BOL. SOC ESP. CERAM. VIDR. 31 (1992) 7, 19-31

Profundización en el estudio de la síntesis y microcaracterización del pigmento verde victoria (Ca3Cr2SÍ30j2) de aplicación en la industria cerámica

J. CARDA, G. MONROS, M. A. TENA, M. C MARTÍ, E. CORDONCILLO, R ESCRIBANO Grupo de Investigación Aspectos Básicos y Tecnológicos de los Materiales Cerámicos.

Universität Jaume I, Castellón de la Plana

J. ALARCON Departament de Química Inorgánica, Facultat de Químiques. Universität de Valencia, Burjassot, Valencia.

RESUMEN.—Síntesis y caracterización de soluciones só­lidas con estructura de granate. (I) Estudio de los siste­mas unitarios: Granate-uvarovita, CajCrjSijOjj.

En el presente trabajo se establecen las condiciones de procesado mediante la técnica sol-gel del pigmento ver­de victoria CajCrjSijOij uvarovita, que nos permitirán abordar posteriormente la preparación de soluciones só­lidas en esta estructura.

Asimismo, se caracterizan los geles obtenidos median­te difracción de rayos X (DRX), espectroscopia infrarro­ja (IR), espectroscopia ultravioleta-visible (UV-V) y mi­croscopía electrónica.

Se han estudiado las posibilidades de las técnicas de microanálisis de barrido por dispersión de energía de ra­yos X (MEB/EDX) y de transmisión (MET y METS/EDX) con el objetivo de comprobar la homoge­neidad de las muestras preparadas.

ABSTRACT.—Synthesis and characterization of garnet solid solutions. (I) Study of unitary systems CajCrjSijOjj garnet-uvarovite.

In the present work the preparation conditions of the Ceramic pigment green victorie CajCrjSijOjj uvarovite, unitary system by the sol-gel technique were established. This information will allow to undertake the preparation of solid solutions. The obtained gels are characterized by conventional techniques such as: XRD, IR and UV-V spec­troscopies and electron microscopy. In order to check the homogeneity of the samples prepared it has been tested the possibilities of several microanalysis techniques by scanning (SEM/EXD) and transmisión (TEM and STEM/EDX).

1. INTRODUCCIÓN

Una de las áreas en las que se ha producido un incremen­to notable de la actividad científica durante los últimos años, es la denominada Química del Estado Sólido. Este desarro­llo se ha basado en la relación estructura-composición-propiedades, es decir, en la posibilidad de obtener un mate­rial con unas propiedades determinadas a partir de un es­tructura y composición específicas. Por otro lado, esto po­sibilita la modificación de las propiedades del material al cambiar la composición. El término estructura se debe con­siderar en un sentido amplio y las propiedades, además de depender de la estructura atómica, vienen determinadas por otros parámetros estructurales denominados microestructura y macroestructura.

Entre las estructuras que más posibiUdades ofrecen des­de el punto de vista cristaloquímico y que presentan interés en cuanto a la posible obtención de materiales con propie­dades interesantes, figura la de granate. La complejidad es­tructural de dicha estructura se muestra en la figura 1. En la década de los años 60-70 se desarrollaron numerosos tra­bajos con esta estructura (1,2) con el objetivo fundamental de obtener materiales magnéticos introduciendo en la estruc­tura especies magnéticamente activas. Actualmente se con­tinúa trabajando en la obtención de sólidos con propieda­des ópticas (láser, luminiscencia...).

Una de las dificultades que se presentan en estos sistemas multicomponentes, es la necesidad de utiUzar altas tempe-

Recibido el 6-3-91 y aceptado el 0-0-91. Fig. \.—Estructura de la red de granate constituida por octaedros y

tetraedros, enrejado 3D (3).

ENERO-FEBRERO, 1992 19

J. CARDA, G. MONROS, M. A. TENA, M. C. MARTI, P. ESCRIBANO, J. ALARCON

raturas para lograr grados de avance de reacción elevados, con lo que se producen pérdidas por volatilización de com­ponentes y, por tanto, desviaciones de la estequiometría no­minal de la fase prevista. Además, es completamente nece­sario, una vez sintetizadas las fases, disponer de técnicas de caracterización que permitan obtener información analíti­ca a nivel de pequeños cristales y desde el punto de vista es­tructural, a largo alcance (parámetros estructurales: áiigu-los de enlace, longitudes de enlace...) y de orden local (índi­ces de coordinación, simetría de los entornos, etc.). Estos datos son absolutamente necesarios para poder establecer correlaciones entre estructura y propiedades de las fases con­sideradas.

El objetivo del presente trabajo es, por una parte, ensa­yar vías no convencionales de síntesis que permitan conse­guir mezclas más homogéneas y puras, por lo que serán ne­cesarios tratamientos térmicos a temperaturas menores que eviten las previsibles desviaciones de la estequiometría no­minal de la fase considerada, y por otro lado, estudiar las posibilidades de las técnicas de caracterización que permi­ten establecer las composiciones reales de las fases obteni­das: microscopía electrónica de barrido (MEB/EDX) y de transmisión (MET/EDX). La caracterización estructural de las fases preparadas mediante métodos automáticos se lle­vó a cabo por el método de Rietveld (3,4).

Las fases que se han estudiado, granates de silicato y alu-minato presentan redes rígidas, en las que las posibiUdades de deformación de los poliedros de coordinación están muy reducidas. Este hecho se produce sobre todo en los granates silicato ya que la fuerza del enlace Si-O da lugar a tetrae-tros prácticamente indeformables. Por eso la cristaloquími­ca de dichos granates es poco variada en lo que se refiere a la posible síntesis a presión atmosférica (figura 1) (5).

Los granates en los que el catión aluminio se encuentra en coordinación octaédrica son interesantes por la disminu­ción del tamaño del poliedro de coordinación: Tf^^^^ = 0,755°A (6). Esta disminución permite obtener fa­ses con poliedros de coordinación rígidos y compactos, que puedan dar lugar a campos intensos sobre cationes con po­sibles propiedades ópticas.

Con el fin de estudiar esa modulación en los posibles po­liedros de coordinación, se han estudiado las soluciones só­lidas de los sistemas: Ca3Cr2SÍ30,2 (UVA-GROS); Ca3Cr2SÍ30,2-Y3Al2Al30i2 (UVA-YAG); Ca3Cr2SÍ30i2-Y3Al2Al30i2 (GROS-YAG) y el hipotético Ca3Cr2SÍ30i2-Ca3Cr2TÍ30,2 (UVA-Ti).

2. PARTE EXPERIMENTAL

La fase Ca3Cr2SÍ30,2 descrita en la bibhografía (7-13) y preparada mediante el método cerámico tradicional, nece­sita temperaturas altas para su formación y es difícil conse­guir una reactividad total del componente Cr203. Por ello es posible que se produzcan pérdidas apreciables por vola­tilización y desviaciones de la estequiometría nominal.

Recientemente, se han desarrollado nuevos métodos de preparación de la uvarovita que mejoran la síntesis conven­cional del granate (14, 15).

2.L Formación de geles poliméricos a partir de tetraetilortosilicato (TEOS)

Se ha ensayado la formación de geles a partir de tetraeti­lortosilicato, TEOS, con distintos solventes y catalizadores.

TEOS+ALCOHOL + AGUA (+ Catalizador)

Reflujo 70^ C/Argón

GEL

Secado al aire

Secado en estufa a 60*" C

Analisis DRX y Espectroscopia IR

Fig. 2.—Proceso experimental seguido en la preparación de geles de TEOS con un solvente alcohólico.

Los solventes ensayados han sido los siguientes: metanol, eta-nol, isopropanol y n-butanol. Se empleó la cantidad de TEOS estequiométrica requerida para 5 gramos de muestra total en la composición de uvarovita (6,370 g de TEOS). La relación volumétrica alcohol/alcóxido fue de 4 y la relación molar H2O/TEOS de 2. Ocasionalmente el agua se intro­dujo como NHO33M en la relación molar HNO3/TEOS de 3 X 10-3 (figura 2).

En la tabla I se presentan las diferentes condiciones de pre­paración de los geles ensayados. No se observaron diferen-

TABLA I

GELES PREPARADOS A PARTIR DE TEOS EN ETANOL

Muestra Composición Condiciones

A TEOS —

B TEOS/etanol reflujo (3h) en atmósfera de Argón

C TEOS/etanol reflujo (3h), seguido de enfriamiento a T.a. (24 h), en atmósfera de Argón.

D TEOS/etanol/HN03 reflujo (3h) en atmósfera de Argón.

20 BOL. SOG. ESR CERAM. VIDR. VOL. 31 - NUM. 1

Profundización en el estudio de la síntesis y microcaracterización del pigmento verde victoria (Ca3Cr2SÍ30i2) de aplicación en la industria cerámica

cias significativas en la formación del gel respecto a los dis­tintos solventes empleados y en sucesivos ensayos se eligió el etanol.

Después de los tratamientos descritos en la tabla I, las muestras B, C y D se mantuvieron expuestas al ambiente has­ta conseguir la hidrólisis del TEOS.

2.2. Formación de geles a partir de distintos tipos de sílice coloidal

Se ha ensayado la preparación de geles a partir de varios tipos de sílice coloidal comercial. En la tabla II se muestran las características de dichos precursores.

TABLA II

DISTINTOS TIPOS DE SILICE COLOIDAL, COMERCIALES, ENSAYADAS CON ALGUNAS

CARACTERÍSTICAS TÉCNICAS PROPORCIONADAS POR EL FABRICANTE

— Hi-Sil T600 de Quimidroga, naturaleza sólida:

SÍO2 (base anhidra) 97,5% Pérdida por calcinación a 1.000° C10% pH (5% en agua a 25°C) 7,0 Tamaño medio de los aglomerados 1,4/im Superficie específica 150 m^/g

— Lovel-66 de Quimidroga, naturaleza sólida.

— Aerosil 200 de Degussa, naturaleza sólida:

SÍO2 99,8% en SÍO2 pH (5% en agua a 25°C) 4,0

— Acido silícico coloidal de Merck, soluci(?n con 15^0 de metanol y densidad, 1,07 kg/1.

— Ludox Hs-40 de Dupont, suspensión acuosa:

SiO, 40% Densidad 1,2828 g/cm^

2.3. Precursores de los óxidos de calcio y cromo. Estudio de su solubilidad en diferentes Solventes

TABLA III

PRECURSORES DE Ca Y Cr QUE SE HAN ESTUDIADO

Precursores de CaO:

- CaClj (95%) P.A. de Panreac - CaCl2 • 2H2O (99,5%) de Merck - Ca(N03)3 * 4H2O (98,5%) P.A. de Panreac - Ca(CH3COO)2 • H2O (99-102%) P.A. de Panreac - CaH2 (90%) de Merck - Salicilato de calcio: (C7H503)2Ca • 2H2O (98%) de Merck

Precursores de Cr20j:

- CrCl3 • 6H2O (100%) de Panreac - CrCl3 • 6H2O (93%) de Merck - CrCl3 • 6H2O (99-102%) de Baker - CrCl3 anhidro (100%) de Merck - Cr(N03)3 • 9H2O (98,5%) de Panreac - Acetilacetonato de cromo (III): Cr (C5H702)3

(100%) de Aldrich.

TABLA IV

SOLUBILIDAD DE LOS PRECURSORES CON DISTINTOS ALCOHOLES

Precursor etanol iso-propanol n-butanol

CaH2 Ca(CH3COO)2 • H2O Ca(C7H503)2 • 2H2O Ca(N03)2 • 4H2O CaCl2 CaCl2 • 2H2O

p.s.

s. s. s. s.

p.s.

s. s. s. s.

p .s .

s. s. s. s.

CrCl3 • 6H2O CrCl3 Cr(N03)3 • 9H2O

Cr(C5H702)3

s.

s. p.s .

s. i. s. p.s .

s.

s. l.s.

s.=soluble; l.s. = ligeramente soluble; p.s.=muy poco soluble; i. = insoluble.

Con el fin de seleccionar los precursores de los óxidos de calcio y cromo óptimos para la preparación de geles homo­géneos con estequiometría de uvarovita, se ha realizado un estudio del comportamiento de distintas sales, tanto orgá­nicas como inorgánicas, con el solvente. En la tabla III se muestran los precursores estudiados y en la tabla IV se in­dica, de forma cualitativa, los resultados de solubihdad en los distintos alcoholes.

Las soluciones se prepararon con la relación molar de 1 mol de MeX/4 moles de alcohol/3 x 10"^ moles de ácido, siendo MeX = sal de calcio o cromo. En los casos en los que se ha añadido catalizador, se utiUzaron: HCl , HNO3 y HCOOCH3. Las soluciones se mantuvieron a reflujo y con agitación a 70°C.

También se estudió el comportamiento de las sales inor­gánicas solubles del cromóforo (cloruros y nitratos) en di­solución acuosa respecto a la posible modificación de su en­torno de coordinación. Para ello se pesaron 2 g de cada una

de las sales [CrCl3 • 6H2O y Cr(N03) • 9H2O] y se disolvie­ron en 250 cm^ de HjO destilada, manteniendo una agita­ción continua durante 24 h. Se observó un cambio de tona­lidad en el caso de los cloruros: de una coloración verde a una tonaUdad verde azulada; mientras que en los nitratos el color azul oscuro se mantiene invariable.

2.4 Preparación de geles del sistema CaO-Si02

Se prepararon geles del sistema CaO-Si02 para una can­tidad de óxidos de 2,5 g. Como precursores se han utihzado Ca(N03)2. 4H2O del 98,5 <ío de riqueza en peso y TEOS del 98 70 (v/v).

La preparación del gel se realizó siguiendo el esquema ex­perimental mostrado en la figura 3. La formación del gel tiene lugar después de añadir 1 cm^ de HNO3 3M y tras 52 h. de reflujo.

ENERO-FEBRERO, 1992 21

J. CARDA, G. MONROS, M. A. TENA, M. C. MARTI, P. ESCRIBANO, J. ALARCON

TEOS (3,8cm^Tetanol (10cm )

reflujo/70°C (2 haras)

atmósfera de argon

reflujo/70°C (2 haras) — ^- ^

atmósfera de argon

enfriar a temperatura ambiente

añadir a(N(W2*^H^(3'^l«) disuelto en 5 cm^ de etanol

enfriar a temperatura ambiente

añadir a(N(W2*^H^(3'^l«) disuelto en 5 cm^ de etanol

reflu}o/70°C atmósfera de argon (24 horas)

T sohidón clara y homogénea i

se añaden 0^ cnr' de HNOi 3M

atmósfera de argon

reflujo/70°C

T sohidón clara y homogénea i

se añaden 0^ cnr' de HNOi 3M _ atmósfera de argon (30 horas)

solución ciara y homogénea

i seanadeO^on^deHNOßSM

_ atmósfera de argon

refli4o/7(rC _ (30 horas)

reíliío/70'C (52 horas)

solución ciara y homogénea

i seanadeO^on^deHNOßSM _ atmósfera

de argon

atmósfera de argon

refli4o/7(rC _ (30 horas)

reíliío/70'C (52 horas)

*> sohición ciara

r y homogénea

_ atmósfera de argon

atmósfera de argon

refli4o/7(rC _ (30 horas)

reíliío/70'C (52 horas) w^ -^

_ atmósfera de argon

atmósfera de argon

i Formación de un ge! homc^neo y transparente

Fig. 2>.—Proceso experimental seguido en la preparación de geles de Ca-Si.

2.5. Preparación de geles del sistema multicomponente CajCrjSijOjj

En función de los resultados obtenidos en el apartado 2.3, se preparó la composición estequiométrica de granate uva-rovita (Ca3Cr2SÍ30i2) utilizando la vía de síntesis sol-gel (co­loidal y polimétrico). Paralelamente, se prepararon muestras por el método cerámico con el fin de establecer compara­ciones entre los diferentes métodos de preparación.

2.5.1. PREPARACIÓN DE GELES POLIMERICOS

Como precursores se utilizaron los siguientes reactivos: TEOS del 100«7o (v/v) y d = 0,930 kg/1, CaCl2 del 95<í7o de riqueza en peso y CrCl3 • 6H2O del lOO o de riqueza en pe­so. En todos los casos se prepararon 5 g de producto final. En la tabla V se presentan las relaciones molares TEOS/H2O/HCI utilizadas en tres composiciones. La rela­ción volumétrica EtOH/TEOS fue de cuatro. En la figura 4 se indica el proceso seguido en la preparación de geles.

Las características de los productos obtenidos después de someter las mezclas a reflujo y de los geles secos son las si­guientes:

— En la muestra MI se forma un líquido denso al cabo de 24 h de reflujo. Después del secado aparece un gel esponjoso de tonalidad negruzca que evoluciona a gris una vez seco.

TABLA V

MUESTRAS PREPARADAS CON DIFERENTES RELACIONES MOLARES TEOS/AGUA/

CATALIZADOR

Muestra Relación molar TEOS/H.O/HCl

Mi

M2

M3

1 2

1 8 3 x 1 0 ^

1 20

TEOS + Etanol

Adición de disolución de CaCl2 en etanol ^

Adición de disolución de CrCÍ3 •^ en etanol.

Adición de a^a (y catalizador)

T Reflujo 70° C (en atniósfera de Ar) y agitación.

T Secado «al aire*.

Fig. 4.—Proceso seguido en la preparación de geles poliméricos en el sistema CaO-Crp^-SiO^.

— En la muestra M2, con catalizador ácido, se formó un gel polímero de coloración verde oscura antes de 24 h. Una vez seco su color es gris blanquecino.

— En la muestra M3, con mayor porcentaje de agua, se formó un gel polímero de tonalidad verde oscura, des­pués de 24 horas de reflujo. Una vez seco apareció una coloración gris lila.

2.5.2. Preparación de geles coloidales

Por esta vía de síntesis se han ensayado varios precurso­res de sílice y dos tipos de sales de calcio y cromo: cloruros y nitratos. En la tabla VI se resumen los precursores utiliza­dos en cada muestra. Las muestras de la tabla VI se prepa­raron siguiendo el esquema que se presenta en la figura 5 y para 5 gramos de muestra total. Los geles se secaron en estufa a 60° C y mostraron una coloración verde.

TABLA VI

MUESTRAS PREPARADAS EN FUNCIÓN DEL TIPO DE PRECURSOR SELECCIONADO

Muestra Precursores

M4 Hi-Sil T600, CaCl2, CrCl^ • 6H2O

M5 Hi-Sil T600, Ca(N03)2 • 4H2O, CríNOg) • 9H2O

M6 Aerosil 200, Ca(N03)2 * 4H2O, Cr(N03) • 9H2O

M7 H2SÍO3, Ca(N03)2 • 4H2O, Cr(N03) • 9H2O

M8 Ludox, HS-40, CaCl2, CrCl3 • 6H2O

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Profundización en el estudio de la síntesis y microcaracterización del pigmento verde victoria (Ca3Cr2SÍ30j2) de aplicación en la industria cerámica

Suspensión de sfliee eoloidal en agua

( p H ^ ) .

termostatado 7CrC agritación.

Adición de las sales disueltas de Ca y Cr

(pH 2-3).

se ajusta el volumen . . ^ a 250 ce.

fuerte agitación. termostatado YO 'C.

Lenta adición deNHß (gota a gota)

termostatado 7œC.- fuerte agitación.

Formación del gel (pH 5^)

Calentar hasta casi sequedad

Secado de los geles

Fig. 5.—Proceso seguido en la preparación de geles coloidales en el sistema CaO-Crp^-SiO2.

2.5.3. PREPARACIÓN DE MUESTRAS POR EL MÉTODO CERÁMICO

En la síntesis de muestras por el método cerámico se ha partido de los materiales indicados en la tabla VIL Las co­rrespondientes cantidades estequiométricas del granate se ho-mogeneizaron en un molino planetario de bolas Fritz-Pulverisette durante 25 min en acetona; la eliminación pos­terior de la acetona residual se llevó a cabo en estufa con ventilación forzada.

2.6. TRATAMIENTOS TÉRMICOS

Tras el secado de las muestras, éstas se sometieron a di­versos tratamientos térmicos «al aire» en hornos eléctricos, dotados de resistencias de SiC que permiten alcanzar un má­ximo de temperatura de trabajo de 1.500°C con programa-dor de temperaturas y tiempos de estabilización.

TABLA VII

MATERIALES UTILIZADOS EN LA PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS POR EL MÉTODO CERÁMICO

Muestra

M9

MÍO

Precursores

Cuarzo industrial del 99,3%; CaC03 P.A. del 98,5% de Panreac; Cr203 99,9% de Merck

Sílice amorfa R.P.E. del 99% de Cario Erba; CaC03 P.A. del 98,5% de Panreac; Cr203 99,9% de Merck

Las muestras se calcinaron a una velocidad de calenta­miento de 200°C/h. En cada ciclo las muestras fueron re-molturadas, para promover un mayor grado de avance de reacción. Las temperaturas máximas oscilaron entre 500° y 1.300°C con distintos tiempos de estabiUzación.

También se llevaron a cabo tratamientos térmicos en at­mósfera controlada con muestras preparadas por las tres vías de síntesis ensayadas. Dichas muestras se calcinaron entre 500° y 1.000°C, con ciclos de 12 h de estabilización. Para ello se utihzó un horno eléctrico tubular, provisto de un dis­positivo para hacer circular nitrógeno gas por toda la cá­mara.

2.7. Caracterización de las muestras

2.7.1. ESPECTROSCOPIA IR

La caracterización estructural de las muestras crudas y de las calcinadas se realizó por medio de espectroscopia IR. Para ello se utilizó un espectrofotómetro Perkin-Elmer 1.330. Para muestras líquidas se utilizaron pastillas de AgBr y para mues­tras sólidas se usó la técnica de pastillas de KBr anhidro. Los espectros IR se registraron en el intervalo de 201 a 4.000 cm~'.

2.7.2. ESPECTROSCOPIA UV-VISIBLE

El estudio del entorno del cromóforo de las muestras (ion Cr^^), se llevó a cabo en las muestras crudas y calcinadas me­diante espectroscopia UV-V por reflectancia difusa, con los equi­pos Shimatzu (entre 190 y 800 nm) y Perkin-Elmer (entre 190 y 1.000 nm).

2.7.3. ANALISIS POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)

La evolución de las fases cristalinas presentes en cada ciclo de calcinación se siguió mediante la obtención de difractogra-mas por el método de polvo, utilizando los difractómetros Phi­lips y Siemens, registrando los picos de difracción que apare­cen en el intervalo angular (2Ö), entre 20° y 80°.

En aquellas muestras en que alcanzó un grado de avance de reacción alto se calcularon los valores de parámetros de red, uti­lizando los programas POWCAL y LSQC (16, 17).

ENERO-FEBRERO, 1992 23

J. CARDA, G. MONROS, M. A. TENA, M. C. MARTI, P. ESCRIBANO, J. ALARCON

2.7.4. CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL Y MICROANALITICA

El microanalisis de las fases formadas, se realizó con un equi­po ZEISS DSM-950 TRACOR serie Z-II. La microestructura y composición de los materiales, tanto de los tratados térmica­mente como de los crudos, se obtuvo con muestras en polvo. Como patrones internos se utilizaron CaCr04, wollastonita (CaSi03) y mullita (3AI2O3. 2SÍO2 (17).

Los microanalisis de TEM/STEM/EDX se obtuvieron con un equipo HITACHI H-800/Kevex (18-19).

En este tipo de microanalisis se utilizan láminas delgadas por lo que es posible aplicar la aproximación de Cliff-Lorimer (C-L) (20), donde el cociente de intensidades de una muestra (x) y un patrón de referencia (ref) es directamente proporcional al cociente de las concentraciones, siendo la constante de proporcionalidad K ^f la denominada constan­te de Cliff-Lorimer:

que prácticamente elimina los efectos correctores de núme­ro atómico, absorción y fluorescencia (ZAP), permitiendo una simplificación notable de cálculos en los resultados del microanalisis.

Antes de llevar a cabo el microanalisis mediante TEM/STEM/EDX de las fases preparadas, se determinaron a 100 y 200 kV, las constantes de Cliff-Lorimer, utilizando patrones previamente seleccionados (17). En general, los fac­tores C-L para el microanalisis de láminas delgadas de fa­ses cerámicas se miden con referencia al silicio, ya que este elemento existe en gran variedad de fases estables.

Los materiales patrón utilizados en este caso fueron: mu­llita, gehlenita y cromato de calcio (17-19). Los factores kcasi» AisiY í crsi» ^c liau utilizado a partir de las correspon­dientes intensidades de las líneas K^ de emisión de rayos X de los elementos químicos indicados, a voltajes de lOOkV y 200kV y ensayando varias aperturas de condensador.

3.1. Estructura de los geles secos preparados a partir de TEOS

En la figura 6 se presentan los espectros IR de las mues­tras preparadas según se indica en la tabla I. En la tabla VII se resumen las asignaciones de las bandas más significati­vas que aparecen en los espectros. Las bandas correspon­dientes a la muestra A, a 1.478, 1.439, 1.392 y 1.295 cm"*

1800 T 1 r 1—T

1400 1000 600 NUMERO DE0NDA(CM-1)

que se asignan a materia orgánica en la molécula (22), de­saparecen casi completamente en las muestras B, C y D tras la hidrólisis y secado suave. En los espectros de las mues­tras B, C y D, se observan bandas similares a 1.200, 1.100, 1.080, 790 y 420 cm~^ asignadas a vibraciones de tensión de enlaces Si-O (21-26). En la muestra D (tratada con ácido) aparece una banda a 960 cm~' debida a enlaces Si-OH y Si-OM (M = metal) (21-27), tal vez por efecto catalizador del ácido que hace que aumente el grado de hidrólisis y polime­rización, de aspecto e intensidad diferentes a las que apare­cen en las muestras B y C.

Él correspondiente análisis realizado mediante DRX no evidenció la presencia de ninguna fase cristalina.

3.2. Fases cristalinas de las sílices coloidales utilizadas. Evolución con la temperatura

Las sílices coloidales de naturaleza sólida que se utiliza­ron en la preparación de las muestras (Hi-Sil T600, Lövel-66 y Aerosil-200) se analizaron por DRX. En todas ellas se com­probó la ausencia de picos de difracción en función del tra­tamiento térmico hasta 800°C. A partir de 900°C, se obser­vó la aparición de picos de a— cristobalita en las muestras Hi-Sil T600 y Lovel-66, mientras que la muestra de Aerosil-200 permaneció amorfa incluso después de 1.000°C (figura 7).

Fig. 6.—Espectros IR de los geles correspondientes a las muestras B, C y D, comparados con el espectro IR del TEOS (muestra A) de la tabla I

Fig. 1 .—Difractogramas DRX de muestras de distintas sílices coloida­les en polvo calcinadas a I.000°C/2 horas: a) Hi-Sil T600; b) Lovel-66;

c) Aerosil 200.

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Profundización en el estudio de la síntesis y microcaracterización del pigmento verde victoria (Ca3Cr2SÍ30i2) de aplicación en la industria cerámica

3.3. Interacción de los precursores de los óxidos de calcio y cromo con el solvente

Los precursores de los óxidos de calcio y cromo que se han estudiado (tabla III) se analizaron por espectroscopia IR y UV-V para estudiar el posible intercambio de ligandos con el solvente. Después de mantener a reflujo el nitrato de cromo con etanol y HNO3 3M a 70°C durante tres horas, se obtiene una solución verde homogénea, cuyo espectro IR no indica la formación de enlaces del cromo con grupos EtP~(figura 8-a). El mismo resultado se obtiene si se parte de cloruro de cromo.

En los aspectos IR de las sales de calcio que presentan buena solubilidad (nitrato, cloruro o salicilato) (tabla IV), se observan pocas variaciones de las bandas correspondien­tes a las muestras mantenidas a reflujo con el solvente y el catalizador ácido si se comparan con aquéllas de sus pro­ductos de partida. El espectro IR no se modifica con el tiem­po de reflujo (figura 8-b).

Los espectros IR registrados con mayor sensibilidad no ponen de manifiesto la formación de enlaces Ca-OEt (figu­ra 9).

Fig. ^di—Espectros IR del Cr(NO^)^ • 9H2: a) reactivo de parti­da; b) después de reflujo de etanol a lO^'C/S horas.

H

Ui%) 100 . - , - ^ — C

^ \ • • • • » -<• l^^\A

wl Tí 60 V 40.

» • ' • : : ^ - ' > 20-

g •*• 1 , p r—-T , , 1 1800 1400 1000 600 200

n^ de onda (cm~ )

Fig. Sb.—Espectros IR del Ca(NOj2 • ^ ^ 2 ^ ^ reflujo en etanol: a) re­flujo a 70°C/3 h; b) después de mantener 24 horas a temperatura am­

biente; c) etanol absoluto.

Fig. 9.—Espectros IR diferencia entre el espectro de Ca(N0^2 ' ^ ^ 2 ^ a reflujo con etanol y el correspondiente al etanol sólo. Rangos de nú­meros de onda analizados; 1.200-600 cm-' (aumentados 2,5 veces) y

350-201 cm-' (aumentado 5 veces).

Las sales solubles del ion cromóforo (nitratos y cloruros de cromo) disueltas en agua durante 24 h, se analizaron por espectroscopia UV-V. En los espectros de estas disoluciones se observa un desplazamiento de las bandas permitidas del Cr+^ en el caso de los cloruros que se confirma por el cam­bio de tonalidad de la disolución que pasa de color verde a verde azulado, después de 24 h (figura 10-a). Con los ni­tratos no se observa ninguna modificación de las bandas de los espectros y tampoco se observan modificaciones en la coloración inicial (azul oscuro) (figura 10-b). El desplaza­miento de bandas que se observa en la figura 10-a podría indicar un cambio de ligandos con el solvente.

— (a) 1 HORA

.... (b) 1 DIA

^ 200

LongiCod Je onda (nm)

Fig. 10a.—Espectros UV-V de la disolución de cloruro de cromo (III) en agua: a) al cabo de 1 hora de disolución; b) al cabo de 24 horas.

ENERO-FEBRERO, 1992 25

J. CARDA, G. MONROS, M. A. TENA, M. C. MARTI, P. ESCRIBANO, J. ALARCON

— (a) 1 HORA

. . . . (b) l DIA

Pig lOb.—Espectros UV-V de la disolución de nitrato de cromo (III) I en agua: a) al cabo de 1 hora de disolución; b) al cabo de 24 horas.

3.4. Estructura de los geles del sistema CaO-SiOj

Los geles preparados con TEOS, nitrato de calcio, HNO3 3M y etanol, presentan un aspecto de gel monolítico homo­géneo. La figura 11-a muestra los espectros IR de dichas muestras. En la tabla VIII se indican las asignaciones de las bandas significativas de los geles obtenidos después de 24 h a reflujo y secado al aire.

En la figura 11-b se muestran los espectros IR diferencia de los correspondientes de los geles obtenidos a partir del precursor del óxido de calcio y TEOS, y del de TEOS. Estos espectros señalan la presencia de pequeñas bandas en el in­tervalo de 1.200 a 201 cm~' que podrían indicar la forma­ción de enlaces débiles Si-O-Ca en el propio gel.

El análisis efectuado por microscopía electrónica, SEM/EDX, muestra la homogeneidad de estos geles (figu­ras 12-a y 12-b).

100^

í 80. CJ

§ 60.

5 40.

í 20.

' / \-^ /

' 1 - - ^ / ^ - - n r ^ f 100^

í 80. CJ

§ 60.

5 40.

í 20.

1 / '^v->y - - n r ^ f

100^

í 80. CJ

§ 60.

5 40.

í 20.

1 / '^v->y - - n r ^

(a) (b)

...,. (c)

100^

í 80. CJ

§ 60.

5 40.

í 20.

1 / '^v->y - - n r ^

0 , — • 1 1800 1400

1 1

1000 i i

600 200 N° DE ONDA ( c m - 1 )

Fig. Wdi.—Espectros IR de los geles formados de Ca-Si: a) al cabo de 24 horas de reflujo; b) al cabo de 2 horas de añadir 0,5 cm^ de HNO^ 3M; c) gel formado de añadir 1 cm^ de HNO¡ 3M y 52 horas de

reflujo.

3.5. Estudio del sistema multicomponente CajCrjSijOij

El aspecto de las muestras del sistema Ca3Cr2SÍ30i2, du­rante los sucesivos tratamientos térmicos en atmósfera de aire fue el siguiente:

— Las muestras preparadas vía sol-gel (coloidal y poli-mérica) a partir de precursores de calcio y de cloruros

TABLA VIII

BANDAS MAS IMPORTANTES EN EL ESPECTRO INFRARROJO DE LOS GELES OBTENIDOS

A PARTIR DE TEOS

Núm de onda (cm-') Banda Referencias

1 1.620 vibraciones de deformación H-O-H (21)

1.480, 1.370 vibraciones C-H grupos NO3- (22)

1.200 1.100 1.080 vibraciones de tensión Si-0 (21-26) 790 420

960 vibraciones de tensión Si-OH ó Si-O-M (21-27)

Fig. lib.—Espectros IR diferencia de geles de a-Si y TEOS y aumentados.

de cromo permanecieron verdes hasta 800°C y adqui­rieron una tonalidad verde brillante por encima de 1.000°C (geles coloidales).

— Los geles coloidales preparados a partir de nitratos, desarrollaron tonalidades amarillentas por debajo de l.OOO^C. A partir de esta temperatura adquirieron to­nalidades verdes brillantes.

— Las muestras preparadas por vía cerámica presenta­ron coloraciones amarillas o verdes-amarillentas por debajo de 1.000°C, y cambiaron a verdes por encima de estas temperaturas.

En ninguna muestras se observó la presencia de fases fun­didas hasta alcanzar la temperatura de 1.350°C. Por enci­ma de dicha temperatura fundieron.

26 BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 31 - NUM. 1

Profundizaciôn en et estudio de lansmtesis y nricrocaracterizadón del pign^ento verde victoria (Ca3Cr2SÍ30|2) de aplicación en la industria cerámica

4f^;^\-

Si

r 10.240KeV

E n e r g í a

E n e r g í a 10,240KcV

Fig. 12.—Micrografías SEM y espectros EDX de un gel de CaO-Si02: a) análisis puntual (spot) x 5.000 aumentos; b) análisis promedio x 5.000

aumentos.

1 1 i I i i 1 1 T 60" 50° 40° 30° 20°

Fig. \3.—Difractogramas DRX de geles polímeros secos: a) muestra MI y b) muestra M3, de la tabla V.

TABLA IX

VALORES DE FRECUENCIAS DE APARICIÓN DE BANDAS, DE LOS ESPECTROS IR,

CORRESPONDIENTES A LOS GELES DE Ca-Si

Núm de onda Asignación

3.410, 1.619 H-O-H (22) 2.012 C-H (22) 1.427 C-H, NO3- (22)

1.076, 816, 599 -Si-O (21-26) 415, 940 Si-OH, Si-OM (21-27)

— Los geles coloidales calcinados en atmósfera de nitró­geno presentaron una coloración verde gris claro, y los geles poliméricos y las muestras preparadas por vía ce­rámica con color verde oscuro.

Los difractogramas de rayos X de los geles poliméricos crudos y secos indican la presencia de pequeños cristales de CaCl2 • 2H2O. Dichos cristales son más apreciables en los geles preparados con una mayor relación molar TEOS/H2O (figura 13).

En la tabla X se resumen las fases cristalinas de las mues­tras del sistema; la evolución seguida por las fases cristali­nas presentes en cada rango de temperatura. Como se indi­có anteriormente (14, 15 y 17) se alcanza un mayor avance de reacción en el caso de las muestras preparadas por sol-gel, aunque sólo se obtiene como fase única granate en los geles coloidales y con precursor de sílice Hi-Sil T600. En esta sílice coloidal se realiza una transformación entre 900° y 1.000°C, que da lugar a la cristalización de la a-cristobalita. Por otro lado, el método de preparación de los geles coloi­dales supone una coprecipitación que podría originar nú­cleos de cristalización que pueden actuar de catalizador en la síntesis. Este procedimiento de preparación dirige el sis­tema hacia una cierta vitrificación que obhga a desestabili­zar el sistema para originar la cristalización, por eso su ci­nética es mucho más lenta en el desarrollo de la fase granate.

En un estudio anterior (14) se determinó la presencia de bandas IR en los geles coloidales y poHmétricos secos, a 1.210, 1.080, 795 y 460 cm-^ asociadas con la red de sílice (21-26), junto con la banda a 950 cm-^ asignada a grupos Si-O-M (M = H o metal) (21-27). Esta última banda desa­parece con el tratamiento térmico a 500°C, debido a la con­densación de los grupos Si-OH, aunque aparece otra banda a 980 cm~^ a 700°C. Estos enlaces se forman a la tempe-

ENERO-FEBRERO, 1992 27

J. CARDA, G. MONROS, M. A. TENA, M. C. MARTI, P. ESCRIBANO, J. ALARCON

Fig. \5a..^Micrografía (TEM) de granos de uvarovita (x 14.000).

ratura a la que se forma uvarovita, como se confirmó por DRX. Por ello, se asigna a la formación de enlaces Si-O-Me (Me = Ca^' o Cr^^)

Un aspecto interesante discutido anteriormente (14, 15) es el estudio deleutorno local del catión Cr^^ en los geles ob­tenidos. Se determinó que en los aspectos UV-Visible de los geles coloidales preparados con nitratos, aparece una única banda ancha a 360 nm, y en los geles preparados con cloru­ros dos bandas más a 600 y 465 nm. En los geles poliméri-

ru 1 > 1 0 ^ , 10.240 VtV

L n e r q i a

¥i MM^J^^

^m

IÈM SdíW^^&iai

Si

[ J

Ca

í 0

E n e r g í a 10.240 lí-eY

Fig. \A.—Micrografía SEM y espectros EDX de muestras de uvarovi­ta: a) obtenida vía gelpolimérico a ].300°C/72 horas (x 2.000 aumen­tos), análisis promedio; b) obtenida vía gel coloidal a 1.260°C/5 días (x 2.000 aumentos), análisis promedio; c) obtenida vía gel coloidal a 1.260''C/5 días (x 5.000 aumentos), análisis puntual sobre un grano.

n BOL. SOC. ESR CERAM. VIDR. VOL. 31 - NUM. 1

Profundización en el estudio de la síntesis y microcaracterización del pigmento verde victoria (CagCrjSijOjj) de aplicación en la industria cerámica

TABLA X

EVOLUCIÓN DE LAS FASES PRESENTES CON LA TEMPERATURA EN FUNCIÓN DE LOS REACTIVOS DE PARTIDA

Muestra Temperatura (°C) Fases detectadas

Muestra Temperatura (°C) A B C ce CC2 S u

700 • P — m — — — mp

MI 800 900

1.000 1.300

mp mp mp mp

—

mp mp mp mp

— -

— a a a a

700 m — P — — — mp

M4 800 900

1.000

P mp —

P mp — -

—

a a a

700 — — — a — — —

M5 800 900

1.000 1.300

mp mp mp mp

P mp mp mp

m mp mp mp

— - —

a a a a

700 — — — a — — — 800 m — m P — — P

M6 900 1.000

m m

m m

mp P P

1.100 m — m — — — P 1.300 m — m — — — a

700 — — — a — — — 800 — — — a — — —

M7 900 1.000 P

— a m

— —

1.100 P — — — m _ — 1.300 P — — — m — —

700 — — — a — a — 800 — P — a — m —

M9 900 1.000 1.300

— mp mp mp

mp mp

m mp

—

P P

mp

mp a a

900 j — m — a — — P MÍO 1.000 — — P — — — a

1.300 — — P — — — a

Intensidad de picos de difracción- a = altos; m = medianos; p = pequeños; mp Fases presentes: A = a-CaSiOj; B = ß-CsiSiO^; C = Cr^O^; CC = CaCr04; CC2

muy pequeños. = CaCr.O^; S = a-SiO„ cuarzo; u

COS se detectaron las mismas tres bandas que en el caso an­terior. Estas tres bandas son las que presenta habitualmente el Cr (III) en un entorno octaédrico y que corresponden a las transiciones permitidas.

Los materiales obtenidos en el presente trabajo se han ca­racterizado por microscopía electrónica de barrido (SEM/EDX) y de transmisión (TEM y STEM/EDX). Así, en las figuras 14-a, b y c se muestran la microestructura SEM a 10.000, 5.000 y 2.000 aumentos respectivamente, que pre­sentan los granos de uvarovita obtenidos mediante vía gel coloidal y calcinados a 1.260°C/48 horas. El tamaño me­dio de los granos es de l mi aproximadamente, presentán­dose los granos muy sintetizados con bordes de grano re­dondeados. En la figura 14-a revela el microanálisis puntual (spot) en un grano de uvarovita (cristal marcado en la mi-crografía), un ligero mayor contenido de cromo que en el ca­so del análisis promedio en toda la muestra (figuras 4-b y c).

En la figura 15-a se presentan las placas TEM de cristales de uvarovita (obtenida vía gel coloidal a 1.260°C/48 horas). Se constata la presencia de cristales con bordes de grano muy redondeados. La misma muestra se representa en la figura 15-b, pero en este caso la observación se ha realizado sobre réplica de cristales de uvarovita. Se aprecia claramente la for­mación cúbica de los cristales y además con cierta tenden­cia a un maclaje sobre una cara preferente del cristal.

Los resultados del microanálisis SEM/EDX que se pre­sentan en la tabla XI, corresponden a un gel coloidal de uva­rovita y tratado térmicamente a 1.260°C durante 48 horas. Las diferencias relativas de composición detectadas entre di­ferentes granos de la fase ponen de manifiesto la existencia a escala microscópica una variación de composición. Esto indica, a su vez, microheterogeneidad en este tipo de fases. El exceso de Cr203 observado respecto al teórico introdu­cido puede atribuirse a un efecto de fluorescencia de este

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J. CARDA, G. MONROS, M. A. TENA, M. C. MARTI, P. ESCRIBANO, J. ALARCON

TABLA XI TABLA XIII

RESULTADOS DEL MICROANALISIS SEM/EDX, EN LA MUESTRA DE UVAROVITA SINTETIZADA

A 1.260°C/2 DIAS

RESULTADOS DEL MICROANALISIS SEM/EDX, DE LAS MUESTRAS OBTENIDAS VIA GEL COLOIDAL

Y CALCINADAS A 1.260°C/2 DIAS

% en peso/área SÍO2 CaO Cr203

Composición nominal 36,00 33,60 30,40 Análisis por AA 34,40 32,70 32,90 Promedio, MicroQ-ZAF 30,67 22,63 46,55 Promedio, MicroQ-BA 32,23 25,11 42,67 Spot grano x500, MicroQ-ZAF 43,64 24,49 31,56 Spot grano X 10.000, MicroQ-ZAF 33,75 24,55 41,70 Spot grano X 10.000, MicroQ-ZAF 37,78 25,13 36,90

- M

elemento o a posibles efectos de canalización de la radia­ción X.

A partir de los espectros EDX obtenidos y mediante la técnica de lámina delgada, se determinó cuantitativamente por TEM/STEM/EDX la composición promedio de la muestra anterior y de cada partícula en varios puntos. Para ello se utilizó el método de Cliff-Lorimer a partir de las cons­tantes a 200 kV:k ,si = 1»27; k si = 0,78 y k si = 1,03 (18, 19 y 20). El poder medio de resolución espacial analítica fue de unos 60 nm. Lös resultados microanalíticos se recogen en las tablas XII y XIII. Los resultados promedio obteni­dos para la muestra son muy próximos a los de análisis con­vencional mediante absorción atómica. Asimismo, se pro­duce una variación de la composición, no sólo en diferentes granos sino también dentro de un mismo grano que confir­ma la microheterogeneidad de esta fase observada anterior­mente por SEM. (28).

La tabla XII muestra los resultados de microanálisis rea­lizados a lo largo de una línea en un grano de uvarovita. No se observa una secuencia de valores en el análisis del grano desde un borde al otro, por lo que se confirma la microhe­terogeneidad de composición en este tipo de fases, respecto al contenido de Cr203 detectado, los valores obtenidos se encuentran dentro del intervalo esperado.

4.CONCLUSIONES

% en peso/área analizada %SÍ02 %CaO %Cr203

Promedio 33,70 36,07 30,23 Spot en grano 29,20 31,08 39,73 Spot en grano 58,83 22,70 18,46

Variación diferentes spots:

en el mismo grano (1) 39,52 35,68 24,80

1 (2) 44,22 28,64 27,15

(3) 43,05 34,92 22,03 (4) 40,19 37,60 22,21 (5) 46,38 33,68 19,94 (6) 34,69 38,34 27,00

3) En la síntesis de la fase uvarovita por medio de geles coloidales se observan diferencias en la evolución del sistema según el precursor de cromo y calcio. En las muestras preparadas a partir de nitratos se detecta CaCr04 previamente a la formación de a y ß-CaSiOg, lo que determina que el desarrollo comple­to de la fase uvarovita tenga lugar a temperaturas más altas.

4) La evolución de las muestras preparadas mediante el método cerámico es semejante a la de las muestras pre­paradas a partir de nitratos. En ambos casos se detec­ta CaCr04 y cuarzo como primeras fases cristalinas.

5) El retraso en la formación del granate uvarovita en los geles secos obtenidos a partir de nitratos y la ausen­cia de las bandas de 600 nm y 465 n. Cr^^ (en entor­no octaédrico) en los correspondientes espectros UV-Visible, sugieren una oxidación del Cr(III) a Cr(VI).

1) El uso de catalizador ácido en la preparación de las muestras juega un importante papel en la naturaleza de los enlaces presentes en la red formada a partir de TEOS.

2) Los espectros IR de los geles del sistema CaO-Cr203-Si02, sugieren la existencia de una red polimé-rica homogénea. La presencia de una banda a 950 cm~' en estos geles, asignada a enlaces Si-O-Me (Me = Cr^^ o Ca^^) podría explicar la formación de la uvarovita a temperaturas más bajas.

6) Las diferencias relativas de composición detectadas en­tre diferentes granos de una misma fase ponen de ma­nifiesto una variación de composición a escala micros­cópica, lo que indica la existencia de microheteroge-neidades de dichas fases.

7) . Se han obtenido las constantes de Cliff-Lorimer (C-L) para el análisis por el modo TEM/STEM/EDX, referidas al silicio (k ^ j, kV.

kcrsi y kAisi) para 100 y 200

TABLA XII

RESULTADOS DEL MICROANÁLISIS REALIZADOS A LO LARGO DE UNA LINEA EN UN GRANO DE lum DE DIÁMETRO DE UVAROVITA

% en peso/óxido Borde del grano 0,2/xm 0,5/>tm 0,3fim 0,2/^m Borde del grano

SÍO2 Cao

Cr203

36,97 32,18 28,15

35,27 33,45 31,28

35,17 32,67 32,15

32,25 31,23 36,52

37,40 31,33 31,27

35,38 29,62 35,01

30 ENERO-FEBRERO, 1992

Profundización en el estudio de la síntesis y microcaracterización del pigmento verde victoria (Ca3Cr2SÍ30i2) de aplicación en la industria cerámica

8) Los datos del microanálisis promedio TEM/STEM/ EDX de las fases obtenidas son muy próximos al va­lor teórico. Mediante esta técnica también se detecta una variación de composición tanto en diferentes gra­nos como para un mismo grano,vconfirmando la mi-croheterogeneidad de esta fase.

9) Los análisis realizados en un microscopio analítico TEM/STEM/EDX a 200 kV, permiten obtener resul­tados más fiables para el estudio de este tipo de fases cristalinas.

AGRADECIMIENTOS

Los autores desean agradecer al Dr Jesús Ma. Rincón Ló­pez, del Instituto de Cerámica y Vidrio del CSIQ su asis­tencia en el estudio realizado de microanálisis, fruto de su estancia como profesor invitado en el Servei Central de Mi­croscopía Electrónica de la Universität de Valencia.

También agradecen a la Institució Valenciana d'Estudis i Investigado de la Diputación Provincial de Valencia por la financiación del presente trabajo dentro del programa de Investigación Ciencias Experimentales.

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ENERO-FEBRERO, 1992 31

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