Q.organometálica TEMA 5 2014-15
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TEMA 5. COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS DE LOS
METALES DE TRANSICIÓN CON LIGANDOS DADORES
1. Preparación de alquilos y arilos de metales de transición
2. Reactividad de alquilos y arilos de metales de transición
3. Reacciones de inserción4. Alquenilos y alquinilos de metales de transición. Preparación
y prop e a es
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COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS DE MT CON RADICALES
-DADORES
CarbónHibridación
Ligando
Terminal Puente
R R
sp3 M-CR3
Alqui l
C
M MC
M M
C
M M
M2-alquil
-alquilideno 3-alquilidino
M
-
MM
2-aril-M = CR2
Carbeno
sp2u
C C
RC
M M
Vinil-
O
2-
CRR
M R Acil-
CM M2-vinilideno
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COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS DE MT CON RADICALES
-DADORES
Carbón Li andoHibridación
Terminal Puente
2(,)-alquinil-
M CR CM M
Carbino Alqui lidino
sp
CR
C CRM Alquinil-
CM M
2-alquinil-
M C CR2
Vinilideno
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PREPARACIÓN DE ALQUIL Y ARIL DERIVADOS DE METALES DE TRANSICIÓN
1 Halogenuro metálico + reactivo organometálico (Metátesis)
CH2Ph
r 4 + 2 g
CH2PhZr
PhH2C
PhH2C
Cp2MCl2 + 2 RLi MR
R
M = Ti, Zr, Hf
R = C H3, C6H5, CCR'
Cr Cl + PhM ClTHFPh
Ph
THF
R
- 20 ºC THFPhTHF
Cr Cl3(THF)3 + LiRR
Cr R
R
Et2OR = Me, iPr, tBu, CH2
tBu,...
d2, tetraédricos
paramagnéticos
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PREPARACIÓN DE ALQUIL Y ARIL DERIVADOS DE METALES DE TRANSICIÓN
Al2Me6
TiCl4
TiMeCl3 TiMe2Cl2( AlMe2Cl)
ZnMe2
LiMeTiMe4
NbCl5n e2 NbMe2Cl3
-
+ C2H4PtCl PEt3
PtCl PEt3
Et3P H Et3P C2H5
3 Hidruro metálico + carbeno
++ CH2N2 N
OC
CO
HOC
OC
CO
CH3
OC
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PREPARACIÓN DE ALQUIL Y ARIL DERIVADOS DE METALES DE TRANSICIÓN
4) Adición oxidante
Na/Hg
- NaI[Mn2(CO)10] Na[Mn(CO)5]
CH3I [Mn(CH3)(CO)5]
NaCp
-
+ C2H5IW CO
- 3 CO - NaIOC COOC
OC
CO
C2H
5OC
CO
+Cl
Ir Ph3P CO
PPh3 IIr
Ph3P CH3
PPh3Cl
ICH3
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5) Complejo olefínico + nucleófilo
+
[OCH3]-
Ni NiHH
3
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PROPIEDADES DE ALQUIL Y ARIL DERIVADOS DE METALES DE TRANSICIÓN
1) El enlace
MT-C es más débil que el enlace MT a otros átomos como
F, O, N, Cl
2) El enlace
MT-C es comparable al enlace C-I
3) La energía de enlace aumenta al aumentar el nº atómico
Termodinámicamente:
Estabilidad de alquilos de MT > alquilos de Pb (por ejemplo), endotérmicos
con enlace Pb-C mu débil
Observaciones experimentales
TiMe4 se descompone a tª > - 50ºC PbMe4 tª descomposición > 200 ºC
Pto eb. 110 ºCTiEt4 existencia dudosa PbEt4 “ > 100 ºC
Termodinámicas a e
InestableCinética
ner e
Lábil
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ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
Reacciones de - eliminación
R R *
H C
CH2LnM
H
H C
CH2M
LnMH + CHR = CH2
Ln
H
Ln
HC H
M
(Bu3P)Cu(CH2 - CD2 - C2H5) CH = CD - C H+Bu P CuD
Cp2Nb(C2H4)(C2H5) Cp2Nb(C2H4)(H)- C2H4
+ 2 4
Ph3P Ph3P
ER
Ph3P Ph3P H
+ "Pt(PPh3)2"
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ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
No hay
eliminación:
a) Formación de la olefina desfavorable
HHHHRegla de Bredt
M - H +HH H
HM
HH H
HH
H
H H H
MR4
R = 1 - norbornil
M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co
Tetraédricos
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ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
Formación de la olefina desfavorable
Arenos
H
-
H
- .
Monodentados - CH3H SiMe3
SiMe3
C SiMe
H
6 5
H
e3
SiMe3H2C
MeC
Me H2SiMe3
Me
SiMe3
SiMe3 C C R
R X
R X
R X
R = CH3 (mesitilo) X = F, Cl
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ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
Bidentados:
H3CH2C H C
H2C
R2P
H2C
H3C CH2
H3C CH2
HC
P
R2
C
H2
Ejemplos:H2C
Me
Si Pto. fusión = 75 ºCVOR3
Factores estéricos
Me Pto. fusión = 40 ºCCr R4
TiIV(CH2SiMe3)4 VIV(CH2SiMe3)4 Cr IV(CH2SiMe3)4- CH2SiMe3
M = Ti, V, Cr MIII(CH(SiMe3)2)3-CH(SiMe3)2
- - º- .
Descompone - 80ºCTi(C2H5)4
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ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
c) Ausencia de posiciones de coordinación libres:
Ti(CH3)4 Se descompone a - 40º Pb(CH3)4 Destila a 110º / 1 atm
TiMe4(bipy) TiMe4(dmpe)
DME
Wilkinson 1973
Cristales rojos
º
WCl63
W(CH3)6
CH3
.
ORTi
RO
RO RO Ti
RO
H3C
Ti
OR
ORRRO CH3
R = iPr
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REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
1) Reacciones con ruptura del enlace M-C: H2, E+
, CO2, CS2, SO2, halógenos, …2) Reacciones de inserción de moléculas en el enlace M-C: CO, CNR, alquenos y alquinos
2, 2
(H+)
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REACCIONES DE RUPTURA DEL ENLACE M-C
Reacciones de ruptura del enlace M-C
L M-R + + L MXHX R-H
H2O, H+, ROH, ArOH, NH
4
+ ...
+ ArOH
- CH3Ph
+ ArOH
- CH3PhZr (CH2Ph)4 Zr (CH2Ph)3(OAr) Zr (CH2Ph)2(OAr)2
+
Cp2TiMe2+ NH4
+ PF6-
-Cp2Ti
MePF6
-
3
+ H2O H
- CH4, - PMe3 Me3PNi
OH
NiMe
e2 e3 2
CpFe(CO)2R
+ CpFe(CO)2Br +Br
2 RBr
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REACCIONES DE RUPTURA DEL ENLACE M-C
Reacción con H2 Cp*2Zr Me2 H2, presión +Cp*2Zr H2 2 CH4
H2, presión+(CO)4CoR (CO)4CoH RH
Reacción con CO2, CS2, SO2
Cp2TiMe2 + 2 CO2 p2 2 e 2
Ph3P PPh3 Ph3P PPh3CO2
=Ph3PRh
R Ph3PRh
O-C-R
O
R = Me, Ph
CO
OC
MnOC CO
R OC
MnOC S
S
C R CS2
=
OC COCO
S
O
R SO2
=
OC RCO O
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INSERCIÓN DE CO EN EL ENLACE M-C
O
vacío
CO, presión(CH3)Mn(CO)5 (CO)5Mn C
3
CH H
H O 13CO O
OCMn
OC C
CO
O
OCMn
OC C
CO
CH3
OCMn
OC C
CO
CH313CO
CO COCO
+ -R + LR O
2 AlX
O
L
AlXM C O
- AlX3M C O AlX3 C
RC
RM M
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INSERCIÓN DE CO EN EL ENLACE M-C
R3C
R2
R1R3C
R2
R1 RC
R2R1
M C O M C O M C
O
C * Zr R C
O
R
C * Zr CO
2-acil derivados
R R
(CO)5Mn -O
CH
O
CH3
(CO)5Mn CC
O
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INSERCIÓN DE ISOCIANUROS EN EL ENLACE
M-C
L L N
tBu
Cl Ni R
L
uCl Ni C
L
R
+ tBuNC
t
Cl Ni C
L
C
N
R
L
NiN
CCl
t
2-iminoacil
L NtBu
u
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INSERCIONES EN EL ENLACE
M-C
M - RM - CO - R
CO
M - H
Termod.
C=CM - R
M C CR Rara Termod. favorable
M - H M C C H Común
Alquenos activados se insertan bien
-
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INSERCIÓN DE ALQUENOS EN EL ENLACE
M-C
Ni NiC2H4
R = Ph
R CH2CH2R
NiH2C
H2C R
M
R R
H2C C
CH2
R'
H2R
H2C R
(más probable)R' R'
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INSERCIÓN DE ALQUINOS EN EL ENLACE
M-C
CPhH3C
ONi
O CH3
PPh3
Ph - C C - P h
CNi Ph
OO
NiO C
Ph
PPh3
Ph= 2,4 - pentanodionatoO
O
C
CCH3H3C
[Cp2Zr Me]+ Me - C C - MeCp
Zr +Me1 . M e - C C - M e
2. Reor anizaciónCp2Zr + CH3 H
MeMe
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ALQUENILOS Y ALQUINILOS DE METALES DE TRANSICIÓN
C C M C C Alquenilos Alquinilos
M
r CII-
208 131
trans- PtCl CH = CH L
77 (sp3)trans-[PtCl(CH2SiMe3)L2]
2
trans-[PtCl(C CH)L2] 60 (sp)198 131
2
Cl Pt
PPhMe2
CH
r cov(PtII) + r cov(C) < d(Pt-C)
PPhMe2CH2
d(C-C) = 135 pm
Pt-C-C = 127º
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PREPARACIÓN DE ALQUENILOS DE METALES DE TRANSICIÓN
1) Adición oxidante de HX a
2-alquinos
R R
R
(R3P)2Pt HCl
H
R
3 2
2) Adición nucleofílica a complejos catiónicos
2-alquino
+
FeOC
CH3 FeOC Ph
CH3Li2[Cu(CN)Ph2]
3 H3C 3
Grupos vinilo como ligandos puente y
H Br
Br
HH
C
Br
C
H
Fe(CO)3
Br
2 9 (CO)3Fe
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ALQUINILOS DE METALES DE TRANSICIÓN
RC C IsoelectrónicosCN-
CO, N2
Aniónicos
NeutrosR = alquil, aril, H
Catiónicos
6 NaCN++ 6 NaC CHNH3 liq.
K3[Cr (C CH)6]K3[Cr (CN)6]
Estabilidad térmica
- 40ºC
(ArC2)nM > (HC2)nM > (RC2)nM
CuCu , C
C
Ph
C CPh Cu
PhC
CHCu(OBu t) + 1/n [CuC
CPh]n