EL EQUILIBRIO QUIMICO

¿Qué es un equilibrio químico?

Es una reacción que nunca llega a completarse, pues se produce

simultáneamente en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su

vez, éstos forman de nuevo reactivos). Es decir, se trata de un equilibrio

dinámico.

Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen

(reactivos o productos) se estabiliza, es decir, se gastan a la

misma velocidad que se forman, se llega al EQUILIBRIO QUÍMICO.

ley

de acción de masas. Constante de equilibrio (Kc)

Para una reacción cualquiera (a A + b B +…..? c C + d D + ...) se define la

constante de equilibrio (KC) de la siguiente manera:

Siendo las concentraciones medidas en el equilibrio (no confundir con las

concentraciones iniciales de reactivos y productos).

Se denomina constante de equilibrio, porque se observa que dicho valor es

constante (dentro un mismo equilibrio) si se parte de cualquier concentración

inicial de reactivo o producto.

En la reacción anterior: H2 (g)+ I2 (g) ? 2 HI (g)

El valor de KC, dada su expresión, depende de cómo se ajuste la reacción. Es

decir, si la reacción anterior la hubiéramos ajustado como: ½ H2 (g) + ½ I2(g) ?

HI (g), la constante valdría la raíz cuadrada de la anterior.

La constante KC cambia con la temperatura.

¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las

especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante, y por tanto,

se integran en la constante de equilibrio.

Ejemplo:

Tengamos el equilibrio: 2 SO2(g) + O2(g) ? 2 SO3(g). Se hacen

experimentos en los que se introducen diferentes concentraciones iníciales de

ambos reactivos (SO2 y O2). Se produce la reacción y una vez alcanzado el

equilibrio se miden las concentraciones tanto de reactivos como de productos

observándose los siguientes datos:

Kc se obtiene aplicando la expresión:

Y como se ve es prácticamente constante.

Ejercicio A:

Escribir las expresiones de KC para los siguientes equilibrios químicos:

a) N2O4(g) ? 2 NO2(g); b) 2 NO(g) + Cl2(g) ? 2 NOCl(g);

c) CaCO3(s) ? CaO(s) + CO2(g); d) 2 NaHCO3(s) ? Na2CO3(s) + H2O(g) +

CO2(g).

Significado del valor de Kc

Ejemplo:

En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12

moles de H2(g); a) escribir la reacción de equilibrio; b) si establecido éste se

observa que hay 0,92 moles de NH3(g), determinar las concentraciones de N2

e H2 en el equilibrio y la constante Kc.

Ejercicio B:

En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g de PCl5, estableciéndose el

equilibrio: PCl5(g) ( PCl3 (g) + Cl2(g). Sabiendo que la KC a la temperatura del

experimento es 0,48, determinar la composición molar del equilibrio. (

Constante de equilibrio (Kp). Relación con KC

En las reacciones en que intervengan gases es más sencillo medir presiones

parciales que concentraciones. Así en una reacción tipo: a A + b B ? c C + d D,

se observa la constancia de  Kp viene definida por:

En la reacción: 2 SO2(g) + O2(g) ( 2 SO3(g)

De la ecuación general de los gases:  se obtiene:

Vemos, pues, que KP puede depender de la temperatura siempre que haya

un cambio en el nº de moles de gases

Ejemplo:

Calcular la constante Kp a 1000 K en la reacción de formación del amoniaco

vista anteriormente. (KC = 1,996 ·10–2 M–2)

Ejercicio C (Selectividad. Madrid Junio 1997):

La constante de equilibrio de la reacción: N2O4 ? 2 NO2  vale 0,671 a 45ºC.

Calcule la presión total en el equilibrio en un recipiente que se ha llenado con

N2O4 a 10 atmósferas y a dicha temperatura. Datos: R = 0,082 atm·l·mol-1·K1

Magnitud de Kc y Kp

El valor de ambas constantes puede variar entre límites bastante grandes:

Ejemplos:

H2(g)  +  Cl2(g) ? 2 HCl(g) ; Kc  (298 K) = 2,5 x 1033 La reacción está

muy desplazada a la derecha (en realidad se puede sustituir el

símbolo ? por ().

H2(g)  +  I2(g) ? 2 HI(g); Kc  (698 K) = 55,0Se trata de un verdadero

equilibrio (hay concentraciones apreciables de reactivos y productos).

N2(g)  +  O2(g) ? 2 NO (g); Kc  (298 K) = 5,3 x 10–31La reacción está

muy desplazada a la izquierda, es decir, apenas se forman productos.

Grado de disociación

Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un único reactivo que se

disocia en dos o más moléculas más pequeñas.

Es la fracción de un mol que se disocia (tanto por 1). En consecuencia, el %

de sustancia disociada es igual a 100·(.

Ejemplo:

En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl5(g) y 1 mol de PCl3(g) y

se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) ? PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que

Kc (250 ºC) = 0,042; a) ¿cuáles son las concentraciones de cada sustancia en

el equilibrio?; b) ¿cuál es el grado de disociación?

Resolviendo la ecuación de segundo grado, se deduce que x = 0,28 moles

; 

1. Si de 2 moles de PCl5 se disocian 0,28 moles en PCl3 y Cl2, de cada

mol de PCl5 se disociarán 0,14. Por tanto, ? = 0,14, lo que viene a decir

que el  PCl5 se ha disociado en un 14 %.

RELACIÓN ENTRE KC Y ?.

Sea una reacción A ? B + C.

Si llamamos "c" = [A]inicial y suponemos que en principio sólo existe sustancia

"A", tendremos que:

Equilibrio:                    A     ?      B     +     CConc. Inic. (mol/l):      c               

0             0conc. eq(mol/l)       c(1– ?)        c ?        c · ?

En el caso de que la sustancia esté poco disociada (KC muy pequeña): ? << 1 

y KC = c (2, con lo que se tiene ( de manera inmediata. En caso de duda,

puedes despreciar, y si ves que ( < 0,02, puedes dejar el resultado, mientras

que si ( > 0,02 conviene que no desprecies y resuelvas la ecuación de segundo

grado.

Ejemplo:

Utilizar la expresión de la constante en función de "(" en el ejemplo anterior: "En

un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y

se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) ? PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que

Kc (250 ºC) = 0,042, ¿cuál es el grado de disociación?".

Equilibrio:   PCl5(g) ? PCl3(g)  +   Cl2(g)Conc. inic.:        2/5               1/5            

0conc. eq(mol/l) 0,4(1–?)  0,2+0,4 ·?      0,4 ·?

En este caso y dado el valor de la constante no debe despreciarse a frente a 1,

por lo que deberíamos resolver la ecuación de segundo grado: ? = 0,14

Ejercicio D:

En el equilibrio anterior (Kc = 0,042): PCl5(g) ? PCl3(g) + Cl2(g) ¿cuál sería el

grado de disociación y el número de moles en el equilibrio de las tres

sustancias si pusiéramos únicamente 2 moles de PCl5(g) en los 5 litros del

matraz?

Ejercicio E:

A 450 ºC y 10 atm de presión el NH3 (g) está disociado en un 95,7 % según la

reacción: 2 NH3 (g) ? N2 (g) + 3 H2 (g). Calcular KC y KP a dicha temperatura.

Cociente de reacción (Q)

En una reacción cualquiera:  a A + b B ? c C + d D se llama cociente de

reacción a:

Tiene la misma fórmula que la KC pero a diferencia de ésta, las

concentraciones no tienen porqué ser las del equilibrio.

Si Q = Kc entonces el sistema está en equilibrio.

Si Q < Kc el sistema evolucionará hacia la derecha, es decir,

aumentarán las concentraciones de los productos y disminuirán las de

los reactivos hasta que Q se iguale con KC.

Si Q > Kc el sistema evolucionará hacia la izquierda, es decir,

aumentarán las concentraciones de los reactivos y disminuirán las de los

productos hasta que Q se iguale con KC.

Una simulación de cómo varían las concentraciones de la diferentes sustancias

a lo largo de un equilibrio químico y como Q tiende a KC puede verse

descargando el programa Lechat 2.1 de

Ejemplo:

En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H2 y

0,3 moles de I2  a 490ºC. Si Kc = 0,022 a 490ºC para 2 HI(g) ? H2(g) + 

I2(g) a) ¿se encuentra en equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, ¿cuantos

moles de HI, H2 e I2 habrá en el equilibrio?

 

Como Q > Kc el sistema no se encuentra en equilibrio y la reacción se

desplazará hacia la izquierda.

Modificaciones del equilibrio

Si un sistema se encuentra en equilibrio (Q = Kc) y se produce una

perturbación:

Cambio en la concentración de alguno de los reactivos o productos.

Cambio en la presión (o volumen).

Cambio en la temperatura.

El sistema deja de estar en equilibrio y trata de volver a él.

1. Cambio en la concentración de alguno de los reactivos o productos

Si una vez establecido un equilibrio se varía la concentración algún reactivo

o producto el equilibrio desaparece y se tiende hacia un nuevo equilibrio.

Las concentraciones iníciales de este nuevo equilibrio son las del equilibrio

anterior con las variaciones que se hayan introducido.

Lógicamente la constante del nuevo equilibrio es la misma, por lo que si

aumenta la concentración de algún reactivo, crecería el denominador en Q, y la

manera de volver a igualarse a KC sería que disminuyera la concentración de

reactivos (en cantidades estequiometrias) y, en consecuencia, que aumentasen

las concentraciones de productos, con lo que el equilibrio se desplazaría hacia

la derecha, es decir, se obtiene más producto que en condiciones iníciales.

De la manera, en caso de que disminuyera la concentración de algún reactivo:

disminuiría el denominador en Q, y la manera de volver a igualarse a KC sería

que aumentase la concentración de reactivos (en cantidades estequiometrias)

y, en consecuencia, que disminuyesen las concentraciones de productos, con

lo que el equilibrio se desplazaría hacia la izquierda, es decir, se obtiene menos

producto que en condiciones iníciales.

Análogamente, podría argumentarse que, si aumentase la concentración de

algún producto, el equilibrio se desplazaría a la izquierda, mientras que si

disminuyese, se desplazaría hacia la derecha.

Ejemplo:

En el equilibrio anterior: PCl5(g) ? PCl3(g) + Cl2(g) ya sabemos que, partiendo

de 2 moles de PCl5(g) en un volumen de 5 litros, el equilibrio se conseguía con

1,45 moles de PCl5, 0,55 moles de PCl3 y 0,55 moles de Cl2 ¿cuántos moles

habrá en el nuevo equilibrio si una vez alcanzado el primero añadimos 1 mol de

Cl2 al matraz? (Kc = 0,042)

2. Cambio en la presión (o volumen)

En cualquier equilibrio en el que haya un cambio en el número de moles en

sustancias gaseosas entre reactivos y productos, como por ejemplo en

reacciones de disociación del tipo: A ? B + C,  ya se vio que KC ? c x ?2

Al aumentar "p" (o disminuir el volumen) aumenta la concentración y eso lleva

consigo una menor "?", es decir, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda que

es donde menos moles hay.

Este desplazamiento del equilibrio al aumentar la presión, hacia donde menos

moles de sustancias gaseosas, es válido y generalizable para

cualquier equilibrio en el que intervengan gases. Lógicamente, si la presión

disminuye, el efecto es el contrario.

Si el número de moles gaseosos total de reactivos es igual al de productos se

pueden eliminar todos los volúmenes en la expresión de KC, con lo que éste no

afecta al equilibrio (y por tanto, tampoco la presión).

¡CUIDADO!: El cambio de presión apenas afecta a sustancias líquidas

(incluyendo disoluciones) o sólidas, por lo que si en una reacción no interviene

ningún gas, estos cambios no afectarán al equilibrio.

Ejemplo Selectividad. Madrid Junio 1998 :

Una mezcla gaseosa constituida inicialmente por 3,5 moles de hidrógeno y 2,5

de yodo, se calienta a 400ºC con lo que al alcanzar el equilibrio se obtienen 4.5

moles de HI, siendo el volumen del recipiente de reacción de 10 litros.

Calcule: a) El valor de las constantes de equilibrio Kc y  Kp; b) La

concentración de los compuestos si el volumen se reduce a la mitad

manteniendo constante la temperatura a 400ºC.

En este caso, el volumen no influye en el equilibrio, pues al haber el mismo nº

de moles de reactivos y productos, se eliminan todas las "V" en la expresión

de KC.

Por tanto, las concentraciones de reactivos y productos, simplemente se

duplican:

3. Cambio en la temperatura

Se observa que, al aumentar T, el sistema se desplaza hacia donde se

consuma calor, es decir, hacia la izquierda en las reacciones exotérmicas y

hacia la derecha en las endotérmicas.

Si disminuye T el sistema se desplaza hacia donde se desprenda calor

(derecha en las exotérmicas e izquierda en las endotérmicas).

Ejemplo:

¿Hacia dónde se desplazará el equilibrio al: a) disminuir la

presión? b) aumentar la temperatura? H2O(g) + C(s) ? CO(g) + H2(g) (?H > 0)

Hay que tener en cuenta que las concentraciones de los sólidos ya están

incluidas en la KC por ser constantes.

Al bajar "p" el equilibrio se desplaza hacia la derecha (donde más moles de

gases hay: 1 de CO + 1 de H2 frente a 1 sólo de H2O)

b) Al subir "T" el equilibrio también se desplaza hacia la derecha (donde se

consume calor por ser la reacción endotérmica).

4. PRINCIPIO DE LE CHATELIER. VARIACIONES EN EL EQUILIBRIO

"Un cambio o perturbación en cualquiera de las variables que

determinan el estado de equilibrio químico produce un desplazamiento

del equilibrio en el sentido de contrarrestar o minimizar el efecto causado

por la perturbación".

?[reactivos]   > 0 ???

?[reactivos]   < 0 ???

?[productos] > 0 ???

?[productos] < 0 ???

?T > 0 (exotérmicas) ???

?T > 0 (endotérmicas) ???

?T < 0 (exotérmicas) ???

?T < 0 (endotérmicas) ???

?p > 0  Hacia donde menos nº moles de gases

?p < 0  Hacia donde más nº moles de gases.

Una visualización de cómo varían las cantidades en el equilibrio al variar las

condiciones puede verse.

5. IMPORTANCIA EN PROCESOS INDUSTRIALES

El saber qué condiciones favorecen el desplazamiento de un equilibrio hacia la

formación de un producto es de suma importancia en la industria, pues se

conseguirá un mayor rendimiento, en dicho proceso.

Un ejemplo típico es la síntesis de Haber en la formación de amoniaco a partir

de la reacción N2(g) + 3 H2(g) ( 2 NH3(g), exotérmica. La formación de

amoniaco está favorecida por altas presiones (menos moles gaseosos de

productos que de reactivos) y por una baja temperatura. Por ello esta reacción

se lleva a cabo a altísima presión y a una temperatura relativamente baja,

aunque no puede ser muy baja para que la reacción no sea muy lenta. Hay que

mantener un equilibrio entre rendimiento y tiempo de reacción.

Equilibrios heterogéneos

Se habla de reacción homogénea cuando tanto reactivos como productos se

encuentran en el mismo estado físico. En cambio, si entre las sustancias que

intervienen en la reacción se distinguen varias fases o estados físicos,

hablaremos de reacciones heterogéneas.

Por ejemplo, la reacción: CaCO3(s) ( CaO(s) + CO2(g) se trata de un equilibrio

heterogéneo.

Aplicando la ley de acción de masas se cumplirá que:

Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas sustancias sólidas (CaCO3 y

CaO) son constantes, al igual que las densidades de sustancias puras (m/V)

son también constantes.

Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que llamaremos KC se

tiene:

Análogamente: KP = p(CO2)

¡ATENCIÓN!: En la expresión de KC de la ley de acción de masas sólo

aparecen las concentraciones de gases y sustancias en disolución, mientras

que en la expresión de KP únicamente aparecen las presiones parciales de las

sustancias gaseosas.

Ejemplo:

En un recipiente se introduce cierta cantidad de carbamato amónico,

NH4CO2NH2 sólido que se disocia en amoniaco y dióxido de carbono cuando

se evapora a 25ºC. Sabiendo que la constante KP para el equilibrio

NH4CO2NH2(s) (?2 NH3(g) + CO2(g) y a esa temperatura vale 2,3·10-4.

Calcular KC y las presiones parciales en el equilibrio.

Reacciones de precipitación

Son reacciones de equilibrio heterogéneo sólido-líquido.

La fase sólida contiene una sustancia poco soluble (normalmente una sal). La

fase líquida contiene los iones producidos en la disociación de la sustancia

sólida.

Normalmente el disolvente suele tratarse de agua.

6. SOLUBILIDAD.-

Es la máxima concentración molar de soluto en un determinado disolvente, es

decir, la molaridad de la disolución saturada de dicho soluto.

Depende de:

La temperatura. Normalmente es mayor a mayor temperatura debido a

la mayor energía del cristal para romper uniones entre iones.

Energía reticular. Si la energía de solvatación es mayor que la reticular

U se favorece la disolución. A mayor carácter covalente mayor U y por

tanto menor solubilidad.

La entropía. Al diluirse una sal se produce un sistema más desordenado

por lo que aunque energéticamente no esté favorecida la disolución ésta

puede llegar a producirse.

7. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (KS O PS) EN ELCTROLITOS DE TIPO AB

En un electrolito de tipo AB el equilibrio de solubilidad viene determinado por:

AB(s) ( A+(ac) + B((ac)

Conc. inic. (mol/l): c 0 0 Conc. eq. (mol/l): c s s

La concentración del sólido permanece constante.

Y la constante de equilibrio tiene la expresión:

Ejemplo:

Deduce si se formará precipitado de cloruro de plata cuyo KS = 1,7 x 10-10 a

25ºC al añadir a 250 cm3 de cloruro de sodio 0,02 M 50 cm3 de nitrato de plata

0,5 M.

8. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD EN OTRO TIPO DE ELECTROLITO

Factores que afectan a la solubilidad

Además de la temperatura, existen otro factores que influyen en la solubilidad

por afectar a la concentración de uno de los iones de un electrolito poco

soluble. Estos son:

Efecto ion común.

Formación de un ácido débil.

Formación de una base débil.

pH.

Formación de complejos estables.

Reacciones redox.

9. EFECTO ION COMÚN

Si a una disolución saturada de un electrolito poco soluble añadimos otra

sustancia que aporta uno de los iones, la concentración de éste aumentará.

Lógicamente, la concentración del otro ion deberá disminuir para que el

producto de las concentraciones de ambos permanezca constante.

Como el equilibrio se desplaza a la izquierda la solubilidad, que mide la máxima

concentración de soluto disuelto, disminuirá en consecuencia.

Ejemplo:

¿Cuál será la solubilidad del cloruro de plata si añadimos nitrato de plata hasta

una concentración final 0,002 M?

Al añadir el AgNO3, la [Ag+] sube hasta 2 x10(3 M, pues se puede despreciar

la concentración que había antes.

En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la izquierda y la [Cl(], es decir, la

nueva solubilidad, debe disminuir.

Ejercicio:

En equilibrio de disolución de bromuro de plata cuya Ks=5,2 x 10(13 ¿cuál será

la nueva solubilidad a ½ litro de disolución saturada 0,2 ml de una disolución

0,001 M de bromuro de potasio?

a) Influencia del pH por formación de un ácido débil

Equilibrio solubil: AB(s) ( A( (ac) + B+ (ac)

Equilibrio acidez: HA(ac) ( A( (ac) + H+ (ac)

Si el anión A( en que se disocia un electrolito poco soluble forma un

ácido débil HA, al aumentar la acidez o [H+] el equilibrio de

disociación del ácido se desplazará hacia la izquierda.

En consecuencia, disminuirá [A(], con lo que se solubilizará más

electrolito AB.

Ejemplo: al añadir un ácido fuerte sobre el ZnCO3, se formará

H2CO3, ácido débil, y al disminuir [CO32(], se disolverá más ZnCO3,

pudiéndose llegar a disolver por completo.

b) Cambio en la solubilidad por formación de una base débil

Suele producirse a partir de sales solubles que contienen el catión

NH4+.

Ejemplo: NH4Cl(s) ( Cl( (ac) + NH4+ (ac)

Los NH4+ reaccionan con los OH( formándose NH4OH al desplazar el

equilibrio de la base hacia la izquierda.

Equil base: NH4OH (ac) ( NH4+ (ac) + OH( (ac)

Es el método usual de disolver hidróxidos poco solubles tales como el

Mg(OH)2.

Equil. Solub.: ( Mg2+(ac) + 2 OH((ac).

En consecuencia, disminuirá [OH(], con lo que se solubilizará más

Mg(OH)2.

c) Formación de un complejo estable

Un ion complejo es un ion formado por más de un átomo o grupo de

átomos.

Ejemplos: [Al(OH)4](, [Zn(CN)4]2(, [AlF6]3( , [Ag(NH3)2]+.

De esta manera, se pueden disolver precipita-dos añadiendo, por

ejemplo, cianuro de sodio a electrolitos insolubles de cinc como el

Zn(OH)2, ya que al formarse el catión [Zn(CN)4]2 (, que es muy

estable.

Así, disminuirá drásticamente la concentración de Zn2+, con lo que

se disolverá más Zn(OH)2.

Igualmente, pueden disolverse precipitados de AgCl añadiendo

Amoniaco.

d) Oxidación o reducción de iones

Si alguno de los iones que intervienen en un equilibrio de solubilidad

se oxida o se reduce como consecuencia de añadir un oxidante o

reductor, la concentración de este ion disminuirá.

En consecuencia, el equilibrio del electrolito insoluble se desplazará

hacia al derecha, disolviéndose en mayor cantidad.

Ejemplo: El CuS se disuelve fácilmente en ácido nítrico, ya que éste

es oxidante y oxida el S2( a S0.

3 CuS + 2 NO3( + 8 H+ ( 3 S0 + 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O.

En realidad el CuS se transforma en Cu(NO3)2 mucho más soluble,

al desaparecer los iones S2– de la disolución.