esférica son:
121PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
R’A = R’ = 4 2nr kAg (cAg – cAn) = 4 2
nr ks cAn (3.3)
Tras eliminar adecuadamente las variables interiores, difícilmente determinables experimentalmente, la ecuación de velocidad representativa de las tres etapas para geometría esférica es:
-R’A = R’ =
sAg
Ag2n
k1
k1
cr4 (3.4)
Teniendo en cuenta que kAg varía con las dimensiones de la partícula, se pueden dar dos ecuaciones de velocidad:
a) Régimen de Stokes: caso de partículas de pequeñas dimensiones y, a la vez, baja velocidad de paso del gas. Para esta situación, kAg = D/rn, con lo que la ecuación de velocidad para geometría esférica es:
R’A = R’ =
s
n
Ag2n
k1
Dr
cr4 (3.5)
b) Cuando se trata de partículas de mayores dimensiones y, a la vez, hay alta velocidad del gas,
12
'Ag
n
Kk
r
, entones la ecuación de velocidad será, en este caso, para geometría esférica:
2
'1/ 2
4'
1'
n AgA
n
s
r cR R
r
K k
(3.6)
En la Tabla 3.1 se muestran las ecuaciones cinéticas de variación de conversión de sólido frente al tiempo según la etapa controlante y la geometría para partículas de tamaño constante así como para partículas de tamaño decreciente. En este último caso, se proponen diferentes ecuaciones para los regímenes de contacto y geometría esférica.
PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 122T
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3.1
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sB cbk
R
Partículas de tamaño constante Partículas de tamaño decreciente
123PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
Problemas resueltos
1. Se tuestan partículas esféricas de blenda de 1 mm de radio en una corriente de oxígeno del 8% a 900ºC i 1 atm. La estequiometría de la reacción es: 2 ZnS(s) + 3 O2 (g) 2 ZnO(s) + 2 SO2 (g). Si el modelo cinético de la reacción está de acuerdo con el modelo de núcleo sin reaccionar: a) Calcúlese el tiempo necesario para la conversión completa de una partícula y la resistencia relativa de la difusión a través de la capa de cenizas durante la operación. b) Repetir el apartado anterior para el caso de partículas de 0’05 mm de radio y comparar los resultados obtenidos. Datos: Densidad sólido= 4’13 g/cm3 = 0’0423 mol/cm3 ; constante de velocidad ks = 2 cm/s; Coeficiente difusión del gas en capa de ZnO = 0’08 cm2/s; Difusión muy rápida de los gases en la película gaseosa.
En primer lugar debe formularse la reacción de manera que pueda determinarse fácilmente el parámetro b = sólido/ gas, por lo tanto la reacción se escribirá:
O2 (g) +32
ZnS(s) 32
ZnO(s) + 32
SO2 (g)
Directamente se obtiene que b = 32
.
Como se forma un sólido de estructura consistente, se aplicará el modelo de núcleo sin reaccionar para partículas esféricas de tamaño aparentemente constante en el que no hay control de la transferencia de materia externa debido a la rápida difusión del gas a través de la película gaseosa que se indica en el enunciado.
a) El tiempo de agotamiento total será la suma del tiempo de agotamiento en la capa de cenizas y el de la reacción química:
.Q.R.C.CtotalAge
2B
cbD6R
+Ags
B
cbkR
El valor de la concentración de oxígeno, considerada constante en el entorno, suponiendo gas ideal, será:
1173.082'0
1.08'0RT
PycRTcP.yp TAAgAgTAA cAg = 8'32.10-4 mol/L
Substituyendo valores en unidades coherentes:
total
34
2
2
3
cm1000L1
Lmol10.32'8.
scm08'0.
32.6
mm10cm1mm1.
cmmol0423'0
+
34
3
cm1000L1
Lmol10.32'8.
scm2.
32
mm10cm1mm1.
cmmol0423'0
total 1589'36 s + 3814'37 s total = 5404 s
La resistencia relativa de la capa de cenizas será:
PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 124
% resistencia capa cenizas = 100.73'540336'1589
% C.C. = 29'4%
b) Para partículas de 0'05 mm de radio:
total
34
2
2
3
cm1000L1
Lmol10.32'8.
scm08'0.
32.6
mm10cm1mm05'0.
cmmol0423'0
+
34
3
cm1000L1
Lmol10.32'8.
scm2.
32
mm10cm1mm05'0.
cmmol0423'0
total 3'97 s + 190'72 s total = 195 s
La resistencia relativa de la capa de cenizas será:
% resistencia capa cenizas = 100.69'194
97'3% C.C. = 2%
Comparando los resultados de ambos apartados se deduce que a medida que disminuye el tamaño de partícula, el tiempo de agotamiento global disminuye y sobretodo la capa de cenizas tiene una influencia cada vez menor. Es decir, que si el tamaño de partícula es muy pequeño, el control del proceso lo lleva mayoritariamente la reacción química (ver dependencia matemática).
2. En un horno a 500ºC con atmósfera de hidrógeno uniforme, se introducen separadamente tres muestras de pirita de diferentes tamaños y se mantienen durante una hora. Les partículas de 8 mm de diámetro llegan a una conversión del 58% y las partículas de 4 mm de diámetro se convierten hasta el 87’5%. Si la reacción es : FeS2(s) + H2(g) FeS(s) + H2S(g) y se puede aplicar el modelo de núcleo sin reaccionar, determínese: a) Cuál es la etapa controlante del proceso. b) El tiempo necesario para la conversión completa de la tercera muestra que contiene partículas de 2 mm de diámetro.
En este caso de estequiometría 1 respecto al sólido y 1 respecto al gas, b = 1 y puede aplicarse el modelo del núcleo sin reaccionar para partículas esféricas de tamaño aparentemente constante.
Si controla exclusivamente la transferencia de materia externa o difusión en la película gaseosa, el tiempo necesario para llegar a una conversión viene dado por la expresión:
BAgAg
B Xcbk3
Rt
125PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
Aplicando esta expresión a los dos experimentos disponibles:
293'1ck
58'0ck.1.3
41Xcbk3
RtAgAg
B
AgAg
BB
AgAg
B
714'1ck
875'0ck.1.3
21Xcbk3
RtAgAg
B
AgAg
BB
AgAg
B
Si la temperatura y la concentración de hidrógeno es la misma en ambos experimentos, el cociente B/kAg.cAg debería ser idéntico. Como no lo es, no es posible que la transferencia de materia sea la etapa
controlante.
Si controla la difusión en la capa de cenizas, el tiempo en función de la conversión de sólido es:
B32
BAge
2B X12X131
cbD6Rt
Aplicando esta expresión a los dos experimentos disponibles:
381'2cD
58'01258'0131cD.1.6
41Age
B32
Age
2B
0'3cD
875'012875'0131cD.1.6
21Age
B32
Age
2B
Los dos valores obtenidos no coinciden y debieran hacerlo si controlase la capa de cenizas.
Si controla la reacción química la ecuación de tiempo es:
31
BAgs
B X11cbkRt
Aplicando esta expresión a los dos experimentos disponibles:
1ck
58'011ck.141
Ags
B31
Ags
B
1ck
875'011ck.121
Ags
B31
Ags
B
PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 126
La coincidencia de ambos valores indica que es la reacción química quien controla el proceso
porque el módulo Ags
B
ck debe ser el mismo debido a que la temperatura y la concentración de gas es la
misma.
b) El tiempo para conversión completa para partículas de 1 mm de radio es:
1.1R.ck.1cbk
R
Ags
B
Ags
B = 1 hora
3. La reacción 4 H2(g) + Fe3O4 (s) 4 H2O(g) + 3 Fe(s) se lleva a cabo a 1 atm i 600ºC y se puede considerar que se ajusta a un modelo de núcleo sin reaccionar. Si el proceso se realiza en atmósfera de hidrógeno prácticamente puro y las partículas de óxido de hierro son esféricas de 10 mm de diámetro y 4’64 g/cm3 de densidad. Calcúlese: a)¿Cuanto tiempo se necesita para la conversión completa de una partícula de óxido de hierro?. b) Indíquese si controla alguna de las etapas del proceso. En caso negativo, indíquese su contribución a la resistencia total. c)¿Cuanto tiempo se necesita y qué conversión de sólido habrá cuando el diámetro del núcleo sin reaccionar se reduzca un 50% del inicial?. Datos: Coef. difusión H2 en Fe = 0’03 cm2/s ; Coef. cinético = 40 cm/s ; Fe3O4 = 232 g/mol
En primer lugar debe formularse la reacción de manera que pueda determinarse fácilmente el parámetro b = sólido/ gas, por lo tanto la reacción se escribirá:
H2 (g) +41
Fe3O4(s)43
Fe(s) + H2O (g)
Directamente se obtiene que b = 41
.
Como se forma un sólido de estructura consistente, se aplicará el modelo de núcleo sin reaccionar para partículas esféricas de tamaño aparentemente constante en el que no hay control de la transferencia de materia externa debido a que se trabaja en atmósfera de hidrógeno puro y eso hace que su difusión a través de la película gas-sólido sea muy alta dado que no debe competir con ningún gas para penetrar en el sólido.
a) El tiempo para conversión completa será la suma del tiempo de agotamiento en la capa de cenizas y el de la reacción química:
.Q.R.C.CtotalAge
2B
cbD6R
+Ags
B
cbkR
El valor de la concentración de hidrógeno puro a 1 atm., considerado como gas ideal, será:
127PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
873.082'0
1.1RT
PycRTcP.yp TAAgAgTAA cAg = 1'40.10-2 mol/L
Substituyendo valores en unidades coherentes:
total
32
2
2
343
cm1000L1
Lmol10.40'1.
scm03'0.
41.6
mm10cm1mm5
g232mol1.
cmOgFe64'4
+
32
343
cm1000L1
Lmol10.40'1.
scm40.
41
mm10cm1mm5
g232mol1.
cmOgFe64'4
total 7954 s + 72 s total = 8026 s
b) La contribución de la capa de cenizas a la resistencia total es:
% resistencia capa cenizas = 100.80267954
% C.C. = 99'1%
Se puede decir que existe un control prácticamente exclusivo de la capa de cenizas
c) Si prácticamente controla la difusión en la capa de cenizas y el tamaño del núcleo sin reaccionar es el 50% del inicial, rc = 0'5.5 mm = 2'5 mm 0'25 cm. La conversión de sólido se calculará mediante:
33
cB 5'0
25'01Rr
1X XB = 0'875
El tiempo necesario para alcanzar esta conversión será:
B32
BAge
2B X12X131
cbD6Rt
Substituyendo valores en unidades coherentes:
875'012875'01317954t 32
t = 3977 s
PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 128
4. Una partícula esférica sólida de radio R reacciona con un compuesto gaseoso según un modelo de núcleo sin reaccionar. La partícula se convierte totalmente en producto sólido en 200 minutos y en este proceso las etapas de difusión a través de la capa de cenizas y de reacción química contribuyen en un 50% cada una a la resistencia global. Determinar el tiempo necesario y la resistencia relativa de la difusión en la capa de cenizas para los casos siguientes: a) Para llegar a una conversión de sólido del 50%. Discutir el nuevo valor de la resistencia de la capa de cenizas. b) Para llegar a una conversión completa de partículas de radio R/4. Comparar y discutir los resultados de la resistencia de la capa de cenizas entre los dos tamaños de partícula.
Si cada partícula se agota en 200 minutos y solamente hay control de la capa de cenizas y de la reacción química de manera que su contribución al control del proceso es idéntica:
.Q.R.C.Ctotal 200Age
2B
cbD6R
+Ags
B
cbkR
= 100 min + 100 min
(Age
2B
cbD6R
)/(Ags
B
cbkR
) =1 1D6Rk
e
s
a) Para llegar a una conversión de sólido del 50%:
7937'0Rr
Rr
15'0X c3
cB
El tiempo necesario, teniendo en cuenta que controlan dos etapas cuya contribución a la resistencia total no se conoce para esa conversión, será:
2
cc
e
sc
Ags
B
Rr
21Rr
D6Rk
1Rr
1cbkRt
Sustituyendo en unidades coherentes lo valores conocidos:
27937'0217937'0117937'01100t t = 100.0'2063 (1+ 0'5337)
t = 20'63 + 11'01 t = 31'64 minutos
La resistencia de la capa de cenizas es:
% resistencia capa cenizas = 100.64'3101'11
% C.C. = 34'8%
Esto indica que el control de la capa de cenizas va aumentando a medida que aumenta la conversión, lo cual es lógico teniendo en cuenta que el grosor de dicha capa aumenta a medida que el núcleo sin reaccionar va disminuyendo su tamaño.
b) Para el caso de partículas cuyo radio es la cuarta parte del anterior, el tiempo de agotamiento será la suma del correspondiente a la capa de cenizas más el correspondiente a la reacción química. Teniendo en cuenta que para radio R el tiempo de agotamiento correspondiente a ambas etapas era idéntico (100
129PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
minutos) y que las condiciones de trabajo son idénticas cuando se trata de partículas de R/4, se podrá deducir lo siguiente:
Para la capa de cenizas:
100.16R
.16
4RR
100cbD6
100cbD6
R4/paraR.C.C2
4/paraR.C.C2
4/paraR.C.C2
Age
B
Age
2B
C.C. para R/4 = 6'25 minutos
Para la reacción química:
100.4R
.4
4RR
100cbk
100cbkR
4/paraR.Q.R4/paraR.Q.R4/paraR.Q.R
Ags
B
Ags
B
R.Q. para R/4 = 25 minutos
Finalmente:
Total para R/4 = 6'25 + 25 Total para R/4 = 31'25 minutos
La resistencia de la capa de cenizas es:
% resistencia capa cenizas = 100.25'3125'6
% C.C. = 20%
Si se compara este valor de la resistencia de la capa de cenizas a conversión total para partículas R/4(20%) con el de partículas de radio R (50%), se deduce que a medida que las partículas son más pequeñas, la resistencia o el control de la capa de cenizas es cada vez menos significativo.
Resumiendo, el control de la capa de cenizas aumenta a medida que aumenta la conversión de sólido y a una misma conversión de sólido, partículas de tamaños mayores poseen un mayor control o una mayor resistencia en la capa de cenizas que el que tienen partículas más pequeñas.
PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 130
5. Partículas esféricas de 4’8 mm de diámetro de magnetita (Fe3O4) se convierten completamente en un horno a 600ºC en hierro en atmósfera de hidrógeno puro en 100 minutos. Si se puede aplicar el modelo de núcleo sin reaccionar y el coeficiente de difusión en la capa de cenizas es 10-6 m2/s y la constante de velocidad de reacción vale 0’01 m/s, determínese: a) La contribución de la capa de cenizas a la resistencia global. b) El tiempo necesario para que partículas de magnetita de 2’4 mm de diámetro lleguen a convertirse en un 87’5% en hierro.
La reacción que tiene lugar es:
H2 (g) +41
Fe3O4(s)43
Fe(s) + H2O (g)
Directamente se obtiene que b = 41
gas
sólido .
Como se forma un sólido de estructura consistente, se aplicará el modelo de núcleo sin reaccionar para partículas esféricas de tamaño aparentemente constante en el que no hay control de la transferencia de materia externa debido a que se trabaja en atmósfera de hidrógeno puro y eso hace que su difusión a través de la película gas-sólido sea muy alta dado que no debe competir con ningún gas para penetrar en el sólido.
a) El tiempo para conversión completa será la suma del tiempo de agotamiento en la capa de cenizas y el de la reacción química:
.Q.R.C.CtotalAge
2B
cbD6R
+Ags
B
cbkR
El valor de la concentración de hidrógeno puro a 1 atm., considerado como gas ideal, será:
873.082'0
1.1RT
PycRTcP.yp TAAgAgTAA cAg = 1'40.10-2 mol/L
Substituyendo valores en unidades coherentes:
total 100 min.min1
s60=
3
32
26
2
B
m1L10
Lmol10.40'1.
sm10.
41.6
mm1000m1mm4'2
+
3
32
B
m1L10
Lmol10.40'1.
sm01'0.
41
mm1000m1mm4'2
6000 0'275 B + 0'0687 B B = 17462 mol.m-3 6000 4800 + 1200
La resistencia de la capa de cenizas es:
% C.C. = 100.60004800
% C.C. = 80%
131PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
b) El tiempo necesario para una conversión del 87'5% de sólido y partículas de 1'2 mm de radio se obtendrá mediante las expresiones:
5'0Rr
Rr
1875'0X c3
cB
El tiempo necesario, teniendo en cuenta que controlan dos etapas, es:
2
cc
e
sc
Ags
B
Rr
21Rr
D6Rk
1Rr
1cbkR
t
Substituyendo valores conocidos en unidades coherentes:
22
6
3
3
33
5'0215'0
sm10.6
m10.2'1.sm01'0
15'01
mmol14
sm01'0.
41
m10.2'1mmol17462
t t = 900 s
6. Una forma de eliminar dióxido de azufre consiste en hacerlo reaccionar a alta temperatura (800ºC) con partículas cilíndricas de óxido de calcio (densidad = 3’2 g/cm3) en un horno a presión atmosférica para formar una sal de estructura consistente. Si se pretende eliminar de manera continua como mínimo el 90% del dióxido de azufre de una corriente de nitrógeno de entrada con un 10% molar de gas contaminante y un caudal total de 1000 m3/h en un horno de 1 m3 teniendo en cuenta que la fracción de volumen de reactor ocupada por el sólido es 0’1 y que en las condiciones de trabajo del reactor no controla la transferencia de materia externa, determinar cual ha de ser el diámetro medio mínimo de las partículas de óxido de calcio para llevar a cabo correctamente la operación. Datos: Coeficiente difusión SO2 = 2.10-5 m2/s; Coeficiente cinético de velocidad de reacción = 0’5 m/s; Ca =40 ; O= 16.
La reacción de neutralización es la siguiente:
SO2(g) + CaO(s) CaSO3(s)
por lo que b = 1gas
sólido .
Los moles por hora de CaO necesarios para neutralizar el dióxido de azufre se calcularán de la siguiente manera:
PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 132
h
mol4'11365w1073.082'0
m1L1000.
hm10.1
RTq.Pw T
3
33
TT
Entonces, el caudal de óxido de calcio empleado en la neutralización será:
h
molCaO9'1022eliminadomolSO1
eadomolCaOempl1molSO100
eliminadosmolSO90.mol100
molSO10.h
mol4'1136522
22
El tamaño mínimo de partícula será aquel que produce un agotamiento de las partículas de sólido después de estar un cierto tiempo de residencia en el reactor. Este tiempo de agotamiento se determinará mediante la siguiente expresión:
V = 1 m3 = .q = .1022'9reactorcm10
reactorm1CaOcm1'0
reactorcm1gCaO2'3
CaOcm1mol1gCaO56
hmolCaO
36
3
3
33
Despejando convenientemente se obtiene: = 5'586 horas
Como no controla la transferencia de materia externa, el tiempo de agotamiento para partículas cilíndricas viene dado por la expresión:
.Q.R.C.CtotalAge
2B
cbD4R
+Ags
B
cbkR
Considerando que la concentración de dióxido de azufre presente en el sistema corresponde aproximadamente a la de entrada si el reactor es de lecho circulante y a la de salida si es un reactor de mezcla perfecta:
Para lecho circulante: 32
Ag3
2
Ag mmolSO136'1c
hm1000
mol100molSO10
hmol4'11365
c
Para mezcla perfecta:
32
Ag32
22
Ag mmolSO1136'0c
hm1000
molSO100salidamolSO10
mol100molSO10
hmol4'11365
c
Substituyendo valores para ambas posibilidades se tiene para lecho circulante:
133PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
h1s3600.h586'5total
36
3
32
2425
23
cm10m1
mmol136'1
m1cm10
sm10.2.1.4
RgCaO56mol1
cmgCaO2'3
+
+
36
3
3
3
cm10m1
mmol136'1
m1cm100
sm5'0.1
RgCaO56mol1
cmgCaO2'3
Para mezcla perfecta:
h1s3600.h586'5total
36
3
32
2425
23
cm10m1
mmol1136'0
m1cm10
sm10.2.1.4
RgCaO56mol1
cmgCaO2'3
+
+
36
3
3
3
cm10m1
mmol1136'0
m1cm100
sm5'0.1
RgCaO56mol1
cmgCaO2'3
En ambos casos se obtienen ecuaciones de segundo grado cuya solución positiva es:
- Para lecho circulante: Rmin = 0'56 cm Dmin = 1'12 cm- Para mezcla perfecta : Rmin = 0'17 cm Dmin = 0'34 cm
Teniendo en cuenta que los reactores más empleados para este tipo de tratamiento son de lecho circulante cuyo diámetro mínimo de partícula es superior al de mezcla perfecta, se elige como solución más realista y conservativa el diámetro de 1'12 cm.
PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 134
7. El carburo de calcio CaC2 reacciona con el nitrógeno para dar cianamida de calcio (CaCN2) y carbón siguiendo un modelo de núcleo sin reaccionar con partículas de tamaño constante. Utilizando nitrógeno puro a 1 atm, Yagi i Kunii obtuvieron los resultados siguientes para partículas esféricas de carburo:
R (mm) 0’1 0’1 0’2 T(ºC) 1060 1100 1100 (h) 10 3 6
Determinar: a) La energía de activación en kJmol-1. b) Una expresión del tiempo de agotamiento para partículas de 0’1 mm de radio en función exclusivamente de la temperatura para el intervalo estudiado.
La reacción del proceso es la siguiente:
N2(g) + CaC2(s) CaCN2(s) + C(s)
con lo que b = 1gas
sólido .
Dado que se emplea nitrógeno puro, no controlará la transferencia de materia externa porque el nitrógeno se difundirá con facilidad a través de la interfase gas-sólido.
Con los datos disponibles a la misma temperatura se procederá a determinar si existe control exclusivo de alguna de las dos etapas del proceso, es decir, la capa de cenizas o la reacción química.
a) Si controla la capa de cenizas, el tiempo de agotamiento es:
=Age
2B
cbD6R
Aplicando esta ecuación a los dos experimentos a 1100ºC se tiene:
3 = 30001'03
cbD6cbD61'0
Age
B
Age
2B
6 = 15004'06
cbD6cbD62'0
Age
B
Age
2B
Si controla esta etapa, el valor del móduloAge
B
cbD6 debería ser el mismo para ambos experimentos
porque la concentración de nitrógeno y el coeficiente de difusión a través de las cenizas sí lo son. En consecuencia, la capa de cenizas no controla el proceso.
Si controla la reacción química, el tiempo de agotamiento será:
=Ags
B
cbkR
135PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
Aplicando esta ecuación a los dos experimentos a 1100ºC se tiene:
3 = 301'0
3cbkcbk
1'0
Ags
B
Ags
B
6 = 302'0
6cbkcbk
2'0
Ags
B
Ags
B
El valor del móduloAgs
B
cbkcoincide para ambos experimentos, lo que indica claramente que controla
la reacción química y por tanto es pertinente el cálculo de la energía de activación teniendo en cuenta la ley de Arrhenius en la que:
ks = A RTE
e
Aplicando el valor del tiempo de agotamiento para dos experimentos a temperaturas diferentes:
3 =
)2731100(082'01k.1
1'0
s
B ks1373 = 3
1373.082'0.1'0.B
10 =
)2731060(082'01k.1
1'0
s
B ks1333 = 10
1333.082'0.1'0.B
Dividiendo ambas expresiones se obtiene:
13731
13331
RE43'3lne43'343'3
3.133310.1373
e.A
e.Akk 1333
11373
1RE
1333.RE
1373.RE
1333s
1373s
1'2335 = 1373.1333
4031'8E
E = 469023 J/mol 469 kJ/mol
b) Para encontrar una expresión de tiempo de agotamiento empleando partículas de 0'1 mm se partirá de las siguientes expresiones:
1333 =10=1333s
B
s
B
k1333.082'0.1'0
)2731060(082'01k.1
1'0
PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 136
T =sT
B
sT
B
kT.082'0.1'0
T.082'01k.1
1'0
Dividiendo miembro a miembro ambas expresiones:
1333
T.e.10
1333.Ae
T.Ae1333.k
T.k10
T1
13331
31'8469023
T
T31'8469023
1333.31'8469023
sT
1333sT
Operando adecuadamente se obtiene finalmente:
1333
T.e.10 T1
13331
31'8469023
TT
5644121
T e.T.10.066'3
Aplicando, por ejemplo, esta expresión para una temperatura intermedia de 1360K que equivale a 1087ºC se tiene:
136056441
21T56441
21T e.1360.10.066'3e.T.10.066'3 = 4'40 horas
Este valor resulta ser coherente teniendo en cuenta los resultados experimentales facilitados en el problema.
8. Para la reacción A(g) + bB(s) P(s), que sigue el modelo de núcleo sin reaccionar según una reacción irreversible de segundo orden respecto al componente activo presente en la fase gaseosa, se pretende cambiar algunas condiciones de trabajo pero manteniendo la conversión de sólido y el tiempo de reacción. Las condiciones que cambian simultáneamente son: triplicar el tamaño de las partículas cilíndricas y aumentar la temperatura de 800 K a 900 K. ¿En qué medida habría que variar la presión parcial del gas A?. Razónese la respuesta. Datos : El número de Damköhler es muy bajo. E/R = 12000 K.
El número de Damköhler se define como: Da = e
s
DRk
. Si este valor es muy bajo, es debido a que ks es
pequeño comparado con De. Esto implica que hay control de la reacción química.
La cinética de la reacción es de segundo orden respecto al componente activo de la fase gaseosa, por lo tanto la velocidad de reacción, en moles/s.partícula, será:
137PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
R' = -R'A = (2 rch)kscAg2 =
b'R B
Pero :
R'B = dt
dn B ; nB = rc2 h B R'B =
dtdn B = 2 rc h B dt
drc
Substituyendo el valor de R'B en la primera expresión:
(2 rch)kscAg2 =
b'R B =
dtdr
bhr2 cBc
Simplificando términos e integrando:
Rr
1cbkRtt.
cbkrRdt
cbkdr c
2Ags
B
B
2Ags
ct
0B
2Agsr
R cc
En geometría cilíndrica, se cumple que:2
cB R
r1X , por lo tanto la expresión anterior podrá
escribirse también como:
2/1B2
Ags
Bc2Ags
B X11cbkRt
Rr
1cbkRt
Si el tiempo de contacto o reacción y la conversión a obtener son las mismas en ambos casos se puede escribir la siguiente igualdad:
2Ag2s
2B2Ag1s
1B2/1
B 21cbkR
cbkR
X11t
Expresión en la que:
R2 = 3 R1 ; ks1 = A 1RTE
e ; ks2 = A 2RTE
e ; 1
1AAg RT
pc1
;2
2AAg RT
pc2
Substituyendo valores y simplificando términos:
80012000
90012000
2
2
21A
22A
22A
90012000
2
21A
80012000
2
22A
RTE
22
21B
21A
RTE
21
21B e
800900.3
pp
pe
900.3
pe
800
pbAe
TRR3.
pbAe
TRR
21
Operando se obtiene:
717'0pp
717'0pp
18887'0800900.3
pp
1A
2A2
1A
22A
2
2
21A
22A pA2 = 0'85 pA1
Se debe reducir la presión parcial del gas en un 85%.
PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 138
9. Se ha realizado un estudio cinético para examinar las etapas controlantes de una reacción gas-sólido no catalítica que sigue el modelo del núcleo sin reaccionar: A(g) + 2 B(s) Productos (s, g). Los experimentos se realizaron con cuatro tamaños de partícula esférica a la temperatura de 700 K y presión de A constante de 200 kPa. El tiempo de reacción total, , se midió en cada experimento y se encuentra en la tabla siguiente: radio partícula (m) 0'005 0'010 0'015 0'020 10-5. (s) 2'46 4'92 7'83 11'0
La densidad molar del sólido es B = 2·105 mol.m-3. En una serie de experimentos separados, se determinó el coeficiente de transferencia de materia de la película externa, obteniéndose un valor de kAg = 9'2 · 10-5 m s-1. Estimar la constante de velocidad para la reacción en la superficie del núcleo sin reaccionar (ks, m.s-1) y el coeficiente de difusión efectivo en la capa de cenizas (De, m
2.s-
1).
El tiempo de agotamiento para partículas esféricas de tamaño aparentemente constante que siguen el modelo del núcleo sin reaccionar es:
.Q.R.C.C.M.TtotalAgAg
B
cbk3R
+Age
2B
cbD6R
+Ags
B
cbkR
Ecuación en la que b = 2gas
sólido .
La concentración de A se calculará teniendo en cuenta que se trata de un gas ideal:
4'34K700.
molKJ31'8
Pa200000RTpc A
Ag mol.m-3
Observando con detenimiento los dos primeros valores de la tabla se observa que el tiempo de agotamiento es proporcional al radio de partícula (el tercer experimento cumple prácticamente también esta proporcionalidad). Esto implica que en ese intervalo de partícula solamente pueden controlar simultáneamente la transferencia de materia externa y la reacción química dado que sus tiempos de agotamiento son proporcionales al radio mientras que para la capa de cenizas el tiempo de agotamiento es proporcional al radio al cuadrado.
Aplicando el tiempo de agotamiento para cualquiera de los dos experimentos se podrá calcular la constante de velocidad de reacción química:
.Q.R.M.TtotalAgAg
B
cbk3R
+Ags
B
cbkR
=sAgAg
B
k1
k31
bcR
510.46'2
sm10.2'9.3
1k1
4'34.2
m005'0.mmol10.2
5s
35
ks = 7'52.10-5 m.s-1
139PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
Empleando ahora el último de los dos experimentos restantes (para el tercer experimento también se cumple prácticamente la proporcionalidad del tiempo de agotamiento respecto al radio, por lo tanto es mejor no emplearlo para calcular el coeficiente de difusión en la capa de cenizas) para tamaños de partícula mayores en los que el control lo ejercen las tres etapas simultáneamente, se podrá calcular el coeficiente de difusión en la capa de cenizas:
.Q.R.C.C.M.TtotalAgAg
B
cbk3R
+Age
2B
cbD6R
+Ags
B
cbkR
610.1'1
35
35
3
2
e
223
5
35
35
mmol4'34
sm10.52'7.2
m02'0.mmol10.2
mmol4'34
smD.2.6
m02'0.mmol10.2
mmol4'34
sm10.2'9.2.3
m02'0.mmol10.2
Operando adecuadamente de obtiene: De = 1'68.10-6 m2.s-1
10. Se está utilizando un reactor experimental para llevar a cabo una reacción gas-sólido: A(g) + b B(s) P(s) en el que las partículas sólidas se mueven a velocidad constante en una parrilla móvil dentro del reactor de 5 m de longitud. El reactante puro A se mueve de manera continua y estacionaria a través de las partículas sólidas de forma cilíndrica de 1 mm de radio y se ha encontrado experimentalmente que en ciertas condiciones de presión y temperatura, la conversión de sólido es del 80% cuando la velocidad de transporte de las partículas sólidas es 0'3 m.min-1
mientras que la conversión de sólido es del 50% cuando la velocidad de transporte de sólido es 0'7 m.min-1.Determinar cual tendría que ser la velocidad de transporte de partículas sólidas cilíndricas de 2 mm de radio para que la conversión de sólido sea del 92% en las mismas condiciones de presión y temperatura.
Teniendo en cuenta que el reactor es de 5 m de longitud, el tiempo de contacto para cada una de las velocidades expresadas en el texto es:
.min67'16m3'0
min1.m5t1 ; .min14'7m7'0
min1.m5t1
Como se trabaja con gas puro, la transferencia de materia a través de la interfase gas-sólido será muy rápida y por tanto el tiempo de contacto en función de la conversión de sólido para partículas cilíndricas en las que controla simultáneamente la capa de cenizas y la reacción química en la superficie del núcleo sin reaccionar es:
PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 140
t )X1ln()X1(XcbD4
RBBB
Age
2B 2/1
BAgs
B )X1(1cbkR
Substituyendo los dos valores disponibles de tiempo y conversión en unidades adecuadas:
67'16 )8'01ln()8'01(8'0.C.C2/1
.Q.R )8'01(1
14'7 )5'01ln()5'01(5'0.C.C2/1
.Q.R )5'01(1
La resolución de este sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas conduce a la solución: C.C. = 16'85 minutos y R.Q. = 15'57 minutos. Por lo tanto:
85'16cbD4mm1
85'16cbD4cbD4
R85'16
Age
B2
Age
B
Age
2B min.mm-2
57'15cbkmm1
57'15cbkcbk
R57'15
Ags
B
Ags
B
Ags
B min.mm-1
Para el caso de partículas de 2 mm de radio y una conversión de sólido del 92%, los valores de los dos módulos anteriores no cambiarán porque se realiza en experimento a la misma temperatura y con la misma concentración de gas puro y por tanto el tiempo de contacto necesario será:
t )X1ln()X1(XcbD4
RBBB
Age
2B 2/1
BAgs
B )X1(1cbkR
t )92'01ln()92'01(92'0mm2.mmmin85'16 22
22/1)92'01(1mm2
mmmin57'15
t = 70'7 minutos
En consecuencia, la velocidad de transporte de partículas que se empleará:
min7'70m5v v = 0'071 m.min-1
141PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
11. Una carga de sólidos es tratada con un gas de composición uniforme. El sólido reacciona dando un producto no adherente, de acuerdo con el modelo de núcleo sin reaccionar. Cuando ha pasado una hora, la conversión del sólido es 7/8 y en dos horas el sólido se ha agotado. Indíquese numéricamente cual es la etapa controlante del proceso suponiendo geometría esférica.
Se trata de una cinética gas-sólido según un modelo de núcleo sin reaccionar para partículas de tamaño decreciente, por lo tanto solamente pueden controlar la transferencia de materia externa o la reacción química.
Si controla la transferencia de materia y se trata de un régimen de Stokes (partículas pequeñas y velocidad baja), entonces el cociente t/ en función de la conversión de sólido que debe cumplirse es:
3/2BX11t
Substituyendo datos se observa claramente que esta igualdad no se cumple :
21 3/2
8711 0'5 0'75
Por lo tanto no controla la transferencia de materia.
Si controlase la reacción química debería cumplirse la expresión:
3/1BX11t
21
= 3/1
8711 0'5 = 0'5
La expresión se cumple para los resultados experimentales disponibles, por lo tanto controla la reacción química en la superficie de la partícula.
12. Calcúlese el tiempo necesario per quemar completamente partículas de grafito de 10 mm de diámetro y densidad de 2’2 g/cm3 en una corriente uniforme que contiene un 8% en volumen de oxígeno. Dada la alta velocidad del gas, no controla la difusión a través de la película gaseosa. La constante de velocidad de reacción química es 20 cm/s a 900ºC
La reacción que tiene lugar es:
O2(g) + C(s) CO2(g)
por lo que b = 1gas
sólido .
PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 142
Dado que el producto es un gas se deberá aplicar el modelo de núcleo sin reaccionar para partículas de tamaño decreciente en el que existe control exclusivo de la reacción química porque la velocidad del gas es alta y por tanto no controla la transferencia de materia externa.
El tiempo de agotamiento para partículas esféricas cuando controla la reacción química es:
=Ags
oB
cbkR
Expresión en la que Ro es el radio inicial de la partícula.
La concentración de oxígeno presente es:
1173.082'0
1.08'0RT
PycRTcP.yp TA
AgAgTAA cAg = 8'32.10-4 mol/L
Substituyendo los valores disponibles en las unidades adecuadas se obtiene:
=)
cm1000L1
Lmol10.32'8.(
scm20.1
)mm10cm1.mm5).(
gC12molC1.
cmgC2'2(
34
3 = 5511 s 91'8 minutos
13. Calcúlese el volumen de reactor necesario para la gasificación continua de carbón por combustión parcial (85%) del mismo en una corriente con exceso de vapor de agua y oxígeno (15% molar) a 25 atm de presión. El caudal másico de carbón a tratar es 15000 kg/h, de densidad 2 g/cm3
y está formado por partículas aproximadamente esféricas de 1 cm de diámetro medio. La fracción de volumen de reactor ocupado por el sólido es 0’02. La temperatura de operación es de 1000ºC y por tanto el coeficiente cinético es 100 cm/s. La velocidad relativa de la fase gaseosa respecto al sólido es muy elevada. La estequiometría de la reacción es : 2 C(s) + 3/2 O2(g) CO(g) + CO2(g) y los gases pueden considerarse ideales.
La reacción del proceso se escribirá como:
O2(g) + 34
C(s) 32
CO(g) + 32
CO2(g)
por lo que b = 34
gas
sólido .
Dado que los productos son dos gases, se deberá aplicar el modelo de núcleo sin reaccionar para partículas de tamaño decreciente en el que existe control exclusivo de la reacción química porque la velocidad del gas es alta y por tanto no controla la transferencia de materia externa.
143PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
La concentración de oxígeno para la combustión se calculará mediante la expresión:
1273.082'025.15'0
RTPy
cRTcP.yp TAAgAgTAA cAg = 3'59.10-2 mol/L
El tiempo de contacto en función de la conversión de sólido para partículas esféricas cuando controla la reacción química es:
t = 3/1B
Ags
oB )X1(1cbkR
Substituyendo valores:
t = 3/1
32
3)85'01(1
cm1000L1
Lmol10.59'3.
scm100.
34
cm5'0.gC12
molC1cmgC2
t = 8'16 s
Este tiempo de contacto debe corresponder al tiempo de residencia de las partículas en el reactor cuando se trabaja en continuo. El volumen de reactor se calculará mediante el producto del tiempo de residencia por el caudal volumétrico de manera que:
33
33
cm1000L1
Ccm02'0reactorcm1
gC2Ccm1
kgC1gC1000
s3600h1
hkgC15000.s16'8q.tV V = 850 L
14. En la producción de gas silano, SiH4, destinado a la fabricación de siliconas, se utilizan partículas esféricas de silicio (2’34 g/cm3) de 0’1 mm de diámetro en un horno a 800ºC y presión atmosférica en el que entra una corriente gaseosa a baja velocidad de nitrógeno con un 10% molar de hidrógeno. Considerando composición uniforme en el reactor, calcular: a)¿Cuanto tiempo se necesita para la desaparición de las partículas de silicio ; b) El tiempo necesario para que partículas de silicio de 0’2 mm de diámetro se reduzcan a la mitad. Datos: Coef. difusión H2 en N2
= 0’02 cm2/s ;Coef. cinético reacción = 0’5 cm/s ; Si = 28’09 g/mol at.
La reacción que tiene lugar es:
2 H2(g) + Si(s) SiH4(g) H2(g) +21
Si(s)21
SiH4(g)
por lo que b = 21
gas
sólido .
Dado que el producto es un gas, se deberá aplicar el modelo de núcleo sin reaccionar para partículas de tamaño decreciente en el que existe control simultáneo de la transferencia de materia externa y de la reacción química. Como se trata de partículas de pequeño tamaño y la velocidad del gas es baja, en lo
PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 144
que respecta a la transferencia de materia se está en un régimen de Stokes y, por tanto, el tiempo de agotamiento será:
Ag
2B
bDc2R
Ags
B
cbkR
La concentración de hidrógeno presente en el sistema será:
1073.082'01.10'0
RTPy
cRTcP.yp TAAgAgTAA cAg = 1'14.10-3 mol/L
a) Aplicando los datos disponibles en las unidades adecuadas:
33
2
2
3
cm1000L1
Lmol10.14'1.
scm02'0.
21.2
mm10cm1.mm05'0
gSi09'28mol1
cmgSi34'2
33
3
cm1000L1
Lmol10.14'1.
scm5'0.
21
mm10cm1.mm05'0
gSi09'28mol1
cmgSi34'2
= 91'62 + 1466 = 1558 s 26 minutos
b) El tiempo de contacto en función de la conversión de sólido teniendo en cuenta que controlan las dos etapas viene expresado como:
t 3/2B
Ag
2oB )X1(1
bDc2R 3/1
BAgs
oB )X1(1cbkR
La conversión de sólido para una reducción a la mitad de las partículas de 0'1 mm de radio es:
XB = 1 333
n 5'01R
R5'01Rr
XB = 0'875
Substituyendo valores de manera adecuada:
t 3/2
6
2
)875'01(110.14'1.02'0.
21.2
01'009'28
34'23/1
6)875'01(1
10.14'1.5'0.21
01'009'28
34'2
t = 275 + 1466 t = 1741 s 29 minutos
145PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
15. En Lewisburg (Pennsylvania) hay un monumento conmemorativo de la Guerra Civil al aire libre: un general de bronce al lado de un cañón del mismo material con una inscripción que dice que todavía el cañón puede disparar unas balas esféricas de hierro que están también en el monumento. Cuando se construyó el monumento, en 1868, la longitud del círculo máximo de cada bala era de 30 pulgadas (76’2 cm). En 1983, se volvió a medir y debido a la polución, el círculo era de 29’75 pulgadas (75’6 cm). Calcúlese cuanto tiempo tardaran en desaparecer las balas "de manera natural". Considerar que solamente controla la reacción química.
El bronce de cañón (Babor-Ibarz, 1968) tiene una composición de: 90% cobre y 10% estaño, por lo tanto se trata de una reacción de oxidación de ambos metales para producir el óxido correspondiente:
21
O2(g) + Cu(s) CuO(s) ; 21
O2(g) + Sn(s) SnO(s)
Si se supone que ambos óxidos son de estructura quebradiza y eso da lugar a su desprendimiento (dado que se ha podido detectar un decrecimiento del diámetro de cada bola), estamos ante un caso asimilable a un modelo de núcleo sin reaccionar de tamaño decreciente en el que controla la reacción química dado que estas reacciones de oxidación se producen a temperatura baja (ambiente). En este caso, el cociente de tiempo instantáneo respecto al tiempo de agotamiento en función del radio instantáneo y del inicial para partículas esféricas es:
o
3/1B R
R1X11t
Si se dispone del valor de la longitud del círculo máximo al principio y al cabo de un tiempo, entonces el valor de los radios respectivos será:
30" 76'2 cm = 2 Ro Ro = 76'2/ 2
29'75" 75'6 cm = 2 R R = 75'6/ 2
Aplicando la expresión anterior teniendo en cuenta que el tiempo que ha transcurrido hasta la nueva medición es de 115 años:
2/2'762/6'751115
= 14605 años
PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 146
Nomenclatura
b : módulo que representa el cociente B/ A, adimensional Bi : módulo de Biot, adimensional cA : concentración del compuesto A en la capa de cenizas de radio r, mol.m-3
cAe : concentración de equilibrio del compuesto A, mol.m-3
cAg : concentración de reactante gaseoso A en la masa de gas, mol.m-3
cAs : concentración de reactante gaseoso A en la superficie exterior del sólido, mol.m-3
cAn : concentración de reactante gaseoso A en el núcleo sin reaccionar, mol.m-3
cPs : concentración del producto P en la superficie exterior del sólido, mol.m-3
cPn : concentración del producto gaseoso P en el núcleo sin reaccionar, mol.m-3
cPs : concentración del producto gaseoso P en la superficie exterior del sólido, mol.m-3
cPg : concentración del producto gaseoso P en la masa de gas, mol.m-3
dp : diámetro de partícula, m D : coeficiente de difusión del gas en la masa gaseosa, m2.s-1
De : coeficiente de difusión del gas en la capa de cenizas, m2.s-1
Da : módulo de Damköhler, adimensional K : constante de integración, mol.s-1
kAg : coeficiente de transferencia de materia del gas A en reacciones gas-sólido, m.s-1. partícula-1
ks : constante cinética de la reacción química de una reacción gas-sólido, m.s-1.partícula-1
NAr : densidad de flujo molar del gas A según la coordenada radial, mol.m-2.s-1
NA : densidad de flujo molar del gas A según la coordenada esférica , mol.m-2.s-1
NA : densidad de flujo molar del gas A según la coordenada esférica , mol.m-2.s-1
rA : número de moles de A que reaccionan por unidad de tiempo y volumen, mol.s-1.m-3
r : radio considerado en la capa de cenizas, m r : velocidad de reacción intensiva, mol.s-1.m-3
rn : radio del núcleo sin reaccionar para partículas de tamaño aparentemente constante, m R : radio inicial de una partícula de tamaño constante y decreciente, m R' : velocidad de reacción gas-sólido, moles.s-1.partícula-1
R'A : moles del gas A por unidad de tiempo y partícula reaccionados, moles.s-1.partícula-1
R'B : moles del sólido B por unidad de tiempo y partícula reaccionados, moles.s-1.partícula-1
Re : número de Reynolds, adimensional t : tiempo, s V : volumen del sólido, m3
v : velocidad lineal del gas, m.s-1
XB : conversión relativa de sólido, adimensional z : altura de una partícula sólida cilíndrica, m
: viscosidad del gas, kg.m-1.s-1
A : coeficiente estequiométrico del compuesto gaseoso A, adimensional B : coeficiente estequiométrico del compuesto sólido B, adimensional : densidad del gas, kg.m-3
B : densidad molar del sólido en reacciones gas sólido, mol.m-3
part. : densidad del sólido, partículas.m-3
: tiempo de agotamiento de la partícula, s Total : tiempo total de agotamiento de la partícula, s D.C.C : contribución de la capa de cenizas al tiempo total de agotamiento de la partícula, s R.Q. : contribución de la reacción química al tiempo total de agotamiento de la partícula, s T.M. : contribución de la transferencia de materia externa al tiempo total de agotamiento
de la partícula, s
147PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
Bibliografía
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