“PROCESO FOTOFENTON DE OXIDACIÓN QUÍMICA PARA EL ...

UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID

DEPARTAMENTO DE CIENCIA E INGENIERIacuteA DE MATERIALES E INGENIERIacuteA QUIacuteMICA

PROYECTO FIN DE CARRERA

ldquoPROCESO FOTOFENTON DE

OXIDACIOacuteN QUIacuteMICA PARA EL

TRATAMIENTO DE AGUAS

INDUSTRIALESrdquo

Autor

Luis Acosta Garciacutea

Director

Antonio Aznar Jimeacutenez

MAYO 2009

IacuteNDICE

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ldquoProceso fotofenton de oxidacioacuten quiacutemica para el tratamiento de aguas industrialesrdquo


CAPIacuteTULO I INTRODUCCIOacuteN Y OBJETIVOS

11- PROBLEMAacuteTICA DE LA CONTAMINACIOacuteN DE LAS AGUAS 5

12- PROBLEMAacuteTICA DE LAS AGUAS CONTAMINADAS CON PLAGUICIDAS 11

13- TEacuteCNICAS DE TRATAMIENTOS DE AGUAS 15

14- OBJETIVOS DEL PROYECTO 18

CAPIacuteTULO II ESTADO DEL ARTE FUNDAMENTO TEOacuteRICO

21- PROCESOS DE OXIDACIOacuteN AVANZADA 19

22- PROCESOS FOTOCATALIacuteTICOS BASADOS EN LA LUZ SOLAR 21

23- FOTOCATAacuteLISIS HETEROGEacuteNEA CON TIO2 22

24- FOTOCATAacuteLISIS HOMOGEacuteNEA PROCESO FOTOFENTON 34

25- DESTRUCCIOacuteN DE CONTAMINANTES MEDIANTE FOTOCATAacuteLISIS 38

251- Compuestos fenoacutelicos 252- Plaguicidas 253- Disolventes halogenados 254- Colorantes 255- Otras aplicaciones en eliminacioacuten de contaminantes

26- CARACTERIacuteSTICAS DEL CONTAMINANTE A TRATAR 48

27- CONTROL DEL PROCESO 49

28- PARAacuteMETROS INFLUYENTES EN EL PROCESO 54

281- PH 282- Caracteriacutesticas del catalizador 2821- TiO2 2822- El ion hierro 283- Temperatura 284- Intensidad de la radiacioacuten 285- Disentildeo del reactor 286- Naturaleza y concentracioacuten de contaminante 287- Aditivos

IacuteNDICE

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288- Electrolito

29- TECNOLOGIacuteAS BASADAS EN EL USO DE LAacuteMPARAS 76

210- TECNOLOGIacuteAS BASADAS EN EL USO DE RADIACIOacuteN SOLAR 78

CAPIacuteTULO III TRABAJOS PREVIOS

31- DISENtildeO EXPERIMENTAL DE FOTOCATAacuteLISIS HETEROGEacuteNEA 83 CON TIO2

311- Presentacioacuten experimental 312- Iacutendigo Carmiacuten 313- Centrifugacioacuten 314- Medida de la absorbancia

3141- Ley de Lambert-Beer 3142- Recta de calibrado del iacutendigo carmiacuten 3143- Espectro de absorcioacuten 3144- Espectrofotoacutemetro

315- Determinacioacuten de la DQO 316- Tratamiento en el digestor

32- FOTODEGRADACIOacuteN SOLAR DE AGUAS RESIDUALES DE LA 93 INDUSTRIA TEXTIL

321- Espectro de absorcioacuten del iacutendigo carmiacuten 322- Recta de calibrado del iacutendigo carmiacuten 323- concentracioacuten oacuteptima de TiO2 324- Disentildeo de experimentos

3241- Meacutetodo de los coeficientes de contrastes 3242- Desviaciones tiacutepicas de los efectos 3243- Interpretacioacuten de resultados

3244- Influencia del catalizador 3245- Influencia de la interaccioacuten pH-concentracioacuten 3246- Cineacutetica de degradacioacuten

325- Determinacioacuten de la DQO

33- DEPURACIOacuteN DE EFLUENTES VINIacuteCOLAS MEDIANTE 122 TRATAMIENTO FOTOFENTON

331- Introduccioacuten 332- Gestioacuten del vertido

IacuteNDICE

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333- Procedimiento experimental 3331- Muestra 3332- Metodologiacutea de medida de paraacutemetros de control 3333- Proceso foto-Fenton en fase heterogeacutenea 3334- Tratamiento bioloacutegico basado en lodos activos 3335- Resultados

334- Conclusiones 335- Resultados

34- DEPURACIOacuteN DEL COLORANTE ORANGE II MEDIANTE EL 131 TRATAMIENTO FOTOFENTON

341- El reactivo Orange II 342- Foto-reactor 343- Resultados y discusioacuten

CAPIacuteTULO IV DISENtildeO DEL TRABAJO EN CONTINUO

41- ESQUEMA DE CIRCUITO DE FOTOCATAacuteLISIS HETEROGEacuteNEA (TIO2) 144

42- ESQUEMA DE CIRCUITO DE FOTOCATAacuteLISIS HOMOGEacuteNEA 146 (FOTOFENTON)

43- ESTIMACIOacuteN DEL PRESUPUESTO DE LOS CIRCUITOS 152 FOTOCATALIacuteTICOS

CAPIacuteTULO V POSIBILIDADES Y PERSPECTIVAS FUTURAS

Capiacutetulo I INTRODUCCIOacuteN Y OBJETIVOS

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11- PROBLEMAacuteTICA DE LA CONTAMINACIOacuteN DE LAS AGUAS

Una de las caracteriacutesticas que mejor define la sociedad actual en lo que se entiende por paiacuteses desarrollados es la produccioacuten de residuos Praacutecticamente no hay actividad humana alguna que no genere residuos existiendo ademaacutes una relacioacuten directa entre el nivel de vida de una sociedad o paiacutes y la cantidad de residuos generados

Aproximadamente el 23 de la poblacioacuten mundial vive en paiacuteses desarrollados consume el 78 de los recursos y produce el 82 de los residuos Ademaacutes se ha de resaltar que el volumen de residuos crece de forma exponencial con respecto al nivel de industrializacioacuten de un paiacutes Existen actualmente registradas unos cinco millones de sustancias conocidas de las que aproximadamente 70000 son ampliamente usadas en todo el mundo estimaacutendose en unas 1000 las nuevas sustancias quiacutemicas que cada antildeo son incorporadas a la lista

Figura 11 Evolucioacuten esquemaacutetica del grado de contaminacioacuten (en escala

arbitraria) de las aguas naturales en paiacuteses desarrollados sosteniblemente Los trazos de izquierda a derecha representan desaguumles fecales municipales

efluentes industriales nutrientes y microcontaminantes Los problemas medioambientales van creciendo hasta que se encuentra una solucioacuten para

resolverlos y a continuacioacuten disminuyen


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La necesidad de un crecimiento sostenible se contrapone con la realidad del crecimiento demograacutefico Muchos paiacuteses atraviesan una etapa de crecimiento no-sostenible con logros macroeconoacutemicos muy variables en los distintos paiacuteses Auacuten en los casos en los que los paiacuteses han alcanzado interesantes progresos macroeconoacutemicos estos logros no se reflejan en la calidad de vida de grandes porciones de poblacioacuten Esos grandes contrastes se reflejan en los problemas asociados con la gestioacuten racional del agua que no puede enfrentarse de forma unilateral si no que hay muchos procedimientos

Una publicacioacuten reciente describe de forma geneacuterica los

problemas que han debido enfrentar las sociedades en funcioacuten del uso del agua a medida que dicha sociedad iba evolucionando Los paiacuteses de desarrollo sostenible han ido enfrentando uno por uno problemas relacionados con la contaminacioacuten bioloacutegica con los niveles de metales pesados con el uso intensivo de nutrientes y con los contaminantes orgaacutenicos a niveles de ultra-traza La desinfeccioacuten de aguas el tratamiento de efluentes antes de su vertido a cauces de agua la limitacioacuten y sustitucioacuten de nitratos y fosfatos en productos de uso masivo y los desarrollos en quiacutemica analiacutetica y en ecotoxicologiacutea ilustran algunas de las herramientas usadas para enfrentar dichas categoriacuteas de problemas Como resultado de su propia evolucioacuten armoacutenica surge el comportamiento como el esbozado en la figura 11 Debe advertirse que la escala de tiempo para resolver cada problema a medida que el mismo va surgiendo es cada vez maacutes corto

En contraste los paiacuteses de desarrollo no sostenible tienen un comportamiento que queda descrito en la figura 12 No cabe duda de que muchos paiacuteses en viacuteas de desarrollo estaacuten en este caso o aun en situacioacuten maacutes complicada Se deben resolver problemas derivados de los efectos toxicoloacutegicos de compuestos orgaacutenicos que son activos a niveles de ultra-trazas (plaguicidas etc) al mismo tiempo que la desinfeccioacuten de aguas para comunidades rurales Queda claro que se necesitan procedimientos innovadores para enfrentar un amplio espectro de problemas que variacutea notablemente en la escala de su aplicacioacuten y en la complejidad de los problemas a resolver


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arbitraria) de las aguas naturales en paiacuteses desarrollados no-sosteniblemente Los trazos de izquierda a derecha representan desaguumles fecales municipales

efluentes industriales nutrientes y microcontaminantes Los problemas medioambientales van creciendo sin que sea encontrada una solucioacuten para

resolverlos

Hasta hace relativamente pocos antildeos el vertido de residuos en la naturaleza ha sido el medio de eliminarlos hasta que la capacidad auto-depuradora del medio ambiente ha dejado de ser suficiente Eacutestos han sobrepasado con creces los niveles permitidos provocando una contaminacioacuten del medio ambiente que hace inservibles nuestros recursos naturales para determinados usos y alteran sus caracteriacutesticas El principal problema lo constituyen los vertidos procedentes de la industria y la agricultura aunque la poblacioacuten tambieacuten juega un papel destacado en la contaminacioacuten del medio ambiente Plaguicidas fertilizantes detergentes fenoles y otros productos quiacutemicos son arrojados sin tratamiento directamente a la naturaleza a traveacutes de vertederos controlados o incontrolados y situados sin una estrategia de tratamiento


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Se define como Residuo Toacutexico y Peligroso a ldquoaquellos materiales soacutelidos semiliacutequidos liacutequidos asiacute como gaseosos contenidos en recipientes que siendo resultado de un proceso de produccioacuten transformacioacuten utilizacioacuten o consumo su productor destine al abandono y contengan en su composicioacuten alguna de las sustancias o materias que figuran en el anexo de la Ley 201986 de 14 de mayo Baacutesica de Residuos Toacutexicos y Peligrosos o en las revisiones sucesivas que pueda tener la Directiva de la CE en cantidades o concentraciones tales que representen un riesgo para la salud humana recursos naturales y medio ambiente y necesiten de un proceso de tratamiento o eliminacioacuten especialrdquo Entre dichos residuos los maacutes preocupantes desde el punto de vista medioambiental son los denominados no biodegradables o persistentes ya que en caso de no recibir un tratamiento especiacutefico para su destruccioacuten o inertizado pueden afectar a los distintos compartimentos medioambientales A partir de ahiacute pueden producir una serie de dantildeos muy diversos e irreversibles que van desde el deterioro o desaparicioacuten de un entorno determinado hasta la alteracioacuten de la salud de los individuos que viven en dicho entorno

Una gran parte de este tipo de residuos son generados en solucioacuten acuosa y debido a su propia naturaleza de no biodegradabilidad los procesos de tratamiento bioloacutegico (los maacutes comuacutenmente utilizados) no tienen ninguna accioacuten sobre ellos por lo que si no hay ninguacuten tratamiento especiacutefico adicional acaban vertidos sobre el medio ambiente La presencia de este tipo de contaminantes en disolucioacuten acuosa resulta especialmente problemaacutetica ya que el residuo no puede ser almacenado indefinidamente (como ocurre con algunos residuos soacutelidos) y tiene la particularidad de que pequentildeos voluacutemenes de agua pueden contaminar a su vez a otros voluacutemenes de agua mucho mayores Tambieacuten es destacable que un amplio espectro de compuestos pueden transformarse a su vez en sustancias potencialmente peligrosas durante el proceso de tratamiento de agua potable y particularmente por la cloracioacuten como es el caso de los compuestos precursores de la formacioacuten de clorocarbonados

Las teacutecnicas disponibles para el tratamiento de residuos en general son muy diversas En algunos casos se aplica uacutenicamente una inertizacioacuten del residuo y su traslado posterior a un vertedero controlado donde se almacena de forma segura Otra posibilidad es el transporte de residuos a una planta de incineracioacuten Este procedimiento ademaacutes de necesitar un importante aporte energeacutetico para llevar a cabo el proceso tiene el problema de que puede arrojar a


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la atmoacutesfera productos toacutexicos intermedios de la mineralizacioacuten lo que ha causado que la incineracioacuten sea una fuente de controversia continua Por otro lado la incineracioacuten es muy cara y requiere largas distancias de transporte de los residuos a una instalacioacuten central

La poliacutetica de la Unioacuten Europea referente a la proteccioacuten del medio ambiente ha ganado importancia de forma continua desde los antildeos 80 motivada por la presioacuten social y el compromiso de los centros de investigacioacuten Este hecho ha estado motivado por una gran presioacuten social de los medios de comunicacioacuten y de la comunidad cientiacutefica que ha alertado de los dantildeos medioambientales que estaacuten todaviacutea lejos de estar bajo control A pesar de la introduccioacuten de estaacutendares de calidad de agua en la Unioacuten Europea no ha habido mejoras globales en la calidad de los riacuteos desde principios de los 90 Se estima que el 20 de todas las aguas superficiales de la UE estaacuten seriamente amenazadas por la contaminacioacuten Las aguas subterraacuteneas abastecen alrededor del 65 del agua potable de toda Europa y tambieacuten se han detectado importantes niveles de contaminacioacuten en ellas Consecuentemente la salud estaacute amenazada por altas concentraciones de plaguicidas hidrocarburos clorados nitratos metales pesados hidrocarburos etc En este contexto la Comisioacuten Europea ha adoptado una propuesta para una nueva y ambiciosa estrategia medioambiental que sentildeala las prioridades de accioacuten para el medio ambiente durante los proacuteximos cinco a diez antildeos ldquoEnvironment 2010 Our Future Our Choicerdquo Esta propuesta se centra en cuatro aacutereas de accioacuten principales cambio climaacutetico salud y medio ambiente naturaleza y biodiversidad y gestioacuten de los recursos naturales Para cada una de las cuatro aacutereas prioritarias el programa explica las salidas posibles define los objetivos y enumera las acciones prioritarias a emprender Un hito importante es la agenda ldquomedio ambiente y saludrdquo que seraacute en los antildeos venideros una revisioacuten fundamental del sistema comunitario para gestionar los riesgos de los productos quiacutemicos Igualmente se dedicaraacute una atencioacuten especial a estrategias especiacuteficas para reducir los riesgos de los pesticidas

La gestioacuten del agua en Europa ha tenido y tiene muchas dificultades auacuten en la actualidad Los distintos Miembros tienen diferente visioacuten sobre la proteccioacuten del medio ambiente Deben tambieacuten defender su economiacutea nacional y existe la problemaacutetica de las fuentes de aguas y la contaminacioacuten transfronterizas Afortunadamente la UE estaacute en posicioacuten de jugar un papel de coordinacioacuten de los diferentes intereses en este campo Es obvia la necesidad de nuevas tecnologiacuteas de


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tratamiento de aguas que puedan ayudar a integrar las estrategias de gestioacuten sostenibles y que faciliten el camino para definir una estrategia Europea para la gestioacuten de aguas residuales

La poliacutetica del agua comunitaria estaacute basada en los objetivos de las siguientes Directivas principales en el Marco de Directivas del Agua la Directiva de Aguas de Bantildeo 76160EEC salvaguardando la salud de los bantildeistas y manteniendo la calidad de las aguas de bantildeo la Directiva de Agua Potable 80778EEC salvaguardando la salud humana mediante el establecimiento de normas estrictas para la calidad del agua destinada al consumo humano la Directiva de Tratamiento de Aguas Residuales Urbanas 91271EEC controlando la polucioacuten en particular eutrofizacioacuten de aguas superficiales con nutrientes (particularmente nitroacutegeno y foacutesforo) procedente de aguas residuales urbanas la Directiva de Nitratos 91676EEC controlando la contaminacioacuten procedente de la agricultura y ganaderiacutea complementando la Directiva de Tratamiento de Aguas Residuales Urbanas la Directiva de Sustancias Peligrosas 76464EEC y sus Directivas Filiales controlando la contaminacioacuten de aguas superficiales con sustancias peligrosas procedentes de la industria la Directiva Control y Prevencioacuten Integrada de la Contaminacioacuten 9661EEC (conocida como IPPC directiva) controlando la contaminacioacuten con sustancias peligrosas procedentes de grandes industrias y obligando a la reutilizacioacuten de esas aguas

Por otro lado la poliacutetica de residuos (90C 12202 Resolucioacuten de 7 de Mayo 1990) reitera la necesidad de cambiar hacia procesos de produccioacuten maacutes sostenibles a traveacutes del desarrollo de tecnologiacuteas limpias con el objetivo final de alcanzar ldquodescarga cerordquo en los procesos industriales La poliacutetica de Conservacioacuten de las Aguas precisa iniciativas con el objetivo de proteger el medio ambiente acuaacutetico y hacer maacutes racional la utilizacioacuten de los recursos de agua Su objetivo es cambiar la gestioacuten de las fuentes tradicionales aumentando la disponibilidad de agua utilizando ldquopantanos trasvases re-utilizacioacuten y desalacioacuten especialmente en zonas propensas a las sequiacuteasrdquo

Desde la primera directiva europea en 1975 se han hecho muchos progresos para mejorar la poliacutetica sobre contaminacioacuten de aguas de Europa [Comisioacuten Europea 1999ordf] Pero quedan por resolver serios problemas relacionados con las sustancias denominadas ldquoSustancias Contaminantes Prioritariasrdquo PS [Comisioacuten Europea 2001a] y Contaminantes Orgaacutenicos Persistentes POPs [Naciones


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Unidas 1999] Entre otros compuestos se encuentran plaguicidas metales pesados hidrocarburos hidrocarburos clorados etc Presentes en agua y cuya procedencia es generalmente aguas residuales industriales que contienen PHS a baja-media concentracioacuten (lt500 mgL) En este contexto la directiva IPPC (Integrated Prevention Pollution Control 9661EC) obliga al desarrollo de tecnologiacuteas y praacutecticas de gestioacuten para sectores industriales especiacuteficos (ver Anexo 1de la Directiva) para la minimizacioacuten de la polucioacuten y para el desarrollo del reciclado de agua Debido a la falta de tecnologiacuteas para tratamiento in situ una gran cantidad de actividades industriales incluidas en el Anexo 1 de la directiva IPPC no estaacuten realizando ninguacuten tipo de tratamiento sobre estas aguas residuales Como consecuencia tecnologiacuteas sencillas de bajo coste y faacutecil aplicacioacuten son fundamentales para la consecucioacuten de estos objetivos

La directiva WFD (Water Framework Directive 200060EC) adoptada en Octubre 2000 en su artiacuteculo 16 contiene el marco legal y las bases metodoloacutegicas para priorizar las sustancias contaminantes Seguacuten la WFD la comisioacuten Europea (CE) presentaraacute una propuesta estableciendo una lista de sustancias prioritarias seleccionadas entre aquellas que presentan un riesgo importante para el medio acuaacutetico A partir de las discusiones de los expertos en el tema se ha propuesto una lista de 32 sustancias [Comisioacuten Europea 2001a] Estas sustancias deben estar sujetas a controles de emisioacuten a nivel comunitario para alcanzar una reduccioacuten progresiva en las descargas emisiones y peacuterdidas 12- PROBLEMAacuteTICA DE LAS AGUAS CONTAMINADAS CON

PLAGUICIDAS

El incremento en la produccioacuten y el uso de los compuestos quiacutemicos en los uacuteltimos cien antildeos ha dado origen a una preocupacioacuten creciente sobre el efecto que dichos compuestos pueden tener sobre los ecosistemas terrestre y acuaacutetico (ver figura 13) Debido a sus caracteriacutesticas quiacutemicas los plaguicidas son en la mayoriacutea de los casos contaminantes persistentes que resisten en grado variable la degradacioacuten fotoquiacutemica quiacutemica y bioquiacutemica por lo que su vida media en el ambiente puede ser elevada La aplicacioacuten de plaguicidas sinteacuteticos ha sido una praacutectica rutinaria en la agricultura en los uacuteltimos cincuenta antildeos El uso indiscriminado que en el pasado se ha dado a estos compuestos ha producido que en la actualidad se detecten


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residuos de estos en el ambiente y se asocien con riesgos potenciales a la salud puacuteblica

Actualmente los residuos de estos plaguicidas han sido identificados en todos los compartimentos ambientales (aire agua y suelo) y en todas las regiones geograacuteficas incluyendo aquellas muy remotas al sitio original de su liberacioacuten ambiental como oceacuteanos desiertos y zonas polares Igualmente se ha demostrado su presencia en organismos de todos los niveles troacuteficos desde el plancton hasta las ballenas y los animales del aacutertico Estos compuestos se pueden bio-acumular y se han bio-magnificado a traveacutes de todas las redes troacuteficas del mundo Los seres humanos no estaacuten exentos de esta contaminacioacuten y los plaguicidas se han podido identificar en diversos tejidos y secreciones humanos inclusive de los habitantes de regiones muy aisladas

Informes de las Naciones Unidas estiman que de todos los pesticidas usados en la agricultura menos del 1 alcanza los cultivos El resto termina contaminando la tierra el aire y principalmente el agua Como estos contaminantes no son en su mayoriacutea biodegradables y soacutelo una pequentildea cantidad de los residuos son tratados actualmente (debido a la carencia de tecnologiacuteas de tratamiento in-situ disponibles) existe un gran problema de acumulacioacuten de consecuencias no predecibles en un futuro cercano No obstante todas las caracteriacutesticas nocivas de estos compuestos la venta de plaguicidas en todo el mundo aumenta sustancialmente todos los antildeos sobre todo en los paiacuteses en desarrollo En el mercado espantildeol la evolucioacuten de las materias activas de plaguicidas para uso agriacutecola ha ido desde 35000 toneladas durante 1996 hasta 35700 toneladas en 2001 lo cual se traduce en un volumen de ventas de los mismo de 50495 y 59450 millones de euros respectivamente Por tanto la contaminacioacuten medioambiental con plaguicidas es un gran problema con consecuencias ecoloacutegicas de grandes dimensiones En respuesta a este problema la Comunidad Europea ha implementado programas para

El desarrollo de tecnologiacuteas analiacuteticas raacutepidas y eficaces de control y monitorizacioacuten en aguas superficiales y subterraacuteneas de los plaguicidas

El desarrollo de tecnologiacuteas que sean uacutetiles para reducir o eliminar el vertido a los efluentes naturales de aguas contaminadas con plaguicidas


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Por este motivo se requieren tanto el conocimiento de las distintas fuentes de contaminacioacuten como los niveles de contaminacioacuten que eacutestos involucran

La mayor fuente de contaminacioacuten de aguas por plaguicidas proviene de

Las praacutecticas agriacutecolas pueden generar niveles de contaminacioacuten en aguas de hasta 10 microgL

Aguas contaminadas procedentes del aclarado de envases de plaguicidas y equipos de aplicacioacuten de los mismos 10-100 mgL

Aguas residuales provenientes de las industrias agriacutecolas 10-100 mgL

Aguas residuales procedentes de las plantas de fabricacioacuten de plaguicidas 1-1000 mgL

Figura 13 Procesos que afectan a los plaguicidas en el medio ambiente

Las praacutecticas agriacutecolas pueden contaminar el medio ambiente a

traveacutes de distintas rutas dependiendo de sus propiedades fiacutesico-quiacutemicas y de las condiciones medioambientales


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Los principales factores que influyen en el comportamiento medioambiental de los plaguicidas son las propiedades fiacutesico-quiacutemicas de dichos compuestos (coeficiente de adsorcioacuten solubilidad en agua coeficiente de reparto octanol-agua constante de ionizacioacuten estabilidad volatilidad) el tipo de aplicacioacuten (formulacioacuten meacutetodo de aplicacioacuten dosis frecuencia) las caracteriacutesticas del suelo (textura composicioacuten quiacutemica propiedades fiacutesico-quiacutemicas actividad bioloacutegica orografiacutea) las praacutecticas culturales y las condiciones medioambientales (laboreo riego drenaje cubierta vegetal lluvia temperatura viento)

El hecho de que muchos plaguicidas se apliquen al suelo donde

deben persistir durante un cierto tiempo para poder controlar las plagas puede explicar que las concentraciones encontradas en aguas de riego sean a menudo relevantes Como se ha comentado anteriormente ademaacutes de por su aplicacioacuten en cultivos los plaguicidas pueden llegar al agua procedentes de otras praacutecticas agua de desecho de industrias agroalimentarias aguas de desecho de plantas productoras de plaguicidas aguas de lavado procedente de contenedores y equipos de pulverizacioacuten En todos los casos esas aguas contienen cantidades mucho maacutes relevantes que las que se encuentran en las aguas de riego de las zonas agriacutecolas La persistencia de un plaguicida en el medio es el resultado de una serie de procesos que determinan su destino (ver figura 14)

Figura 14 Procesos que afectan a la distribucioacuten de los plaguicidas en el

medio ambiente y por los cuales llegan al hombre


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13- TEacuteCNICAS DE TRATAMIENTOS DE AGUAS

Hoy diacutea resulta evidente que el agua es un recurso natural preciado y escaso cuyo cuidado constituye ademaacutes una de las principales preocupaciones sociales Como consecuencia las normativas legales imponen criterios cada vez maacutes estrictos para lograr una mayor y mejor depuracioacuten de las aguas como indica la reciente aprobacioacuten de una Directiva Marco sobre el agua a nivel Europeo [WFD 200060EC] Esto lleva a su vez aparejada la necesidad de su adecuado uso y reciclaje [Comisioacuten Europea 1998] como se exige en la directiva IPPC (9661EC)

El objetivo de cualquier tratamiento de contaminantes en agua es siempre el mismo eliminar ciertos contaminantes normalmente mezclas complejas de compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos presentes en un efluente de tal manera que una vez tratado cumpla las especificaciones de vertido determinadas por el organismo competente El mayor eacutenfasis siempre ha sido puesto en una lista determinada de contaminantes La primera de estas listas surgioacute a finales de los antildeos 70 en Estados Unidos como consecuencia de la aparicioacuten creciente de contaminantes en aguas destinadas al consumo humano debido a ello la Agencia de Proteccioacuten Medioambiental Norteamericana (EPA) centroacute su preocupacioacuten en 129 sustancias y elementos derivados de 65 clases distintas de contaminantes Estos ldquocontaminantes prioritariosrdquo eran en su gran mayoriacutea sustancias orgaacutenicas Otras listas de contaminantes han sido publicadas por las Naciones Unidas `Naciones Unidas 1999] La uacuteltima de estas listas ha sido recientemente publicada por la Comisioacuten Europea y hace referencia a un total de 33 sustancias o familias de compuestos

Para estudiar los posibles tratamientos que hay que dar a un determinado efluente lo primero que se ha de realizar es la caracterizacioacuten del mismo tanto en las materias contaminantes que pueda contener como en los componentes mayoritarios que aunque no sean toacutexicos pueden tener mucha influencia a la hora de decidir el tratamiento adecuado Tambieacuten seraacute necesario conocer el caudal del mismo asiacute como las posibles oscilaciones tanto en caudal como en composicioacuten que puedan producirse Los problemas del tratamiento de los efluentes contaminados pueden resolverse de varias maneras


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Reciclando el agua despueacutes de eliminar los contaminantes del efluente mediante las diversas teacutecnicas existentes

Intercambiando residuos Se trata de establecer una base de datos de los residuos producidos por diferentes industrias cercanas entre si de manera que el residuo de una pueda ser materia prima en el proceso de otra

Minimizando los efluentes o no producieacutendolos a traveacutes del cambio de las especificaciones de los productos o cambiando el proceso de produccioacuten de tal manera que implique la generacioacuten de efluentes menos contaminantes

Segregando determinados efluentes con caracteriacutesticas especiales y trataacutendolos por separado antes de ser mezclados con el resto

Concentraacutendolos con el resto

Concentraacutendolos y llevaacutendolos a una planta centralizada de tratamiento de residuos

Los procesos y tecnologiacuteas de que se dispone en la actualidad

para el tratamiento de contaminantes en agua son muy diversos Las teacutecnicas de tratamiento de residuos en agua que se usan con maacutes frecuencia en la actualidad se pueden dividir en los siguientes grupos generales

Tratamientos naturales Estos sistemas de tratamiento no suelen ser muy utilizados en el caso de aguas residuales industriales debido a que requieren unas condiciones de contaminacioacuten muy especiacuteficas debiendo tener los vertidos de partida unas condiciones de contaminacioacuten muy especiacuteficas debiendo tener los vertidos de partida unas condiciones comparables a los urbanos Sin embargo son muy utilizados debido a su bajo coste y su naturaleza ecoloacutegica Entre ellos estaacuten el Filtro Verde y el Lagunaje

Tratamientos primarios Se incluyen en este grupo aquellos procesos o conjunto de procesos que tienen como misioacuten la separacioacuten por medios fiacutesicos de partiacuteculas en suspensioacuten que existan en el agua a tratar Se suelen incluir procesos como la decantacioacuten homogeinizacioacuten cribado o filtrado coagulacioacuten- floculacioacuten precipitacioacuten y neutralizacioacuten


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Tratamientos secundarios Fundamentalmente consisten en procesos bioloacutegicos empleados para degradar la materia orgaacutenica biodegradable Pueden agruparse en dos grandes grupos los procesos Aerobios y Anaerobios

Tratamientos terciarios Tradicionalmente se han considerado tratamientos terciarios como procesos de afino para sustraer los contaminantes que no han podido ser eliminados en las fases de tratamiento anteriores Ademaacutes los tratamientos terciarios a utilizar dependiacutean mucho del uso posterior que iba a hacer del agua ya depurada Sin embargo en la actualidad esto ya no es asiacute y los tratamientos terciarios se han generalizado y en el caso de las aguas con contaminantes industriales muchas veces es el uacutenico que se realiza ya que se trata normalmente de eliminar contaminantes muy especiacuteficos Se suelen incluir procesos como adsorcioacuten intercambio ioacutenico ultrafiltracioacuten procesos con membranas electrodiaacutelisis ldquostrippingrdquo desinfeccioacuten procesos convencionales de oxidacioacuten y Procesos de Oxidacioacuten Avanzada

En aguas urbanas se suele utilizar uacutenicamente los tratamientos

primarios y secundarios con los que se logra reducir en gran medida la contaminacioacuten de los efluentes pero con los cuales generalmente no se cumple la normativa vigente cada vez maacutes estricta como se ha comentado anteriormente La tendencia es hacia la utilizacioacuten cada vez mayor de tratamientos terciarios tanto para cumplir la normativa como para lograr un reciclado cada vez mayor del agua utilizada que es el gran objetivo del futuro

Las teacutecnicas de tratamiento bioloacutegico estaacuten muy bien instauradas y son relativamente baratas pero estos meacutetodos bioloacutegicos son muy susceptibles a los plaguicidas ya que pueden resultar toacutexicos para los microorganismos y por tanto resulta imposible su biodegradacioacuten Ha sido observado frecuentemente que los contaminantes que no son susceptibles de tratamiento bioloacutegico pueden caracterizarse tambieacuten por una alta estabilidad yo por una extrema dificultad para ser mineralizados totalmente En estos casos como en el que nos ocupa es necesario adoptar sistemas reactivos mucho maacutes efectivos que los adoptados en los procesos de purificacioacuten convencionales La alternativa que presenta el uso del ldquoair strippingrdquo y de la adsorcioacuten en carboacuten activo granulado que meramente transfieren de un medio a otro los compuestos toacutexicos no es una solucioacuten a largo plazo La incineracioacuten como ya se ha comentado no es una solucioacuten aceptable


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La fotolisis directa normalmente no es una opcioacuten debido a su baja eficiencia cuaacutentica para la mayoriacutea de los plaguicidas

Este proyecto estaacute enfocado en una tecnologiacutea que podriacutea ayudar a solucionar los problemas de tratamiento de estos compuestos no biodegradables y toacutexicos Los procesos de oxidacioacuten avanzada (AOPs) posiblemente constituyan en un futuro proacuteximo uno de los recursos tecnoloacutegicos maacutes utilizados en el tratamiento de aguas contaminadas con productos orgaacutenicos que no son tratables mediante teacutecnicas convencionales debido a su elevada estabilidad quiacutemica yo baja biodegradabilidad

14-OBJETIVOS DEL PROYECTO

bull Comparacioacuten y puesta al diacutea de las dos tecnologiacuteas maacutes relevantes de tratamientos de oxidacioacuten avanzada que existen en la actualidad la fotodegradacioacuten en fase homogeacutenea y heterogeacutenea

bull Estudio del proceso fotofenton como ejemplo de fotocataacutelisis en fase homogeacutenea utilizando el ioacuten Fe2+Fe3+ como catalizador

bull Estudio de la fotodegradacioacuten en fase heterogeacutenea utilizando el TiO2 como catalizador

bull Ventajas e inconvenientes y comparativa de ambos procesos bull Anaacutelisis de trabajos previos publicados de cada proceso bull Realizar un disentildeo del circuito hidraacuteulico necesario para cada

proceso bull Estimacioacuten del presupuesto para una planta piloto a escala de

laboratorio de cada uno de los procesos de fotodegradacioacuten que se definen en el proyecto utlizando datos y precios reales

Capiacutetulo II ESTADO DEL ARTE FUNDAMENTO TEOacuteRICO

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21- PROCESOS DE OXIDACIOacuteN AVANZADA

Son aquellos procesos de tratamiento terciario que estaacuten basados

en la generacioacuten de especies fuertemente oxidantes Comuacutenmente se denominan AOPs (advanced oxidation process)

Entre los AOPs aquellos que producen radicales hidroxilos (OHbull)

son los que tienen maacutes eacutexito ya que esta especie es fuertemente oxidante (Potencial de oxidacioacuten 28V) Estos radicales al ser agentes oxidantes muy eneacutergicos son capaces de oxidar compuestos orgaacutenicos principalmente por abstraccioacuten de hidroacutegeno (reaccioacuten 1) o por adicioacuten electrofiacutelica a dobles enlaces generaacutendose radicales orgaacutenicos libres (Rbull) Estos reaccionan a su vez con moleacuteculas de oxiacutegeno formando un peroxiradical iniciaacutendose una serie de reacciones de degradacioacuten oxidativa que pueden conducir a la completa mineralizacioacuten del contaminante Igualmente los radicales hidroxilos pueden atacar a los anillos aromaacuteticos en posiciones ocupadas por un haloacutegeno El radical libre HO2bull y su conjugado O2bull- con frecuencia estaacuten tambieacuten involucrados en los procesos de degradacioacuten pero estos radicales son mucho menos reactivos que los radicales OHbull

RH + OHbull rarr RHbull +H2O (21)

En definitiva las caracteriacutesticas maacutes positivas de los AOPs pueden resumirse en las siguientes

Capacidad para llevar a cabo una profunda mineralizacioacuten de los contaminantes orgaacutenicos y oxidacioacuten de compuestos inorgaacutenicos hasta dioacutexido de carbono e iones como cloruros nitratos etc

Reactividad no selectiva con una inmensa mayoriacutea de compuestos orgaacutenicos especialmente interesante si se quiere evitar la presencia de subproductos potencialmente toacutexicos procedentes de los contaminantes originales que siacute pueden originarse mediante otros meacutetodos que no consiguen la oxidacioacuten hasta sus uacuteltimas consecuencias

El principal inconveniente de los AOPs es su elevado coste por el uso de reactivos caros (pej H2O2) yo el elevado consumo energeacutetico


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(laacutemparas para generar radiacioacuten UV) y es obvio que nunca deben utilizarse como alternativa a tratamientos maacutes econoacutemicos como la biodegradacioacuten Otro aspecto importante relacionado con los AOPs es su aplicabilidad en funcioacuten del contenido orgaacutenico de las aguas expresado como DQO (Demanda Quiacutemica de Oxiacutegeno) Uacutenicamente aguas residuales con un contenido orgaacutenico inferior a algunos gramos por litro de DQO pueden ser susceptibles de ser tratadas mediante esas tecnologiacuteas debido fundamentalmente al elevado coste de reactivos yo energiacutea asiacute como a razones de iacutendole cineacutetico (adsorcioacuten en catalizador absorcioacuten de luz consumo de oxiacutegeno durante la oxidacioacuten etc) Aguas con contenidos mayores deberiacutean ser tratadas mediante otras teacutecnicas como la oxidacioacuten huacutemeda yo la incineracioacuten (Ver figura 21)

Figura 21 Procesos de Oxidacioacuten avanzada maacutes habituales e idoneidad de los

mismos para el tratamiento de aguas en funcioacuten de la DQO


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Los meacutetodos fotoquiacutemicos para la degradacioacuten de contaminantes disueltos en agua se basan en proporcionar energiacutea a los compuestos para alcanzar estados excitados el tiempo necesario para experimentar reacciones La energiacutea radiante es absorbida por las moleacuteculas en forma de unidades cuaacutenticas denominadas fotones los cuales han de contener la energiacutea requerida para excitar electrones especiacuteficos y formar radicales libres dando lugar a una serie de reacciones en cadena Estos radicales libres pueden generarse por transferencia electroacutenica desde el estado excitado de la moleacutecula orgaacutenica hacia el oxiacutegeno molecular originaacutendose el radical superoacutexido (O2bull-) o hacia otros reactivos quiacutemicos como el ozono o el peroacutexido de hidroacutegeno en cuyo caso se producen radicales hidroxilo (OHbull) Los meacutetodos basados en la accioacuten de la luz utilizan normalmente radiacioacuten ultravioleta (UV) debido a la mayor energiacutea de sus fotones como indica la ecuacioacuten de Planck (Ec22)

λλhcE =

(22)

Donde Eλ es la energiacutea de un fotoacuten asociada a la longitud de onda

(λ) de la radiacioacuten h es la constante de Planck y c es la velocidad de la luz Se deben considerar tres aspectos fundamentales en el momento de analizar la efectividad de un determinado meacutetodo fotoquiacutemico

Capacidad de absorber radiacioacuten de la longitud de onda incidente por parte de los compuestos a degradar

Rendimiento cuaacutentico de los mismos

Estabilidad y simplicidad de los productos de fotodegradacioacuten

El rendimiento cuaacutentico (Ф) se define com o la relacioacuten entre el

nuacutemero de moleacuteculas que reaccionan y el nuacutemero de fotones absorbidos existiendo propuestas de meacutetodos de competicioacuten y meacutetodos basados en diversos modelos de radiacioacuten para su caacutelculo 22- PROCESOS FOTOCATALIacuteTICOS BASADOS EN LA LUZ

SOLAR

De entre todos los AOPs aquellos que son capaces de aprovechar la radiacioacuten solar son de especial intereacutes ya que se eliminariacutea la desventaja que tienen estos procesos del consumo de energiacutea mediante laacutemparas ya que eacutestas son sustituidas por el sol Estos procesos son la


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fotocataacutelisis heterogeacutenea con TiO2 y fotocataacutelisis homogeacutenea con foto-Fenton La descontaminacioacuten de aguas contaminadas mediante fotocataacutelisis solar es en la actualidad una de las maacutes exitosas aplicaciones de la fotoquiacutemica solar Esto no es soacutelo debido a que es una excepcional demostracioacuten de la aplicacioacuten de la energiacutea solar a la conservacioacuten medioambiental sino que al contrario de la mayoriacutea de los procesos fotoquiacutemicos su versatilidad permite que sea empleada con mezclas complejas de contaminantes

Se define fotocataacutelisis solar como la aceleracioacuten de una foto

reaccioacuten quiacutemica mediante la presencia de un catalizador Tanto la luz como el catalizador son elementos necesarios El teacutermino fotocataacutelisis incluye un proceso seguacuten el cual se produce una alteracioacuten fotoquiacutemica de alguna especie quiacutemica como resultado de la absorcioacuten de radiacioacuten por otra especie fotosensible que en este caso se trata del catalizador El concepto de fotocataacutelisis heterogeacutenea es simple el uso de un soacutelido semiconductor (ej TiO2 ZnO etc) que forma una suspensioacuten estable bajo irradiacioacuten para estimular una reaccioacuten en la interfase soacutelidoliacutequido o soacutelidogas En el caso de fotocataacutelisis homogeacutenea el catalizador estaacute disuelto en el agua que contiene los contaminantes a tratar tambieacuten disueltos por lo que todos los elementos que intervienen en el proceso se encuentran en la misma fase Por definicioacuten en ambos casos el catalizador debe de poder ser reutilizado despueacutes de actuar en el sistema de oxidacioacuten-reduccioacuten sin sufrir cambios significativos Se describen a continuacioacuten los dos procesos fotocataliacuteticos maacutes importantes desde el punto de vista de la luz solar 23- FOTOCATAacuteLISIS HETEROGEacuteNEA CON TIO2

Por diversas razones el proceso de tratamiento yo purificacioacuten de aguas mediante fotocataacutelisis heterogeacutenea con dioacutexido de titanio como catalizador es hoy por hoy una de las aplicaciones fotoquiacutemicas que maacutes intereacutes ha despertado entre la comunidad cientiacutefica internacional Por un lado la fotocataacutelisis heterogeacutenea a diferencia de la mayoriacutea de los procesos fotoquiacutemicos no es selectiva y puede emplearse para tratar mezclas complejas de contaminantes Por otro lado la posibilidad de la utilizacioacuten de la radiacioacuten solar como fuente primaria de energiacutea le otorga un importante y significativo valor medioambiental el proceso constituye un claro ejemplo de tecnologiacutea sostenible

La primera publicacioacuten sobre este proceso de degradacioacuten de

contaminantes en fases tanto acuosa como gaseosa se debe a Carey y


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aparece en 1976 Desde entonces un anaacutelisis histoacuterico de la evolucioacuten del desarrollo del proceso fotocataliacutetico para la purificacioacuten de aguas permite identificar cuatro etapas claramente diferentes En una primera etapa con escasas publicaciones aproximadamente entre 1976 y 1985 soacutelo unos pocos grupos cientiacuteficos trabajan en el tema no se vislumbra todaviacutea una aplicacioacuten concreta La segunda etapa de mediados de la deacutecada de los 80 y hasta los primeros antildeos de la deacutecada de los 90 coincide con una creciente preocupacioacuten e inquietud de la comunidad cientiacutefica internacional sobre temas medioambientales en ella se plantea la posibilidad de aplicar este proceso al tratamiento de contaminantes en agua El eacutexito de las primeras experiencias da lugar a una masiva incorporacioacuten de grupos de investigacioacuten al estudio del tema En esta situacioacuten a finales de los 80 como resultados de extrapolaciones muy optimistas de los resultados obtenidos hasta entonces llegoacute a considerarse al proceso fotocataliacutetico como un posible meacutetodo universal para la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos La tercera etapa que se puede enmarcar entre mediados y finales de la deacutecada de los 90 es una especie de antiacutetesis de la etapa anterior Se registra una profusioacuten de resultados contradictorios y los estudios de investigacioacuten baacutesica y de sus aplicaciones generaron un debate sobre las posibilidades reales de aplicacioacuten del proceso Se enfatizaron los inconvenientes provenientes de las limitaciones para producir grandes cantidades de radicales hidroxilo y de la lentitud del proceso de degradacioacuten global Se obtienen resultados alentadores al estudiar sistemas casi reales simultaacuteneamente con otros resultados negativos o dudosos y se genera asiacute mucha confusioacuten en la percepcioacuten del puacuteblico no cientiacutefico

La cuarta etapa en la que nos encontramos actualmente se

caracteriza por una visioacuten maacutes conservadora y realista de las posibilidades de la tecnologiacutea asociada enfocada en aquellas aplicaciones iniciales que parecen maacutes prometedoras Ya no se cree que el proceso de fotocataacutelisis tal y como se conoce y se define en la actualidad pueda ser algo universal pero en cambio se han identificado aplicaciones especiacuteficas y concretas en las que la tecnologiacutea desarrollada adecuadamente puede resultar viable y competitiva

La figura 22 muestra el crecimiento del nuacutemero de referencias y

patentes relacionadas con eliminacioacuten fotocataliacutetica heterogeacutenea de compuestos toacutexicos y nocivos tanto en agua como en aire entre 1976 y 1998


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Figura 22 Evolucioacuten histoacuterica de las publicaciones internacionales

relacionadas con el proceso de fotocataacutelisis heterogeacutenea desde 1976 hasta 1998

Como ya se ha indicado la fotocataacutelisis heterogeacutenea pertenece al grupo de las denominadas tecnologiacuteas avanzadas de oxidacioacuten conjuntamente con otros procesos basados tambieacuten en la generacioacuten de radicales oxidantes A su vez este grupo es soacutelo una fraccioacuten de las herramientas desarrolladas por el hombre para el tratamiento de aguas Aunque no existe una regla general ya que cada aplicacioacuten potencial de la fotocataacutelisis debe desarrollarse individualmente las siguientes directrices generales acotan en un sentido amplio las condiciones en las que puede esperarse que un determinado caso real pueda ser abordado mediante teacutecnicas de fotocataacutelisis con posibilidades de eacutexito

Concentracioacuten maacutexima orgaacutenica de varios cientos de mg L-1

Los procesos de fotodegradacioacuten son razonablemente eficientes cuando la concentracioacuten de los contaminantes es baja o media hasta unos pocos de cientos de ppm de orgaacutenicos Si bien el liacutemite variacutea con la naturaleza de los contaminantes la fotocataacutelisis no es normalmente una opcioacuten conveniente si las concentraciones superan el valor de 1 gr L-1 (a menos que se recurra a una etapa previa de dilucioacuten)


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Contaminantes no biodegradables

Los tratamientos bioloacutegicos son en general maacutes econoacutemicos pero si los contaminantes no son biodegradables los procesos fotocataliacuteticos se pueden constituir en una alternativa de mucho valor

Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgaacutenicos complejos

Una de las principales ventajas de la fotocataacutelisis su escasa o

nula selectividad permite que se puedan tratar tambieacuten a los contaminantes no biodegradables que puedan estar presentes en una mezcla compleja con otros compuestos orgaacutenicos Si bien el proceso puede usarse para tratar aguas que contienen un uacutenico contaminante sus ventajas comparativas aumentan cuando es necesario tratar este tipo de mezclas complejas

Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difiacutecil

La fotocataacutelisis como cualquier otra teacutecnica novedosa de tratamiento es especialmente uacutetil en aquellos casos en los que los meacutetodos convencionales son complejos yo costosos La iniciativa privada imprescindible para el completo desarrollo comercial de la tecnologiacutea o tecnologiacuteas asociadas al proceso asumiraacute los riesgos inherentes maacutes faacutecilmente en estos casos

La figura 23 muestra una clasificacioacuten de las distintas tecnologiacuteas existentes para el tratamiento de contaminantes en agua entre ellas los procesos de fotocataacutelisis En la actualidad la degradacioacuten fotocataliacutetica de la mayoriacutea de contaminantes orgaacutenicos que aparecen normalmente disueltos en agua ha sido extensamente estudiada La lista incluye entre otros muchos detergentes pesticidas y compuestos complejos de residuos industriales con alta carga de materia orgaacutenica


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Figura 23 Diagrama de las distintas tecnologiacuteas existentes para el

tratamiento de agua en funcioacuten de la carga orgaacutenica existente y del volumen a tratar

A continuacioacuten se explicara el mecanismo de destruccioacuten de

contaminantes orgaacutenicos mediante el uso de dioacutexido de titanio como semiconductor

En el caso de los procesos donde interviene un soacutelido semiconductor el mecanismo de fotorreaccioacuten (reacciones 23 24 y 25) comienza cuando un semiconductor del tipo calcogeacutenico (oacutexidos como TiO2 ZnO ZnO2 CeO2 etc o sulfuros como CdS ZnS etc) es iluminado con fotones cuya energiacutea es igual o mayor a la separacioacuten energeacutetica existente entre la banda de valencia y la de conduccioacuten (ver figura 24) En esta situacioacuten tiene lugar una absorcioacuten de esos fotones y la creacioacuten en el seno del catalizador de pares electroacuten-hueco (e- y h+) los cuales disocian en foto-electrones libres en la banda de conduccioacuten y foto-huecos en la banda de valencia


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Figura 24 Diagrama energeacutetico de un semiconductor durante el proceso de

fotoexcitacioacuten

Simultaacuteneamente tiene lugar una adsorcioacuten de reactivos y de

acuerdo con el potencial redox (o nivel de energiacutea) del catalizador un electroacuten es transferido hacia una moleacutecula aceptora (Ox1) produciendo una reaccioacuten de reduccioacuten de la misma al mismo tiempo un foto-hueco es transferido hacia una moleacutecula donadora (Red2) que se oxidaraacute Cada ioacuten formado reacciona para formar productos intermedios y finales El flujo neto de electrones es nulo y el catalizador permanece inalterado La excitacioacuten fotoacutenica del catalizador aparece como el paso inicial de la activacioacuten de la totalidad del sistema cataliacutetico

C rarrhv C(e- + h+) (23)

h+ + Red2 rarr Ox2 (24)

e- + Ox1rarr Red1 (25)


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Los oacutexidos y sulfuros metaacutelicos representan una extensa clase de materiales semiconductores capaces de tener aplicaciones fotocataacuteliticas En la tabla 21 aparecen relacionados algunos compuestos semiconductores posibles candidatos a ser utilizados para reacciones fotocataliacuteticas La columna final de la tabla indica la longitud de onda (λ) de la radiacioacuten capaz de producir el salto de banda (formacioacuten del par e-h+) puede calcularse mediante la aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Planck (Ec22) donde Eλ es la energiacutea de salto de banda del semiconductor h es la constante de Planck y c es la velocidad de la luz Una partiacutecula de semiconductor es un fotocatalizador ideal para una reaccioacuten si se cumplen las siguientes caracteriacutesticas

Los productos formados son los deseados

El catalizador permanece inalterado durante el proceso

Se generan una cantidad suficiente de pares electroacuten hueco

La reaccioacuten es exoteacutermica no almacenaacutendose la energiacutea de los fotones en los productos finales

Multitud de sustancias semiconductoras han sido probadas para

la degradacioacuten de compuestos Sin embargo el fotocatalizador con el que se han obtenido mejores resultados es el dioacutexido de titanio (TiO2) Soacutelo el ZnO) es tan activo como el TiO2 pero la gran estabilidad del TiO2 frente a la accioacuten quiacutemica y a la fotocorrosioacuten ahiacute como su bajo coste e inocuidad han sido determinantes en la eleccioacuten de esta sustancia como la maacutes idoacutenea Ademaacutes el TiO2 tiene la ventaja adicional de poder utilizar radiacioacuten UV solar debido a que la separacioacuten energeacutetica entre las bandas de valencia y de conduccioacuten (ver tabla1) es tal que los fotones con longitud de onda inferior a 387nm tienen energiacutea suficiente para producir la excitacioacuten fotoacutenica del catalizador


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Tabla 21 Semiconductores utilizados como catalizadores en procesos fotocataliacuteticos

Compuesto Energiacutea de salto de banda (eV)

Longitud de onda correspondiente a la energiacutea de salto de banda (nm)

BaTiO3 33 375 CdO 21 590 CdS 25 497 CdSe 17 730 Fe2O3 22 565 GaAs 14 887 GaP 23 540 SnO2 39 318

SrTiO3 34 365 TiO2 32 387 WO3 28 443 ZnO 32 390 ZnS 37 336

Otras sustancias semiconductoras (como CdS o GaP) absorben

grandes fracciones del espectro solar pero desafortunadamente se degradan durante los distintos ciclos cataliacuteticos que ocurren en la fotocataacutelisis heterogeacutenea Finalmente otras sustancias semiconductoras deben ser descartadas por su elevado coste Al igual que la cataacutelisis heterogeacutenea claacutesica el proceso fotocataliacutetico global puede dividirse en 5 pasos independientes (ver figura 25)

1 Transferencia del reactivo de la fase fluida a la superficie del catalizador

2 Adsorcioacuten de al menos uno de los reactivos

3 Reaccioacuten en la fase adsorbida bajo irradiacioacuten

4 Desercioacuten de los productos

5 Transferencia de los productos a la fase fluida

La reaccioacuten fotocataliacutetica ocurre en la fase adsorbida (paso 3) La

uacutenica diferencia con la cataacutelisis convencional es el modo de activacioacuten En este caso la activacioacuten (normalmente teacutermica) es sustituida por una activacioacuten fotoacutenica


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Figura 25 Proceso de fotocataacutelisis heterogeacutenea sobre una superficie de

dioacutexido de titanio

La formacioacuten de los distintos radicales asiacute como otros procesos

que pueden tener lugar durante la fotocataacutelisis mediante el uso de TiO2 se pueden explicar mediante las reacciones 26 a 215 La primera consecuencia tras la absorcioacuten de radiacioacuten (UV cercano λ le 387nm) es la generacioacuten de pares e-h+ que se separan entre la banda de valencia y la de conduccioacuten (ver reaccioacuten 26) Ambos migran raacutepidamente hacia la superficie donde el h+ es atrapado por trampas de energiacutea sub-superficial (Ti IV ndash O2--Ti IV) y el e- por trampas superficiales (-Ti IV- ver reacciones 28 y 29) o bien por trampas externas mediante donantes de electrones (Red2 ads) y captadores de electrones (Ox1ads) respectivamente (ver reacciones 210 y 211) Para impedir la recombinacioacuten de los pares generados (ver reaccioacuten 27) se requiere que Red2 y Ox1 esteacuten previamente adsorbidos en la superficie antes de la excitacioacuten del catalizador por la radiacioacuten Si el disolvente es oxidorreductoramente activo (agua) tambieacuten actuacutea como donante y aceptor de electrones de manera que para una superficie de TiO2 hidratada e hidroxilada los huecos atrapados generan radicales OH

enlazados en la superficie (ver reacciones 212 y 213) No obstante debe remarcarse que incluso los electrones y huecos atrapados pueden recombinarse raacutepidamente en la superficie de la partiacutecula (ver reaccioacuten 27) Para prevenir este proceso el electroacuten puede ser capturado por


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oxiacutegeno molecular pre-adsorbido formando el radical superoacutexido O2- (ver reaccioacuten 214)

TiO2 +hv rarr ge GEhve-BC + h+BV (26)

e-BC + h+BV rarr TiO2 + calor yo hv (27)

(TiOIV ndash O2- - TiIV)subsuperficie + h+BV rarr TiOIV ndash O- - TiIV) subsuperficie (28) (-TiIV-)superficie + e-BCrarr rarr (-TiIII-)superficie (29) h+BV + Red2ads rarr Ox2ads (210) e-BC + Ox1ads rarr Red1ads (211) (TiOIV ndash O2- - TiIV) ndash OH- + h+BV rarr (TiOIV ndash O2- - TiIV) ndash OH (212) (TiOIV ndash O2- - TiIV) ndashOH2 + h+BV rarr(TiOIV ndash O2- - TiIV)- OH + H+ (213)

En fase acuosa y en presencia de oxiacutegeno disuelto el agua actuacutea

como elemento reductor (donador de electrones) y las reacciones 210 y 211 se transforman respectivamente en las reacciones 214 y 215 Como consecuencia el agua y el oxiacutegeno resultan elementos esenciales en el proceso no existiendo degradacioacuten alguna en su ausencia

H2O + h+BV rarr OH + H+ aq (214)

O2 + e- rarr O2-(ads) (215)

Las evidencias han demostrado que los radicales OH son los principales causantes de las reacciones de oxidacioacuten de contaminantes orgaacutenicos mediante la ruptura progresiva de sus enlaces Se ha demostrado la descomposicioacuten total de compuestos orgaacutenicos simples y complejos (halogenados derivados de alcanos alquenos aacutecidos carboxiacutelicos y sustancias aromaacuteticas etc) mediante fotocataacutelisis heterogeacutenea En compuestos aromaacuteticos por ejemplo se produce la


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hidroxilacioacuten de la parte aromaacutetica y sucesivos pasos de oxidacioacuten adicioacuten llevan a la apertura del anillo Los aldehiacutedos y aacutecidos carboxiacutelicos resultantes son descarboxilados y finalmente producen CO2

Figura 26 Generacioacuten y recombinacioacuten de un par e-h+ sobre una partiacutecula

de TiO2

Cuando los pares e-h+ son generados en una partiacutecula de

semiconductor ambos migran desde el interior de la partiacutecula del semiconductor hacia la superficie Si los pares son separados lo suficientemente raacutepido pueden ser usados para reacciones quiacutemicas en la superficie del fotocatalizador No obstante el principio que gobierna la eficiencia de la degradacioacuten fotocataliacutetica oxidativa es la minimizacioacuten de la recombinacioacuten e-h+ (ver figura 26) y la potenciacioacuten en la interfase semiconductor electrolito de la transferencia electroacutenica para ldquocapturarrdquo los electrones yo huecos fotogenerados y hacerlos reaccionar con las especies en disolucioacuten


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Una forma de potenciar el proceso es introduciendo reactivos que actuacuteen como ldquocaptadores de electronesrdquo de manera que se reduzca la posibilidad de recombinacioacuten de los huecos y electrones generados antes de que estos den lugar al proceso de oxidacioacuten ndash reduccioacuten Existen y se han ensayado multitud de reactivos con este fin pero uno de ellos resulta particularmente interesante es el caso del persulfato cuya adicioacuten al proceso puede mejorar significativamente el rendimiento del sistema El sistema fotocataliacutetico ldquomejoradordquo con TiO2-persulfato estaacute basado en las reacciones 216 y 217 ademaacutes de las anteriores reacciones 6 a 15 Como puede apreciarse este sistema presenta la ventaja de producir radicales hidroxilo adicionales ademaacutes de radicales sulfato al mismo tiempo que aumenta el rendimiento de la reaccioacuten 215 al mantener los hBV+ separados de los e-BC mediante la reaccioacuten 216

S2O82- + e-BC rarr SO4- + SO42- (216)

SO4- + H2O rarr OH + SO4 2- + H+ (217) VENTAJAS DEL PROCESO Es el uacutenico meacutetodo que realmente destruye sustancias toxicas

hasta compuestos totalmente inocuos En el caso de sustancias orgaacutenicas los subproductos que se obtienen son agua CO2 y simples aacutecidos inorgaacutenicos Otros procesos como el arrastre mediante aire o el carboacuten activo granular tecnologiacuteas ambas bastante usadas no constituyen ninguacuten tipo de tratamiento real en si ya que su objeto es eliminar los contaminantes presentes en un determinado medio para transferirlos a otro

El proceso es capaz de destruir praacutecticamente cualquier tipo de sustancia orgaacutenica incluidas mezclas complejas En este sentido es capaz de descomponer incluso sustancias difiacuteciles o peligrosamente tratables por otros meacutetodos como es el caso de dioxinas bifenilos policlorados (PCBs) disolventes pesticidas etc

La reaccioacuten tambieacuten funciona en el caso de metales pesados siendo posible reducir metales como el cromo mercurio etc a un estado en el cual su toxicidad se ve sustancialmente reducida


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Las sustancias contaminantes son eliminadas en un uacutenico proceso sin necesidad de ser extraiacutedas previamente del medio en el que se encuentran disueltas

El aporte de energiacutea necesario es muy pequentildeo pues el proceso tiene lugar a temperaturas que oscilan entre 30 y 80ordmC sin que su variacioacuten apenas le afecte Esta energiacutea puede proceder ademaacutes de una fuente limpia y abundante como es el sol

El proceso puede realizarse en combinacioacuten con cualquier otro como podriacutea ser el caso del bioloacutegico En este sentido existen algunos compuestos que no son susceptibles de ser degradados por bacterias y el tratamiento fotoquiacutemico podriacutea degradar el compuesto original hacia otro para ser atacado por microorganismos

24- FOTOCATAacuteLISIS HOMOGEacuteNEA EL PROCESO

FOTOFENTON

Como ya hemos mencionado antes se define fotocataacutelisis homogeacutenea como la reaccioacuten cataliacutetica que involucra la absorcioacuten de luz por parte de un catalizador que estaacute disuelto en agua En este proyecto nos centraremos en el proceso foto-fenton como ejemplo de fotocataacutelisis homogeacutenea En este proceso el catalizador es el ioacuten de hierro que estaraacute disuelto en el agua

En el caso de los procesos fotocataliacuteticos en fase homogeacutenea (ver reacciones 218 219 y 220) la interaccioacuten de especies capaces de absorber fotones (complejos de metales de transicioacuten colorantes orgaacutenicos etc) un substrato o reactivo (ejemplo el contaminante) y luz pueden tambieacuten conducir a la modificacioacuten quiacutemica del substrato La especie capaz de absorber fotones (C) es activada a traveacutes de la luz a un estado de excitacioacuten (C) La interaccioacuten posterior con el reactivo (R) lleva a este a un estado excitado (R) que acelera el proceso hasta la obtencioacuten de los productos finales (P)

CChv

rarr rarr (218)

C + R rarrR + C (219)

R rarrP (220)


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El reactivo de Fenton (descrito por HJH Fenton a finales del siglo XIX) consiste en una disolucioacuten acuosa de peroacutexido de hidroacutegeno e iones ferrosos que proporciona una importante fuente de radicales hidroxilo (reaccioacuten 21) Bajo condiciones aacutecidas (pH 2-4) este reactivo es un poderoso oxidante de compuestos orgaacutenicos Por otra parte las velocidades de degradacioacuten de compuestos orgaacutenicos aumentan significativamente al complementar el proceso con radiacioacuten UVVisible llamaacutendose entonces proceso o meacutetodo foto-Fenton En este caso el proceso se convierte en cataliacutetico ya que el ion Fe2+ oxidado a Fe3+ en la reaccioacuten Fenton (ver reaccioacuten 221) se reduce de nuevo a Fe2+ por accioacuten de la radiacioacuten (ver reaccioacuten 222) con lo que se tiene ya un proceso fotocataliacutetico Ambas reacciones generan radicales hidroxilo

bullminus++ ++rarr+ OHOHFeOHFe 322

2 (221)

bull+++ ++rarr+ OHHFeOHFe hv 22

3 (222)

El hecho de que esta reaccioacuten genera radicales hidroxilos ha sido

probado quiacutemicamente Se observoacute tambieacuten que el ioacuten feacuterrico acelera la foto-descomposicioacuten del peroacutexido de hidroacutegeno ya que la fotoacutelisis directa de soluciones aacutecidas de H2O2 da radicales OH como fotoproducto primario (ver reaccioacuten 223) junto con pequentildeas cantidades de radicales OOH (ver reaccioacuten 224)

bullrarr+ OHhvOH 222 (223) bullbull +rarr+ HOOHhvOH 22 (224)

Por otro lado las reacciones 221 y 222 describen los procesos

reales de una manera muy simple Una descripcioacuten maacutes detallada involucra a varios complejos de hierro (los posibles ligandos L son OH- H2O HO2 HSO32- Cl- carboxilatoshellip) que cuando estaacuten excitadas exhiben transiciones de transferencia de carga ligando-metal como se describe en la reaccioacuten 25 alcanzando la produccioacuten de los deseados radicales

[ ] bull+++ +rarrminusrarrminus LFeLFeLFe hv 233 (225)

La principal ventaja del proceso Foto-Fenton con respecto al TiO2 es su mayor sensibilidad a la luz de hasta una longitud de onda de 580 nm lo que podriacutea suponer maacutes aprovechamiento de la energiacutea solar que con el proceso mediante TiO2 (ver figura 27)


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Figura 27 Esquema del ciclo de la reaccioacuten de Foto-Fenton

Otra ventaja del proceso de Foto-Fenton es que la profundidad de

penetracioacuten de la luz es grande El catalizador estaacute en disolucioacuten permitiendo la penetracioacuten de la luz en funcioacuten de la concentracioacuten del hierro antildeadido En el caso del TiO2 al ser un soacutelido en suspensioacuten la transferencia de luz en el seno de la reaccioacuten es muy compleja y a menudo se convierte en limitante al disentildear reactores fotocataliacuteticos En el caso de foto-Fenton los reactores se pueden disentildear con maacutes libertad ajustaacutendose despueacutes la concentracioacuten de hierro a aquella que permite una mayor absorcioacuten de la luz en funcioacuten del diaacutemetro interno del fotorreactor Es necesario remarcar que la concentracioacuten correcta de TiO2 para un fotorreactor determinado no soacutelo es funcioacuten de su diaacutemetro sino del pH (que afecta fundamentalmente a la aglomeracioacuten de partiacuteculas) de la fuerza ioacutenica del agua (tambieacuten relacionada con la aglomeracioacuten de partiacuteculas) de la velocidad de agitacioacuten del reactor de la intensidad de iluminacioacuten (aspecto especialmente complicado en el caso de motorreactores solares por la variacioacuten de eacutesta) etc Todo esto ha hecho que en muchos de los trabajos publicados uno de los paraacutemetros a optimizar en cada caso haya sido la concentracioacuten del catalizador Sin embargo en el caso del foto-Fenton todo esto es mucho maacutes sencillo pudieacutendose controlar la absorcioacuten de luz mediante el ajuste correcto de la concentracioacuten de hierro Ademaacutes como la solucioacuten es homogeacutenea el contacto entre el contaminante y el agente oxidante es mejor Las principales desventajas son el bajo pH requerido (menor que 3 para evitar la precipitacioacuten de hidroacutexidos de hierro) y la necesidad de separar el hierro despueacutes de concluida la reaccioacuten

Ha sido demostrado que mediante foto-Fenton se pueden destruir fenoles fenoles clorados y plaguicidas en medio acuoso asiacute como reducir la demanda quiacutemica de oxiacutegeno (DQO) en diferentes aguas


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residuales Este meacutetodo se ha ensayado satisfactoriamente para el tratamiento de aguas residuales contaminadas con contaminantes fenoacutelicos colorantes aacutecidos carboxiacutelicos compuestos aromaacuteticos nitrogenados y para la degradacioacuten de plaguicidas disueltos en agua En general la degradacioacuten de la mayoriacutea de contaminantes es muy similar con ambos procesos fotocataliacuteticos (TiO2 y Foto-Fenton) variando solamente el tiempo necesario de exposicioacuten a la iluminacioacuten en funcioacuten de la distinta resistencia de cada sustancia a la degradacioacuten

Figura 28 Espectro de la irradiacioacuten solar comparado con los espectros de

absorcioacuten de una solucioacuten de Fe2(SO4)3 (025mM Fe) y una suspensioacuten de TiO2 (50 mgl) OD densidad oacuteptica de muestras de 1 cm de espesor


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25- DESTRUCCIOacuteN DE CONTAMINANTES MEDIANTE FOTOCATAacuteLISIS

Aunque estos procesos fueron considerados a principios de los

antildeos 90 como una especie de teacutecnica universal para el tratamiento de contaminantes orgaacutenicos en agua una profusioacuten de resultados contradictorios posteriores ha llevado a una percepcioacuten maacutes conservadora sobre las posibilidades reales de aplicacioacuten de este tipo de tecnologiacuteas y procesos percepcioacuten que es enfocada ahora hacia aplicaciones maacutes concretas y especiacuteficas Dentro de este contexto el tratamiento de aguas residuales industriales aunque difiacutecil de desarrollar debido a que el bajo rendimiento en la generacioacuten de radicales hidroxilo y la cineacutetica lenta del proceso pueden suponer una importante limitacioacuten a la viabilidad econoacutemica del proceso parece uno de los campos maacutes prometedores de aplicacioacuten de este tipo de tecnologiacuteas Desde este punto de vista de aplicaciones la uacutenica regla general es que no hay regla ya que cada agua residual puede ser completamente diferente de cualquier otra Como consecuencia siempre resulta necesario un estudio de viabilidad para valorar el posible tratamiento de un contaminante determinado y para optimizar la mejor opcioacuten para cada problemaacutetica Se proponen los siguientes indicadores para ayudar a identificar aplicaciones potenciales que puedan resultar factibles

Contaminantes orgaacutenicos que aparecen en concentraciones maacuteximas de varios cientos de mgl Esto estaacute relacionado con la absorcioacuten de luz en la disolucioacuten adsorcioacuten de los contaminantes en la superficie del catalizador aumento de la fuerza ioacutenica al mineralizarse el contaminante produccioacuten de carbonatos (procedentes de la mineralizacioacuten) que son consumidores de radicales hidroxilo etc

Contaminantes no biodegradables Cuando son factibles los tratamientos bioloacutegicos son siempre los procesos maacutes econoacutemicos Por lo tanto soacutelo cuando los contaminantes son persistentes los procesos fotocataliacuteticos tienen sentido

Contaminantes normalmente conflictivos presentes dentro de mezclas complejas de compuestos orgaacutenicos Una de las principales ventajas de la fotocataacutelisis solar es que es un proceso no selectivo lo que permite que contaminantes no biodegradables puedan ser tratados dentro de aguas residuales en las que aparecen otros muchos compuestos


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orgaacutenicos Los contaminantes peligrosos aparecen dentro de mezclas complejas y en concentraciones susceptibles para los tratamientos fotocataliacuteticos

Se pondraacute eacutenfasis en las aplicaciones de las tecnologiacuteas que

aprovechan la luz solar para el tratamiento de aguas residuales que contienen contaminantes no biodegradables en este caso los tratamientos bioloacutegicos no son viables

La capacidad de tratamiento con esta tecnologiacutea es linealmente dependiente del flujo energeacutetico y su aplicacioacuten se considera que normalmente va a estar en el rango de varias decenas hasta varios cientos de m3 por diacutea En el caso de usar radiacioacuten solar solo se podraacuten tratar aquellos residuos que se adapten a un modo de recirculacioacuten con cargas discontinuas lo que significa que el tratamiento debe ser independiente del proceso de generacioacuten de agua residual Dentro de este marco el proceso de fotocataacutelisis puede ser aplicado entre otros al tratamiento de los siguientes contaminantes en agua 251- Compuestos fenoacutelicos

Los fenoles son muy toacutexicos siendo su concentracioacuten maacutexima en plantas bioloacutegicas de tratamiento de aguas residuales en el rango de decenas de mgl Incluso concentraciones muy bajas de fenoles (1-10 μgL) en agua potable produce un olor y sabor desagradable durante el proceso de cloracioacuten por eso debe evitarse cualquier descarga de fenoles Los fenoles pueden ser degradados faacutecilmente por fotocataacutelisis asiacute pues la tecnologiacutea de detoxificacioacuten solar es muy uacutetil para el tratamiento de agua conteniendo este tipo de contaminantes Este tipo de aguas se generan en plantas de tratamiento de madera papeleras industria del corcho bodegas (procedentes del prensado de la uva) almazaras (los fenoles son los principales causantes del poder contaminante del alpechiacuten) Aunque la toxicidad de los fenoles no es muy alta si se comparan con los plaguicidas o metales pesados su elevada concentracioacuten inhibe e incluso elimina la actividad de los lechos activados de las plantas de tratamiento municipales La figura 29 muestra un ensayo de degradacioacuten (mediante foto-Fenton en CPCs) llevado a cabo con una mezcla de diferentes fenoles de los encontrados habitualmente en alpechiacuten


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Figura 29 Degradacioacuten de diferentes fenoles mediante Foto-Fenton (Fe 02

mM) (1) Aacutecido cumaacuterico (2) Aacutecido gaacutelico Δ (3) L-tirosina (4) Ac Protocatecoacuteico (5) Vainilina

Esto es asiacute para los fenoles pero el problema se agrava en el caso

de los clorofenoles Entre ellos uno de los maacutes toacutexicos y peligrosos es el pentaclorofenol que fue introducido en los antildeos treinta como conservante de la madera despueacutes de ser talada Se usa tambieacuten para una gran variedad de aplicaciones en la industria y en la agricultura (fungicida bactericida alguicida herbicida insecticida etc) Aunque su nivel de uso ha ido decreciendo progresivamente su produccioacuten hasta hace pocos antildeos se contaba en decenas de miles de toneladasantildeo Su utilizacioacuten se debe a su toxicidad para con los microorganismos plantas e invertebrados dantildeinos para los productos que se pretende preservar Su nivel de toxicidad puede considerarse elevado Residuos de PCP se han detectado tanto en el hombre como en el medio ambiente que ha estado en contacto con el producto En agua se han alcanzado niveles muy elevados (25-150 de mgL) en los efluentes de industrias madereras y es muy habitual la deteccioacuten de cantidades mesurables (01-07 microgL) en aguas de consumo humano Asiacute mismo se sabe que el PCP es un compuesto toacutexico para muchas de las bacterias utilizadas en la depuracioacuten de aguas residuales mediante tratamiento bioloacutegico y por tanto puede impedir el correcto


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funcionamiento de estos procesos La figura 210 muestra un ensayo de degradacioacuten llevado a cabo con 3 clorofenoles en CPCs y utilizando en este caso TiO2 (200 mgL)

Figura 210 Degradacioacuten de diferentes clorofenoles mediante fotocataacutelisis

heterogeacutenea (TiO2 200mgL) 4- clorofenol () 24-diclorofenol () y pentaclorofenol () El eje derecho muestra el comportamiento del TOC

(mineralizacioacuten) de dichos compuestos (siacutembolos huecos)

252- Plaguicidas

El grupo de los plaguicidas comprende una gran gama de

sustancias quiacutemicas Algunos de ellos son solubles en agua otros se usan en suspensioacuten disueltos en compuestos orgaacutenicos en polvo etc No obstante la mayoriacutea de ellos se disuelven suspenden o emulsifican en agua antes de aplicarse y la cantidad de agua residual que producen variacutea mucho dependiendo de la naturaleza y el manipulado que se hace en los diferentes procesos como el enjuagado y limpieza de los tanques de los equipos de pulverizacioacuten vertido de los sobrantes de las aplicaciones reciclado de los envases etc

Esta familia comprende un amplio rango de productos quiacutemicos

extensamente utilizados en agricultura La mayoriacutea de ellos estaacuten disueltos suspendidos o emulsionados en agua antes de pulverizar y la


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cantidad de residuos generados variacutea enormemente dependiendo del manejo y del proceso (limpieza y enjuague del equipo de pulverizacioacuten modo de disposicioacuten del caldo de pulverizacioacuten sobrante reciclado de botellas de plaacutestico etc) La destruccioacuten de plaguicidas es una de las aplicaciones maacutes adecuadas de la tecnologiacutea de fotocataacutelisis porque generalmente se deben tratar soluciones o suspensiones multicomponentes muy diluidas (concentracioacuten tiacutepica inferior a los 1000 mgl) en pequentildeos voluacutemenes que pueden recirculares

La destruccioacuten de plaguicidas residuales se ha mostrado como

uno de los mejores campos de aplicacioacuten de la tecnologiacutea de descontaminacioacuten solar Esta teacutecnica puede calificarse de ldquoomniacutevorardquo ya que puede tratar disoluciones de baja concentracioacuten de compuestos puros o suspensiones de formulaciones comerciales multicomponentes Ademaacutes de la gran cantidad de residuos provenientes de las factoriacuteas que producen los ingredientes activos y especialmente de las factoriacuteas donde los componentes activos y otros compuestos del formulado son almacenados mezclados y envasados

253- Disolventes halogenados Los compuestos halogenados son sustancias que aparecen en muchas aguas residuales de la industria quiacutemica papelera de limpieza de superficies farmaceacuteutica de carroceriacuteas de coches textil etc Y una creciente preocupacioacuten sobre las emisiones de compuestos orgaacutenicos volaacutetiles (VOCs) y regulaciones medioambientales estaacuten forzando a las industrias a controlar las emisiones de VOC Aplicaciones fotoquiacutemicas potenciales son el tratamiento de aguas contaminadas procedentes de torres de lavado que controlan las emisiones de VOCs Otras fuentes de residuos halogenados son las faacutebricas de fabricacioacuten de halocompuestos El residuo puede considerarse como un bajo porcentaje de la produccioacuten total disuelto a 100-200 mgL Un ejemplo podriacutea ser las faacutebricas de produccioacuten de PVC Cada tonelada de PVC producida origina 25 m3 de agua contaminada con cadenas de poliacutemeros o monoacutemeros de PVC En este caso para evaluar la eficiencia del proceso de degradacioacuten fotocataliacutetica se han seleccionado como substratos modelo cuatro disolventes organoclorados diclorometano (CH2Cl2) tetracloroetileno (C2Cl4) tricloroetileno (C2HCl3) y cloroformo (CHCl3) Se


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ha estudiado la degradacioacuten de cada uno de estos substratos por separado y de una mezcla de los mismos Se realizaron los ensayos de degradacioacuten de cada uno de los cuatro compuestos organoclorados elegidos diclorometano tetracloroetileno cloroformo y tricloroetileno a concentraciones iniciales de 20 50 200 y 50 mgL respectivamente usando como catalizador 200mgL de TiO2 Para estudiar la evolucioacuten de dichos ensayos se midioacute la concentracioacuten de iones cloruro en funcioacuten de la energiacutea UV total incidente por unidad de volumen de disolucioacuten ya que se habiacutea demostrado que la disminucioacuten del contenido orgaacutenico total en dichos sistemas se corresponde con un crecimiento de los iones Cl- liberados durante la degradacioacuten De esta forma la aparicioacuten del Cl- puede utilizarse como herramienta para evaluar el estado de la degradacioacuten de tales compuestos La degradacioacuten mediante fotocataacutelisis de los cuatro compuestos queda reflejada en la figura 211 donde se ha representado la concentracioacuten de iones Cl- relativa a la esperada De todo ello se deduce que todos los compuestos han sido declorados completamente

+minus ++rarr xHxClnCOClC xn 2 (226)

Figura 211 Degradacioacuten de diclorometano (20mgL) tetracloroetileno (50

mgL) cloroformo (200 mgL) y tricloroetileno (20 mgL) en la planta piloto


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254- Colorantes Los procesos textiles constan de varias etapas doacutende se utiliza gran cantidad de agua de buena calidad Estas industrias utilizan maacutes de treinta mil compuestos diferentes de los cuales maacutes de diez mil son colorantes Como consecuencia los colorantes conjuntamente con otros compuestos como detergentes agentes quelantes reguladores de pH densificadotes son habituales en las aguas residuales de etas industrias De acuerdo las limitaciones impuestas por la legislacioacuten vigente esta agua son tratadas mediante procedimientos fiacutesico-quiacutemicos o maacutes habitualmente mediante tratamiento bioloacutegico mediante fangos activados antes de ser vertidas en el medioambiente El tratamiento del colorante sin embargo supone un grave problema en estos procesos Entre los colorantes los azoicos son los maacutes comunes (60- 70) y son difiacutecilmente oxidables mediante procedimientos aeroacutebicos Para disminuir las necesidades de agua limpia el reuso del agua se estaacute imponiendo en las industrias textiles pero la calidad del agua necesaria para los procesos de coloracioacuten es muy elevada y los meacutetodos de tratamiento son maacutes exigentes que para ser vertida Entre los meacutetodos de purificacioacuten aquellos basados en oxidacioacuten estaacuten entre los maacutes prometedores Son muy efectivos en la destruccioacuten de los grupos cromoacuteforos haciendo desaparecer el color que es el paraacutemetro fundamental para permitir el reuso del agua Sin embargo la eliminacioacuten total (mineralizacioacuten) del colorante no es a menudo alcanzable utilizando los procedimientos habituales de oxidacioacuten La fotocataacutelisis ha sido empleada con eacutexito para decolorar y mineralizar colorantes azoicos En este caso (figura 212) se presenta el tratamiento fotocataliacutetico de dos colorantes azoacuteicos habituales naranja de metilo (MeO) C14H11N2SO4Na Estos dos colorantes cuyas estructuras tambieacuten aparecen en la figura se caracterizan por contener un grupo sulfoacutenico que es responsable de su elevada solubilidad en agua


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Figura 212 Degradacioacuten de Naranja de metilo y Naranja II en suspensiones

de TiO2 (200 mgL)

255- Otras aplicaciones en eliminacioacuten de

contaminantes Productos farmaceacuteuticos

La produccioacuten de antibioacuteticos y otros faacutermacos genera residuos

intriacutensecamente biocidas que no pueden ser tratados mediante sistemas bioloacutegicos Tanto los procesos de limpieza perioacutedica o los residuos de los propios procesos de fabricacioacuten pueden generar aguas contaminadas


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Residuos de la limpieza de tanques portuarios

Un gran porcentaje del transporte internacional de productos quiacutemicos se realiza por mar y normalmente existen multitud de tanques portuarios para le recepcioacuten almacenamiento y distribucioacuten de productos quiacutemicos baacutesicos para la industria quiacutemica Estos depoacutesitos portuarios deben ser limpiados perioacutedicamente o cuando van a ser llenados con una sustancia diferente de la que conteniacutean anteriormente Estos procesos de limpieza generan grandes cantidades de agua contaminada con bajas concentraciones de este tipo de productos que podriacutean ser tratados mediante fotocataacutelisis solar Entre las sustancias tratadas con eacutexito con esta tecnologiacutea se encuentran metham sodio percloroetileno triclorofenoles fenoles cloruro de metileno etc

Eliminacioacuten de iones metaacutelicos

Si bien hasta ahora nos hemos centrado en la oxidacioacuten de

materia orgaacutenica la fotocataacutelisis en esencia es una forma de acelerar una reaccioacuten redox entre un oxidante y un reductor Los oxidantes que hemos mencionado incluyen al oxigeno y al agua oxigenada sin embargo es posible tambieacuten reducir iones metaacutelicos toacutexicos llevaacutendolos en algunos casos al estado metaacutelico lo que facilita su remocioacuten de la solucioacuten acuosa Es mas es posible acoplar la reduccioacuten de iones metaacutelicos con la oxidacioacuten de contaminantes orgaacutenicos para la remocioacuten simultanea de ambos En general cuanto mas alta es la concentracioacuten de compuestos orgaacutenicos mas raacutepida es la velocidad de reduccioacuten de metales y un aumento en la concentracioacuten de metales aumenta la velocidad de oxidacioacuten de los orgaacutenicos La factibilidad de la remocioacuten fotocataliacutetica de metales depende del potencial de reduccioacuten estaacutendar del par Mn+ M0 Asiacute por ejemplo se puede remover Ag (II) Cr(VI) Hg(II) y Pt(II) pero no Cd (II) Cu(II) y Ni(II) El requisito de factibilidad esta tambieacuten vinculado con un aumento de la insolubilidad al reducirse no es realmente imprescindible llegar al estado metaacutelico Degradacioacuten de cianuros

La degradacioacuten fotocataliacutetica de cianuros es otra aplicacioacuten

interesante ya que con esta teacutecnica no se producen lodos ni compuestos altamente toacutexicos como el cloruro de cianoacutegeno se evita el uso de productos de difiacutecil manejo como el cloro y no es necesario almacenar reactivos quiacutemicos Otra ventaja adicional es la posible recuperacioacuten del


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metal normalmente complejado al cianuro La oxidacioacuten fotocataliacutetica es capaz de transformar el CN- en productos como el cianato OCN- (unas 1000 veces menos toxico) con una cuidadosa eleccioacuten de las condiciones de reaccioacuten Una vez lograda esta conversioacuten el OCN- se oxida completamente y los productos finales son principalmente CO2 y NO3-

Limpieza de suelos La descontaminacioacuten de suelos contaminados es otra interesante aplicacioacuten potencial del proceso de fotocataacutelisis

Desinfeccioacuten de agua El cloro es el producto quiacutemico mas comuacutenmente utilizado para la desinfeccioacuten de agua debido a su capacidad para inactivar bacterias y virus Sin embargo la presencia de impurezas orgaacutenicas en el agua puede generar subproductos no deseados tales como halometanos y otros compuestos cancerigenos por estas razones se esta estudiando la factibilidad de aplicar en ciertos casos tecnologiacuteas alternativas de desinfeccioacuten de agua Entre ellas se encuentra el uso de radiacioacuten ultravioleta de 254nm mediante laacutemparas El proceso de fotocataacutelisis mediante TiO2 utilizando luz solar con longitudes de onda desde 290 hasta 400nm es mucho menos activo como germicida

A pesar del amplio espectro de investigaciones realizadas hasta la fecha sobre el proceso de fotocataacutelisis el uso potencial de esta teacutecnica para la desinfeccioacuten de agua se encuentro todaviacutea esencialmente inexplorado De todo lo expuesto anteriormente se deduce que mediante teacutecnicas de fotocataacutelisis se puede tratar un elevado nuacutemero de compuestos orgaacutenicos no biodegradables que aparecen presentes en aguas residuales El proceso es capaz en la gran mayoriacutea de casos de conseguir una mineralizacioacuten completa del carbono orgaacutenico existente en el medio es mas en las aplicaciones comerciales no seraacute necesario alcanzar el 100 de mineralizacioacuten ya que mucho antes se abra alcanzado siempre un nivel suficiente de biodegradabilidad que va a permitir transferirle agua a un proceso de tratamiento bioloacutegico maacutes sencillo y econoacutemico que cualquier tratamiento terciario de oxidacioacuten avanzada


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26- CARACTERIacuteSTICAS DEL CONTAMINANTE A TRATAR Las siguientes directrices generales acotan en un sentido amplio las condiciones en las que puede esperarse que un determinado caso real pueda ser abordado mediante teacutecnicas de fotocataacutelisis con posibilidades de eacutexito Concentracioacuten maacutexima orgaacutenica de varios cientos de mgl

Los procesos de fotodegradacioacuten son razonablemente eficientes cuando la concentracioacuten de los contaminantes es baja o media hasta unos pocos de cientos de ppm de orgaacutenicos Si bien el liacutemite variacutea con la naturaleza de los contaminantes la fotocataacutelisis no es normalmente una opcioacuten conveniente si las concentraciones superan el valor de 1 gl

Contaminantes no biodegradables Los tratamientos bioloacutegicos

son en general maacutes econoacutemicos pero si los contaminantes no son biodegradables los procesos fotocataliacuteticos se pueden constituir en una alternativa de mucho valor

Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgaacutenicos

complejos Una de las principales ventajas de la fotocataacutelisis su escasa o nula selectividad permite que se puedan tratar tambieacuten a los contaminantes no biodegradables que puedan estar presentes en una mezcla compleja con otros compuestos orgaacutenicos Si bien el proceso puede usarse para tratar aguas que contienen un uacutenico contaminante sus ventajas comparativas aumentan cuando es necesario tratar este tipo de mezclas complejas

Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difiacutecil La

fotocataacutelisis como cualquier otra teacutecnica novedosa de tratamiento es especialmente uacutetil en aquellos casos en los que los meacutetodos convencionales son complejos yo costosos La iniciativa privada imprescindible para el completo desarrollo comercial de la tecnologiacutea o tecnologiacuteas asociadas al proceso asumiraacute los riesgos inherentes maacutes faacutecilmente en estos casos


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27- CONTROL DEL PROCESO Durante el transcurso de oxidacioacuten de la materia orgaacutenica pueden aparecer y desaparecer diversos productos intermedios difiacuteciles de analizar para llegar a la completa mineralizacioacuten del contaminante Por lo tanto para poder verificar la viabilidad del proceso fotocataliacutetico como teacutecnica para la degradacioacuten de contaminantes resulta importante demostrar la eliminacioacuten no solo de los compuestos iniciales sino tambieacuten de todos los compuestos intermedios que se generen hasta la completa desaparicioacuten de todos los compuestos no deseables aun en el caso de tener inicialmente un uacutenico contaminante Dada la elevada dificultad de seguimiento de todos los productos intermedios posibles se puede seguir la evolucioacuten del proceso de fotocataacutelisis de forma fiable mediante el seguimiento del carbono orgaacutenico total (TOC) obteniendo valores concordantes con las concentraciones de los compuestos finalmente remanentes En definitiva en las aplicaciones praacutecticas del proceso de degradacioacuten oxidativa no basta la mera desaparicioacuten de los contaminantes es imprescindible tambieacuten la conversioacuten de al menos un importante porcentaje de carboacuten orgaacutenico en carboacuten inorgaacutenico en forma de CO2 El fin del proceso es la mineralizacioacuten completa de todo el carbono orgaacutenico para asegurar que tanto el contaminante como cualquier otro producto intermedio formado durante el proceso fotocataliacutetico han sido degradados En algunos casos la degradacioacuten parcial del contaminante puede ser aceptable si el producto final es un producto inocuo Por lo tanto para un adecuado seguimiento del proceso fotocataliacutetico se utiliza una amplia variedad de mediciones quiacutemicas las maacutes importantes se describen brevemente a continuacioacuten

Demanda quiacutemica de oxigeno (DQO)

La demanda quiacutemica de oxiacutegeno (DQO) es la medida del oxigeno necesario para oxidar la materia orgaacutenica e inorgaacutenica susceptible de oxidacioacuten contenida en una muestra Se utiliza para medir el grado de contaminacioacuten y se expresa en mg O2litro

Es un meacutetodo aplicable en aguas continentales (riacuteos lagos

acuiacuteferos etc) aguas residuales o cualquier agua que pueda contener una cantidad apreciable de materia orgaacutenica No es aplicable para las


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aguas potables debido al valor tan bajo que se obtendriacutea y en este caso se utiliza el meacutetodo de oxidabilidad con permanganato potaacutesico

El meacutetodo mide la concentracioacuten de materia orgaacutenica Sin

embargo puede haber interferencias debido a que haya sustancias inorgaacutenicas susceptibles de ser oxidadas (sulfuros sulfitos yoduros etc)

El procedimiento se basa en la oxidacioacuten de la materia utilizando

dicromato de potaacutesico como oxidante en presencia de aacutecido sulfuacuterico e iones de plata como catalizador La disolucioacuten acuosa se calienta bajo reflujo durante 2 h a 148 ordmC Luego se evaluacutea la cantidad del dicromato sin reaccionar titulando con una disolucioacuten de hierro (II) La demanda quiacutemica de oxiacutegeno se calcula a partir de la diferencia entre el dicromato antildeadido inicialmente y el dicromato encontrado tras la oxidacioacuten

Basaacutendose en el mismo principio se puede utilizar la

espectroscopiacutea ultravioleta-visible mediante mediciones fotomeacutetricas del color producido por la reduccioacuten del dicromato a ion cromo 3 (Cr+3) posterior a la digestioacuten

El valor obtenido es siempre superior a la demanda bioloacutegica de

oxiacutegeno (aproximadamente el doble) ya que se oxidan por este meacutetodo tambieacuten las sustancias no biodegradables La relacioacuten entre los dos paraacutemetros es indicativa de la calidad del agua En las aguas industriales puede haber una mayor concentracioacuten de compuestos no biodegradables

Demanda bioloacutegica de oxigeno (DBO)

La DBO representa la cantidad de oxiacutegeno consumido por los geacutermenes aerobios para asegurar la descomposicioacuten dentro de condiciones bien especificadas de las materias orgaacutenicas contenidas en el agua a analizar El fundamento del meacutetodo consiste en medir la cantidad de O2 disuelto en un medio de incubacioacuten al comienzo y al final de un periacuteodo de 5 diacuteas durante el cual la muestra es mantenida al abrigo del aire a 20deg C y en la oscuridad para inhibir la eventual formacioacuten de O2 por las algas

El test de la DBO fue propuesto por el hecho de que en Inglaterra ninguacuten curso de agua demora maacutes de 5 diacuteas en desaguar (desde


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nacimiento a desembocadura) Asiacute la DBO es ldquola demanda maacutexima de oxiacutegeno que podraacute ser necesario para un curso de agua ingleacutes

La principal molestia que resulta de las condiciones experimentales es el tenor inicial en O2 limitado por su solubilidad en el agua de 917 mg1 a 20deg C Esto significa que seraacute imposible de medir los consumos de oxiacutegeno que exceden de este valor sin pasar por una dilucioacuten previa de ahiacute el nombre por dilucioacuten

Para efectuar las determinaciones de DBO hace falta un material muy simple recipientes individuales tipo erlenmeyers con cuello esmerilado para asegurar un cierre hermeacutetico siendo en este sentido el maacutes coacutemodo el potenciomeacutetrico utilizando el electrodo A fin de asegurar la asimilacioacuten de la materia orgaacutenica se debe vigilar que el medio no esteacute desprovisto de oligo-elementos (Mg -Ca- Fe) ni de nutrientes nitrogenados y fosforados (sales de amonio y fosfatos) En fin el hecho de que la muestra sea sembrada con una poblacioacuten de microorganismos que contengan geacutermenes aerobios De todos los factores dada la naturaleza y la concentracioacuten de este inoacuteculo es eacuteste el maacutes difiacutecil de normalizar No obstante los criterios exigidos para la eleccioacuten del inoacuteculo son necesidad de una poblacioacuten heterogeacutenea compuesta por geacutermenes variables que puedan alternativamente asimilar los productos orgaacutenicos muy diversificados susceptibles de presentarse en las aguas a analizar posibilidad de conseguir un inoacuteculo de composicioacuten relativamente constante en el tiempo a fin de asegurar la reducibilidad de los resultados La normalizacioacuten del test de la DBO5 preveacute tambieacuten los componentes de los nutrientes en agua que sirve para la dilucioacuten y al inoacuteculo y describe en detalle las operaciones a efectuar asiacute como tambieacuten los caacutelculos para obtener los valores de la DBO5 Para el caacutelculo de la DBO5 es necesario efectuar una conexioacuten por la introduccioacuten de eventuales sustancias orgaacutenicas consumidoras de oxiacutegeno y provenientes del inoacuteculo y sobre todo de la respiracioacuten endoacutegena del mismo es decir del consumo del oxiacutegeno necesario para mantener la viabilidad de las ceacutelulas en ausencia de alimentos externos


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y que se traduce por la combustioacuten de las reservas intracelulares Tambieacuten es necesario introducir un testigo que contenga las mismas sustancias que la muestra excepto el agua contaminada

Puede medirse tambieacuten el oxigeno consumido hasta que no haya modificacioacuten alguna en la concentracioacuten de este lo que puede tomar entre 30 y 90 diacuteas de incubacioacuten (DBOuacuteltima) El procedimiento es sencillo se determina el oxigeno disuelto al inicio y al final del tiempo de incubacioacuten preestablecido La DBO es simplemente la diferencia entre la concentracioacuten inicial y final de oxigeno disuelto

Carbono orgaacutenico total (TOC)

El carbono orgaacutenico total mide la cantidad de dioacutexido de carbono producida en la mineralizacioacuten total de una muestra A diferencia de la DQO su valor es independiente del estado de oxidacioacuten de los compuestos presentes en el sistema Por ejemplo iguales concentraciones de CH4 CH3OH o CH2O dan ideacutenticos valores de TOC El TOC se determina inyectando una porcioacuten de la muestra en una caacutemara de reaccioacuten a alta temperatura la cual esta empacada con un catalizador oxidante El agua es vaporizada y el carboacuten orgaacutenico oxidado a CO2 y agua El CO2 generado es transportado por el gas portador y medido en un analizador infrarrojo no-dispersivo Esta medicioacuten proporciona la cantidad de carboacuten total por lo que el carboacuten inorgaacutenico debe ser determinado de manera separada y el TOC obtenido por diferencia El seguimiento del proceso mediante esta herramienta es importante porque valores de TOC cercanos a cero son los uacutenicos que garantizan que no se acumulen contaminantes recalcitrantes intermediarios de mayor persistencia capacidad de acumulacioacuten o toxicidad que los iniciales La determinacioacuten del TOC es un iacutendice del grado de avance de la oxidacioacuten y una herramienta indispensable para el seguimiento del proceso fotocataliacutetico Las mediciones de DBO DQO y TOC dan diferente informacioacuten del estado del sistema y en cierta medida son complementarias Las mediciones de DBO permiten seguir la evolucioacuten de los compuestos biodegradables Combinada con el TOC permite conocer el cambio en la proporcioacuten de biodegradabilidad al avanzar la fotocataacutelisis De igual forma el cambio de concentracioacuten de la DQO a lo largo del tiempo genera una estimacioacuten de la susceptibilidad a la oxidacioacuten quiacutemica por parte de la materia presente a lo largo del tratamiento En tanto el TOC provee informacioacuten sobre la disminucioacuten en la concentracioacuten de la


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materia orgaacutenica y por ende del grado de mineralizacioacuten debida a la fotocataacutelisis El COT es la manera mas conveniente y directa de determinar la cantidad de materia orgaacutenica pero para conocer cuales son las fracciones del COT que pueden ser oxidados ya sea quiacutemica o bioquiacutemicamente deben medirse la DQO y la DBO respectivamente

Determinacioacuten de productos inorgaacutenicos

El seguimiento del proceso de fotocataacutelisis tambieacuten puede realizarse indirectamente midiendo el pH o las concentraciones de iones inorgaacutenicos como cloruro nitrato nitrito fosfato amonio y sulfato entre otros que resultan de la eliminacioacuten u oxidacioacuten de los heteroatomos presentes en la estructura quiacutemica de los contaminantes degradados como resultado del proceso oxidativo En muchos casos la determinacioacuten de la variacioacuten de la concentracioacuten de los iones respecto al tiempo es una manera simple y barata de llevar a cabo el control del proceso Existen varias metodologiacuteas para estas determinaciones que van desde meacutetodos raacutepidos y precisos que requieren instrumentacioacuten importante hasta simples valoraciones volumeacutetricas

Toxicidad

La determinacioacuten de la toxicidad provee una prueba clave de la eficiencia de un proceso de degradacioacuten fotocataliacutetica cuyo resultado esperado es la generacioacuten de una matriz libre de efectos nocivos sobre el ambiente En el caso del agua el producto deseable es un efluente que pueda ser vertido en cualquier cuerpo receptor sin afectar a ninguna de las especies del ecosistema No existe una metodologiacutea uacutenica o un organismo uacutenico de prueba de toxicidad que demuestre el cumplimiento de esta norma de conservacioacuten y proteccioacuten ambiental y es necesario usar un amplio repertorio de pruebas y organismos acuaacuteticos bien definidos El tipo de prueba y los organismos empleados dependeraacuten del tipo de toxicidad que se desea determinar y el nivel de la cadena troacutefica sobre el cual se requiere determinar el efecto Las metodologiacuteas mas comunes para la determinacioacuten de toxicidad aguda son el sistema Microtoxreg mortalidad de Daphnia magna y peces (Pimephales promelas) para la evaluacioacuten en bacterias invertebrados y vertebrados respectivamente La toxicidad croacutenica se determina mediante pruebas de crecimiento de Ceriodaphnia dubia y Arbacia punctulata e inhibicioacuten de crecimiento de Selenastrum capricornutum invertebrados de los dos primeros y alga la tercera La determinacioacuten de toxicidad es tambieacuten un paraacutemetro vital en el acoplamiento de los procesos de degradacioacuten fotocataliacutetica con tratamientos bioloacutegicos


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28- PARAMETROS INFLUYENTES EN EL PROCESO

Las eficiencias fotocataliacuteticas de desactivacioacuten de microorganismos dependen de muchos factores como son el disentildeo del fotorreactor el tipo y forma de disposicioacuten del catalizador la composicioacuten quiacutemica y pH del medio la intensidad y continuidad de la irradiacioacuten el modo de operacioacuten (flujos y tiempos de exposicioacuten) la temperatura la concentracioacuten inicial de los microorganismos y evidentemente la propia naturaleza de los mismos Aunque este campo auacuten se encuentra en fase de investigacioacuten y quedan muchas cuestiones abiertas a continuacioacuten se comentan algunos de ellos 281- pH

Se ha demostrado que el pH tiene un efecto determinante en el proceso global y ademaacutes su efecto es variable y controvertido

Normalmente el proceso de fotocataacutelisis es mas eficiente en medio acido (3lepHle5) Sin embargo las velocidades de reaccioacuten aumentan con altos valores de pH puesto que en medio baacutesico el nuacutemero de radicales hidroxilos se puede incrementar en la superficie de las partiacuteculas de TiO2 por la captura de los iones hidroxilos por parte de los huecos disponibles fotoinducidos para producir radicales hidroxilos (recueacuterdese la ecuacioacuten (21))

h+ + OH- rarr OHbull (21) En segunda instancia se tiene informacioacuten de que las partiacuteculas de TiO2 tienden a aglomerarse bajo condiciones acidas produciendo una reduccioacuten en el aacuterea superficial disponible para la absorcioacuten de contaminantes y fotones Cuando se requiere trabajar a estos valores de pH resulta maacutes conveniente utilizar la teacutecnica de fotocataacutelisis en fase homogeacutenea Ademaacutes de esto se cuenta con otro factor determinante para el establecimiento del valor oacuteptimo del pH que es el tipo de estructura de los compuestos en cuestioacuten y su capacidad de absorcioacuten sobre la superficie del catalizador dependiendo de la carga superficial del TiO2 y del estado de ionizacioacuten de la moleacutecula orgaacutenica Dicha adsorcioacuten juega un papel determinante en el proceso de fotodegradacioacuten de los compuestos en estudio como se analizaraacute maacutes adelante


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Para valores de pH maacutes altos que el punto isoeleacutectrico (pzc) del dioacutexido de titanio (pzc rutilo = 63 pzc anatasa =2) la superficie se carga negativamente y lo opuesto ocurre para valores de pH por debajo del pzc este hecho puede observarse en el siguiente equilibrio

pH lt pzc Ti-OH + H+ rarr TiOH2+ (227)

pH gt pzc Ti-OH + OH- rarr TiO- + H20 (228) Los compuestos catioacutenicos deben adsorberse preferiblemente sobre superficies cargadas negativamente esto es a altos valores de pH Mientras que los compuestos anioacutenicos lo deben hacer sobre superficies cargadas positivamente (bajos valores de pH) En el anexo I se explica en detalle el proceso de adsorcioacuten donde ademaacutes se comenta el significado del punto isoeleacutectrico 282- Caracteriacutesticas del catalizador 2821- TIO2 Cuando una suspensioacuten de microorganismos se halla en presencia de dioacutexido de titanio y en ausencia de radiacioacuten se suele observar un leve descenso de su concentracioacuten probablemente a causa de la aglomeracioacuten de partiacuteculas de TiO2 y su sedimentacioacuten con la posterior peacuterdida de microorganismos Aunque la luz por siacute sola tiene un efecto bactericida el TiO2 en presencia de radiacioacuten (solar o con laacutemparas) inactiva los microorganismos maacutes raacutepidamente La mayoriacutea de las investigaciones se han realizado con TiO2 comercial el conocido como Degusta- P25 La forma de utilizar un catalizador puede variar se puede utilizar en suspensioacuten acuosa tambieacuten conocida como ldquoslurryrdquo o con el catalizador inmovilizado sobre una matriz inerte La eleccioacuten de uno u otro depende de la finalidad y disentildeo del motorreactor Si el objeto del reactor es suministrar agua para consumo humano lo ideal es utilizar el catalizador soportado o acoplar un sistema de filtracioacuten al motorreactor ambas formas de trabajo se encuentran auacuten en fase de estudio Pero si se desea investigar y optimizar las eficiencias de destruccioacuten fotocataliacutetica el campo de trabajo es muy amplio y las


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formas de operacioacuten dependen muy estrechamente del disentildeo del fotorreactor En general son caracteriacutesticas ventajosas para un fotocatalizador un aacuterea superficial alta una distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula enorme forma esfeacuterica de las partiacuteculas y ausencia de porosidad interna Normalmente se emplean polvos cuyas partiacuteculas tienen radios micromeacutetricos La anatasa parece ser a forma cristalina con mejores propiedades fotocataliacuteticas y esto ha sido atribuido entre otras razones a la mayor capacidad de fotoadsorcioacuten de la anatasa por oxigeno molecular y sus formas ionizadas y a su baja velocidad relativa de recombinacioacuten de pares hueco-electroacuten Las partiacuteculas estaacuten formadas por cristales que en general presentan una amplia variedad de defectos que determinan de manera importante su reactividad quiacutemica Con el fin de aumentar su eficiencia fotocataliacutetica el TiO2 ha sido dopado con diversos iones metaacutelicos y tambieacuten se ha intentado sensibilizar el catalizador a longitudes de onda mayores (luz visible) empleando tintes o colorantes tanto orgaacutenicos como organometaacutelicos Hasta ahora no se han obtenido resultados plenamente positivos Como se comento anteriormente el dioacutexido de titanio puede cristalizar en forma rutilo y anatasa En la estructura de rutilo cada aacutetomo de titanio esta rodeado por ocho aacutetomos de oxigeno que forman un entorno octaeacutedrico alrededor del metal A su vez cada aacutetomo de oxigeno esta unido a tres aacutetomos de titanio El conjunto forma cadenas infinitas de octaedros TiO6 unidos por las aristas La estructura de anatasa es similar a la de rutilo presenta la tiacutepica estructura tetragonal Como en el rutilo los octaedros de TiO6 estaacuten colocados en las esquinas de forma alternativa Presenta una distorsioacuten en los octaedros que provoca que el eje Ti-O vertical sea mayor al del plano horizontal A continuacioacuten se muestran las dos estructuras cristalinas y las propiedades que las relacionan


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Figura 213 Estructuras cristalinas del rutilo (izquierda) y anatasa (derecha)

Tabla 22 Propiedades cristalograacuteficas de las formas alotroacutepicas del TiO2 Z es el nuacutemero de moleacuteculas existentes en una celdilla unidad

Rutilo Anatasa Peso molecular (gmol) 7980 7980 Z 2 4 Sistema cristalino Tetragonal Tetragonal Geometriacutea de la celda unidad a (Ǻ) 458 378 b (Ǻ) 458 378 c (Ǻ) 295 951 Volumen celda unidad (cm3) 620710-24 1362510-24 Volumen molar (cm3mol) 1869 2016 Densidad (gcm3) 427 390

La estructura cristalina de los semiconductores condiciona la calidad fotocataliacutetica de los mismos A partir de estas propiedades se puede estimar la superficie de una moleacutecula por unidad de masa molecular de ambas configuraciones cristalograacuteficas el propoacutesito de


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este caacutelculo es ofrecer una idea cualitativa de la incidencia de fotones en el catalizador Un alta aacuterea superficial favorece la absorcioacuten de fotones y por tanto una mayor eficiencia en el proceso fotocataliacutetico El volumen de una moleacutecula de rutilo o anatasa es igual al volumen molar partido por el nuacutemero de Avogadro de tal forma se obtiene Supondremos que las moleacuteculas de dioacutexido de titanio son tetraedros regulares hipoacutetesis que no cumple en parte la anatasa debido a la distorsioacuten que presenta su estructura

Figura 214 Representacioacuten de un octaedro regular

Dado un octaedro regular de arista a podemos calcular su volumen Vmolec mediante la siguiente formula

Vmolec = 13 ⅓radic2 a3 (229) Y el aacuterea total de sus caras A (que es 8 veces el aacuterea de una de ellas Ac) mediante

A= 8Ac = 2438 a (230)


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Si se resuelve este problema se obtiene el aacuterea de una moleacutecula de rutilo y anatasa

Arutilo = 56510-15 cm2

Aanatasa = 59410-15 cm2 Finalmente el aacuterea por unidad de masa molecular para ambos compuestos es

gcm

cmg

moleacuteculacm

cmV

AS

rutilorutilomolec

rutilorutilo

27

3

323

315

105442741013

10655

===minus

minus

ρ

gcm

cmg

moleacuteculacm

cmV

AS

anatasaanatasamolec

anatasaanatasa

27

3

323

315

1054490310353

10945

===minus

minus

ρ

La superficie por unidad de masa molecular es mayor en la

anatasa que en el rutilo lo que evidencia la ventaja fotocataliacutetica del primero es decir la anatasa es capaz de absorber maacutes fotones que el rutilo por unidad de superficie Debe tenerse en cuenta que el paraacutemetro calculado no es el aacuterea especifica superficial aunque presente unidades ideacutenticas

2822- Caracteriacutesticas del catalizador (Fe2+)

Este metal es un buen agente reductor y dependiendo de las condiciones puede oxidarse hasta el estado 2+ 3+ o 6+ En la mayor parte de los compuestos de hierro estaacute presente el ion ferroso hierro (II) o el ion feacuterrico hierro (III) como una unidad distinta

Con los aacutecidos oxidantes se forma Fe3+


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283- Temperatura La velocidad de las reacciones fotocataliacuteticas no se modifica apreciablemente con la variacioacuten de la temperatura del sistema aun en ensayos llevados a cabo utilizando a cabo utilizando radiacioacuten solar Este comportamiento es tiacutepico de reacciones iniciadas fotoquiacutemicamente por absorcioacuten de un fotoacuten

284- Intensidad de la radiacioacuten El efecto bactericida de la radiacioacuten solar fue dado a conocer por Downes y Blunt en 1877 La franja ultravioleta (UV) del espectro solar alcanza la superficie terrestre se encuentra confinada a longitudes de onda superiores a 290nm La irradiacioacuten solar instantaacutenea en una localizacioacuten determinada depende de la altura solar y puede variar un factor de un factor de 2 a 100 De toda la radiacioacuten solar que llega a la superficie de la tierra menos de un 10 de la misma es luz UV de la cual soacutelo una pequentildea parte presenta la capacidad de uso para la desinfeccioacuten de agua La figura 216 muestra esquemaacuteticamente la influencia de la radiacioacuten sobre la velocidad de reaccioacuten El cambio de un orden parcial de 1 a 05 significa que la recombinacioacuten de e- y h+ comienza a limitar el aprovechamiento de los fotones disponibles y el cambio a un orden cero indica que el sustrato no puede generar mas pares aun cuando aumente la intensidad de la radiacioacuten Estos resultados son especialmente relevantes para el disentildeo de los colectores cuando se usa radiacioacuten solar Los colectores de canal paraboacutelico usados inicialmente para el tratamiento de agua han sido reemplazados por sistemas de bajo flujo radiactivo la eficiencia de estos uacuteltimos sistemas de coleccioacuten solar esta basada en el alto porcentaje de fotones UV de la componente difusa del espectro solar en la baja dependencia del proceso fotocataliacutetico con la intensidad de radiacioacuten Es importante notar que aproximadamente un 50 de los fotones UV disponibles en la radiacioacuten solar se encuentran en la componente difusa Esto implica que las tecnologiacuteas de bajo flujo radiativo pueden ser capaces de duplicar la cantidad de fotones UV incidentes en el reactor


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Figura 215 Dependencia de la velocidad de reaccioacuten con la intensidad de

iluminacioacuten

285- Disentildeo del reactor

Existen varios factores importantes a la hora de disentildear un reactor fotocataliacutetico dado que la necesidad de utilizar un catalizador solido complica el proceso al antildeadir otra fase al sistema En este tipo de reactores es evidente que ademaacutes de tener que conseguir un buen contacto entre los reactivos y el catalizador (elevada aacuterea superficial de catalizador por unidad de volumen de reactor) es igualmente necesario lograr una exposicioacuten eficiente del catalizador a la luz uacutetil para el proceso (distribucioacuten oacuteptima de luz dentro del reactor) Ademaacutes hay que considerar los paraacutemetros convencionales tales como distribucioacuten de flujo mezclado e interaccioacuten entre reactivos y catalizador transferencia de masa etc Tambieacuten se debe tener en cuenta que el disentildeo y escalado de un reactor es un problema considerablemente mas complejo que el disentildeo


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y escalado de un reactor quiacutemico convencional o un fotorreactor homogeacuteneo Es evidente que la aplicacioacuten practica de todo proceso fotocataliacutetico va a requerir el disentildeo de un fotorreactor que sea eficiente Hasta la fecha la investigacioacuten baacutesica realizada a nivel de laboratorio se ha basado normalmente en dispositivos experimentales en los cuales la eficiencia no resultaba tan importante como la obtencioacuten de unas condiciones experimentales que permitiesen una adecuada reproducibilidad de resultados para la obtencioacuten de un conocimiento exhaustivo sobre la influencia de los diferentes paraacutemetros relevantes del proceso (figuras 216 y 217) Este planteamiento que resulta adecuado desde un punto de vista cientiacutefico no es suficiente cuando se intenta realizar un cambio de escala para poder llevar a una aplicacioacuten practica los conocimientos generados

Figura 216 Sistema fotocataliacutetico en recirculacioacuten con reactor iluminado

Los dos conceptos de reactores maacutes comunes en sistemas fotoquiacutemicos de laboratorio son los representados en las figuras 216 y 217 En el primer caso se representa un fotorreactor iluminado dentro de un sistema de recirculacioacuten mientras que en el segundo representa un sistema fotoquiacutemico de reactor continuamente agitado


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Figura 217 Sistema fotocataliacutetico de reactor iluminado continuamente

agitado

Se utiliza como reactor batch un frasco de vidrio Pirex de volumen

variable (entre 50 mL y 1L) con una agitacioacuten normalmente sobre una placa de agitacioacuten magneacutetica La mayoriacutea de los trabajos que realizan en este tipo de sistema utilizan en laboratorio con una fuente de radiacioacuten artificial Se emplean distintos tipos de laacutemparas siendo la maacutes comuacuten el ldquosimulador solarrdquo Se trata de una caacutemara recubierta con aluminio que refleja en todas las direcciones provista de una laacutempara de xenoacuten que posee una distribucioacuten que emite una radiacioacuten cuya distribucioacuten espectral es similar a la del sol con un 05 de fotones emitidos a longitudes de onda menores que 300nm y un 7 aproximadamente de entre 300 y 400 nm El espectro entre 400 y 800 nm simula el resto del espectro solar

El simulador permite controlar y fijar la intensidad de la luz en un

valor determinado con lo cual se evitan las fluctuaciones de radiacioacuten propias de la radiacioacuten solar natural y las posibles complicaciones experimentales y de evaluacioacuten que ello conlleva El uso de filtros hace posible trabajar con una radiacioacuten de una longitud de onda fija o de un intervalo definido del espectro


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Existen tambieacuten trabajos de desinfeccioacuten realizados en reactor ldquobatchrdquo bajo radiacioacuten solar real de modo que el control sobre la intensidad de irradiacioacuten y la longitud de onda no se puede llevar a cabo Sin embargo eacutestos constituyen un primer paso en la experimentacioacuten con sistemas solares Como es de esperar los motorreactores solares que utilizan colectores para concentrar la radiacioacuten natural ofrecen siempre eficiencias fotocataliacuteticas superiores a los reactores ldquobatchrdquo Por ese motivo en los uacuteltimos antildeos se ha venido desarrollando una intensa actividad investigadora sobre colectores solares aplicados a estos fines asiacute como de motorreactores solares para su uso en aplicaciones de desinfeccioacuten de agua potable Resulta claro que en este tipo de configuraciones usadas tiacutepicamente en sistemas experimentales de laboratorio solo un determinado porcentaje de los fotones uacutetiles son interceptados por el reactor por lo que desde un punto de vista son altamente ineficientes No es hasta el planteamiento de los primeros disentildeos de plantas piloto que aparecen disentildeos optimizados de reactores para procesos de fotocataacutelisis con TiO2 Estas primeras plantas piloto fueron desarrolladas a finales de los 80 y considerando reactores que utilizaban la luz solar

Estos primeros disentildeos experimentales (la figura 218 muestra uno de ellos) utilizaron colectores ciliacutendrico paraboacutelicos inicialmente disentildeados para aplicaciones teacutermicas que fueron modificados simplemente reemplazando el tubo receptor por un tubo de Pyrex reg a lo largo del cual fluiacutea el agua contaminada Desde entonces diferentes conceptos con una amplia variedad de disentildeos han sido propuestos y desarrollados en todo el mundo en un continuo esfuerzo por aumentar la eficiencia y reducir los costes de los sistemas fotocataliacuteticos para la descontaminacioacuten y el tratamiento de aguas


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Figura 218 Colector cilindro-paraboacutelico adaptado para fotocataacutelisis solar

Una de las primeras cuestiones relevantes que aparecen a la hora del disentildeo de reactores para procesos de fotocataacutelisis es la decisioacuten entre reactores que van a trabajar con luz concentrada o los que se basan en sistemas sin concentracioacuten lumiacutenica Los sistemas de concentracioacuten presentan la ventaja de tener un aacuterea de reactor sustancialmente menor lo que puede significar un volumen mas reducido de reactor un circuito menor y una mayor facilidad para confinar controlar y manipular el fluido que se pretende tratar Por lo tanto la utilizacioacuten de reactores que van a trabajar con alta irradiancia o radiacioacuten concentrada parece loacutegica desde los puntos de vista tanto econoacutemico como ingenieril cuando se trate de reactores que presenten una alta complejidad elevada calidad en sus materiales (por ejemplo el uso de cuarzo para conseguir una elevada transmisividad de la radiacioacuten UV) o costosos mecanismos de soporte o fijacioacuten del catalizador (este coste elevado puede proceder tanto del sistema de soporte en si como del derivado del necesario reemplazar perioacutedicamente el citado catalizador soportado) No obstante los sistemas basados en reactores con concentracioacuten o alta irradiancia lumiacutenica tienen 3 importantes desventajas frente a los sistemas sin concentracioacuten La primera es su invalidacioacuten para el uso de la luz solar ya que no pueden concentrar (y por tanto aprovechar) la


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radiacioacuten solar difusa esto no es importante en el caso de aplicaciones teacutermicas de la radiacioacuten solar dado que la radiacioacuten difusa es una pequentildea fraccioacuten de la radiacioacuten solar total Sin embargo como ya se ha resentildeado la descontaminacioacuten fotocataloacutetica con TiO2 como catalizador utiliza solo la fraccioacuten UV del espectro solar y ya que esta radiacioacuten no es absorbida por el vapor de agua atmosfeacuterico se produce una dispersioacuten de dicha radiacioacuten a lo largo de la atmosfera similar a la que se produce con la longitud de onda correspondiente al color azul y que hace que veamos el cielo de ese color Dado que los colectores solares sin concentracioacuten pueden aprovechar ambas componentes de la radiacioacuten ultravioleta (directa y difusa) su eficiencia puede llegar a ser muy alta La segunda desventaja es su mayor complejidad coste y como consecuencia mayores requisitos de mantenimiento La tercera desventaja se fundamenta en las experiencias llevadas a cabo por diferentes grupos de investigacioacuten Durante estas experiencias se ha podido comprobar coacutemo la relacioacuten entre la velocidad de las reacciones fotocataliacuteticas y la intensidad de irradiacioacuten incidente en los fotorreactores varia al aumentar esta ultima (veacutease figura 8) Varios autores responsabilizan de la transicioacuten de orden 1 a orden frac12 [r=k(I1)] rarr [r=k(I05)] al exceso de especies fotogeneradas (e- h+ y OH) A intensidades de irradiacioacuten aun mayores se produce la transicioacuten de orden frac12 a orden 0 [r=k(I05)] rarr [r=k(I0)] En este momento la reaccioacuten fotocataliacutetica abandona su dependencia con la intensidad de irradiacioacuten recibida para depender uacutenicamente de la transferencia de masa en el seno de la reaccioacuten estabilizaacutendose la velocidad de reaccioacuten por mucho que aumente ya la intensidad de irradiacioacuten Este efecto puede deberse a diferentes causas como pueden ser las limitaciones que tiene el catalizador iluminado en cuanto a la produccioacuten de huecos (h+) la falta de concentracioacuten suficiente de captadores de electrones o de moleacuteculas orgaacutenicas en las proximidades de la superficie del catalizador yo excesiva cantidad de productos de reaccioacuten ocupando centros activos del catalizador Tambieacuten se produce un efecto de ldquoapantallamientordquo cuando la concentracioacuten de TiO2 es muy alta La velocidad de reaccioacuten disminuye debido a la excesiva opacidad de la disolucioacuten que impide que el catalizador de la parte interna del reactor se ilumine Por tanto es importante disentildear el sistema evitando cualquier posible sedimentacioacuten del catalizador lo que puede ocurrir en determinadas circunstancias si se alcanza un flujo laminar en alguna zona de circuito hidraacuteulico En


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este sentido se debe realizar el disentildeo teniendo en cuenta que el numero de Reynolds (Re) debe estar siempre por encima de 4000 para garantizar un caudal turbulento

Los colectores cilindro paraboacutelico compuestos (CPC) son estaacuteticos y presentan una superficie reflectante cuya seccioacuten es una curva compuesta por otras dos que para el caso de un absorbedor ciliacutendrico son una paraacutebola y la envoluta del absorbedor En el caso de aplicaciones fotocataliacuteticas el absorbedor es un reactor ciliacutendrico transparente

Los colectores tipo CPC consiguen concentrar sobre el receptor toda la radiacioacuten solar que incide sobre los mismo por debajo de un determinado aacutengulo conocido como aacutengulo de aceptancia y permiten obtener hasta un factor de concentracioacuten de 1 Tal caso ocurre cuando el semiaacutengulo de aceptancia es 90ordm lo cual permite captar toda la radiacioacuten UV directa y difusa que alcanza el aacuterea de apertura del CPC

La radiacioacuten reflejada por la superficie del colector incide tambieacuten sobre la parte posterior del receptor Esto permite que el reactor ciliacutendrico esteacute irradiado por toda su superficie de forma casi homogeacutenea con la totalidad de la luz UV que entra en el aacuterea de apertura del CPC

Las ventajas de este sistema frente a otros en su aplicacioacuten a la fotocataacutelisis solar se resumen a continuacioacuten

Aprovechamiento de radiacioacuten directa y difusa frente a los de seguimiento de la trayectoria solar los cuales soacutelo captan la directa

Su rendimiento oacuteptico es muy alto ya que aprovechan toda la radiacioacuten que les llega y puesto que no recibe un flujo fotoacutenico excesivo se obtiene una eficiencia en las reacciones de fotocataacutelisis muy elevada

No se producen aumentos de temperatura importantes en el seno de la reaccioacuten fotocataliacutetica por lo que se evitan problemas de peacuterdidas de orgaacutenicos

Permite el uso de reactores presurizados tanto para evitar peacuterdidas de volaacutetiles como para aumentar la concentracioacuten de O2 si fuese necesario


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El reactor tubular evita los problemas de los sistemas no concentradores que requieren flujo laminar y ofrecen una transferencia de masa muy baja En eacutel se puede producir flujo turbulento favorable para la fotocataacutelisis

Sus costes de construccioacuten e instalacioacuten se pueden abaratar bastante si se compara con los colectores de seguimiento

CARACTERIacuteSTICAS TECNOLOacuteGICAS DE REACTORES CPC PARA APLICACIONES DE FOTOCATAacuteLISIS SOLAR Disposicioacuten del catalizador

En cualquier tipo de aplicacioacuten resulta evidente el requisito previo del disentildeo de un fotorreactor eficiente Como ya se ha comentado anteriormente la investigacioacuten baacutesica del proceso a nivel de laboratorio ha sido realizada la mayoriacutea de las veces mediante dispositivos experimentales en los que no importaba tanto su eficiencia como el conseguir unas condiciones idoacuteneas que permitieran reproducibilidad de los resultados y un conocimiento exhaustivo de la influencia de todos los paraacutemetros importantes En el caso de procesos de fotocataacutelisis heterogeacutenea los principales factores que se deben optimizar en estos reactores son el aprovechamiento energeacutetico de la radiacioacuten y la disposicioacuten del catalizador En cuanto al rendimiento energeacutetico los disentildeos que situacutean la fuente de energiacutea (habitualmente una laacutempara UV) en el centro de un reactor anular son los que han dado en la mayoriacutea de los casos los mejores resultados [53]

En el caso de catalizadores soportados en caso de no querer trabajar con suspensiones existen muacuteltiples propuestas sobre el tipo de soporte inerte a utilizar

Este es un aspecto todaviacutea a desarrollar y no hay una decisioacuten definitiva sobre la solucioacuten maacutes idoacutenea [54] Se ha usado para ello tanto vidrio (en forma de bolas o depositando el catalizador directamente sobre la superficie del tubo por donde circula el agua) como diferentes materiales ceraacutemicos poliacutemeros e incluso algunos metales

Estos soportes pueden ser en forma de malla reticulares etc Las ventajas de trabajar con el catalizador inmovilizado en vez de en suspensioacuten son que se evita la separacioacuten posterior al tratamiento y su recuperacioacuten en unas condiciones oacuteptimas que permitan su


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reutilizacioacuten posterior Las desventajas de la utilizacioacuten de soportes dentro del reactor tambieacuten son claras

o La disminucioacuten de superficie de TiO2 activada en un determinado volumen de reactor en comparacioacuten con el mismo volumen con catalizador en suspensioacuten

o Limitaciones en la transferencia de materia a bajos caudales Este efecto es maacutes intenso cuando se aumenta la potencia de iluminacioacuten no aprovechaacutendose una buena parte de ella Cuando esto ocurre la velocidad de reaccioacuten no aumenta al hacerlo el flujo de fotones

o Dificultades para conseguir una correcta iluminacioacuten cuando la fuente de fotones no se situacutea en el interior del reactor Esto es particularmente problemaacutetico cuando se pretende trabajar con radiacioacuten solar

o Aumento de la peacuterdida de carga del reactor La consecuencia es un incremento de los costes energeacuteticos y del capital ya que se deben instalar sistemas de bombeo de mayor potencia

Configuracioacuten e iluminacioacuten del reactor

Entre las diferentes configuraciones que puede adoptar el reactor

la forma maacutes usual es a tubular debido a la sencillez de manejo del fluido En estos casos uno de los paraacutemetros maacutes importantes es el diaacutemetro del tubo ya que se ha de garantizar una adecuada relacioacuten entre la distribucioacuten de iluminacioacuten la concentracioacuten de catalizador y la eficiencia del proceso fotocataliacutetico Cuanto menor es la concentracioacuten de TiO2 menos opaca es la suspensioacuten y mayor va a ser la penetracioacuten de la luz Una concentracioacuten de 1 g L-1 de TiO2 reduce la iluminacioacuten a cero despueacutes de solo 10 mm de trayectoria oacuteptica por lo que si el diaacutemetro del tubo es superior solo la parte exterior estaraacute iluminada (figura 219) Los valores praacutecticos para fotorreactores tubulares van a estar normalmente entre 25 y 50 mm diaacutemetros menores van a suponer unas elevadas peacuterdidas de carga y valores mayores un excesivo volumen sin iluminar con la consiguiente reduccioacuten de la eficiencia general del proceso

Todo lo indicado anteriormente es tambieacuten aplicable en el caso de

considerar un reactor plano (horizontal o inclinado) Sin embargo el


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principal problema de este tipo de reactores es que suelen estar abiertos a la atmoacutesfera lo que origina problemas como la peacuterdida de contaminantes volaacutetiles transferencia de polvo y suciedad al liacutequido reaccionante dificultades para enriquecer el agua en oxiacutegeno cuando las cargas contaminantes son muy altas etc

Figura 219 Zona de penetracioacuten de luz solar (sin concentrar) en un reactor

tubular con una concentracioacuten de TiO2 de 1 g L-1 (catalizador en suspensioacuten)

Otro factor que influye de forma importante sobre la

concentracioacuten oacuteptima de catalizador es la forma en que incide la radiacioacuten incide sobre el mismo y la longitud del camino oacuteptico que sigue eacutesta en su interior

o Si la laacutempara estaacute en el interior de reactor y coaxial con eacuteste la concentracioacuten de TiO2 para el valor maacuteximo de la velocidad de reaccioacuten (rmax) es muy alta (del orden de varios gramos por litro) si el camino oacuteptico es corto (varios mm) En cambio la [TiO2] para rmax es baja (cientos de mg por litro) si alcanza varios centiacutemetros

o Si la laacutempara estaacute en el exterior pero el camino oacuteptico es corto (1-2 cm maacutex) rmax se consigue con 1-2 g L-1 de TiO2

o Si la laacutempara estaacute en el exterior (similar a lo que se produce en un reactor iluminado por radiacioacuten solar) pero el camino oacuteptico alcanza varios centiacutemetros la concentracioacuten adecuada de catalizador es de unos cientos de miligramos por litro


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Figura 220 Efecto de ldquoapantallamientordquo en funcioacuten de la posicioacuten de la fuente

de alimentacioacuten en reactores fotocataliacuteticos para tratamiento de agua

En todos los casos anteriormente expuestos se produce tambieacuten

un efecto de laquoapantallamientoraquo cuando la concentracioacuten de TiO2 es muy alta (ver figura 220) La velocidad de reaccioacuten disminuye entonces debido a la excesiva opacidad de la disolucioacuten que impide que el catalizador de la parte maacutes interna del reactor se ilumine

Ademaacutes la intensidad de iluminacioacuten afecta a la relacioacuten entre la

velocidad de reaccioacuten y la concentracioacuten de TiO2 A mayor intensidad maacutes elevada puede ser la concentracioacuten de catalizador Ademaacutes la dispersioacuten y absorcioacuten de la luz provoca un descenso aproximadamente exponencial de la densidad fotoacutenica a lo largo del camino oacuteptico recorrido dentro de una suspensioacuten de catalizador [55] Por todo ello se hace necesario determinar experimentalmente la concentracioacuten de catalizador oacuteptima para cada tipo de reactor considerado con el objetivo de determinar en el caso de procesos en fase acuosa la concentracioacuten miacutenima a la que se obtiene dicha velocidad de reaccioacuten maacutexima

Finalmente en el caso de procesos heterogeacuteneos en fase acuosa

con el catalizador TiO2 en suspensioacuten es importante disentildear el sistema evitando cualquier posible sedimentacioacuten del catalizador lo que puede ocurrir en determinadas circunstancias si se alcanza un flujo laminar en alguna zona del circuito hidraacuteulico En este sentido se debe de realizar el disentildeo teniendo en cuenta que el nuacutemero Reynolds (Re) debe estar siempre por encima de 4000 para garantizar un caudal turbulento


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Otro aspecto relevante a la hora del disentildeo de reactores es la dificultad para poder comparar diferentes reactores entre si lo que suele complicar tanto el disentildeo de nuevos reactores para fotocataacutelisis como su optimizacioacuten Esto es debido por un lado a los muchos paraacutemetros que intervienen en el proceso y a la complejidad del sistema fotocataliacutetico y por otro a las importantes diferencias que suele haber entre reactores distintos cuando ademaacutes variacutea la escala de los mismos Este problema se complica aun mas cuando se trabaja con radiacioacuten solar ya que ademaacutes se tiene una iluminacioacuten que va cambiando continuamente Cuando se realizan ensayos de degradacioacuten fotocataliacutetica de diferentes sustancias el paraacutemetro mas comuacutenmente utilizado para referir los resultados y la evolucioacuten del proceso es el tiempo de residencia (tR) que indica el tiempo de exposicioacuten a la luz de la mezcla que esta pasando por el reactor Debido a lo indicado en el paacuterrafo anterior la utilizacioacuten del tiempo de residencia no permite comparar experiencias realizadas en sistemas experimentales diferentes ni por lo tanto extraer conclusiones sobre la eficiencia comparativa de sistemas distintos Este problema puede evitarse representando la evolucioacuten de un proceso fotocataliacutetico en funcioacuten de la energiacutea uacutetil que ha ido acumulando el reactor a lo largo del tiempo en vez de en funcioacuten del tiempo de residencia Esto puede realizarse utilizando una expresioacuten como la indicada en la ecuacioacuten (231) que integra los principales paraacutemetros del reactor

EUVn = EUVn-1 + Δtn UVGn (AV ) Δtn = tn ndash tn-1 (231)

Donde EUVn es la energiacutea acumulada por unidad de volumen de reactor para una muestra n del proceso fotocataliacutetico UVGn es la radiacioacuten media uacutetil incidente (WUVm2) sobre la superficie del reactor en el intervalo de tiempo Δtn que representa el intervalo de tiempos entre dos muestras experimentales consecutivas A es la superficie exterior del reactor y V es el volumen total del mismo La utilizacioacuten de esta relacioacuten entre el tiempo experimental el volumen del reactor su superficie externa y la densidad de la radiacioacuten uacutetil disponible permite describir la evolucioacuten de un proceso fotocataliacutetico en funcioacuten de la energiacutea captada por el reactor (por unidad de volumen) y por tanto permite comparar la eficiencia intriacutenseca de diferentes fotorreactores


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El tiempo de residencia puede no ser relevante en el caso de procesos en recirculacioacuten (es decir aquellos en los que el tiempo necesario para alcanzar la degradacioacuten deseada excede notablemente el tiempo de residencia y es por lo tanto necesario realizar una serie de ciclos sucesivos de paso del fluido por el reactor) pero si resulta evidente que se trata de un paraacutemetro fundamental cuando se pretende completar el proceso fotocataliacutetico con un uacutenico paso por el reactor (procesos en liacutenea) ya que en este ultimo caso hay que conseguir que el tiempo de residencia en el reactor sea cuando menos igual al tiempo requerido por el proceso fotocataliacutetico Un paraacutemetro que nos permite modificar el tiempo de residencia es obviamente el caudal maacutesico que se tenga en el proceso Sin embargo este no siempre es posible modificarlo libremente por cuestiones del propio proceso que genera dicho caudal o bien por posibles restricciones del propio proceso fotocataliacutetico (sedimentacioacuten de catalizador en fase acuosa suministro de oxigeno al proceso consumo energeacutetico inadecuado etc)

En el caso de aplicaciones que impliquen luz solar deberaacuten de considerarse normalmente procesos fotocataliacuteticos en recirculacioacuten ya que no va a ser posible garantizar procesos en liacutenea con una fuente de luz no controlable como es el sol

Por tanto si necesitamos un flujo turbulento con un Reynolds superior a 4000 estableceremos como diaacutemetro efectivo 38mm y un tiempo de residencia hidraacuteulico de aproximadamente 30 minutos o 1800s

)(1800(min)30 sQ

Vt tubo

RH ===

40001800Re ===

microρ

microρ DQDVtubo

Por tanto el caudal (Q) deberaacute ser aproximadamente igual o mayor de 58410-2 (Ls)


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Siguiendo con este razonamiento podemos ver que el volumen total de tubo de cuarzo necesario para conseguir estas condiciones seriacutea de

33

105120)()( msts

mQV RH ==

Y si el radio es igual a 19 mm entonces si

)(105120 32 mLR =π

)(73692 mL =

286- Naturaleza y concentracioacuten de contaminante Una de las ecuaciones maacutes sencillas y usadas para describir la cineacutetica de cualquier proceso quiacutemico es la ley de velocidad diferencial Partiendo de la siguiente reaccioacuten geneacuterica

aA rarr bB + cC (232)

Se puede expresar la velocidad de reaccioacuten de la siguiente manera

V= [ ] [ ] [ ]dtCd

cdtBd

bdtAd

a111

==minus (233)

Donde [A] [B] y [C] son las concentraciones de reactivos y productos y a b y c son los coeficientes estequiomeacutetricos Entre los paraacutemetros que afectan a la velocidad de reaccioacuten se encuentran las concentraciones de las sustancias que se ven involucradas Es posible expresar la ley de velocidad diferencial como producto de los reactivos elevadas a una potencia dada

V= [ ] [ ]nAkdtAd

a=minus

1 (234)


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Donde n es el orden de reaccioacuten con respecto al componente A y k la constante de velocidad Estos paraacutemetros empiacutericos se deben hallar numeacutericamente Tomando logaritmos a ambos lados de la expresioacuten tenemos que

[ ] [ ]AnkdtAd

alnln)1ln( +=minus (235)

Si tenemos los valores experimentales de la velocidad de disminucioacuten de la concentracioacuten de A con el tiempo y representamos su logaritmo frente al logaritmo de la concentracioacuten obtendremos una recta cuya pendiente seraacute el orden de reaccioacuten y cuya ordenada en el origen el logaritmo de la constante de velocidad

287- Aditivos Determinadas sustancias pueden incidir de forma importante en la eficacia del proceso de fotocataacutelisis ya sea inhibiendo o acelerando la velocidad de degradacioacuten del contaminante Algunos aniones inorgaacutenicos como cloruros sulfatos y fosfatos inhiben el proceso otros como nitratos y percloratos apenas si tienen influencia sobre la velocidad La inhibicioacuten se relaciona con la adsorcioacuten del contaminante especialmente cuando favorezcan la recombinacioacuten de pares e- y h+ El oxigeno es el oxidante mas empleado ya que es el mas barato y no compite con el sustrato en el proceso de adsorcioacuten Se ha comprobado que cuando desaparece el oxigeno disuelto en el agua y no existe ninguna otra especie oxidante el proceso fotocataliacutetico se detiene totalmente Despueacutes del oxigeno el peroxido de hidrogeno es el agente oxidante mas extensamente estudiado En la gran mayoriacutea de los casos la velocidad del proceso aumenta de acuerdo con la siguiente secuencia O2ltH2O2lt(H2O2 + O2) El papel del H2O2 es muacuteltiple en el proceso de fotocataacutelisis heterogeacutenea es capaz de reaccionar tanto con huecos como con electrones y generar en ambos procesos radicales OH ademaacutes es capaz de oxidar directamente algunos de los intermediarios generando en el proceso radicales OH adicionales

H2O2 + e- rarr OH- + OHbull (236)

H2O2 + h+ rarr 2OHbull (237)


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288- Electrolito La naturaleza de la sal que contiene el medio acuoso de las suspensiones de bacterias puede tener un efecto importante sobre la velocidad y la cineacutetica de la desinfeccioacuten igual que ocurre en la fotocataacutelisis de compuestos orgaacutenicos En particular se conoce el efecto inhibidor de distintos electrolitos siendo el ioacuten fosfato el de mayor influencia y el cloruro el que menos afecta a los procesos de desinfeccioacuten fotocataliacutetica Los fosfatos impiden la absorcioacuten de aminoaacutecidos sobre las partiacuteculas de TiO2 los carbonatos y otras especies pueden reaccionar con los radicales hidroxilos compitiendo asiacute con los microorganismos y reduciendo la eficiencia del fotocatalizador Por otro lado el uso de agua destilada puede suponer un problema ala hora de trabajar con suspensiones de bacterias y otros microorganismos ya que aunque elimina la posible interferencia de iones y compuestos orgaacutenicos en el proceso fotocataliacutetico supone un escenario de estreacutes para los organismos vivos Efectivamente la ausencia de especies ioacutenicas en el agua provoca a la larga un debilitamiento de la pared celular debido a la peacuterdida de iones de calcio y magnesio de su superficie Cuando las paredes de las ceacutelulas se hallan resentidas es maacutes difiacutecil que eacutestas soporten su presioacuten osmoacutetica interna la cual es resultado de la diferencia de concentraciones de soluto entre el interior celular y el agua externa Todo esto provoca una debilidad en la pared de las ceacutelulas que las hace maacutes faacuteciles de atacar y dantildear 29- TECNOLOGIacuteAS BASADAS EN EL USO DE LAacuteMPARAS En un alto porcentaje de estudios sobre fotocataacutelisis se emplean laacutemparas como fuente de luz Las laacutemparas maacutes empleadas son de mercurio de xenoacuten y los denominados simuladores solares Estas laacutemparas proporcionan luz en un rango de longitudes de onda por debajo de los 400nm esencial para la excitacioacuten de TiO2 Algunas proporcionan luz monocromaacutetica y otras en un intervalo de longitudes de onda en ocasiones se usan filtros a fin de obtener luz monocromaacutetica Las intensidades empleadas van de los 2 a los 135 mWcm2 y las potencias de unas pocas decenas a cientos de vatios (Figura 221) Para eliminar la radiacioacuten infrarroja y evitar el sobrecalentamiento se han utilizado filtros especiales o de agua El empleo de laacutemparas permite la caracterizacioacuten precisa del tipo e


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intensidad de luz que se obtiene sea por actinometriacutea o mediante radioacutemetros

Figura 221 Distribucioacuten espectral de una laacutempara fluorescente comercial de

40 vatios y espectro solar estaacutendar

Existen varios sistemas comerciales basados en los distintos tipos de laacutemparas indicados anteriormente En uno de estos sistemas el agua a tratar circula a traveacutes del espacio existente entre dos tubos conceacutentricos de vidrio y el foco de luz esta situado dentro del tubo interior La luz UV es suministrada por laacutemparas tipo fluorescente de 40 vatios como la caracterizada en la figura 12 Otros dispositivos existentes estaacuten basados en laacutemparas de mayor potencia como es el caso de los sistemas denominados ldquoSolarBoxrdquo Una caracteriacutestica usual de los sistemas existentes basados en laacutemparas es el uso de catalizador soportado fijado en alguacuten tipo de soporte inerte dentro del reactor De esta forma se elimina la necesidad de recuperar el catalizador a costa de una importante reduccioacuten en el rendimiento del sistema La configuracioacuten del soporte es criacutetica pues debe garantizar simultaacuteneamente una buena iluminacioacuten del


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catalizador y una buena dinaacutemica del fluido en las zonas iluminadas Un sistema de catalizador soportado razonablemente eficiente debe tener una actividad fotocataliacutetica adecuada (comparable a sistemas en los que el catalizador se encuentre suspendido) una baja perdida de carga larga duracioacuten y coste razonable Hasta el momento sin embargo no ha sido posible alcanzar simultaacuteneamente todas estas caracteriacutesticas Uno de los principales inconvenientes ademaacutes de la menor actividad fotocataliacutetica es la necesidad de reemplazar el catalizador (y el soporte en el que se encuentre fijado) una vez este pierde su actividad lo que supone un importante aumento en el coste global del sistema Los soportes ensayados hasta ahora incluyen fibra de vidrio fibras metaacutelicas mallas de acero aluminio y distintos tipos de plaacutestico y ceraacutemicas como aluacutemina carburo de silicio etc En las maacutes variadas formas Algunos ejemplos de teacutecnicas viables utilizadas para soportar el catalizador son impregnaciones mediante disolventes deposiciones mediante sustancias precursoras teacutecnicas de sol-gel etc Por el contrario las condiciones operativas de los reactores con el catalizador en suspensioacuten garantizan una mayor eficiencia menor perdida de carga y una excelente transferencia de masa fluido a catalizador Ademaacutes el catalizador puede eliminarse y recuperarse faacutecilmente del medio reactivo mediante desestabilizacioacuten de la suspensioacuten coloidal y la subsiguiente sedimentacioacuten del TiO2 210- TECNOLOGIacuteAS BASADAS EN EL USO DE RADIACIOacuteN

SOLAR El desarrollo de la tecnologiacutea de fotocataacutelisis solar se inicio a finales de los antildeos 80 partiendo de los disentildeos y sistemas ya existentes para procesos teacutermicos de baja y media temperatura (fundamentalmente colectores cilindro - paraboacutelicos y sistemas sin concentracioacuten) Baacutesicamente las modificaciones iniciales de estos equipos existentes consistieron en la modificacioacuten del reflector solar y en el receptor dado que este debe de ser transparente a la luz UV para poder introducir los fotones dentro del fluido que se quiere tratar Otra de las diferencias importantes es la ausencia de aislamiento teacutermico dado que la temperatura no juega un papel significativo en el proceso Debe notarse que la fotocataacutelisis es un proceso fotoacutenico a diferencia de los procesos teacutermicos preexistentes de aprovechamiento de la energiacutea solar


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En el apartado ldquoDisentildeo de reactoresrdquo perteneciente a ldquoparaacutemetros influyentes en el procesordquo se comento las ventajas e inconvenientes de los colectores sin concentracioacuten y su predileccioacuten para elegirlos en aplicaciones fotocataliacuteticas Por esta razoacuten se ha realizado un gran esfuerzo en el disentildeo de sistemas solares sin concentracioacuten y estaacuteticos (sencillos con bajo coste adecuada capacidad de recepcioacuten solar posibilidad de concentrar radiacioacuten difusa y por tanto alto rendimiento) para aplicaciones fotoquiacutemicas en general y en especial para procesos fotocataliacuteticos Sin embrago el disentildeo de reactores robustos no es sencillo debido a los requerimientos de resistencia a la intemperie baja perdida de carga elevada transmitancia en el UV operacioacuten a elevadas presiones etc Los colectores Cilindro - Paraboacutelicos Compuestos (CPC) han resultado ser una de las mejores opciones tecnoloacutegicas para aplicaciones solares de fotocataacutelisis Estos colectores solares estaacuteticos ampliamente utilizados para tubos de vaciacuteo estaacuten constituidos por una superficie reflectante que sigue una forma involuta alrededor de un reactor ciliacutendrico y han demostrado aportar una de las mejores oacutepticas para sistemas de baja concentracioacuten Aunque estos colectores CPC no poseen seguimiento solar alguno pueden alcanzar un factor de concentracioacuten de hasta unos 10 soles gracias a la forma geomeacutetrica de su superficie reflectiva En caso de aplicaciones teacutermicas con una orientacioacuten adecuada pueden conseguirse unas 7 horas de aprovechamiento solar efectivo diario siendo necesario corregir su orientacioacuten cada 3 o 4 diacuteas Para aplicaciones de fotocataacutelisis pueden ser disentildeados con factor de concentracioacuten 1 con lo que gracias al disentildeo particular del reflector praacutecticamente la totalidad de la radiacioacuten UV que llega al aacuterea de apertura del colector CPC (tanto la directa como la difusa independientemente esta ultima de la direccioacuten con que llega) es reflejada hacia el reactor iluminando la parte interior del reactor tubular Ademaacutes la forma tubular del reactor permite una faacutecil impulsioacuten y distribucioacuten del agua a tratar simplificando la parte hidraacuteulica de la instalacioacuten Los reflectores CPC estaacuten generalmente hechos de aluminio pulido y la estructura puede ser un simple marco soporte del fotorreactor con tubos conectados


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Figura 222 Colector cilindro- paraboacutelico compuesto (CPC) sin concentracioacuten

solar para aplicaciones de fotocataacutelisis solar

La figura 223 muestra un esquema tiacutepico de un sistema de

detoxificacioacuten solar en el estado actual de tecnologiacutea En primer lugar cuenta con un filtro que se encarga de eliminar cualquier tipo de partiacutecula que pudiera acumularse sobre la superficie del catalizador o en las paredes del reactor restando eficiencia al sistema El contador gas- liquido asegura la presencia del suficiente oxigeno disuelto en agua para permitir la completa oxidacioacuten de todos los contaminantes orgaacutenicos El gas puede ser oxigeno puro aire u otro oxidante y ha de ser antildeadido o introducido en el sistema en forma continua porque el nivel de saturacioacuten de oxigeno disuelto en el agua normalmente no es suficiente para llevar a cabo el proceso de oxidacioacuten y una vez consumido este se detiene El modo de operacioacuten puede ser en continuo con una uacutenica pasada a traveacutes del sistema (operacioacuten en flujo pistoacuten) o bien con alguacuten porcentaje de realimentacioacuten o recirculacioacuten dependiendo de los contaminantes presente y los requerimientos de concentracioacuten a la salida del sistema En caso de ser necesario se puede antildeadir al agua una pequentildea cantidad de oxido caacutelcico (CaO) antes del proceso de descarga para neutralizar los aacutecidos simples que se hayan podido producir en el reactor asiacute como alguacuten otro aditivo en funcioacuten del uso posterior que se le vaya a dar al agua Finalmente en el concentrador solar o reactor tiene lugar el proceso fotocataliacutetico en el se proporcionan los fotones con energiacutea suficiente para que la reaccioacuten tenga lugar


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Figura 223 Esquema tiacutepico de un sistema de fotocataacutelisis para el tratamiento

de contaminantes en agua

Estas tecnologiacutea tremendamente atractivas desde un punto de

vista medioambiental estaacuten suscitando un importante intereacutes industrial Un ejemplo relevante lo constituye la instalacioacuten en Arganda del Rey (Madrid) en 1999 de la primera planta industrial de fotocataacutelisis solar que se ha instalado en el mundo La energiacutea solar se capta mediante colectores tipo cilindro paraboacutelico compuesto (CPC) disentildeados y optimizados para este proceso En esta planta se llena completamente mediante gravedad un pequentildeo depoacutesito para recirculacioacuten y el conjunto del circuito hidraacuteulico y los colectores solares con el agua a tratar proveniente de un depoacutesito de almacenamiento (que en este caso concreto contiene cianuros) Cuando el sistema esta lleno se recircula el agua contaminante a traveacutes del reactor solar que supone el 75 del volumen


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total del circuito de tratamiento hasta que se alcanza la destruccioacuten deseada El catalizador (TiO2) y los aditivos quiacutemicos necesarios se preparan por separado en pequentildeos depoacutesitos y se introducen de forma progresiva en el circuito de tratamiento mediante una pequentildea bomba para garantizar una homogeneizacioacuten completa del catalizador Una vez que se obtiene la destruccioacuten deseada el agua se transfiere al tanque de separacioacuten del catalizador y el circuito de tratamiento se llena otra vez con otra carga de agua contaminada comenzando nuevamente el proceso de tratamiento Esta planta ha sido disentildeada con sistemas de control automaacuteticos y requerimientos miacutenimos de operacioacuten y mantenimiento Como ejemplo la evolucioacuten del proceso de tratamiento y degradacioacuten de contaminantes es seguido indirectamente a traveacutes de la medida de la luz solar UV disponible Para ello la instalacioacuten incorpora un radioacutemetro solar de radiacioacuten UV dentro de los mecanismos electroacutenicos de control con la funcioacuten de la integracioacuten de UV solar desde el principio del proceso de tratamiento Este medidor esta conectado a un autoacutemata programable y una vez que se ha alcanzado el nivel de energiacutea necesario para completar el tratamiento (que previamente se habraacute determinado mediante ensayos preliminares para el disentildeo concreto de cada planta de acuerdo con las caracteriacutesticas del agua residual especifica a tratar) el autoacutemata detiene la bomba principal del sistema transfiere el agua al tanque de separacioacuten de catalizador y avisa al operador que el tratamiento ha sido completado El autoacutemata tambieacuten recibe otras sentildeales de datos (velocidad de caudal nivel de los tanques temperatura etc) para controlar las distintas secuencias de los procesos normales de operacioacuten mediante su actuacioacuten sobre las bombas y vaacutelvulas del sistema por lo que se reduce al maacuteximo de intervencioacuten humana Las oacuterdenes se introducen a traveacutes de un teclado y una impresora indica las alarmas y principales eventos del sistema Esta tecnologiacutea ha sido desarrollada por un consorcio industrial europeo coordinado por el CIEMAT (Espantildea) dentro de un proyecto de investigacioacuten financiado por la Comisioacuten Europea

Capiacutetulo III TRABAJOS PREVIOS

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CAPIacuteTULO III TRABAJOS PREVIOS 31- DISENtildeO EXPERIMENTAL DE FOTOCATAacuteLISIS

HETEROGEacuteNEA CON TIO2

311- Presentacioacuten experimental

En las proacuteximas paacuteginas se analizaran distintos aspectos de la teacutecnica de fotocataacutelisis heterogeacutenea utilizando TiO2 como catalizador para depurar agua contaminada El agua a tratar consistiraacute en una disolucioacuten de un colorante (iacutendigo carmiacuten) en agua Se ha elegido el iacutendigo ya que es un contaminante no toxico de hecho se utiliza en la industria alimentaria Ademaacutes debido a su propiedad como colorante le hace un indicador muy adecuado para observar a simple vista l nivel de degradacioacuten del agua de proceso durante la depuracioacuten por fotocataacutelisis Un inconveniente que presenta el iacutendigo carmiacuten es su alto precio en teacuterminos absolutos pero debido a que las cantidades de contaminante que van a requerirse son pequentildeas el coste global en el proyecto no era elevado Otro factor que lo hace atrayente es el hecho de que no se han realizado a dia de hoy ninguacuten estudio experimenta publicado de fotocataacutelisis utilizando dicho proceso y se preveacute interesante a nivel industrial ya que el iacutendigo carmiacuten es ampliamente utilizado Concretamente se evaluacutean los efectos del pH concentracioacuten de contaminante en agua y tipo de TiO2 utilizado (recueacuterdese que el dioacutexido de titanio puede cristalizar entre otros como rutilo y anatasa) El resto de paraacutemetros que influyen en el proceso como son temperatura agitacioacuten del agua intensidad de la radiacioacuten o concentracioacuten de fotocatalizador no se tendraacuten en cuenta La temperatura es una variable que apenas tiene influencia en el proceso fotocataliacutetico Tanto la agitacioacuten de agua como la intensidad de la radiacioacuten o la concentracioacuten de TiO2 supondremos constantes es decir no seraacuten paraacutemetros que modifiquemos en dicho proyecto Se supondraacute que trabajaremos en la zona donde la intensidad de radiacioacuten maximiza la velocidad de reaccioacuten La velocidad de reaccioacuten depende directamente de la intensidad de radiacioacuten hasta un valor donde la velocidad se mantiene praacutecticamente constante (Figura 215) En cuanto a la concentracioacuten de catalizador se utilizara un valor que este comprendido por encima de la concentracioacuten miacutenima necesaria para


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que se inicie la fotocataacutelisis y por debajo de aquella concentracioacuten que sature la disolucioacuten originando problemas de sedimentacioacuten A partir de la comparacioacuten y el tratamiento de los distintos resultados se podraacute determinar cuantitativa o cualitativamente como varia la eficacia del tratamiento con respecto a cada factor con ello se podriacutean establecer los criterios de disentildeo de la planta depuradora real Por tanto el experimento que se ha realizado consiste en la caracterizacioacuten cineacutetica de la degradacioacuten de agua contaminada en presencia de fotocatalizador Para ello se realizara un disentildeo de experimentos en el que se comparan la influencia independiente o conjunta (ya se explicara en detalle el mecanismo) de las variables pH concentracioacuten de contaminante y tipo de dioacutexido de titanio En definitiva se evaluara la disminucioacuten con el tiempo de la concentracioacuten del colorante en disolucioacuten acuosa mediante la medida de la absorbancia Posteriormente se obtendraacute la constante de velocidad y el orden de la reaccioacuten de fotodegradacioacuten Se utiliza como reactor de la reaccioacuten de fotodegradacioacuten un reactor discontinuo de mezcla perfecta En el interior del reactor se introduce una barra agitadora para asegurar una disolucioacuten de mezcla perfecta Ademaacutes para favorecer la oxidacioacuten del contaminante se utiliza un difusor de aire La reaccioacuten de descomposicioacuten del colorante es activada por iluminacioacuten de tres laacutemparas fluorescentes comerciales encargadas de activar el catalizador TiO2 Las tres laacutemparas fluorescentes se colocan en la parte exterior del reactor Para mejorar la eficacia de la excitacioacuten del catalizador se coloca un aislante de luz que realiza las funciones de espejo reflectante


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Figura 31 Reactor fotocataliacutetico

El anaacutelisis de la descomposicioacuten del colorante se efectuacutea por determinacioacuten del maacuteximo de absorcioacuten a 611nm mediante el empleo de un espectrofotoacutemetro de UV-Visible El paraacutemetro a estudiar es por tanto el grado de descomposicioacuten del colorante y el grado de conversioacuten del proceso con el tiempo analizando la concentracioacuten de la disolucioacuten en iacutendigo carmiacuten en el reactor con el mismo tiempo mediante la medida de la absorbancia Finalmente se determina la cineacutetica de la reaccioacuten de descomposicioacuten del colorante El reactor fotocataliacutetico es un matraz erlenmeyer de 1L que se llena de la disolucioacuten de iacutendigo carmiacuten en agua (mas adelante se analizara las concentraciones de colorante a utilizar) De esta disolucioacuten madre se toma una pequentildea cantidad (aproximadamente 3 ml) para determinar su absorbancia a 611 nm de manera que se pueda conocer la concentracioacuten inicial con precisioacuten A continuacioacuten se introducen 05 gl de TiO2 (concentracioacuten que se ha obtenido experimentalmente como la maacutes idoacutenea)


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Una vez homogenizada la mezcla encendidas las laacutemparas y colocada la carcasa protectora se empieza a contar el tiempo tomaacutendose medidas cada 15 minutos

312- Iacutendigo Carmiacuten El colorante que ha sido utilizado es el iacutendigo carmiacuten colorante ampliamente utilizado en la industria (textil alimentaria etc) Formula molecular = C16H8O8N2S2Na2 Peso molecular = 46637 gmol

Composicioacuten = C(4117) H(172) O(2745) N(600) S(1372) N(6) S(1372) Na (986)

Longitud de onda de maacutexima absorbancia = 611nm

Figura 32 Estructura quiacutemica del iacutendigo carmiacuten

313-Centrifugacioacuten

Es necesario centrifugar las muestras que se extraen del reactor debido a que estas presentan TiO2 disperso y puede distorsionar la medida de absorbancia debido a fenoacutemenos de dispersioacuten de la luz de modo que no se puede relacionar absorbancia con concentracioacuten (la ley que relaciona absorbancia con concentracioacuten de contaminante se veraacute maacutes adelante)


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El mecanismo fiacutesico que domina la centrifugacioacuten es bien sencillo Las moleacuteculas de soluto en una disolucioacuten tienen una energiacutea cineacutetica proporcional a la temperatura que les induce una traslacioacuten en todas direcciones gracias a este movimiento de difusioacuten se mantienen a flote Pero si sobre ellas actuacutea una fuerza aquellas que sean sensibles a dicha accioacuten responderaacuten en funcioacuten de sus caracteriacutesticas intriacutensecas con un desplazamiento neto en su direccioacuten de actuacioacuten En caso de que la fuerza que actuacutea sea la gravedad el proceso de transporte se denomina sedimentacioacuten El comportamiento de las moleacuteculas depende de su masa por lo tanto en las de menor masa la difusioacuten podriacutea contrarrestar la sedimentacioacuten Para tales circunstancias se puede conseguir que la componente de sedimentacioacuten prevalezca si se aplica un campo centriacutefugo suficientemente intenso creado de modo artificial Las teacutecnicas basadas en este fenoacutemeno se denominan de centrifugacioacuten

314- Medida de la absorbancia Una vez que las muestras han sido correctamente centrifugadas y filtradas se vierten en las cubetas de metacrilato que se introduciraacuten en el espectro-fotoacutemetro de ultravioleta De este equipo se obtiene la absorbancia asociada a la longitud de onda de maacutexima absorcioacuten que como se cito anteriormente corresponde a un valor de 611nm 3141- Ley de Lambert-Beer Como ya se ha comentado la intensidad del haz emergente seraacute I= I0 - Ia donde I0 representa la radiacioacuten incidente e Ia la intensidad de luz absorbida en su trayecto a traveacutes de la disolucioacuten La ecuacioacuten que gobierna este comportamiento en soluciones acuosas es la ley de Beer

I=I0e-εlC (31)

En ella C es la concentracioacuten del soluto ε el coeficiente de extincioacuten molar a la longitud de onda considerada y l equivale a la longitud recorrida por la radiacioacuten dentro de la disolucioacuten En la praacutectica se miden la transmitancia o la absorbancia esta uacuteltima magnitud adimensional se define como

A= log (II 0 ) (32)


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A partir de las dos ecuaciones anteriores se deduce la ecuacioacuten de Lambert-Beer

A= εlC (33) Luego queda claro que la absorbancia es directamente proporcional a la concentracioacuten de soluto o en este caso de contaminante

3142- Recta de calibrado del iacutendigo carmiacuten Una vez sabido que se puede relacionar absorbancia con concentracioacuten de un contaminante se calculara la recta de calibrado del iacutendigo carmiacuten A traveacutes de su pendiente se podraacute relacionar ambos paraacutemetros Seleccionando la longitud de onda maacutexima a la que absorbe el iacutendigo carmiacuten y utilizando una muestra patroacuten de concentracioacuten conocida se puede obtener los datos de absorbancia frente a concentracioacuten que debidamente representados dan lugar a una recta (Ec Lambert-Beer) de calibrado Para una muestra de concentracioacuten desconocida tan solo hay que medir su absorbancia a la longitud de onda del maacuteximo e interpolar en la curva de calibrado el valor de la concentracioacuten Para construir dicha recta se prepararon 6 disoluciones de concentracioacuten conocida de iacutendigo carmiacuten las concentraciones a examinar fueron 0110-4M 0310-4M 0610-4M 0810-4M 10-4M 1210-4M

Se comproboacute que a partir de un valor de absorbancia la Ley de Lambert-Beer dejaba de cumplirse Por lo tanto se han realizado todas las mediciones experimentales dentro del rango del cumplimiento de la ecuacioacuten

3143- Espectro de absorcioacuten

El espectro de absorcioacuten de una moleacutecula es la representacioacuten de su concentracioacuten y de su coeficiente de extincioacuten molar en funcioacuten de la longitud de onda de la luz incidente


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Puesto que la absorcioacuten tiene lugar en forma de transiciones discretas tal representacioacuten debe ser el conjunto de las liacuteneas correspondientes a los saltos electroacutenicos permitidos en la moleacutecula estudiada No obstante en la praacutectica se dibuja como una curva continua formada por sus puntos superiores

Ademaacutes en una disolucioacuten la forma de este espectro depende en

gran medida de su interaccioacuten con las moleacuteculas del disolvente Como consecuencia de esta gran influencia y de los diferentes modos vibracionales de cada estado electroacutenico no se aprecian liacuteneas discretas sino bandas de absorbancia La longitud de onda a la que se detecta maacutexima absorbancia corresponde a la transicioacuten maacutes probable

Figura 33 Espectro de absorbancia de iacutendigo carmiacuten con una

concentracioacuten de 10-4M


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3144- Espectrofotoacutemetro

Estos aparatos se aplican a la medida experimental de la absorbancia de disoluciones Para ello requieren en primer lugar una fuente de luz que emita en las longitudes de onda de la zona del espectro que se pretende cubrir

Las laacutemparas comunes no irradian luz monocromaacutetica por lo

tanto es necesario un sistema que permita descomponer estos haces poli cromaacuteticos en toda la gama de frecuencias que los forman y seleccionar la longitud de onda que se busca El elemento que hace esta discriminacioacuten posible es el monocromador Previamente para concentrar la radiacioacuten se coloca un sistema de colimacioacuten

Entre el monocromador y la muestra existe una rendija a traveacutes

de la cual debe pasar la radiacioacuten Este elemento contribuye a que la luz no diverja sino que se concentre sobre la muestra al tiempo que colabora con la filtracioacuten de la longitud de onda de trabajo Esta uacuteltima funcioacuten se debe a que la rendija tan solo permite el acceso de un pequentildeo intervalo de frecuencias cuya amplitud queda determinada por su anchura

De este modo la longitud de onda nominal es la mayoritaria

Cuanto menor sea la anchura mejor seraacute el caraacutecter monocromaacutetico de la medida pero se pierde sensibilidad al reducirse la intensidad de la luz incidente

Figura 34 Esquema de un espectrofotoacutemetro


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Ademaacutes de todos los elementos representados en la figura 34 se dispone de un sistema de colimadores lentes y espejos que sirven para colimar orientar y enfocar respectivamente la luz desde la laacutempara hasta la muestra y desde esta al sistema de deteccioacuten

Por uacuteltimo hay un compartimento en el que se alojan los

recipientes llamados cubetas que contienen la disolucioacuten que se va a analizar y que han de ser transparentes a la radiacioacuten utilizada Esta parte se encuentra aislada de la luz exterior para evitar su interferencia

Una vez que la radiacioacuten ha atravesado la muestra con la

consecuente absorcioacuten de parte de ella se necesita un dispositivo que detecte cual es la intensidad de la luz transmitida

Figura 35 Espectrofotoacutemetro usado experimentalmente

En este proyecto se han usado cutas rectangulares de metacrilato

(las cubetas de plaacutestico presentan problemas de adherimiento de contaminante en sus paredes) y de cuarzo en un espectrofotoacutemetro modelo Shimaozu de 2nm


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En el capiacutetulo III se explicoacute en detalle el significado y procedimiento de la determinacioacuten de DQO En este proyecto se evaluaraacute la DQO de las muestras de degradacioacuten del contaminante de iacutendigo carmiacuten con la cantidad de compuestos susceptibles a oxidarse tras la fotocataacutelisis

Para determinar el valor exacto de DQO de las distintas muestras

es necesario seguir el siguiente meacutetodo adaptado a las particularidades de este agua En caso contrario la multitud de factores que afectan a la medida pueden distorsionarla

Las fases geneacutericas previas a cualquier anaacutelisis son

Centrifugado de la muestra (con el objetivo de eliminar el TiO2 disuelto)

Filtrado (eliminacioacuten completa del fotocatalizador)

Tratamiento en el digestor para calcular la concentracioacuten de contaminantes

Enfriamiento de la muestra para evitar distorsioacuten de la medida

Es necesario indicar que para facilitar el proceso experimental la

medida de DQO y absorbancia se realizaron en paralelo de tal forma las muestras fueron centrifugadas y filtradas y posteriormente se dividiacutean en cubetas independientes para realizar la medida de absorbancia y DQO

316- Tratamiento en el digestor

La medida de la DQO de cualquier disolucioacuten exige un tratamiento previo En este caso se ha empleado el termostato LT200 que mantiene las disoluciones a una temperatura de 148ordmC durante 120 min

El meacutetodo de trabajo consiste en llenar cada cubeta de reactivos

con 2 ml de la disolucioacuten cuya DQO se quiera determinar y tras el periodo de calentamiento dejar enfriar lentamente hasta 80ordmC A continuacioacuten las cubetas se extraen del digestor se invierten


93



lentamente cuatro veces y se enfriacutean con agua hasta temperatura ambiente

Como ya se ha dicho se ha utilizado el termostato LT 200 de

Lange Consta de un bloque calefactor de temperatura controlada que se puede variar entre 37 y 150ordmC con nueve aberturas de 13mm de diaacutemetro para las cubetas-test DrLange

El LT 200 presenta tres programas de temperatura fijos y 6 de

libre programacioacuten Tiene una velocidad de calentamiento de 20 a 148ordmC en 10 min Y una estabilidad de plusmn2ordm C

Figura 36 Digestor LT 200

32- FOTODEGRADACIOacuteN SOLAR DE AGUAS RESIDUALES DE LA INDUSTRIA TEXTIL

321- Espectro de absorcioacuten del iacutendigo carmiacuten

En capiacutetulos anteriores se afirmaba que la longitud de onda de maacutexima absorcioacuten era de 611 nm Se ha comprobado experimentalmente este resultado y es maacutes se ha verificado que bajo


94



modificaciones de pH y concentracioacuten de colorante eacutesta longitud de onda se mantiene constante El iacutendigo carmiacuten presenta una naturaleza aacutecido-base y se creyoacute conveniente este estudio por si la influencia independiente del pH o combinada con la concentracioacuten de contaminante influiacutea en el espectro de absorcioacuten

El resultado graacutefico se muestra en la siguiente figura

Figura 37 Espectro de absorcioacuten del iacutendigo carmiacuten


95



Tras un anaacutelisis de los graacuteficos se puede concluir que el espectro no se ve modificado salvo como es loacutegico la intensidad de absorbancia Como se comentoacute seguacuten la ley de Lambert-Beer la absorbancia es un paraacutemetro relacionado directamente con la concentracioacuten En definitiva tanto el pH como la interaccioacuten pH-concentracioacuten no influyen en la posicioacuten de los maacuteximos de la banda del espectro y por tanto podemos asegurar que para todos los experimentos que se van a llevar a cabo se mediraacute con la longitud de onda de maacutexima absorcioacuten 611 nm

322- Recta de calibrado del iacutendigo carmiacuten

Como se comentoacute anteriormente la recta de calibrado del colorante nos permite relacionar la concentracioacuten de iacutendigo en agua y la absorbancia que se obtiene en el espectrofotoacutemetro

Hay que especificar que se han comprobado que las concentraciones de las disoluciones se encuentran en la zona lineal de la Ley de Lambert- Beer y experimentalmente se ha verificado que utilizando concentraciones superiores a 15 10-4 se pierde la linealidad

Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores se llega a los siguientes resultados

Tabla 31 Puntos para hallar la recta de calibrado

Concentracioacuten (moll) Absorbancia

0110-4 0161

0310-4 0528

0610-4 1028

0810-4 1417

10-4 1759

12510-4 2155


96



Figura 38 Recta de calibrado del iacutendigo carmiacuten

Con los datos anteriormente mostrados se ha calculado la recta

de regresioacuten siguiente

Y = 17407x (33)

Donde y es el valor de la absorbancia y x el de la concentracioacuten de iacutendigo presente en el agua Se ha conseguido un ajuste del 9923 ademaacutes el hecho de que la recta pase por el origen junto con el alto porcentaje de ajuste con una recta hace prever que apenas han existido errores experimentales


97



323- Concentracioacuten oacuteptima de TiO2

Se decidioacute oportuno calcular la concentracioacuten oacuteptima de dioacutexido de titanio requerida para acelerar el proceso de oxidacioacuten Por debajo de una cierta concentracioacuten de catalizador la accioacuten catalizadora se ve mermada por el contrario se producen efectos de precipitacioacuten y sedimentacioacuten si se llega a la concentracioacuten de saturacioacuten dando como resultado problemas de dispersioacuten de la radiacioacuten y lo que es maacutes grave producieacutendose efectos de opacidad sobre otras moleacuteculas de fotocatalizador impidiendo de tal forma excitar electrones y con ello favorecer la produccioacuten de radicales hidroxilo

Se realizaron dos experimentos uno por cada forma cristalograacutefica de dioacutexido de titanio que se va a utilizar un experimento en el que se obtendraacute la concentracioacuten oacuteptima de rutilo y otro en que se realizaraacute lo propio con anatasa

El experimento consistioacute en obtener los moles de iacutendigo carmiacuten degradados en un tiempo instantaacuteneo (tiempo relativamente corto) para una concentracioacuten de colorante dada variando la concentracioacuten de dioacutexido de titanio En concreto se realizaron cinco disoluciones 0510-4

M de iacutendigo cuyo volumen era de 200 ml de disolucioacuten Se midioacute la absorbancia de cada muestra con lo que interpolando en la recta de calibracioacuten del iacutendigo era posible conocer la concentracioacuten de cada disolucioacuten En cada una de las muestras se vertieron diferentes masas de catalizador posteriormente se centrifugaron y filtraron para de nuevo medir la concentracioacuten de cada disolucioacuten Los moles degradados de iacutendigo carmiacuten en 10 ml de disolucioacuten (volumen de un tubo de ensayo) se obtuvieron como la diferencia de la concentracioacuten multiplicada por su volumen

Los resultados que se obtuvieron se muestran a continuacioacuten

Tabla 32 Resultados para hallar la concentracioacuten oacuteptima de TiO2

Rutilo Anatasa Masa

TiO2 (g) [ ]o

(moll) [ ]f

(moll) mole

s Masa

(g) [ ]o

(moll) [ ]f

(moll) moles

003 51210-5 51110-5 10-9 003 53510-5 53310-5 210-9 007 49810-5 49310-5 510-9 007 53610-5 52910-5 710-9 01 49610-5 49010-5 610-9 01 55310-5 54310-5 10-8 015 49810-5 48610-5 310-9 015 53810-5 53110-5 710-9 020 50010-5 49910-5 10-9 020 54010-5 54010-5 0


98



Figura 39 Graacutefico para hallar la concentracioacuten oacuteptima de TiO2

El primer resultado inmediato a la vista de este graacutefico es

sentildealar que el maacuteximo de degradacioacuten se consigue para ambos compuestos con una concentracioacuten de 01 g por cada 200 ml de disolucioacuten o lo que es lo mismo 5 gl Como consecuencia de ello en el disentildeo experimental se utilizaraacute esta concentracioacuten para favorecer el proceso de oxidacioacuten El segundo resultado interesante radica en la mayor degradacioacuten conseguida con la anatasa con respecto al rutilo este hecho adelanta lo que en apartados siguientes se afirmaraacute y es la mayor capacidad catalizadora de la anatasa

324- Disentildeo de experimentos

El disentildeo experimental empleado es un factorial 23 cuyas variables de estudio son pH concentracioacuten de iacutendigo carmiacuten y tipo de catalizador


99



Tabla 33 Datos del disentildeo factorial 23

Nordm ensayo

pH

Concentracioacuten

(moll)

Catalizador

Velocidad de reaccioacuten

(molls) a Unidades originales de variables

1 3 0510-4 Rutilo 74310-8 2 75 0510-4 Rutilo 10410-7 3 3 10-4 Rutilo 87210-8 4 75 10-4 Rutilo 13810-7 5 3 0510-4 Anatasa 91310-8 6 75 0510-4 Anatasa 12610-7 7 3 10-4 Anatasa 11410-7 8 75 10-4 Anatasa 15710-7

b Unidades codificadas de variables

1 - - - 74310-8 2 + - - 10410-7 3 - + - 87210-8 4 + + - 13810-7 5 - - + 91310-8 6 + - + 12610-7 7 - + + 11410-7 8 + + + 15710-7

pH Concentracioacuten (moll) Catalizador

- + - + - + 3 75 0510-4 10-4 Rutilo Anatasa

Del disentildeo experimental se pueden conseguir algunos resultados

interesantes Nos puede proporcionar la informacioacuten que produce el efecto de una variable en la velocidad de degradacioacuten (por ldquoefectordquo de un factor se entiende el cambio en la respuesta de ir del nivel ndash al + de ese factor) Si quisieacuteramos obtener el efecto del pH habriacutea que fijarse que en el ensayo 1 y 2 las velocidades de reaccioacuten se diferencian uacutenicamente por el pH es decir la concentracioacuten y el tipo de catalizador son los mismos para ambas condiciones lo mismo ocurre en el ensayo 3 y 4 oacute 5 y 6 oacute 7 y 8 En total hay cuatro medidas del efecto del pH una en cada una de las cuatro combinaciones de condiciones de las otras variables como se ve seguidamente


100



Tabla 34 Caacutelculo del efecto principal del pH

Condiciones en las que se hace la comparacioacuten

Medida individual del efecto de cambiar el pH de

3 a 75

Concentracioacuten (moll)

Catalizador

v2-v1= 29710-8 molls 0510-4 Rutilo

v4-v3= 50810-8 molls 10-4 Rutilo

v6-v5= 34710-8 molls 0510-4 Anatasa


Efecto principal del pH 39610-8 molls

La media de estas cuatro medidas (396 10-8 mol l s) se llama efecto principal del pH Mide el efecto medio del pH a todas las condiciones de las demaacutes variables

Figura 310 Representacioacuten geomeacutetrica del disentildeo factorial 23 (velocidades 10-

8 moll s)


101



Debido a la simetriacutea del disentildeo (veacutease figura 310) hay un conjunto similar de cuatro mediciones para el efecto de la concentracioacuten o de catalizador para cada una de las cuales los niveles de las restantes variables son constantes

En la figura 310 tambieacuten se puede visualizar que existe interaccioacuten de dos factores es evidente a partir de los datos que el efecto del pH es mayor a altas concentraciones que a bajas Las variables pH y concentracioacuten no se comportan de manera aditiva y se dice por lo tanto que interaccionan

3241- Meacutetodo de los coeficientes de contrastes

Con el presente meacutetodo se calcularaacute de manera raacutepida y sencilla los efectos para ello emplearemos la tabla de coeficientes de los contrastes Los caacutelculos necesarios para obtener los efectos se pueden caracterizar por la tabla de signos de la tabla 35 Tabla 35 Signos para calcular los efectos del disentildeo factorial 23 Velocidades

de reaccioacuten 10-8

Media pH [ ] Catal pH [ ] pH catal

[ ] catal

pH [ ] catal

vreac

+ - - - + + + - 743 + + - - - - + + 104 + - + - - + - + 872 + + + - + - - - 138 + - - + + - - + 913 + + - + - + - - 126 + - + + - - + - 114 + + + + + + + + 157 8 4 4 4 4 4 4 4 Divisor

Para calcular el efecto de una variable o de una interaccioacuten hay

que multiplicar los signos de la columna de la que se quiere obtener el efecto por la velocidad de reaccioacuten que corresponda y realizar el sumatorio de estos valores Por uacuteltimo la cifra obtenida hay que dividirla por el divisor expuesto en la Figura 315 Los efectos obtenidos son


102



lsmolMedia 8

8

10118

10)715411612139813728410437 minusminus

=+++++++

=

lsmolpH 8

8

109634

10)715411612139813728410437( minusminus

=+minus+minus+minus+minus

=

lsmol8

8

105224

10)715411612139813728410437([] minusminus

=++minusminus++minusminus

=

lsmolCatal 8

8

101224

10)715411612139813728410437( minusminus

=++++minusminusminusminus

=

lsmolpH 9

8

103174

10)715411612139813728410437([] minusminus

=+minusminus++minusminus

=

lsmolcatalpH 8

8

10704

10)715411612139813728410437(_ minusminus

minus=+minus+minusminus+minus

=

lsmolcatal 9

8

10714

10)715411612139813728410437(_[] minusminus

=+minus+minusminus+minus

=

lsmolcatalpH 9

8

10234

10)715411612139813728410437(__[] minusminus

minus=+minusminus+minus++minus

=

3242- Desviaciones tiacutepicas de los efectos

Como no hay reacuteplicas no se dispone de ninguna estimacioacuten directa de la varianza Pero podemos obtener una estimacioacuten si hacemos algunos supuestos En particular si suponemos despreciables todas las interacciones de dos y tres factores no relevantes entonces esas interacciones de orden superior mediraacuten diferencias debidas principalmente al error experimental

Figura 36 Tabla para el caacutelculo de la desviacioacuten tiacutepica

Efecto Efecto2 pH catal -0710-9 4910-19 [ ] catal 1710-9 28910-18

pH [ ] catal -3210-9 10210-17 Suma 13610-17


103



En consecuencia un valor estimado para la varianza de un efecto con tres grados de libertad es 13610-173 = 45410-18 La desviacioacuten tiacutepica estimada de un efecto es pues (45410-18)05 = 21310-9 moll s

Como consecuencia los efectos estimados se detallan en la

siguiente tabla Tabla 37 Efectos estimados en el disentildeo factorial 23

Efectos principales Estimacioacuten

Media (111 plusmn 213)10-9

pH (396 plusmn 213)10-9

[ ] (252 plusmn 213)10-9

Tipo TiO2 (212 plusmn 213)10-9

pH [ ] (73 plusmn 213)10-9

pH tipo TiO2 (-07 plusmn 213)10-9

[ ] tipo TiO2 (17 plusmn 213)10-9

pH [ ] tipo TiO2 (-32 plusmn 213)10-9

3243- Interpretacioacuten de resultados

La comparacioacuten de las estimaciones con sus desviaciones tiacutepicas sugiere que los efectos pH concentracioacuten tipo de catalizador y la interaccioacuten pH-concentracioacuten requieren una interpretacioacuten mientras que los demaacutes efectos podriacutean estar generados por el ruido

El efecto principal de una variable debe ser interpretado

individualmente soacutelo cuando no haya evidencia de que esa variable interacciona con otras Cuando hay evidencias de una o maacutes interacciones las variables que interaccionan se deben interpretar conjuntamente

En la tabla 37 se puede ver un efecto grande del pH y de la

concentracioacuten Pero como ambas variables interaccionan (la interaccioacuten pH [] es (73plusmn213)10-9) nada se comentaraacute sobre el efecto del pH y de la concentracioacuten de manera independiente El efecto principal del tipo de catalizador es (252 plusmn 213)10-9 y en este caso no hay evidencias de ninguna interaccioacuten en la que intervenga el catalizador Por lo tanto se pueden sacar las siguientes conclusiones provisionales


104



1 El efecto del tipo de catalizador es aumentar en 252 10-9 moll s la velocidad de reaccioacuten y esto sucede independientemente de los niveles de las otras variables

2 Los efectos del pH y concentracioacuten no se pueden interpretar separadamente debido a la existencia de la interaccioacuten entre ambas variables y se interpretan mejor utilizando la tabla de doble entrada de la figura 311 que surge como consecuencia de escoger los planos catalizador (-) y catalizador (+) de la tabla 35 y combinarlos mediante la media aritmeacutetica

Figura 311 Interaccioacuten geomeacutetrica pH-concentracioacuten Velocidades 10-8

molls

La interaccioacuten surge evidentemente de una diferencia de

sensibilidad al cambio de pH para las dos concentraciones Para una concentracioacuten de 05 10-4 M ([]= (-)) el efecto del pH es de 322 10-8 molesl s pero para una concentracioacuten de 10-4 M ([ ]=(+)) es de 469 10-8 moll s


105



3244- Influencia del catalizador

Mediante la interpretacioacuten de resultados del disentildeo factorial se comprueba que la velocidad de reaccioacuten y con ello el proceso de fotodegradacioacuten se ve favorecido con el uso de anatasa en contraposicioacuten del rutilo Como se analizoacute anteriormente la anatasa es maacutes efectiva en teacuterminos fotocataliacuteticos que el rutilo Esto ha sido atribuido entre otras razones a la mayor capacidad de foto adsorcioacuten de la anatasa por oxiacutegeno molecular y sus formas ionizadas y a su baja velocidad relativa de recombinacioacuten de pares hueco-electroacuten Las partiacuteculas estaacuten formadas por cristales que en general presentan una amplia variedad de defectos que determinan de manera importante su reactividad quiacutemica Ademaacutes como se comproboacute la superficie por unidad de masa molecular es mayor en la anatasa que en el rutilo lo que implica una mayor aceptacioacuten de fotones por unidad de aacuterea Esto concuerda con lo presentado en el apartado ldquoconcentracioacuten oacuteptima de TiO2rdquo que se ha expuesto en este mismo capiacutetulo

El uacutenico problema que se ha encontrado a nivel de laboratorio a la anatasa es su mayor capacidad para dispersar la luz esto produce que las muestras que van a ser analizadas por el espectrofotoacutemetro deben ser cuidadosamente centrifugadas y filtradas para evitar falsos resultados en la toma de absorbancia

3245- Influencia de la interaccioacuten pH-concentracioacuten

Los resultados del disentildeo de experimentos corroboran que la

influencia del pH y concentracioacuten debe hacerse de forma conjunta La velocidad de degradacioacuten aumenta a altas concentraciones de colorante disuelto en un medio baacutesico

Como se estudioacute anteriormente la concentracioacuten de contaminante estaba relacionada de manera potencial con la concentracioacuten a traveacutes de la constante cineacutetica y del orden de reaccioacuten v = k[]n Por tanto desde un punto de vista industrial es interesante trabajar con aguas con alta concentracioacuten de contaminante para favorecer su degradacioacuten sin embargo existe un maacuteximo de saturacioacuten donde esta afirmacioacuten deja de ser cierta debido a una falta de electrolito y por tanto una falta de iones hidroxilo evitando en definitiva la produccioacuten de radicales hidroxilo que son los que generan el proceso oxidativo Otro problema que ocurre con altas concentraciones de


106



contaminante es que la radiacioacuten ultravioleta no puede atravesar la masa de reaccioacuten y quedan moleacuteculas de colorante sin irradiar

A pH baacutesico o mejor dicho a pH superior al punto isoeleacutectrico del rutilo y anatasa la superficie de fotocatalizador se carga negativamente Como la estructura del iacutendigo carmiacuten es catioacutenica se produce un efecto beneficioso entre ambos favoreciendo la interaccioacuten entre ambos y con ello la eficiencia en la produccioacuten de radicales hidroxilo se incrementa Ademaacutes un aumento en la concentracioacuten de iacutendigo carmiacuten favorece este proceso de interaccioacuten ya que aumenta la superficie cataliacutetica De esta forma se justifica la interaccioacuten entre pH y concentracioacuten y por tanto trabajar a altas concentraciones de colorante y pH lleva consigo resultados positivos en la fotodegradacioacuten

3246- Cineacutetica de degradacioacuten

Paralelamente al disentildeo de experimentos donde se analizaba la influencia de diversas variables sobre la velocidad de reaccioacuten se ha realizado un estudio cineacutetico para cada ensayo (8 ensayos en un disentildeo factorial 23) En cada uno se ha obtenido la constante cineacutetica y el orden de reaccioacuten del proceso de oxidacioacuten Tambieacuten se ha calculado el modelo matemaacutetico que mejor se ajusta a los datos experimentales y a traveacutes del cual es posible realizar estimaciones de tiempo de degradacioacuten

Primeramente se analizaraacute graacutefica y matemaacuteticamente los modelos que se ajustan a los datos Todos los ajustes son rectas que se han obtenido mediante la teacutecnica de miacutenimos cuadrados y cuyos coeficientes de determinacioacuten R (porcentaje de ajuste de los datos con el modelo) se han obtenido para verificar la calidad del ajuste La tabla 38 muestra para cada ensayo el modelo matemaacutetico empleado y el tiempo y porcentaje de degradacioacuten en el que el sistema no evoluciona maacutes de forma que el sistema ha llegado al estado estacionario


107



Tabla 38 Ajuste de los datos experimentales a un modelo matemaacutetico

Nordm ensayo

pH [ ] Catal Modelo R () t sat (min)

Degrad

1 - - - [ ]=-74710-8t+55310-5 9998 682 92 2 + - - [ ]=-103410-8t+50810-5 9990 450 91 3 - + - [ ]=-86210-8t+109410-5 9999 1220 96 4 + + - [ ]=-137910-8t+103510-5 9975 718 95 5 - - + [ ]=-91910-8t+52910-5 9979 528 92 6 + - + [ ]=-126410-8t+51910-5 9964 376 91 7 - + + [ ]=-114910-8t+107110-5 9991 895 96 8 + + + [ ]=-155110-8t+109010-5 9984 675 96

A la vista de los resultados se pueden confirmar diversas ideas

En primer lugar se comprueba que para todos los ensayos el grado de ajuste de los puntos experimentales con una recta es bastante aproximado Otro resultado interesante es el alto porcentaje de mineralizacioacuten en todos los ensayos superando en todos ellos el 91 de descomposicioacuten En el mejor de los casos el tiempo de degradacioacuten para un experimento cuya concentracioacuten de partida era de 05 10-4 M ([] =(-)) es de 376 minutos aproximadamente unas 6 horas y 15 minutos la degradacioacuten maacutexima maacutes raacutepida para una concentracioacuten de 10-4 M ([] =(+)) ha sido de 675 minutos unas 11 horas y 15 minutos


108



Figura 312 Graacuteficas de los puntos obtenidos en el experimento


109



La velocidad de degradacioacuten de un contaminante depende potencialmente de la concentracioacuten del mismo de forma que se puede

escribir que nkdtdv [][]

=minus= siendo k y n respectivamente la constante

cineacutetica y el orden de reaccioacuten Para obtener k y n convertiremos esta ecuacioacuten potencial en otra ecuacioacuten de primer orden tomando logaritmos en ambos teacuterminos de la igualdad

ln[]ln))[](ln( nkdtd

+=minus (34)

Mediante un ajuste por miacutenimos cuadrados se podraacuten obtener

dichos paraacutemetros teniendo en cuenta que la pendiente de la recta es el orden de reaccioacuten y ln (k) corresponde a la ordenada en el origen

Los resultados se muestran en la tabla 39 mientras que los ajustes por miacutenimos cuadrados en la figura 313a) b) c) y d)

Tabla 39 Paraacutemetros cineacuteticos del disentildeo factorial de experimentos 23

Nordm ensayo pH [ ] Catal k n 1 - - - 21010-6 034 2 + - - 67010-6 041 3 - + - 19710-6 034 4 + + - 14710-4 074 5 - - + 24910-5 056 6 + - + 70210-5 062 7 - + + 23710-5 057 8 + + + 16310-4 074

A la vista de los resultados se comprueban diversos fenoacutemenos

En primer lugar se observa que el orden de reaccioacuten es parecido en todos los ensayos y tiende aproximadamente a 05 esto es loacutegico ya que el orden de reaccioacuten depende del mecanismo de reaccioacuten y es el mismo para todos ellos Curiosamente el orden de reaccioacuten es maacutes alto cuando se utiliza anatasa (catalizador = (+)) que con rutilo (catalizador = (-)) aunque como hemos comentado anteriormente tienen el mismo mecanismo de reaccioacuten En cuanto a la constante cineacutetica se evidencia lo que se comentoacute en el apartado de interpretacioacuten de resultados del disentildeo experimental cuando se analizaba la velocidad de degradacioacuten la constante cineacutetica se ve favorecida a pH-concentracioacuten altos y cuando se utiliza anatasa como fotocatalizador


110



Figura 313a) Resultado graacutefico del estudio cineacutetico para R = 5487 y

R=9045


111



Figura 313b) Resultado graacutefico del estudio cineacutetico para R = 5213 y

R=9769


112



Figura 313c) Resultado graacutefico del estudio cineacutetico para R = 7103 y

R=96


113



Figura 313d) Resultado graacutefico del estudio cineacutetico para R = 6347 y

R=8067

En la figura 313a) b) c) y d) se ha definido R como el

coeficiente de determinacioacuten como se comentoacute es un paraacutemetro que indica la proximidad de los datos con el modelo matemaacutetico En general los datos se ajustan de manera adecuada a una recta por lo que se cree que el estudio cineacutetico es correcto En la figura tambieacuten se presenta el modelo matemaacutetico de ajuste


114




Cuando se realizaron los ensayos del disentildeo factorial 23 no soacutelo se determinaron valores de absorbancia sino que tambieacuten se hizo un seguimiento de la DQO en el tiempo del agua contaminada Este anaacutelisis es muy importante ya que comparaacutendolo con el estudio de la absorbancia nos arrojaraacute informacioacuten sobre la posible aparicioacuten de compuestos intermediarios que pueden llegar a ser maacutes contaminantes incluso que el reactivo en origen y por supuesto tambieacuten nos ofreceraacute una visioacuten del grado y velocidad de degradacioacuten

Los resultados obtenidos se graficaron mediante interpolacioacuten las curvas resultantes de los 8 experimentos presentaban aspectos de curvas exponenciales por lo que se vio conveniente ajustar dichas curvas a exponenciales negativas Sin embargo para poder ajustar por miacutenimos cuadrados los datos experimentales es necesario que los mismos tomen la forma de una recta para lo cual se aplicaron logaritmos a ambos teacuterminos de la igualdad

btabta minus=rArrminus= )ln(ln([]))exp([] (35)

De manera anaacuteloga a como se mostroacute la informacioacuten de los modelos matemaacuteticos con respecto a la absorbancia se realizaraacute lo propio con los modelos correspondientes a la DQO en la tabla 310 Se ha observado que el porcentaje de degradacioacuten obtenido en los 8 ensayos es de casi del 100 En la tabla 310 se facilitaraacute el tiempo en el que se consigue este porcentaje de descomposicioacuten

Tabla 310 Modelo matemaacutetico de la DQO

Nordm ensayo pH [ ] Catal Modelo R ()

tsat (min)

1 - - - [ ]=131exp(-69610-3t) 95 662 2 + - - [ ]=102exp(-99710-3t) 91 462 3 - + - [ ]=1005exp(-61610-3t) 99 1121 4 + + - [ ]=910exp(-10310-2t) 98 671 5 - - + [ ]=117exp(-87510-3t) 98 526 6 + - + [ ]=112exp(-14910-2t) 96 309 7 - + + [ ]=1005exp(-83610-3t) 98 826 8 + + + [ ]=1070exp(-12710-2t) 96 544


115



Figura 314 Representacioacuten graacutefica de la DQO respecto al tiempo


116



Seguacuten los resultados mostrados en la tabla 310 y figura 314 el ajuste de los puntos experimentales a modelos exponenciales es bastante preciso Hay que destacar que la DQO estabiliza aproximadamente en cero en todos los ensayos por lo cual en este punto no soacutelo se consideraraacute descomposicioacuten completa sino que ademaacutes los productos presentes no seraacuten susceptibles de oxidacioacuten Si se comparan los tiempos de saturacioacuten obtenidos para la absorbancia con respecto a los conseguidos en el anaacutelisis de DQO (tablas 38 y 310) son muy parecidos lo que evidencia que los resultados presentados son bastante fiables ya que para ambos experimentos la estabilizacioacuten se alcanza a la vez Otro aspecto que resulta interesante es el hecho de que el porcentaje de degradacioacuten con la absorbancia nunca llega al 100 mientras que con la DQO si es posible Esto evidencia que se forman compuestos intermediarios que no son susceptibles de oxidarse maacutes es decir que la absorbancia se estabilice para un valor mayor que cero indica que existe concentracioacuten de contaminante que aun no ha sido descompuesto sin embargo que la DQO estabilizada sea nula implica que los compuestos presentes no se pueden oxidar maacutes como consecuencia al final del proceso fotocataliacutetico se forman compuestos intermediarios (que no conocemos su naturaleza) que no son capaces de oxidarse En la figura 315a) b) c) y d) se muestran las graacuteficas de los ajustes por miacutenimos cuadrados de los datos de DQO Si se parte de un modelo []=aexp(-bt) y se ajusta a una recta la ordenada en el origen coincide con ln(a) mientras que la pendiente de la recta es b (veacutease Ecuacioacuten 35)


117



Figura 315a) Graacuteficas de ajustes por miacutenimos cuadrados de la DQO para

R=95 y R=91


118



Figura 315b) Graacuteficas de ajustes por miacutenimos cuadrados de la DQO para

R=99 y R=98


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Figura 315c) Graacuteficas de ajustes por miacutenimos cuadrados de la DQO para

R=98 y R=96


120



Figura 315d) Graacuteficas de ajustes por miacutenimos cuadrados de la DQO para

R=98 y R=96


121



Curva de calibrado DQO-Absorbancia

El caacutelculo de esta curva permite establecer la relacioacuten que existe entre la DQO del agua contaminada y la medida de absorbancia de cada muestra La curva se obtiene a partir de disoluciones de concentracioacuten conocida de iacutendigo carmiacuten En la siguiente figura se realiza un graacutefico de los datos primero para comprobar que existe relacioacuten entre ambos paraacutemetros y segundo para estimar el polinomio al que se pueden equiparar los puntos experimentales

Figura 316 Puntos experimentales DQO-Absorbancia

A la vista de los resultados se puede comprobar que existe una

relacioacuten positiva de los datos aun asiacute la relacioacuten no es lineal y se tendraacute que utilizar un polinomio de mayor grado para realizar un ajuste adecuado

El polinomio de menor grado que se ajusta de manera correcta a los puntos experimentales es un polinomio de orden cuatro


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Figura 317 Ajuste polinoacutemico de orden 4

El modelo de regresioacuten es el siguiente

305188539643251949 234 +minus+minus= AAAADQO (36)

Se consigue un ajuste del 995 ademaacutes el hecho de que no

pase por el origen como cabriacutea esperar se debe al error que se admite en el corte en ordenadas en la curva Por tanto la precisioacuten de este polinomio de regresioacuten disminuye para absorbancias cercanas a cero 33- DEPURACIOacuteN DE EFLUENTES VINIacuteCOLAS MEDIANTE

TRATAMIENTOS FOTOFENTON

331- Introduccioacuten

La industria viniacutecola genera anualmente grandes voluacutemenes de agua residual originados principalmente durante las operaciones de lavado de los equipos utilizados durante el proceso de elaboracioacuten del vino Estos vertidos se caracterizan por presentar un caraacutecter aacutecido elevada concentracioacuten de materia orgaacutenica asociada con una elevada biodegradabilidad escasez de nutrientes y una notable estacionalidad y variabilidad tanto en caudal como en composicioacuten


123



332- Gestioacuten del vertido

Tradicionalmente este tipo de vertidos ha sido enviado bien al cauce puacuteblico bien a las redes de alcantarillado municipal sin tratamiento previo Esta praacutectica no es correcta y en el caso de enviar el vertido viniacutecola al alcantarillado municipal se genera como consecuencia principal un mal funcionamiento en las estaciones depuradoras municipales ya que no estaacuten disentildeadas para asumir estos vertidos tan discontinuos y que ademaacutes presentan altas cargas orgaacutenicas

Como consecuencia de la aparicioacuten del Decreto 382004 las industrias de la comunidad autoacutenoma de Aragoacuten que vierten al alcantarillado sin tratamiento previo tienen la obligacioacuten de instalar sus propios sistemas de depuracioacuten si superan los liacutemites de vertido marcados en el artiacuteculo 16 de dicho Decreto Habitualmente los vertidos viniacutecolas superan dichos liacutemites por lo que deben de instalar tratamientos de depuracioacuten en sus instalaciones para asegurar el correcto funcionamiento de la red de saneamiento y de la estacioacuten depuradora de aguas residuales (EDAR) del municipio que recibe los efluentes

La utilizacioacuten de procesos de oxidacioacuten avanzada y sistemas bioloacutegicos aerobios secuenciales presenta ciertas mejoras respecto a los tratamientos tradicionales ya que mediante el proceso de oxidacioacuten avanzada se produce la degradacioacuten parcial de la materia orgaacutenica y se disminuye la concentracioacuten de ciertos compuestos inhibidores de los sistemas inhibidores de los sistemas bioloacutegicos aerobios tales como los polifenoles (Ballesteros et al 2005 Sarria et al 2003) En la actualidad numerosas investigaciones estaacuten dirigidas al desarrollo de procesos de oxidacioacuten avanzada cuya finalidad es el uso como etapa previa a un sistema bioloacutegico (Bertanza et al 2001)

La teacutecnica foto-Fenton es una de las tecnologiacuteas de oxidacioacuten avanzada que parecen maacutes adecuadas eficaces fiables y econoacutemicas para operar en condiciones ambientales Estudios previos realizados (Mosteo et al 2006 Ormad et al 2006 Navarro et al 2005) muestran que los procesos foto-Fenton en fase homogeacutenea y heterogeacutenea producen una degradacioacuten parcial de la materia orgaacutenica presente en los vertidos viniacutecolas suficiente para poder ser utilizados como etapa previa a un tratamiento de lodos activos Una limitacioacuten inherente al proceso en fase homogeacutenea es que todos los reactantes incluido el


124



catalizador se encuentran en disolucioacuten y la recuperacioacuten del hierro es costosa requiriendo pasos adicionales de separacioacuten lo que incrementa los costes de tratamiento

La utilizacioacuten de luz solar natural como fuente de radiacioacuten para proceso foto-Fenton produce una disminucioacuten de los costes del tratamiento produciendo un acercamiento a una posible aplicacioacuten real

El objetivo principal de este trabajo es estudiar la degradacioacuten de vertidos viniacutecolas reales mediante un tratamiento de depuracioacuten combinado compuesto por un proceso foto-Fenton heterogeacuteneo utilizando como fuente de radiacioacuten la luz solar natural y un tratamiento bioloacutegico basado en el proceso de lodos activos

333- Procedimiento experimental

3331- Muestra

Las muestras utilizadas para este estudio son vertidos viniacutecolas reales procedentes de las operaciones de limpieza de los depoacutesitos de encubado de vino tinto utilizados durante el proceso de elaboracioacuten del vino En la tabla 1 se muestra la caracterizacioacuten de los vertidos viniacutecolas utilizados en este estudio

3332- Metodologiacutea de medida de paraacutemetros de control

La cantidad de materia orgaacutenica se cuantifica la demanda

quiacutemica de oxiacutegeno (DQO) y el carbono orgaacutenico total (TOC) haciendo uso del analizador de TOC-VCSH SHIMADZU La concentracioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno en solucioacuten se controla utilizando Merck preoxide test El pH se determina con pH-metro El contenido en polifenoles se analiza mediante espectroacutemetro UV-VIS a 765 nm por el meacutetodo de Folin-Ciocalteau (Box 1983) utilizando como estaacutendar el aacutecido gaacutelico Los soacutelidos suspendidos volaacutetiles se miden mediante el meacutetodo 2540 del Standard El iacutendice volumeacutetrico de lodos (IVL) la velocidad de sedimentacioacuten por zonas (VSZ) y la velocidad de utilizacioacuten de oxiacutegeno se determinan de acuerdo a Ramahlo(1991)


125



3333- Proceso fotofenton en fase heterogeacutenea

Cuando se selecciona como fuente de radiacioacuten la luz solar natural es importante tener informacioacuten relativa a la radiacioacuten solar que se recibe en el lugar donde se vayan a llevar a cabo los experimentos fotocataliacuteticos Los experimentos se realizan en el exterior del laboratorio de tecnologiacuteas del medio ambiente de la universidad de Zaragoza durante los meses de mayo y junio En Zaragoza se recibe una irradiacioacuten global media de 4625 Whm2 (16 MJm2) y se estima que el nuacutemero de horas de sol es de 3195(wwwsatel-lightcom)

Los experimentos fotofenton se realizan en un reactor con capacidad para 10 l de muestra en el que se introducen 5 l de vertido viniacutecola real una dosis de H2O2 de 01M y un lecho de catalizador heterogeacuteneo (31 g catalizadorl) (Mosteo et al 2005) La muestra se somete a agitacioacuten durante toda la experimentacioacuten no soacutelo para trabajar en mezcla perfecta evitando procesos de fermentacioacuten sino tambieacuten para introducir oxiacutegeno al sistema necesario para que se lleve a cabo el proceso foto-Fenton Los experimentos se realizan por duplicado y se llevan a cabo un experimento control para conocer si existen las peacuterdidas por volatilizacioacuten

Tabla 311 Valores medios de los paraacutemetros analizados para la

caracterizacioacuten de los vertidos viniacutecolas

pH DQO

(mgO2l)

TOC

(mgCl)

Aacutecido tartaacuterico

(gl)

Aacutecido maacutelico

(mgl)

Polifenoles

(mg GAEl)

Etanol

(gl)

Glucosa+Fructosa

(gl)

35 3300 969 121 10 99 12 01

Para llevar a cabo el seguimiento del proceso se realizan medidas de TOC H2O2 pH y concentracioacuten de polifenoles en funcioacuten del tiempo de tratamiento La duracioacuten de los experimentos foto-Fenton depende de los resultados de degradacioacuten de la materia orgaacutenica a diferentes tiempos de tratamiento pero con la limitacioacuten de que si se quiere que este proceso tenga aplicacioacuten real a nivel industrial no se aconseja que el tiempo total de tratamiento sea superior a 1 oacute 2 diacuteas


126



3334- Tratamiento bioloacutegico basado en lodos activos

Se tratan mediante el proceso de lodos activos los vertidos

viniacutecolas que previamente han sido degradados parcialmente mediante los experimentos foto-Fenton en fase heterogeacutenea

La experimentacioacuten se realiza en la planta piloto de lodos activos en etapa simple con recirculacioacuten situada en el laboratorio de tecnologiacuteas del medio ambiente de la universidad de Zaragoza Las capacidades del reactor y del decantador son 32 y 23 l respectivamente El ambiente aerobio en el reactor (O2 disueltogt2 mgl) se consigue mediante el uso de compresores que toman el aire de la atmoacutesfera y lo introducen en el reactor a traveacutes de difusores Las burbujas de aire mantienen el contenido de mezcla perfecta La temperatura de trabajo estaacute proacutexima a 20ordmC

Es necesario realizar un acondicionamiento de los vertidos viniacutecolas parcialmente degradados mediante procesos foto-Fenton mediante la eliminacioacuten del peroacutexido de hidroacutegeno (adicioacuten de bisulfito soacutedico) neutralizacioacuten y adicioacuten de nutrientes de nitroacutegeno y foacutesforo hasta una relacioacuten de mgO2l N P 10051 (Hernaacutendez et al 1995)

La concentracioacuten de microorganismos presentes en el reactor bioloacutegico se mantiene durante toda la experimentacioacuten en 1800 mgl (medidos como soacutelidos suspendidos volaacutetiles SSV) Se seleccionan como caudal de alimentacioacuten fresca y caudal de alimentacioacuten combinada 05 y 1 lh respectivamente

3335- Resultados Primera etapa proceso Foto-Fenton

Se realizan dos experimentos de forma paralela siendo la hora de

inicio la una del mediodiacutea

1 Experimento foto-Fenton en fase heterogeacutenea aplicado al tratamiento de vertidos viniacutecolas reales

2 Experimento testigo de control del proceso para observar si existen peacuterdidas de materia orgaacutenica por volatilizacioacuten u otras causas


127



En la figura 318 se representa la evolucioacuten con el tiempo de tratamiento del rendimiento de degradacioacuten de materia orgaacutenica (medido como TOC) tanto para el experimento foto-Fenton como para el experimento control De la misma manera en la figura 319 se representa la evolucioacuten del contenido en polifenoles con el tiempo de tratamiento durante el experimento foto-Fenton

Figura 318 Evolucioacuten del rendimiento de eliminacioacuten de materia orgaacutenica

(Y()) durante el proceso Foto-Fenton y experimento control

Figura 319 Evolucioacuten del contenido de polifenoles durante el proceso Foto-

Fenton


128



El anaacutelisis de peroacutexido de hidroacutegeno muestra que durante toda la experimentacioacuten existe H2O2 en disolucioacuten Al finalizar el tratamiento se ha consumido el 99 de peroacutexido de hidroacutegeno (concentracioacuten final comprendida en el intervalo (2710-4 ndash 6910-4 M)

Los resultados reflejados en la figura 318 muestran que

1 No existen peacuterdidas de materia orgaacutenica por volatilizacioacuten o adsorcioacuten tal y como se observa en la representacioacuten graacutefica del experimento de control

2 La velocidad de degradacioacuten de la materia orgaacutenica depende de coacutemo incide la luz solar sobre el sistema de reaccioacuten Durante la primera hora de tratamiento se produce una cierta degradacioacuten de la materia orgaacutenica pero en cuanto la muestra deja de recibir luz de forma directa el proceso de degradacioacuten de ralentiza De la misma manera a partir de las ocho de la mantildeana (19 horas de tratamiento) se produce un aumento en la velocidad de degradacioacuten de materia orgaacutenica

3 El vertido viniacutecola se degrada parcialmente a las 24 horas de tratamiento alcanzando rendimientos de degradacioacuten de materia orgaacutenica proacuteximos al 55 siendo el TOCfinal =324 mgCl

En la figura 319 se observa como al inicio del tratamiento se

produce un aumento del contenido en polifenoles como consecuencia de la hidroxilacioacuten del anillo aromaacutetico pero con el transcurso de la reaccioacuten se produce la ruptura del anillo produciendo una disminucioacuten de estos Los tratamientos bioloacutegicos aerobios pueden degradar los polifenoles hasta valores de 50-100 mg- GAEl (Gernjak et al 2003) y mediante el proceso seleccionado se reduce el contenido en polifenoles hasta 40 mgGAEl alcanzando un rendimiento superior al 50 Segunda etapa proceso bioloacutegico basado en lodos activos

Una vez alcanzado el reacutegimen estacionario (30 diacuteas) se procedioacute a

la determinacioacuten de ciertos paraacutemetros de control tales como la concentracioacuten de materia orgaacutenica en el efluente velocidad de utilizacioacuten de oxiacutegeno (VUO) iacutendice volumeacutetrico de lodos (IVL) velocidad de sedimentacioacuten por zonas (VSZ) etc

Las caracteriacutesticas del fango reflejadas mediante los paraacutemetros IVL y VSZ son adecuadas ya que en esta experimentacioacuten se obtiene un


129



valor medio de la VSZ = 158 mh y del IVL = 109 mgl No se produjeron fenoacutemenos de bulking ni de formacioacuten de espumas habituales cuando el proceso bioloacutegico de lodos activos en simple etapa se aplica a la depuracioacuten de vertidos viniacutecolas reales que no han sufrido tratamientos previos La concentracioacuten media de soacutelidos suspendidos volaacutetiles en el efluente final fue 73 mgl

La fauna microbiana detectada en el reactor bioloacutegico muestra un equilibrio entre los diferentes tipos de microorganismos que alliacute se desarrollan (bacterias protozoos ciliados bacterias filamentosashellip) lo que permite una correcta floculacioacuten y por tanto una separacioacuten efectiva de los fangos del agua depurada

Se alcanza un rendimiento de eliminacioacuten de materia orgaacutenica del 90 y el efluente a la salida presenta una concentracioacuten media de materia orgaacutenica (medida como DQO) de 130 mgO2l Seguacuten el Decreto 382004 las industrias de la Comunidad Autoacutenoma de Aragoacuten no pueden verter al alcantarillado aguas residuales que presenten concentraciones media diarias maacuteximas de materia orgaacutenica superiores a 1000 mgO2l por lo que el vertido viniacutecola tratado mediante el tratamiento combinado de procesos foto-Fenton y tratamiento bioloacutegico mediante lodos activos puede verterse al alcantarillado en cumplimiento con la legislacioacuten vigente en Aragoacuten Propuesta de depuracioacuten de los vertidos viniacutecolas

Seguacuten los resultados obtenidos se propone para el tratamiento de

los vertidos viniacutecolas un sistema de depuracioacuten que consta de las siguientes etapas principales

1 Tratamiento primario en el que se eliminan los soacutelidos que se arrastran durante la limpieza de los equipos y maquinaria utilizada durante la elaboracioacuten del vino mediante tamices

2 Homogeneizacioacuten del caudal y de la composicioacuten en un tanque

3 Tratamiento foto-Fenton heterogeacuteneo en el que se utiliza como fuente de radiacioacuten la luz solar natural para producir la degradacioacuten parcial de la materia orgaacutenica presente en el vertido viniacutecola

4 Balsa de almacenamiento y acondicionamiento del vertido parcialmente degradado para su depuracioacuten mediante el tratamiento de lodos activos en etapa simple


130



5 Tratamiento bioloacutegico aerobio basado en lodos activos en etapa simple para la degradacioacuten total de la materia orgaacutenica del vertido viniacutecola ya se realice en la propia bodega o en la estacioacuten depuradora municipal

334- Conclusiones

Como consecuencia de los resultados obtenidos en esta

experimentacioacuten un sistema de depuracioacuten compuesto por un tratamiento foto-Fenton en fase heterogeacutenea acoplado a un tratamiento bioloacutegico basado en lodos activos puede ser una alternativa real para el tratamiento de aguas residuales procedentes de la elaboracioacuten del vino ya que

1 Los vertidos viniacutecolas reales se degradan parcialmente mediante procesos foto-Fenton en fase heterogeacutenea con dosis de peroacutexido de hidroacutegeno de 01M y 31 g catalizadorl a las 24 horas de tratamiento alcanzando rendimientos de degradacioacuten de materia orgaacutenica proacuteximos al 50 El sistema de reaccioacuten utilizado no produce peacuterdidas por volatilizacioacuten de la materia orgaacutenica Ademaacutes este estudio tambieacuten muestra que la degradacioacuten de la materia orgaacutenica depende de la radiacioacuten que recibe la muestra

2 El tratamiento de lodos activos en simple etapa funciona correctamente cuando se tratan los vertidos degradados parcialmente mediante la etapa previa (proceso foto-Fenton heterogeacuteneo) La fauna microbiana detectada en el reactor es adecuada para la degradacioacuten de la materia orgaacutenica presente en el vertido y las caracteriacutesticas de sedimentabilidad del fango son buenas ya que se obtiene un valor medio de VSZ=158 mh e IVL=109 mlg En esta etapa se alcanza un rendimiento medio de degradacioacuten de materia orgaacutenica del 90 presentando el efluente una concentracioacuten de materia orgaacutenica medida como DQO de 130 mgO2l inferior al liacutemite de vertido marcado en el Decreto 382004 que hace referencia a vertidos a la red de alcantarillado municipal


131



34- DEPURACIOacuteN DEL COLORANTE ORANGE II MEDIANTE EL TRATAMIENTO FOTO-FENTON

El mayor problema de las aguas residuales textiles es el color

producido por los residuos de colorantes (azo-colorantes) en los procesos de tincioacuten Para este tipo de contaminantes se ha encontrado que diferentes tratamientos tales como la fotoacutelisis directa procesos de coagulacioacuten-floculacioacuten procesos bioloacutegicos etc No son viables o totalmente efectivos para degradarlos

Los Procesos de Oxidacioacuten Avanzada y entre el proceso Fenton pueden ser una solucioacuten a este problema La reaccioacuten Fenton consiste como ya hemos dicho en la generacioacuten del radical hidroxilo por medio de la reaccioacuten entre ioacuten ferroso y peroacutexido de hidroacutegeno Este radical es altamente oxidante y puede reaccionar de manera indiscriminada con diferentes compuestos orgaacutenicos El proceso no necesita ser irradiado pues transcurre por siacute solo al reciclarse el ioacuten ferroso sin embargo si se utiliza una fuente de iluminacioacuten (reaccioacuten Foto-Fenton) aumenta el rendimiento y velocidad del procesos debido a la mayor efectividad de la foto-reduccioacuten del ioacuten feacuterrico a ferroso generaacutendose un radical hidroxilo extra si el ioacuten feacuterrico estaacute solvatado con moleacuteculas de agua Por lo tanto se puede concluir que el proceso Foto-Fenton puede iniciarse tanto con ioacuten ferroso como con ioacuten feacuterrico

Para evitar vertido alguno de hierro se optoacute estudiar el proceso fijando el hierro (III) en membranas perfluoradas de Nafioacuten 117 (cataacutelisis heterogeacutenea) y de esta manera obtener el mismo efecto que el hierro disuelto Estas membranas al ser perfluoradas resisten el ataque del radical hidroxilo pudiendo reutilizarse para posteriores tratamientos

Se decidioacute experimentar con la moleacutecula Orange II como modelo debido a que es un colorante textil muy habitual es no biodegradable estaacute englobado dentro de los azo-colorantes y es faacutecil de seguir su degradacioacuten primaria a traveacutes de medidas espectrofotomeacutetricas

341- El reactivo Orange II

El Orange II sal soacutedica del aacutecido 4-(2-hidroxy-1-nafaleno) azobencenosulfoacutenico es un colorante aacutecido monosulfatado del tipo monoazo tal y como se puede apreciar en la figura 1 Tiene una alta solubilidad en agua debido al grupo ndashSO3 (Zhu y col2001) y su color


132



estaacute debido principalmente al grupo azo (-N=N-) comuacuten a la mayoriacutea de colorantes (Zollinger 1987 Augugliario y col 2002)

Como fuentes de iones de hierro (III) se empleoacute FeCl3 6H2O extra puro (Scharlau Coacuted HI0336) El peroacutexido de hidroacutegeno empleado fue al 33 pv (Panreac Coacuted1310771214) Otros reactivos utilizados fueron hidroacutexido de sodio aacutecido sulfuacuterico 95-97 (Scharlau Coacuted AC2067)y agua con grado MQ Todos los reactivos se utilizaron sin maacutes purificaciones

Figura 320 Foacutermula estructural de la moleacutecula de Orange II y de la

membrana perfluorada Nafion 117

Teacutecnicas analiacuteticas empleadas

Las medidas espectrofotomeacutetricas realizadas para seguir la

decoloracioacuten de las disoluciones sinteacuteticas de Orange II indicadoras de la degradacioacuten primaria fueron realizadas mediante un espectrofotoacutemetro Jenway modelo 6405 UVVisible a una longitud de onda de 484 nm

La concentracioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno en el medio de reaccioacuten durante los ensayos de oxidacioacuten quiacutemica avanzada se siguioacute semicuantitativamente mediante test Merckoquant el cual detecta peroacutexidos entre los rangos de 1 y 100 mgl de H2O2 y de 100 y 1000


133



mgl de H2O2 El test es un meacutetodo colorimeacutetrico vaacutelido en un intervalo de pH entre 2 y 7 responde a compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos que contengan grupos peroacutexido o hidroperoacutexido

El hierro presente tanto total como en sus estados de oxidacioacuten (II) y (III) se midioacute semicuantitativamente por medio de test Quantofix en rangos de concentraciones de 2 a 100 ppm y de 5 a 1000 ppm (Macherey-Nagel 91308 y 91302) El test es un meacutetodo coloriacutemetro que responde en un intervalo de pH de 1 a 7 y puede detectar tanto iones totales de hierro como iones de hierro (II) en presencia de iones de hierro (III) determinaacutendose la concentracioacuten de este uacuteltimo por diferencia de las dos medidas anteriores Foto-reactor

En la figura 321 se muestra un esquema del sistema empleado

El foto-reactor es de tipo tubular y consiste en un cilindro de vidrio con tomas de entrada y salida que posee en su eje longitudinal la fuente de iluminacioacuten El volumen uacutetil del foto-reactor era de 1100 ml y se utilizaron dos fuentes de iluminacioacuten Philips TL-D 36W18 Blue SLV centrada en 440 nm y Philips TL-D 36W08 SLV centrada en 366 nm

Figura 321 Esquema del sistema foto-reactor empleado


134



El foto-reactor se utilizoacute en circuito cerrado (modo batch) Inicialmente se introdujeron las membranas con el ioacuten feacuterrico fijado en el interior del cilindro de vidrio del foto-reactor Seguidamente se procedioacute al llenado del sistema con la disolucioacuten de Orange II al pH de trabajo (28) mediante H2SO4 y NaOH 1M Finalmente se antildeadiacutea el peroacutexido de hidroacutegeno y al encender la fuente de iluminacioacuten daba comienzo el experimento El matraz de mezcla va cerrado con un refrigerante de reflujo para evitar peacuterdidas por evaporacioacuten

342- Resultados y discusioacuten Los resultados del presente estudio se presentan en dos

apartados en funcioacuten de si el aporte de peroacutexido de hidroacutegeno se realizoacute en continuo a lo largo de todo el proceso o en una dosis uacutenica al comienzo del mismo Aporte continuo de peroacutexido de hidroacutegeno

La adicioacuten se realizoacute de manera lenta y de forma que se evitase

en la medida de lo posible y en comparacioacuten con el aporte uacutenico inicial de peroacutexido de hidroacutegeno la desactivacioacuten de radicales hidroxilo bien por reaccioacuten con el exceso de peroacutexido de hidroacutegeno o bien porque una vez se ha dado la etapa de iniciacioacuten se podriacutea dificultar la de propagacioacuten por desactivacioacuten de los radicales hidroxilo entre siacute (Walling 1975 sychev e Isak 1995)

HO + HO rarr H2O2 (37)

H2O2 + HO rarr H2O + HO2 (38)

Ademaacutes otros autores sugieren que un exceso de peroacutexido de hidroacutegeno en el medio puede acelerar su descomposicioacuten seguacuten la reaccioacuten quiacutemica (39) (Feuerstein y col 1981 Kim y col 1997)

2 H2O2 rarr 2 H2O + O2 (39)

Las condiciones experimentales al comienzo del estudio fueron concentracioacuten de Orange II de 025mM caudal de recirculacioacuten de 300 mlmin y caudal de aporte de peroacutexido de hidroacutegeno de 300 microlmin A partir de aquiacute se comenzaron a estudiar diferentes variables en el proceso


135



Longitud de onda (λ) de la fuente de alimentacioacuten

En la figura 322 se puede observar el efecto que ejerce la

longitud de onda de la fuente de iluminacioacuten utilizada en la degradacioacuten primaria (decoloracioacuten) de una disolucioacuten sinteacutetica 025mM de Orange II

Figura 322 Evolucioacuten del porcentaje de degradacioacuten primaria empleando

diferentes fuentes de iluminacioacuten

Se observa que la velocidad y el porcentaje de degradacioacuten

dependen de la longitud de onda de la fuente de iluminacioacuten siendo mayor con la laacutempara centrada en 366 nm que con la laacutempara centrada en 440 nm y en oscuridad (998 76 y 11 a los 1440 minutos a 366 nm 440 nm y oscuridad respectivamente) Esto es debido a que a 440 nm y por consiguiente en oscuridad los complejos del ioacuten feacuterrico absorben menos radiacioacuten que a 366 nm longitud de inda a la que se favorece la fotoacutelisis de dichos complejos provocando la foto-reduccioacuten del ioacuten feacuterrico a ferroso y de esta forma se puede continuar produciendo maacutes radicales hidroxilo prolongando la reaccioacuten Ademaacutes existe un aporte extra de radicales hidroxilo que se produce en la foto-reduccioacuten si el ioacuten feacuterrico estaacute solvatado con moleacuteculas de agua (Walling y Amranth 1982 Faust 1994)


136



Caudal de recirculacioacuten

En la figura 323 se presentan las curvas de degradacioacuten obtenidas para los tres caudales de recirculacioacuten ensayados 450 300 y 150 mlmin Se puede observar que el caudal de 450 mlmines el que proporciona los mejores resultados aunque a los 1440 minutos de reaccioacuten se alcanzan porcentajes similares para cada uno de los caudales ensayados A la vista de los resultados obtenidos se puede concluir que el caudal de recirculacioacuten maacutes adecuado es el de 300 mlmin


diferentes caudales de recirculacioacuten del sistema

Para realizar este estudio se ensayaron tres valores de caudal de

aporte de peroacutexido de hidroacutegeno al matraz de mezcla 500 300 y 100 microlmin Los resultados obtenidos se presentan en la figura 324


137




diferentes caudales de aporte de peroacutexido de hidroacutegeno

Se puede observar que para un valor de 100 microlmin la velocidad

de degradacioacuten es algo menor que para los otros dos caudales ensayados ademaacutes de obtenerse el menor porcentaje de degradacioacuten a los 1440 minutos (92) Sin embargo para los otros dos caudales 300 y 500 microlmin a los 1440 minutos la degradacioacuten se ha completado praacutecticamente con una velocidad de degradacioacuten mayor que para el caudal de 100 microlmin debido a que se generan maacutes radicales hidroxilo por el mayor aporte de peroacutexido de hidroacutegeno al medio de reaccioacuten

Entre los aportes de 300 y 500 microlmin el de 300 microlmin es maacutes adecuado ya que con 500 microlmin se suministra mucho maacutes peroacutexido de hidroacutegeno y hay desactivaciones de los radicales hidroxilos con el peroacutexido de hidroacutegeno en exceso o entre ellos mismos Seguacuten lo expuesto se considera como caudal oacuteptimo de aporte de peroacutexido de peroacutexido de hidroacutegeno al medio de reaccioacuten el valor de 300 microlmin Porcentaje de muestra irradiada

Se realizaron dos ensayos en igualdad de condiciones pero con

voluacutemenes de disolucioacuten sinteacutetica de Orange II diferentes 2200 y1470 ml Aunque el volumen de disolucioacuten irradiada en un instante


138



determinado coincide siempre con el volumen uacutetil del foto-reactor 1100 ml dado que los voluacutemenes totales eran de 2200 y 1470 ml el porcentaje de muestra irradiada fue del 50 y el 75 respectivamente


diferentes porcentajes de muestra irradiada


diferentes posiciones de la membrana perfluorada de Nafion 117


139




diferentes concentraciones iniciales de Orange II

En la figura 325 se observa que aunque a las 24 horas (1440

minutos) se alcanzan porcentajes de degradacioacuten similares la velocidad es algo superior cuando se irradia el 75 del volumen total del sistema que cuando se irradia el 50 ya que se corresponde con un menor volumen de disolucioacuten irradiada Esto significa que es necesario optimizar al maacuteximo posible el volumen de disolucioacuten a tratar para disminuir la fraccioacuten que no se irradia Por este motivo al objeto de irradiar el maacuteximo volumen de muestra los siguientes ensayos se realizaron con un volumen total del sistema de 1470 ml lo que implica un porcentaje de muestra irradiada del 75 Influencia de la concentracioacuten inicial de Orange II

La figura 327 muestra la evolucioacuten del porcentaje de

degradacioacuten a diferentes concentraciones iniciales de Orange II en disolucioacuten 025 05 075 y 1mM Como puede observarse al cabo de 1440 minutos la degradacioacuten se ha completado praacutecticamente para todas las concentraciones de Orange II estudiadas Esto se debe a que hay un aporte de peroacutexido de hidroacutegeno continuo al medio de reaccioacuten


140



consiguieacutendose que siempre haya un ligero exceso de radicales hidroxilo para poder oxidar las concentraciones de Orange II de partida Aporte uacutenico de peroacutexido de hidroacutegeno

Estos ensayos se realizaron con los valores establecidos

anteriormente como oacuteptimos λ=366 nm VT=1470 ml caudal de recirculacioacuten de 300 mlmin y membrana adherida a la pared interna del foto-reactor Se estudioacute la dosis de peroacutexido de hidroacutegeno que se antildeadiacutea al comienzo del proceso a traveacutes de la relacioacuten molar [H2O2] [Orange II] y que tomoacute los siguientes valores R10 R20 R40 y R60 Los ensayos se realizaron para bajas y altas concentraciones de Orange II (025 mM y 1 mM) Relacioacuten [H2O2] [Orange II] para bajas concentraciones de

Orange II (025 mM)

Como puede observarse en la figura 328 la degradacioacuten primaria es praacutecticamente completa para todas las relaciones molares ensayadas aunque algo menor para R10 (855 y 978 a los 150 y 1440 respectivamente) Esto es debido a que aun habiendo en el medio maacutes peroacutexido de hidroacutegeno disponible con R60 el exceso de radicales hidroxilo generados aumenta las posibilidades de que se desactiven entre siacute e incluso con el peroacutexido de hidroacutegeno sin reaccionar Aunque para R40 en los primeros minutos la velocidad de degradacioacuten es algo mayor que para las otras relaciones raacutepidamente tienden a igualarse los porcentajes de degradacioacuten por lo que desde un punto de vista econoacutemico y de consumo de peroacutexido de hidroacutegeno la relacioacuten oacuteptima seraacute la R20


141



Figura 328 Evolucioacuten del porcentaje de degradacioacuten primaria empleando diferentes aportes iniciales de peroacutexido de hidroacutegeno para disoluciones de

Orange II de 025 mM

Relacioacuten [H2O2] [Orange II] para altas concentraciones de Orange II (1mM)

En la figura 329 se presentan los resultados obtenidos con

diferentes dosis iniciales de peroacutexido de hidroacutegeno para una concentracioacuten inicial de Orange II de 1mM El proceso se completa praacutecticamente con todas las relaciones ensayadas excepto la R10 (887 y 945 en 150 y 1440 minutos respectivamente) Esto es debido a que a estas concentraciones el peroacutexido de hidroacutegeno praacutecticamente se agota para la relacioacuten R10 con una generacioacuten de radicales hidroxilo casi nula a partir ese momento Por lo tanto si se quisiera completar el proceso de degradacioacuten habriacutea que antildeadir un aporte extra de peroacutexido de hidroacutegeno En teacuterminos generales el proceso maacutes raacutepido para R40 (996 a los 150 minutos) ya que al igual que en el apartado anterior para R60 hay maacutes desactivaciones de los radicales hidroxilo Por consiguiente se considera como relacioacuten oacuteptima la R20 ya que proporciona resultados aptos y conlleva un menor consumo de peroacutexido de hidroacutegeno que relaciones molares superiores (978 y 995 en 150 y 1440 minutos respectivamente) teniendo en cuenta el consumo de peroacutexido de hidroacutegeno y los resultados obtenidos


142




Orange II de 1mM

Comparacioacuten entre aporte continuo y uacutenico de peroacutexido de hidroacutegeno

A continuacioacuten se procede a comparar los resultados obtenidos

en los apartados anteriores y seleccionar cuaacutel es la manera maacutes adecuada de aportar el peroacutexido de hidroacutegeno al medio de reaccioacuten Los resultados obtenidos se presentan en la figura 12 donde tanto para concentraciones de 025 mM y 1mM de Orange II el porcentaje de degradacioacuten aumenta mucho maacutes raacutepido para aporte uacutenicos de peroacutexido de hidroacutegeno al comienzo del proceso que con aportes continuos debido a la generacioacuten de un mayor nuacutemero de radicales hidroxilo y a pesar del mayor nuacutemero de radicales hidroxilo y a pesar del mayor nuacutemero de desactivaciones que se dan con este tipo de aporte


143



Figura 330 Evolucioacuten del porcentaje de degradacioacuten primaria comparando

aportes continuos y uacutenicos de peroacutexido de hidroacutegeno a concentraciones iniciales de Orange II de 025 y 1mM

Capiacutetulo IV DISENtildeO DEL TRABAJO EN CONTINUO

144




41- ESQUEMA DE CIRCUITO DE FOTOCATAacuteLISIS HETEROGEacuteNEA (TIO2)

Empezaremos disentildeando el circuito de fotocataacutelisis heterogeacutenea

con TiO2

El funcionamiento es el siguiente el fluido sucio entraraacute en el circuito a traveacutes del contenedor denominado mezclador En eacutel se encuentra un mezclador magneacutetico para evitar que el catalizador esteacute sedimentado en el fondo y aumentemos el aacuterea superficial de contacto con el catalizador y la reaccioacuten se produzca correctamente Cuando el fluido sale de la mezcla entraraacute en el reactor UV el cual deberaacute estar debidamente cubierto con una mampara para evitar cualquier posible dantildeo en nuestros ojos por exposicioacuten directa de la laacutempara de UV El reactor UV se compondraacute de 92736m de tubo de cuarzo transparente y una laacutempara de UV Durante el recorrido del fluido por el tubo eacuteste se veraacute expuesto a la luz ultravioleta en reacutegimen turbulento por lo que el catalizador estaraacute perfectamente expuesto y podraacute realizar la combinacioacuten de los pares de electroacuten hueco necesaria para la produccioacuten de iones hidroxilo y por tanto la degradacioacuten de la muestra

Al pasar por el microfiltro tangencial de 3 viacuteas el catalizador

quedaraacute retenido en eacutel dejando al otro lado el agua libre de contaminantes y lista para ser utilizada

Habraacute dos bombas en este disentildeo la bomba de recirculacioacuten y la

bomba de permeado El caudal de recirculacioacuten ya estaacute calculado y es de 00584 (Ls) o de 35 (Lmin) Para evitar una saturacioacuten excesiva del filtro debemos forzar a que el caudal de recirculacioacuten sea mucho mayor que el caudal del permeado En este disentildeo hemos optado por tener un caudal de recirculacioacuten cinco veces maacutes grande que el de permeado ya que con ese caudal la velocidad ya es suficientemente alta para que no deposite

Para ello habraacute que realizar el control de la bomba de permeado

no soacutelo para forzar esta diferencia sino tambieacuten para realizar tareas de limpieza del filtro Para ello haremos circular en contraflujo un caudal


145



a traveacutes de la bomba de permeado El fluido chocaraacute contra el filtro liberaacutendole del catalizador y suciedad que pudiera estar obstruyeacutendolo Para evitar que esta suciedad pueda entrar en el reactor dantildeaacutendolo hemos colocado una vaacutelvula de antirretroceso para evitar este contraflujo Para el control de la bomba pondremos un presostato de 3 viacuteas en cada una de las bocas del filtro Si la diferencia de presioacuten entre el flujo de recirculacioacuten y el de permeado es tal que el caudal de recirculacioacuten no cumple que sea cinco veces el de permeado la bomba de permeado deberaacute pararse Para evitar la recombinacioacuten de los pares electroacutenhueco en la superficie de la partiacutecula se ha antildeadido un inyector de oxiacutegeno molecular para que capture el electroacuten y forme el radical superoacutexido O2-

Por uacuteltimo he antildeadido una centrifugadora y un decantador en el

caso de que se quiera analizar las muestras y proceder a un tratamiento bioloacutegico de los contaminantes del agua De esta manera el fluido estaraacute completamente libre de toda sustancia que no sea el agua

E-1

E-2

E-3

E-5

V-1

E-6

V-2

P-1

P-2 P-3 P-4

P-5

P-6

REACTOR UV

MEZCLADOR

Bomba Recirculacioacuten

Microfiltro Tangencial 3 Viacuteas

Vaacutelvula de Retroceso

Bomba de Permeado

Centrifugadora

P-7

P

I-2

P-8

P-9 P-4

P-10

P-5

Presostato

E-7

P-11

Decantador

I-3

Inyector Oxiacutegeno

Figura 41 Esquema de circuito de fotocataacutelisis heterogeacutenea (TiO2)


146



42- ESQUEMA DE CIRCUITO DE FOTOCATAacuteLISIS HOMOGEacuteNEA (FOTO-FENTON)

Como podemos comprobar el disentildeo de este experimento es

parecido al de fotocataacutelisis heterogeacutenea en este caso habriacutea que antildeadir el peroacutexido de hidroacutegeno al mezclador El catalizador (ion de Fe) es soluble en el agua por lo que al entrar en el reactor estaraacute perfectamente disuelto y la radiacioacuten UV podraacute excitar el catalizador para conseguir por medio de la reaccioacuten Foto-Fenton la degradacioacuten total del contaminante a tratar

El filtro funcionaraacute de la misma manera asiacute como el control a

seguir La uacutenica diferencia seraacute que en este caso habraacute una tercera bomba controlando la entrada de peroacutexido de hidroacutegeno por lo que tambieacuten tendraacute que estar incluida en el control

Otra cosa a tener en cuenta es la de conseguir que el pH sea

aacutecido para conseguir unas condiciones fotocataliacuteticas ideales y evitar la recombinacioacuten de los iones hidroxilos generados tal y como se explico en el apartado de fundamento teoacuterico Para ello se antildeadiraacute de forma controlada un producto regulador de pH para mantener el nivel de pH=3 que queremos para evitar la recombinacioacuten de los pares electroacuten hueco y la peacuterdida de iones hidroxilo Para ello se ha antildeadido en el disentildeo un pHiacutemetro para poder en todo momento saber el pH del fluido interior

La laacutempara UV seraacute previsiblemente maacutes barata pues la fotocataacutelisis con el proceso foto-Fenton puede actuar en rangos de longitud de onda maacutes anchos (hasta 580mm) y por tanto no necesitamos una laacutempara tan especiacutefica


147



E-1

E-2

E-3

E-5

V-1

E-6

V-2

P-1

P-2 P-3 P-4

P-5

P-6

REACTOR UV

MEZCLADOR




Bomba de Permeado

Centrifugadora

P-7

P

I-2

P-8

P-9 P-4

P-10

P-5

Presostato

E-7

P-11

Decantador

I-3

PHiacutemetro

P-14

P-1

E-10E-11

P-15

Bomba Peroacutexido Hidroacutegeno

Depoacutesito de Peroacutexido Hidroacutegeno

Figura 42 Esquema de circuito de fotocataacutelisis homogeacutenea (Foto-Fenton)

Filtracioacuten

Experimentalmente se ha comprobado que el centrifugado no asegura una disolucioacuten sin partiacuteculas disueltas de dioacutexido de titanio Por eso mismo se ha recurrido a una operacioacuten de filtrado El filtrado es el mecanismo por el que se hace pasar una disolucioacuten determinada por una membrana semipermeable la cual solo permite el paso de las partiacuteculas maacutes pequentildeas al tamantildeo de poro Por tanto se consigue que el catalizador se retenga en la membrana obteniendo una disolucioacuten de contaminante apta para medir su absorbancia

En el proceso experimental se utiliza un filtro tangencial de 3 viacuteas La filtracioacuten claacutesica llamada tambieacuten frontal o dead end no puede satisfacer las exigencias siguientes

Filtrar partiacuteculas de tamantildeo muy pequentildeo (de 10-5 a 10-9 m)

Aprovechar o reutilizar el residuo de la filtracioacuten

Efectuar una filtracioacuten continua

Asegurar una calidad constante de la filtracioacuten

Efectuar una seleccioacuten por tipo de moleacuteculas


148



En estos casos se requiere otra viacutea la filtracioacuten tangencial Se

caracteriza por una circulacioacuten raacutepida del liacutequido a filtrar tangencialmente a una membrana (el filtro) Asiacute al tiempo que se efectuacutea la filtracioacuten se autolimpia la membrana lo que permite trabajar en continuo con caracteriacutesticas de funcionamiento estables (composicioacuten caudal)

Como se puede ver en el dibujo que sigue hay una entrada (el

liquido a filtrar) y dos salidas un filtrado permeado empobrecido y un concentradoretenido enriquecido

Figura 43 Filtracioacuten tangencial de tres viacuteas

Por tanto tendremos un caudal de recirculacioacuten que ya calculamos previamente y un caudal de permeado que seraacute mucho menor que el caudal de recirculacioacuten En nuestro caso establecemos esta relacioacuten en

5asympP

R

QQ

(41)

Para conseguir esto habraacute que utilizar una bomba para el

permeado La cual estaraacute controlada por un sistema de control en las 3 viacuteas de tal manera que cuando la diferencia de presioacuten en la entrada del filtro y la salida y entre la entrada del filtro y el permeado supere un valor liacutemite se active un sistema de contraflujo para conseguir la limpieza por golpe de agua a contracorriente Por eso en el disentildeo se ha antildeadido una vaacutelvula de antirretroceso que impide que la suciedad llegue al fotorreactor


149



Figura 44a) Desglose de piezas de un microfiltro tangencial de 3 viacuteas


150



Figura 44b) Diferentes vistas de un microfiltro tangencial de 3 viacuteas


151



Figura 44c) Vista de perfil de un microfiltro tangencial de 3 viacuteas


152



43- ESTIMACIOacuteN DEL PRESUPUESTO DE LOS CIRCUITOS FOTOCATALIacuteTICOS

Estimacioacuten presupuesto para el disentildeo con catalizador de

TiO2

Nombre Descripcioacuten Caracteriacutesticas Nordm uds

Precio unitario

Agitador magneacutetico

Se usa para agitar mezclas reactivas y como accesorio en el trasvase de liacutequidos Evitaremos la sedimentacioacuten del catalizador para maximizar la fotocataacutelisis

Capacidad de 2l

1 223 euro

Bomba peristaacuteltica

Bomba de desplazamiento positivo usada para bombear una variedad de fluidos

4W 2 1220 euro

Presostato Dispositivo para controlar la diferencia de presioacuten en un sistema entre dos o maacutes puntos

Lo usaremos en el control de la bomba de permeado para activar el retroflujo y asiacute limpiar el microfiltro 1 53 euro

Microfiltro tangencial de 3 viacuteas

Circulacioacuten raacutepida del liacutequido a filtrar tangencialmente a una membrana (el filtro) Asiacute al tiempo que se efectuacutea la filtracioacuten se autolimpia la membrana lo que permite trabajar en continuo con caracteriacutesticas de funcionamiento estables 1 100 euro

Vaacutelvula de retroceso

Regula el paso de liacutequidos o gases en uno o varios tubos o conductos

Evitaremos el paso del fluido por el reactor cuando se esteacute haciendo el retroflujo de la bomba de permeado 1 1 euro

Reactor fotoquiacutemico

Reactor de laboratorio equipado con laacutempara de mercurio de media presioacuten TQ 718 700W

Incluye fuente de alimentacioacuten tubo para la inmersioacuten y refrigeracioacuten en cuarzo bomba magneacutetica de PTFE reactor con recirculacioacuten y puertos para la toma de muestras 1 2300 euro

Precio final = 5117euro


153



Estimacioacuten presupuesto para el disentildeo Foto-Fenton


Precio unitario


Se usa para agitar mezclas reactivas y como accesorio en el travase de liacutequidos Evitaremos la sedimentacioacuten del catalizador para maximizar la fotocataacutelisis

Capacidad de 2l

1 223 euro



4W 3 1220 euro











Tanque de contencioacuten del peroacutexido de hidroacutegeno

Tanque de 50l de acero aisi 304 medidas 40 x 40 x 50 cm 1 200 euro


Capiacutetulo V POSIBILIDADES Y PERSPECTIVAS FUTURAS

154



Noacutetese que en el presupuesto se ha incluido un reactor comercial de laboratorio equipado con laacutempara de mercurio de media presioacuten TQ 718 700 W en vez de los 92 m de tubo de cuarzo calculado anteriormente como el precio del metro de tubo de cuarzo ronda los 4000eurom y encareciacutea mucho el precio de la instalacioacuten se decidioacute utilizar este reactor comercial de la empresa UV-Consulting Pelsch Espantildea (Valencia)

En el caso del circuito de fotofenton se podriacutea haber utilizado

una laacutempara de baja presioacuten ya que como se comentoacute anteriormente es capaz de realizar la degradacioacuten con un rango de longitudes de onda mucho mayor Esto supondriacutea un ahorro del coste de la instalacioacuten y las sucesivas laacutemparas de sustitucioacuten seguacuten vayan eacutestas deterioraacutendose con el uso Viendo ambas estimaciones del presupuesto se puede concluir que el proceso con TiO2 es maacutes econoacutemico ademaacutes el proceso fotofenton necesita de una alimentacioacuten perioacutedica de peroacutexido de hidroacutegeno lo cual encarece el precio a largo plazo ademaacutes el fotofenton tiene una bomba adicional para introducir el peroacutexido en el circuito


155




Este proyecto puede considerarse un anaacutelisis preliminar de la influencia que diversos factores tienen sobre el tratamiento de fotocataacutelisis heterogeacutenea utilizando TiO2 como catalizador y la fotocataacutelisis homogeacutenea utilizando el ioacuten Fe2+Fe3+ como catalizador en el proceso fotofenton Habieacutendose realizado el disentildeo oacuteptimo del reactor y del circuito de la fotocataacutelisis homogeacutenea y heterogeacutenea y ademaacutes habieacutendose estimado el coste de ambas instalaciones podemos establecer nuevas liacuteneas de investigacioacuten partiendo de este proyecto Se considera que las posibilidades maacutes relevantes seriacutean

bull Anaacutelisis cuantitativo del impacto de otros factores distintos a los estudiados

bull Buscar alternativas de desarrollo sostenible o respetuosos con el medio ambiente que tuvieran en cuenta la energiacutea solar como fuente de radiacioacuten para la eliminacioacuten de contaminantes y asiacute ahorrar el coste de la laacutempara de UV

bull Tratamientos y gestioacuten de residuos de salida asiacute como el disentildeo de una posible columna de carboacuten activo para la absorcioacuten de residuos

bull Utilizacioacuten experimental de otros catalizadores

Capiacutetulo VI BIBLIOGRAFIacuteA Y REFERENCIAS

156



CAPIacuteTULO VI BIBLIOGRAFIacuteA Y REFERENCIAS

1 ldquoTratamiento de aguas residuales industrialesrdquo Asesoriacutea consultoriacutea Analiza calidad

2 Apuntes de la asignatura Ingenieriacutea Ambiental de 5ordm Curso de Ingenieriacutea Industrial Realizados por el profesor Dr Antonio Aznar Jimeacutenez

3 Uso racional del agua en tintoreriacuteas industriales Repamar

4 Afinidad revista quiacutemica teoacuterica y aplicada ISSN 0001-9704-Vol 62 Nordm 518 2005

5 Residuos revista teacutecnica Antildeo nordm 16 nordm 26 27 y 93 2006-2007

6 Juliaacuten Blanco Gaacutelvez ldquoDetoxificacioacuten Fotocataliacutetica de efluentes industrialesrdquo

7 ldquoEliminacioacuten de contaminantes por fotocataacutelisis heterogeacuteneardquo Texto colectivo elaborado por la Red CYTED VIII-G

8 Mariacutea Carmen Gutieacuterrez ldquoDecoloracioacuten de aguas residuales textiles por meacutetodos electroquiacutemicos y estudio de su recicladordquo Universidad Complutense de Madrid

9 ldquoTratamiento de plaguicidas de la agricultura intensiva almeriense mediante la tecnologiacutea de detoxificacioacuten solarrdquo Plataforma Solar de Almeriacutea (CIEMAT) y Deutsche Forschungsanstalat fuumlr Luft und Raumfahrt

10 Luis Fernando Garceacutes Giraldo y Medio Ambiente SIGMA ldquoFotocataacutelisis de aguas residuales de la industria textil usando colector solarrdquo

11 Gustavo Pentildeuela Margarita Hincapieacute Jaime Valencia y Gloria Mejiacutea ldquoDisentildeo y construccioacuten de sistemas prototipo de descontaminacioacuten de aguas usando luz solar yo luz ultravioletardquo Universidad de Antioquia

12 Alexandra Michiardi ldquoNuevo tratamiento de oxidacioacuten en aleaciones de NiTi para aplicaciones biomeacutedicas Caracterizacioacuten superficial y respuesta bioloacutegica in vitrordquo Tesis para la universidad Politeacutecnica de Catalunya

13 DrSixto Malato Rodriacuteguez ldquoDescontaminacioacuten y desinfeccioacuten de agua y aire mediante procesos solares de oxidacioacuten avanzadardquo Plataforma Solar de Almeriacutea- CIEMAT Marzo 2008


157



14 Mosteo R Lalinde N Ormad Mariacutea P Ovelleiro JL ldquoDepuracioacuten de efluentes viniacutecolas mediante tratamientos Fotofenton en fase heterogeacutenea y lodos activosrdquo Universidad de Zaragoza 2006

15 Riaza-Frutos MA Manzano JM Quiroga ldquoInfluencia de variables en la oxidacioacuten de azo-colorantes viacutea reaccioacuten Fotofenton en condiciones de cataacutelisis heterogeacuteneardquo A Facultad de Ciencias del Mar y Ambientales (CASEM) Universidad de Caacutediz 2006

IacuteNDICE

2




11- PROBLEMAacuteTICA DE LA CONTAMINACIOacuteN DE LAS AGUAS 5

12- PROBLEMAacuteTICA DE LAS AGUAS CONTAMINADAS CON PLAGUICIDAS 11

13- TEacuteCNICAS DE TRATAMIENTOS DE AGUAS 15

14- OBJETIVOS DEL PROYECTO 18


21- PROCESOS DE OXIDACIOacuteN AVANZADA 19

22- PROCESOS FOTOCATALIacuteTICOS BASADOS EN LA LUZ SOLAR 21

23- FOTOCATAacuteLISIS HETEROGEacuteNEA CON TIO2 22

24- FOTOCATAacuteLISIS HOMOGEacuteNEA PROCESO FOTOFENTON 34

25- DESTRUCCIOacuteN DE CONTAMINANTES MEDIANTE FOTOCATAacuteLISIS 38

251- Compuestos fenoacutelicos 252- Plaguicidas 253- Disolventes halogenados 254- Colorantes 255- Otras aplicaciones en eliminacioacuten de contaminantes

26- CARACTERIacuteSTICAS DEL CONTAMINANTE A TRATAR 48

27- CONTROL DEL PROCESO 49

28- PARAacuteMETROS INFLUYENTES EN EL PROCESO 54

281- PH 282- Caracteriacutesticas del catalizador 2821- TiO2 2822- El ion hierro 283- Temperatura 284- Intensidad de la radiacioacuten 285- Disentildeo del reactor 286- Naturaleza y concentracioacuten de contaminante 287- Aditivos

IacuteNDICE

3



288- Electrolito















IacuteNDICE

4













5












6








7






resolverlos



8







9







10








11





PLAGUICIDAS



12









13













14









15








16














17









18













19















20







21




λλhcE =

(22)








SOLAR



22










23









24









25












26









27




fotoexcitacioacuten







28











29


















30









31










O2 + e- rarr O2-(ads) (215)



32





de TiO2




33




S2O82- + e-BC rarr SO4- + SO42- (216)






34







FOTOFENTON



CChv

rarr rarr (218)

C + R rarrR + C (219)

R rarrP (220)


35





2 (221)


3 (222)









36








37







38










39









40








41







252- Plaguicidas






42








43








44





45




de TiO2 (200 mgL)






46











47








48












49









50
















51







52








53






Toxicidad



54









55







56





57








58







A= 8Ac = 2438 a (230)


59






gcm

cmg

moleacuteculacm

cmV

AS

rutilorutilomolec

rutilorutilo

27

3

323

315

105442741013

10655

===minus

minus

ρ

gcm

cmg

moleacuteculacm

cmV

AS

anatasaanatasamolec

anatasaanatasa

27

3

323

315

1054490310353

10945

===minus

minus

ρ







60






61




iluminacioacuten




62







63




agitado






64






65






66





67













68











69














70












71












72







73






)(1800(min)30 sQ

Vt tubo

RH ===

40001800Re ===

microρ

microρ DQDVtubo



74




33

105120)()( msts

mQV RH ==


)(105120 32 mLR =π

)(73692 mL =




V= [ ] [ ] [ ]dtCd

cdtBd

bdtAd

a111

==minus (233)


V= [ ] [ ]nAkdtAd

a=minus

1 (234)


75




[ ] [ ]AnkdtAd







76





77








78






79





80








81








82





83








84





85






86











87





I=I0e-εlC (31)


A= log (II 0 ) (32)


88










89









90













91












92



















93













94







95










0110-4 0161

0310-4 0528

0610-4 1028

0810-4 1417

10-4 1759

12510-4 2155


96






Y = 17407x (33)



97










Rutilo Anatasa Masa

TiO2 (g) [ ]o

(moll) [ ]f

(moll) mole

s Masa

(g) [ ]o

(moll) [ ]f

(moll) moles

003 51210-5 51110-5 10-9 003 53510-5 53310-5 210-9 007 49810-5 49310-5 510-9 007 53610-5 52910-5 710-9 01 49610-5 49010-5 610-9 01 55310-5 54310-5 10-8 015 49810-5 48610-5 310-9 015 53810-5 53110-5 710-9 020 50010-5 49910-5 10-9 020 54010-5 54010-5 0


98









99




Nordm ensayo

pH

Concentracioacuten

(moll)

Catalizador





1 - - - 74310-8 2 + - - 10410-7 3 - + - 87210-8 4 + + - 13810-7 5 - - + 91310-8 6 + - + 12610-7 7 - + + 11410-7 8 + + + 15710-7


- + - + - + 3 75 0510-4 10-4 Rutilo Anatasa




100






3 a 75


Catalizador

v2-v1= 29710-8 molls 0510-4 Rutilo







8 moll s)


101









[ ] catal

pH [ ] catal

vreac

+ - - - + + + - 743 + + - - - - + + 104 + - + - - + - + 872 + + + - + - - - 138 + - - + + - - + 913 + + - + - + - - 126 + - + + - - + - 114 + + + + + + + + 157 8 4 4 4 4 4 4 4 Divisor




102



lsmolMedia 8

8

10118

10)715411612139813728410437 minusminus

=+++++++

=

lsmolpH 8

8

109634

10)715411612139813728410437( minusminus


=

lsmol8

8

105224

10)715411612139813728410437([] minusminus


=

lsmolCatal 8

8

101224

10)715411612139813728410437( minusminus


=

lsmolpH 9

8

103174

10)715411612139813728410437([] minusminus


=

lsmolcatalpH 8

8

10704

10)715411612139813728410437(_ minusminus


=

lsmolcatal 9

8

10714

10)715411612139813728410437(_[] minusminus


=

lsmolcatalpH 9

8

10234

10)715411612139813728410437(__[] minusminus


=





pH [ ] catal -3210-9 10210-17 Suma 13610-17


103








pH (396 plusmn 213)10-9

[ ] (252 plusmn 213)10-9


pH [ ] (73 plusmn 213)10-9


[ ] tipo TiO2 (17 plusmn 213)10-9









104






molls




105











106









107




Nordm ensayo


Degrad

1 - - - [ ]=-74710-8t+55310-5 9998 682 92 2 + - - [ ]=-103410-8t+50810-5 9990 450 91 3 - + - [ ]=-86210-8t+109410-5 9999 1220 96 4 + + - [ ]=-137910-8t+103510-5 9975 718 95 5 - - + [ ]=-91910-8t+52910-5 9979 528 92 6 + - + [ ]=-126410-8t+51910-5 9964 376 91 7 - + + [ ]=-114910-8t+107110-5 9991 895 96 8 + + + [ ]=-155110-8t+109010-5 9984 675 96




108





109








+=minus (34)









110




R=9045


111




R=9769


112




R=96


113




R=8067




114










tsat (min)



115





116





117




R=95 y R=91


118




R=99 y R=98


119




R=98 y R=96


120




R=98 y R=96


121










122












123









124







3331- Muestra






125








pH DQO

(mgO2l)

TOC

(mgCl)


(gl)


(mgl)

Polifenoles

(mg GAEl)

Etanol

(gl)

Glucosa+Fructosa

(gl)

35 3300 969 121 10 99 12 01



126















127







Fenton


128














129













130




334- Conclusiones






131












132












133









134











2 H2O2 rarr 2 H2O + O2 (39)



135











136










137











138









139










140






Orange II (025 mM)



141




Orange II de 025 mM





142




Orange II de 1mM





143






144






con TiO2









145






E-1

E-2

E-3

E-5

V-1

E-6

V-2

P-1

P-2 P-3 P-4

P-5

P-6

REACTOR UV

MEZCLADOR




Bomba de Permeado

Centrifugadora

P-7

P

I-2

P-8

P-9 P-4

P-10

P-5

Presostato

E-7

P-11

Decantador

I-3




146












147



E-1

E-2

E-3

E-5

V-1

E-6

V-2

P-1

P-2 P-3 P-4

P-5

P-6

REACTOR UV

MEZCLADOR




Bomba de Permeado

Centrifugadora

P-7

P

I-2

P-8

P-9 P-4

P-10

P-5

Presostato

E-7

P-11

Decantador

I-3

PHiacutemetro

P-14

P-1

E-10E-11

P-15




Filtracioacuten









148









5asympP

R

QQ

(41)




149





150





151





152





TiO2


Precio unitario



Capacidad de 2l

1 223 euro



4W 2 1220 euro













153





Precio unitario



Capacidad de 2l

1 223 euro



4W 3 1220 euro















154







155










156


















157





IacuteNDICE

3



288- Electrolito















IacuteNDICE

4













5












6








7






resolverlos



8







9







10








11





PLAGUICIDAS



12









13













14









15








16














17









18













19















20







21




λλhcE =

(22)








SOLAR



22










23









24









25












26









27




fotoexcitacioacuten







28











29


















30









31










O2 + e- rarr O2-(ads) (215)



32





de TiO2




33




S2O82- + e-BC rarr SO4- + SO42- (216)






34







FOTOFENTON



CChv

rarr rarr (218)

C + R rarrR + C (219)

R rarrP (220)


35





2 (221)


3 (222)









36








37







38










39









40








41







252- Plaguicidas






42








43








44





45




de TiO2 (200 mgL)






46











47








48












49









50
















51







52








53






Toxicidad



54









55







56





57








58







A= 8Ac = 2438 a (230)


59






gcm

cmg

moleacuteculacm

cmV

AS

rutilorutilomolec

rutilorutilo

27

3

323

315

105442741013

10655

===minus

minus

ρ

gcm

cmg

moleacuteculacm

cmV

AS

anatasaanatasamolec

anatasaanatasa

27

3

323

315

1054490310353

10945

===minus

minus

ρ







60






61




iluminacioacuten




62







63




agitado






64






65






66





67













68











69














70












71












72







73






)(1800(min)30 sQ

Vt tubo

RH ===

40001800Re ===

microρ

microρ DQDVtubo



74




33

105120)()( msts

mQV RH ==


)(105120 32 mLR =π

)(73692 mL =




V= [ ] [ ] [ ]dtCd

cdtBd

bdtAd

a111

==minus (233)


V= [ ] [ ]nAkdtAd

a=minus

1 (234)


75




[ ] [ ]AnkdtAd







76





77








78






79





80








81








82





83








84





85






86











87





I=I0e-εlC (31)


A= log (II 0 ) (32)


88










89









90













91












92



















93













94







95










0110-4 0161

0310-4 0528

0610-4 1028

0810-4 1417

10-4 1759

12510-4 2155


96






Y = 17407x (33)



97










Rutilo Anatasa Masa

TiO2 (g) [ ]o

(moll) [ ]f

(moll) mole

s Masa

(g) [ ]o

(moll) [ ]f

(moll) moles

003 51210-5 51110-5 10-9 003 53510-5 53310-5 210-9 007 49810-5 49310-5 510-9 007 53610-5 52910-5 710-9 01 49610-5 49010-5 610-9 01 55310-5 54310-5 10-8 015 49810-5 48610-5 310-9 015 53810-5 53110-5 710-9 020 50010-5 49910-5 10-9 020 54010-5 54010-5 0


98









99




Nordm ensayo

pH

Concentracioacuten

(moll)

Catalizador





1 - - - 74310-8 2 + - - 10410-7 3 - + - 87210-8 4 + + - 13810-7 5 - - + 91310-8 6 + - + 12610-7 7 - + + 11410-7 8 + + + 15710-7


- + - + - + 3 75 0510-4 10-4 Rutilo Anatasa




100






3 a 75


Catalizador

v2-v1= 29710-8 molls 0510-4 Rutilo







8 moll s)


101









[ ] catal

pH [ ] catal

vreac

+ - - - + + + - 743 + + - - - - + + 104 + - + - - + - + 872 + + + - + - - - 138 + - - + + - - + 913 + + - + - + - - 126 + - + + - - + - 114 + + + + + + + + 157 8 4 4 4 4 4 4 4 Divisor




102



lsmolMedia 8

8

10118

10)715411612139813728410437 minusminus

=+++++++

=

lsmolpH 8

8

109634

10)715411612139813728410437( minusminus


=

lsmol8

8

105224

10)715411612139813728410437([] minusminus


=

lsmolCatal 8

8

101224

10)715411612139813728410437( minusminus


=

lsmolpH 9

8

103174

10)715411612139813728410437([] minusminus


=

lsmolcatalpH 8

8

10704

10)715411612139813728410437(_ minusminus


=

lsmolcatal 9

8

10714

10)715411612139813728410437(_[] minusminus


=

lsmolcatalpH 9

8

10234

10)715411612139813728410437(__[] minusminus


=





pH [ ] catal -3210-9 10210-17 Suma 13610-17


103








pH (396 plusmn 213)10-9

[ ] (252 plusmn 213)10-9


pH [ ] (73 plusmn 213)10-9


[ ] tipo TiO2 (17 plusmn 213)10-9









104






molls




105











106









107




Nordm ensayo


Degrad

1 - - - [ ]=-74710-8t+55310-5 9998 682 92 2 + - - [ ]=-103410-8t+50810-5 9990 450 91 3 - + - [ ]=-86210-8t+109410-5 9999 1220 96 4 + + - [ ]=-137910-8t+103510-5 9975 718 95 5 - - + [ ]=-91910-8t+52910-5 9979 528 92 6 + - + [ ]=-126410-8t+51910-5 9964 376 91 7 - + + [ ]=-114910-8t+107110-5 9991 895 96 8 + + + [ ]=-155110-8t+109010-5 9984 675 96




108





109








+=minus (34)









110




R=9045


111




R=9769


112




R=96


113




R=8067




114










tsat (min)



115





116





117




R=95 y R=91


118




R=99 y R=98


119




R=98 y R=96


120




R=98 y R=96


121










122












123









124







3331- Muestra






125








pH DQO

(mgO2l)

TOC

(mgCl)


(gl)


(mgl)

Polifenoles

(mg GAEl)

Etanol

(gl)

Glucosa+Fructosa

(gl)

35 3300 969 121 10 99 12 01



126















127







Fenton


128














129













130




334- Conclusiones






131












132












133









134











2 H2O2 rarr 2 H2O + O2 (39)



135











136










137











138









139










140






Orange II (025 mM)



141




Orange II de 025 mM





142




Orange II de 1mM





143






144






con TiO2









145






E-1

E-2

E-3

E-5

V-1

E-6

V-2

P-1

P-2 P-3 P-4

P-5

P-6

REACTOR UV

MEZCLADOR




Bomba de Permeado

Centrifugadora

P-7

P

I-2

P-8

P-9 P-4

P-10

P-5

Presostato

E-7

P-11

Decantador

I-3




146












147



E-1

E-2

E-3

E-5

V-1

E-6

V-2

P-1

P-2 P-3 P-4

P-5

P-6

REACTOR UV

MEZCLADOR




Bomba de Permeado

Centrifugadora

P-7

P

I-2

P-8

P-9 P-4

P-10

P-5

Presostato

E-7

P-11

Decantador

I-3

PHiacutemetro

P-14

P-1

E-10E-11

P-15




Filtracioacuten









148









5asympP

R

QQ

(41)




149





150





151





152





TiO2


Precio unitario



Capacidad de 2l

1 223 euro



4W 2 1220 euro













153





Precio unitario



Capacidad de 2l

1 223 euro



4W 3 1220 euro















154







155










156


















157





IacuteNDICE

4













5












6








7






resolverlos



8







9







10








11





PLAGUICIDAS



12









13













14









15








16














17









18













19















20







21




λλhcE =

(22)








SOLAR



22










23









24









25












26









27




fotoexcitacioacuten







28











29


















30









31










O2 + e- rarr O2-(ads) (215)



32





de TiO2




33




S2O82- + e-BC rarr SO4- + SO42- (216)






34







FOTOFENTON



CChv

rarr rarr (218)

C + R rarrR + C (219)

R rarrP (220)


35





2 (221)


3 (222)









36








37







38










39









40








41







252- Plaguicidas






42








43








44





45




de TiO2 (200 mgL)






46











47








48












49









50
















51







52








53






Toxicidad



54









55







56





57








58







A= 8Ac = 2438 a (230)


59






gcm

cmg

moleacuteculacm

cmV

AS

rutilorutilomolec

rutilorutilo

27

3

323

315

105442741013

10655

===minus

minus

ρ

gcm

cmg

moleacuteculacm

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AS

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27

3

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1054490310353

10945

===minus

minus

ρ







60






61




iluminacioacuten




62







63




agitado






64






65






66





67













68











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70












71












72







73






)(1800(min)30 sQ

Vt tubo

RH ===

40001800Re ===

microρ

microρ DQDVtubo



74




33

105120)()( msts

mQV RH ==


)(105120 32 mLR =π

)(73692 mL =




V= [ ] [ ] [ ]dtCd

cdtBd

bdtAd

a111

==minus (233)


V= [ ] [ ]nAkdtAd

a=minus

1 (234)


75




[ ] [ ]AnkdtAd







76





77








78






79





80








81








82





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84





85






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87





I=I0e-εlC (31)


A= log (II 0 ) (32)


88










89









90













91












92



















93













94







95










0110-4 0161

0310-4 0528

0610-4 1028

0810-4 1417

10-4 1759

12510-4 2155


96






Y = 17407x (33)



97










Rutilo Anatasa Masa

TiO2 (g) [ ]o

(moll) [ ]f

(moll) mole

s Masa

(g) [ ]o

(moll) [ ]f

(moll) moles

003 51210-5 51110-5 10-9 003 53510-5 53310-5 210-9 007 49810-5 49310-5 510-9 007 53610-5 52910-5 710-9 01 49610-5 49010-5 610-9 01 55310-5 54310-5 10-8 015 49810-5 48610-5 310-9 015 53810-5 53110-5 710-9 020 50010-5 49910-5 10-9 020 54010-5 54010-5 0


98









99




Nordm ensayo

pH

Concentracioacuten

(moll)

Catalizador





1 - - - 74310-8 2 + - - 10410-7 3 - + - 87210-8 4 + + - 13810-7 5 - - + 91310-8 6 + - + 12610-7 7 - + + 11410-7 8 + + + 15710-7


- + - + - + 3 75 0510-4 10-4 Rutilo Anatasa




100






3 a 75


Catalizador

v2-v1= 29710-8 molls 0510-4 Rutilo







8 moll s)


101









[ ] catal

pH [ ] catal

vreac

+ - - - + + + - 743 + + - - - - + + 104 + - + - - + - + 872 + + + - + - - - 138 + - - + + - - + 913 + + - + - + - - 126 + - + + - - + - 114 + + + + + + + + 157 8 4 4 4 4 4 4 4 Divisor




102



lsmolMedia 8

8

10118

10)715411612139813728410437 minusminus

=+++++++

=

lsmolpH 8

8

109634

10)715411612139813728410437( minusminus


=

lsmol8

8

105224

10)715411612139813728410437([] minusminus


=

lsmolCatal 8

8

101224

10)715411612139813728410437( minusminus


=

lsmolpH 9

8

103174

10)715411612139813728410437([] minusminus


=

lsmolcatalpH 8

8

10704

10)715411612139813728410437(_ minusminus


=

lsmolcatal 9

8

10714

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=

lsmolcatalpH 9

8

10234

10)715411612139813728410437(__[] minusminus


=





pH [ ] catal -3210-9 10210-17 Suma 13610-17


103








pH (396 plusmn 213)10-9

[ ] (252 plusmn 213)10-9


pH [ ] (73 plusmn 213)10-9


[ ] tipo TiO2 (17 plusmn 213)10-9









104






molls




105











106









107




Nordm ensayo


Degrad

1 - - - [ ]=-74710-8t+55310-5 9998 682 92 2 + - - [ ]=-103410-8t+50810-5 9990 450 91 3 - + - [ ]=-86210-8t+109410-5 9999 1220 96 4 + + - [ ]=-137910-8t+103510-5 9975 718 95 5 - - + [ ]=-91910-8t+52910-5 9979 528 92 6 + - + [ ]=-126410-8t+51910-5 9964 376 91 7 - + + [ ]=-114910-8t+107110-5 9991 895 96 8 + + + [ ]=-155110-8t+109010-5 9984 675 96




108





109








+=minus (34)









110




R=9045


111




R=9769


112




R=96


113




R=8067




114










tsat (min)



115





116





117




R=95 y R=91


118




R=99 y R=98


119




R=98 y R=96


120




R=98 y R=96


121










122












123









124







3331- Muestra






125








pH DQO

(mgO2l)

TOC

(mgCl)


(gl)


(mgl)

Polifenoles

(mg GAEl)

Etanol

(gl)

Glucosa+Fructosa

(gl)

35 3300 969 121 10 99 12 01



126















127







Fenton


128














129













130




334- Conclusiones






131












132












133









134











2 H2O2 rarr 2 H2O + O2 (39)



135











136










137











138









139










140






Orange II (025 mM)



141




Orange II de 025 mM





142




Orange II de 1mM





143






144






con TiO2









145






E-1

E-2

E-3

E-5

V-1

E-6

V-2

P-1

P-2 P-3 P-4

P-5

P-6

REACTOR UV

MEZCLADOR




Bomba de Permeado

Centrifugadora

P-7

P

I-2

P-8

P-9 P-4

P-10

P-5

Presostato

E-7

P-11

Decantador

I-3




146












147



E-1

E-2

E-3

E-5

V-1

E-6

V-2

P-1

P-2 P-3 P-4

P-5

P-6

REACTOR UV

MEZCLADOR




Bomba de Permeado

Centrifugadora

P-7

P

I-2

P-8

P-9 P-4

P-10

P-5

Presostato

E-7

P-11

Decantador

I-3

PHiacutemetro

P-14

P-1

E-10E-11

P-15




Filtracioacuten









148









5asympP

R

QQ

(41)




149





150





151





152





TiO2


Precio unitario



Capacidad de 2l

1 223 euro



4W 2 1220 euro













153





Precio unitario



Capacidad de 2l

1 223 euro



4W 3 1220 euro















154







155










156


















157






5












6








7






resolverlos



8







9







10








11





PLAGUICIDAS



12









13













14









15








16














17









18













19















20







21




λλhcE =

(22)








SOLAR



22










23









24









25












26









27




fotoexcitacioacuten







28











29


















30









31










O2 + e- rarr O2-(ads) (215)



32





de TiO2




33




S2O82- + e-BC rarr SO4- + SO42- (216)






34







FOTOFENTON



CChv

rarr rarr (218)

C + R rarrR + C (219)

R rarrP (220)


35





2 (221)


3 (222)









36








37







38










39









40








41







252- Plaguicidas






42








43








44





45




de TiO2 (200 mgL)






46











47








48












49









50
















51







52








53






Toxicidad



54









55







56





57








58







A= 8Ac = 2438 a (230)


59






gcm

cmg

moleacuteculacm

cmV

AS

rutilorutilomolec

rutilorutilo

27

3

323

315

105442741013

10655

===minus

minus

ρ

gcm

cmg

moleacuteculacm

cmV

AS

anatasaanatasamolec

anatasaanatasa

27

3

323

315

1054490310353

10945

===minus

minus

ρ







60






61




iluminacioacuten




62







63




agitado






64






65






66





67













68











69














70












71












72







73






)(1800(min)30 sQ

Vt tubo

RH ===

40001800Re ===

microρ

microρ DQDVtubo



74




33

105120)()( msts

mQV RH ==


)(105120 32 mLR =π

)(73692 mL =




V= [ ] [ ] [ ]dtCd

cdtBd

bdtAd

a111

==minus (233)


V= [ ] [ ]nAkdtAd

a=minus

1 (234)


75




[ ] [ ]AnkdtAd







76





77








78






79





80








81








82





83








84





85






86











87





I=I0e-εlC (31)


A= log (II 0 ) (32)


88










89









90













91












92



















93













94







95










0110-4 0161

0310-4 0528

0610-4 1028

0810-4 1417

10-4 1759

12510-4 2155


96






Y = 17407x (33)



97










Rutilo Anatasa Masa

TiO2 (g) [ ]o

(moll) [ ]f

(moll) mole

s Masa

(g) [ ]o

(moll) [ ]f

(moll) moles

003 51210-5 51110-5 10-9 003 53510-5 53310-5 210-9 007 49810-5 49310-5 510-9 007 53610-5 52910-5 710-9 01 49610-5 49010-5 610-9 01 55310-5 54310-5 10-8 015 49810-5 48610-5 310-9 015 53810-5 53110-5 710-9 020 50010-5 49910-5 10-9 020 54010-5 54010-5 0


98









99




Nordm ensayo

pH

Concentracioacuten

(moll)

Catalizador





1 - - - 74310-8 2 + - - 10410-7 3 - + - 87210-8 4 + + - 13810-7 5 - - + 91310-8 6 + - + 12610-7 7 - + + 11410-7 8 + + + 15710-7


- + - + - + 3 75 0510-4 10-4 Rutilo Anatasa




100






3 a 75


Catalizador

v2-v1= 29710-8 molls 0510-4 Rutilo







8 moll s)


101









[ ] catal

pH [ ] catal

vreac

+ - - - + + + - 743 + + - - - - + + 104 + - + - - + - + 872 + + + - + - - - 138 + - - + + - - + 913 + + - + - + - - 126 + - + + - - + - 114 + + + + + + + + 157 8 4 4 4 4 4 4 4 Divisor




102



lsmolMedia 8

8

10118

10)715411612139813728410437 minusminus

=+++++++

=

lsmolpH 8

8

109634

10)715411612139813728410437( minusminus


=

lsmol8

8

105224

10)715411612139813728410437([] minusminus


=

lsmolCatal 8

8

101224

10)715411612139813728410437( minusminus


=

lsmolpH 9

8

103174

10)715411612139813728410437([] minusminus


=

lsmolcatalpH 8

8

10704

10)715411612139813728410437(_ minusminus


=

lsmolcatal 9

8

10714

10)715411612139813728410437(_[] minusminus


=

lsmolcatalpH 9

8

10234

10)715411612139813728410437(__[] minusminus


=





pH [ ] catal -3210-9 10210-17 Suma 13610-17


103








pH (396 plusmn 213)10-9

[ ] (252 plusmn 213)10-9


pH [ ] (73 plusmn 213)10-9


[ ] tipo TiO2 (17 plusmn 213)10-9









104






molls




105











106









107




Nordm ensayo


Degrad

1 - - - [ ]=-74710-8t+55310-5 9998 682 92 2 + - - [ ]=-103410-8t+50810-5 9990 450 91 3 - + - [ ]=-86210-8t+109410-5 9999 1220 96 4 + + - [ ]=-137910-8t+103510-5 9975 718 95 5 - - + [ ]=-91910-8t+52910-5 9979 528 92 6 + - + [ ]=-126410-8t+51910-5 9964 376 91 7 - + + [ ]=-114910-8t+107110-5 9991 895 96 8 + + + [ ]=-155110-8t+109010-5 9984 675 96




108





109








+=minus (34)









110




R=9045


111




R=9769


112




R=96


113




R=8067




114










tsat (min)



115





116





117




R=95 y R=91


118




R=99 y R=98


119




R=98 y R=96


120




R=98 y R=96


121










122












123









124







3331- Muestra






125








pH DQO

(mgO2l)

TOC

(mgCl)


(gl)


(mgl)

Polifenoles

(mg GAEl)

Etanol

(gl)

Glucosa+Fructosa

(gl)

35 3300 969 121 10 99 12 01



126















127







Fenton


128














129













130




334- Conclusiones






131












132












133









134











2 H2O2 rarr 2 H2O + O2 (39)



135











136










137











138









139










140






Orange II (025 mM)



141




Orange II de 025 mM





142




Orange II de 1mM





143






144






con TiO2









145






E-1

E-2

E-3

E-5

V-1

E-6

V-2

P-1

P-2 P-3 P-4

P-5

P-6

REACTOR UV

MEZCLADOR




Bomba de Permeado

Centrifugadora

P-7

P

I-2

P-8

P-9 P-4

P-10

P-5

Presostato

E-7

P-11

Decantador

I-3




146












147



E-1

E-2

E-3

E-5

V-1

E-6

V-2

P-1

P-2 P-3 P-4

P-5

P-6

REACTOR UV

MEZCLADOR




Bomba de Permeado

Centrifugadora

P-7

P

I-2

P-8

P-9 P-4

P-10

P-5

Presostato

E-7

P-11

Decantador

I-3

PHiacutemetro

P-14

P-1

E-10E-11

P-15




Filtracioacuten









148









5asympP

R

QQ

(41)




149





150





151





152





TiO2


Precio unitario



Capacidad de 2l

1 223 euro



4W 2 1220 euro













153





Precio unitario



Capacidad de 2l

1 223 euro



4W 3 1220 euro















154







155










156


















157






6








7






resolverlos



8







9







10








11





PLAGUICIDAS



12









13













14









15








16














17









18













19















20







21




λλhcE =

(22)








SOLAR



22










23









24









25












26









27




fotoexcitacioacuten







28











29


















30









31










O2 + e- rarr O2-(ads) (215)



32





de TiO2




33




S2O82- + e-BC rarr SO4- + SO42- (216)






34







FOTOFENTON



CChv

rarr rarr (218)

C + R rarrR + C (219)

R rarrP (220)


35





2 (221)


3 (222)









36








37







38










39









40








41







252- Plaguicidas






42








43








44





45




de TiO2 (200 mgL)






46











47








48












49









50
















51







52








53






Toxicidad



54









55







56





57








58







A= 8Ac = 2438 a (230)


59






gcm

cmg

moleacuteculacm

cmV

AS

rutilorutilomolec

rutilorutilo

27

3

323

315

105442741013

10655

===minus

minus

ρ

gcm

cmg

moleacuteculacm

cmV

AS

anatasaanatasamolec

anatasaanatasa

27

3

323

315

1054490310353

10945

===minus

minus

ρ







60






61




iluminacioacuten




62







63




agitado






64






65






66





67













68











69














70












71












72







73






)(1800(min)30 sQ

Vt tubo

RH ===

40001800Re ===

microρ

microρ DQDVtubo



74




33

105120)()( msts

mQV RH ==


)(105120 32 mLR =π

)(73692 mL =




V= [ ] [ ] [ ]dtCd

cdtBd

bdtAd

a111

==minus (233)


V= [ ] [ ]nAkdtAd

a=minus

1 (234)


75




[ ] [ ]AnkdtAd







76





77








78






79





80








81








82





83








84





85






86











87





I=I0e-εlC (31)


A= log (II 0 ) (32)


88










89









90













91












92



















93













94







95










0110-4 0161

0310-4 0528

0610-4 1028

0810-4 1417

10-4 1759

12510-4 2155


96






Y = 17407x (33)



97










Rutilo Anatasa Masa

TiO2 (g) [ ]o

(moll) [ ]f

(moll) mole

s Masa

(g) [ ]o

(moll) [ ]f

(moll) moles

003 51210-5 51110-5 10-9 003 53510-5 53310-5 210-9 007 49810-5 49310-5 510-9 007 53610-5 52910-5 710-9 01 49610-5 49010-5 610-9 01 55310-5 54310-5 10-8 015 49810-5 48610-5 310-9 015 53810-5 53110-5 710-9 020 50010-5 49910-5 10-9 020 54010-5 54010-5 0


98









99




Nordm ensayo

pH

Concentracioacuten

(moll)

Catalizador





1 - - - 74310-8 2 + - - 10410-7 3 - + - 87210-8 4 + + - 13810-7 5 - - + 91310-8 6 + - + 12610-7 7 - + + 11410-7 8 + + + 15710-7


- + - + - + 3 75 0510-4 10-4 Rutilo Anatasa




100






3 a 75


Catalizador

v2-v1= 29710-8 molls 0510-4 Rutilo







8 moll s)


101









[ ] catal

pH [ ] catal

vreac

+ - - - + + + - 743 + + - - - - + + 104 + - + - - + - + 872 + + + - + - - - 138 + - - + + - - + 913 + + - + - + - - 126 + - + + - - + - 114 + + + + + + + + 157 8 4 4 4 4 4 4 4 Divisor




102



lsmolMedia 8

8

10118

10)715411612139813728410437 minusminus

=+++++++

=

lsmolpH 8

8

109634

10)715411612139813728410437( minusminus


=

lsmol8

8

105224

10)715411612139813728410437([] minusminus


=

lsmolCatal 8

8

101224

10)715411612139813728410437( minusminus


=

lsmolpH 9

8

103174

10)715411612139813728410437([] minusminus


=

lsmolcatalpH 8

8

10704

10)715411612139813728410437(_ minusminus


=

lsmolcatal 9

8

10714

10)715411612139813728410437(_[] minusminus


=

lsmolcatalpH 9

8

10234

10)715411612139813728410437(__[] minusminus


=





pH [ ] catal -3210-9 10210-17 Suma 13610-17


103








pH (396 plusmn 213)10-9

[ ] (252 plusmn 213)10-9


pH [ ] (73 plusmn 213)10-9


[ ] tipo TiO2 (17 plusmn 213)10-9









104






molls




105











106









107




Nordm ensayo


Degrad

1 - - - [ ]=-74710-8t+55310-5 9998 682 92 2 + - - [ ]=-103410-8t+50810-5 9990 450 91 3 - + - [ ]=-86210-8t+109410-5 9999 1220 96 4 + + - [ ]=-137910-8t+103510-5 9975 718 95 5 - - + [ ]=-91910-8t+52910-5 9979 528 92 6 + - + [ ]=-126410-8t+51910-5 9964 376 91 7 - + + [ ]=-114910-8t+107110-5 9991 895 96 8 + + + [ ]=-155110-8t+109010-5 9984 675 96




108





109








+=minus (34)









110




R=9045


111




R=9769


112




R=96


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R=8067




114










tsat (min)



115





116





117




R=95 y R=91


118




R=99 y R=98


119




R=98 y R=96


120




R=98 y R=96


121










122












123









124







3331- Muestra






125








pH DQO

(mgO2l)

TOC

(mgCl)


(gl)


(mgl)

Polifenoles

(mg GAEl)

Etanol

(gl)

Glucosa+Fructosa

(gl)

35 3300 969 121 10 99 12 01



126















127







Fenton


128














129













130




334- Conclusiones






131












132












133









134











2 H2O2 rarr 2 H2O + O2 (39)



135











136










137











138









139










140






Orange II (025 mM)



141




Orange II de 025 mM





142




Orange II de 1mM





143






144






con TiO2









145






E-1

E-2

E-3

E-5

V-1

E-6

V-2

P-1

P-2 P-3 P-4

P-5

P-6

REACTOR UV

MEZCLADOR




Bomba de Permeado

Centrifugadora

P-7

P

I-2

P-8

P-9 P-4

P-10

P-5

Presostato

E-7

P-11

Decantador

I-3




146












147



E-1

E-2

E-3

E-5

V-1

E-6

V-2

P-1

P-2 P-3 P-4

P-5

P-6

REACTOR UV

MEZCLADOR




Bomba de Permeado

Centrifugadora

P-7

P

I-2

P-8

P-9 P-4

P-10

P-5

Presostato

E-7

P-11

Decantador

I-3

PHiacutemetro

P-14

P-1

E-10E-11

P-15




Filtracioacuten









148









5asympP

R

QQ

(41)




149





150





151





152





TiO2


Precio unitario



Capacidad de 2l

1 223 euro



4W 2 1220 euro













153





Precio unitario



Capacidad de 2l

1 223 euro



4W 3 1220 euro















154







155










156


















157






7






resolverlos



8







9







10








11





PLAGUICIDAS



12









13













14









15








16














17









18













19















20







21




λλhcE =

(22)








SOLAR



22










23









24









25












26









27




fotoexcitacioacuten







28











29


















30









31










O2 + e- rarr O2-(ads) (215)



32





de TiO2




33




S2O82- + e-BC rarr SO4- + SO42- (216)






34







FOTOFENTON



CChv

rarr rarr (218)

C + R rarrR + C (219)

R rarrP (220)


35





2 (221)


3 (222)









36








37







38










39









40








41







252- Plaguicidas






42








43








44





45




de TiO2 (200 mgL)






46











47








48












49









50
















51







52








53






Toxicidad



54









55







56





57








58







A= 8Ac = 2438 a (230)


59






gcm

cmg

moleacuteculacm

cmV

AS

rutilorutilomolec

rutilorutilo

27

3

323

315

105442741013

10655

===minus

minus

ρ

gcm

cmg

moleacuteculacm

cmV

AS

anatasaanatasamolec

anatasaanatasa

27

3

323

315

1054490310353

10945

===minus

minus

ρ







60






61




iluminacioacuten




62







63




agitado






64






65






66





67













68











69














70












71












72







73






)(1800(min)30 sQ

Vt tubo

RH ===

40001800Re ===

microρ

microρ DQDVtubo



74




33

105120)()( msts

mQV RH ==


)(105120 32 mLR =π

)(73692 mL =




V= [ ] [ ] [ ]dtCd

cdtBd

bdtAd

a111

==minus (233)


V= [ ] [ ]nAkdtAd

a=minus

1 (234)


75




[ ] [ ]AnkdtAd







76





77








78






79





80








81








82





83








84





85






86











87





I=I0e-εlC (31)


A= log (II 0 ) (32)


88










89









90













91












92



















93













94







95










0110-4 0161

0310-4 0528

0610-4 1028

0810-4 1417

10-4 1759

12510-4 2155


96






Y = 17407x (33)



97










Rutilo Anatasa Masa

TiO2 (g) [ ]o

(moll) [ ]f

(moll) mole

s Masa

(g) [ ]o

(moll) [ ]f

(moll) moles

003 51210-5 51110-5 10-9 003 53510-5 53310-5 210-9 007 49810-5 49310-5 510-9 007 53610-5 52910-5 710-9 01 49610-5 49010-5 610-9 01 55310-5 54310-5 10-8 015 49810-5 48610-5 310-9 015 53810-5 53110-5 710-9 020 50010-5 49910-5 10-9 020 54010-5 54010-5 0


98









99




Nordm ensayo

pH

Concentracioacuten

(moll)

Catalizador





1 - - - 74310-8 2 + - - 10410-7 3 - + - 87210-8 4 + + - 13810-7 5 - - + 91310-8 6 + - + 12610-7 7 - + + 11410-7 8 + + + 15710-7


- + - + - + 3 75 0510-4 10-4 Rutilo Anatasa




100






3 a 75


Catalizador

v2-v1= 29710-8 molls 0510-4 Rutilo







8 moll s)


101









[ ] catal

pH [ ] catal

vreac

+ - - - + + + - 743 + + - - - - + + 104 + - + - - + - + 872 + + + - + - - - 138 + - - + + - - + 913 + + - + - + - - 126 + - + + - - + - 114 + + + + + + + + 157 8 4 4 4 4 4 4 4 Divisor




102



lsmolMedia 8

8

10118

10)715411612139813728410437 minusminus

=+++++++

=

lsmolpH 8

8

109634

10)715411612139813728410437( minusminus


=

lsmol8

8

105224

10)715411612139813728410437([] minusminus


=

lsmolCatal 8

8

101224

10)715411612139813728410437( minusminus


=

lsmolpH 9

8

103174

10)715411612139813728410437([] minusminus


=

lsmolcatalpH 8

8

10704

10)715411612139813728410437(_ minusminus


=

lsmolcatal 9

8

10714

10)715411612139813728410437(_[] minusminus


=

lsmolcatalpH 9

8

10234

10)715411612139813728410437(__[] minusminus


=





pH [ ] catal -3210-9 10210-17 Suma 13610-17


103








pH (396 plusmn 213)10-9

[ ] (252 plusmn 213)10-9


pH [ ] (73 plusmn 213)10-9


[ ] tipo TiO2 (17 plusmn 213)10-9









104






molls




105











106









107




Nordm ensayo


Degrad

1 - - - [ ]=-74710-8t+55310-5 9998 682 92 2 + - - [ ]=-103410-8t+50810-5 9990 450 91 3 - + - [ ]=-86210-8t+109410-5 9999 1220 96 4 + + - [ ]=-137910-8t+103510-5 9975 718 95 5 - - + [ ]=-91910-8t+52910-5 9979 528 92 6 + - + [ ]=-126410-8t+51910-5 9964 376 91 7 - + + [ ]=-114910-8t+107110-5 9991 895 96 8 + + + [ ]=-155110-8t+109010-5 9984 675 96




108





109








+=minus (34)









110




R=9045


111




R=9769


112




R=96


113




R=8067




114










tsat (min)



115





116





117




R=95 y R=91


118




R=99 y R=98


119




R=98 y R=96


120




R=98 y R=96


121










122












123









124







3331- Muestra






125








pH DQO

(mgO2l)

TOC

(mgCl)


(gl)


(mgl)

Polifenoles

(mg GAEl)

Etanol

(gl)

Glucosa+Fructosa

(gl)

35 3300 969 121 10 99 12 01



126















127







Fenton


128














129













130




334- Conclusiones






131












132












133









134











2 H2O2 rarr 2 H2O + O2 (39)



135











136










137











138









139










140






Orange II (025 mM)



141




Orange II de 025 mM





142




Orange II de 1mM





143






144






con TiO2









145






E-1

E-2

E-3

E-5

V-1

E-6

V-2

P-1

P-2 P-3 P-4

P-5

P-6

REACTOR UV

MEZCLADOR




Bomba de Permeado

Centrifugadora

P-7

P

I-2

P-8

P-9 P-4

P-10

P-5

Presostato

E-7

P-11

Decantador

I-3




146












147



E-1

E-2

E-3

E-5

V-1

E-6

V-2

P-1

P-2 P-3 P-4

P-5

P-6

REACTOR UV

MEZCLADOR




Bomba de Permeado

Centrifugadora

P-7

P

I-2

P-8

P-9 P-4

P-10

P-5

Presostato

E-7

P-11

Decantador

I-3

PHiacutemetro

P-14

P-1

E-10E-11

P-15




Filtracioacuten









148









5asympP

R

QQ

(41)




149





150





151





152





TiO2


Precio unitario



Capacidad de 2l

1 223 euro



4W 2 1220 euro













153





Precio unitario



Capacidad de 2l

1 223 euro



4W 3 1220 euro















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