Química Física del Estado Sólido: Ecuaciones de Estado
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U n i v e r s i d a d A u t óón o m a d e M a d r i d
n o m a d e M a d r i d
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Ecuaciones de estado termodinEcuaciones de estado termodináámicasmicas
Luis SeijoLuis Seijo
Departamento de Química
Universidad Autónoma de [email protected]
http://www.uam.es/luis.seijo
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ContenidosContenidos
•• Repaso de funciones termodinRepaso de funciones termodináámicasmicas
•• Ecuaciones de estadoEcuaciones de estado
–– Desarrollo del Desarrollo del virialvirial de Vde V
–– Desarrollo del Desarrollo del virialvirial de Pde P
•• Efecto de la presiEfecto de la presióón sobre la capacidad calorn sobre la capacidad calorííficafica
•• Efecto de la presiEfecto de la presióón sobre funciones termodinn sobre funciones termodináámicasmicas
•• Ecuaciones de estado empEcuaciones de estado empííricas prricas práácticas cticas
•• La materia a temperaturas y presiones extremasLa materia a temperaturas y presiones extremas
–– Ecuaciones de HugoniotEcuaciones de Hugoniot
–– ConversiConversióón de n de hugoniotshugoniots en datos termodinen datos termodináámicos Pmicos P--VV--TT
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BibliografBibliografííaa
• The Physical Chemistry of Solids, cap. 2,
R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego, 1992).
• Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).
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EcuaciEcuacióón de Estadon de Estado (EOS) de un material(EOS) de un material
• Relación P-V-T [y Bmag, Eelec]
– o entre otras 3 variables independientes
• Empírica o derivada de modelos; no deducible a partir de los principios de la termodinámica clásica
• Permite calcular (incrementos de) funciones termodinámicas
• Referencia para modelos de enlace en materiales específicos
• Una única EOS para un material; varias expresiones posibles
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Funciones termodinFunciones termodináámicas (repaso)micas (repaso)
EOSEOS
PT
V
V
∂
∂=
1α
T
TP
V
V
∂
∂−==
1χχ
compresibilidad isotérmica
dilatación térmica
TVP ,,
compresibilidad adiabática S
SP
V
V
∂
∂−=
1χ
módulo de compresibilidad (isotérmica)(bulk modulus) TT
TV
PVB
∂
∂−==
χ
1
medidas de…
A menudo: Tabulaciones de α y χ en lugar de la EOS
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Funciones termodinFunciones termodináámicas (repaso)micas (repaso)
EOSEOS
PT
V
V
∂
∂=
1α
energía interna E
entalpía PVEH +=
entropía S
energía libre de Helmholtz TSEF −=
energía libre de Gibbs TSHG −=
incrementos de…
V
VT
EC
∂
∂=
capacidades caloríficas
P
PT
HC
∂
∂=
T
TP
V
V
∂
∂−==
1χχ
compresibilidad isotérmica
dilatación térmica
)(,
TVPCTVP ,,medidas de…
A menudo: Tabulaciones de α y χ en lugar de la EOS
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Funciones termodinFunciones termodináámicas (repaso)micas (repaso)
1P ⇒ qwdE δδ += Maxwell
2P ⇒T
qdS revδ
=
1P+2P ⇒ TdSPdVdE +−=
3P ⇒ 0)( 0 ==TS sustancia pura en equilibrio interno
Gibbs ⇒
PdVTdSdE −+=
VdPTdSdH ++=
PdVSdTdF −−=
VdPSdTdG +−=
VTPS −−−
VT T
P
V
S
∂
∂=
∂
∂
P S
T V
+
P S
T V
−
PT T
V
P
S
∂
∂−=
∂
∂
�
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Funciones termodinFunciones termodináámicas (repaso)micas (repaso)
VTT T
PTP
V
STP
V
E
∂
∂+−=
∂
∂+−=
∂
∂
• Variación de E con V (a T cte.)
VT T
PT
V
EP
∂
∂+
∂
∂−=presión
externa
χ
αTP +−=
[Tarea 1]
térmicainterna PP +=
PTT T
VTV
P
STV
P
H
∂
∂−=
∂
∂+=
∂
∂
• Variación de H con P (a T cte.)
• Variaciones de F con V y T
PV
F
T
−=
∂
∂S
T
F
V
−=
∂
∂
( )TV α−= 1
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Ecuaciones de estado (Ecuaciones de estado (ssóólidos, grandes rangos delidos, grandes rangos de P y T)P y T)
Desarrollo del virial: V como polinomio en P
[ ]�++−+= 2
2100 )()()(1 PaPaaVV TTT
Coefs. el virial,Funciones de T empíricas, específicas de cada sólido
0Vvolumen molar a T=0, P=0
def.:
�
�
++−+
+′+′−′=
∂
∂=
2
210
2
210
1
1
PaPaa
PaPaa
T
V
V P
α
=)(Tα0=P 0=T
[ ];1 )()( 00 TT aVV += 0)0(0 =a�+≈ Ta T α)(0
¿podemos hacernos una idea de ? )(0 Ta
)0()0(0 α=′a;1 )(
)(
0
0
T
T
a
a
+
′
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Ecuaciones de estado (Ecuaciones de estado (ssóólidos, grandes rangos delidos, grandes rangos de P y T)P y T)
=Tχ;0=P χ≈)(1 Ta
¿podemos hacernos una idea de ? )(1 Ta
�
�
++−+
−−=
∂
∂−=
2
210
21
1
21
PaPaa
Paa
P
V
V T
Tχ
1
0
1
1a
a
a≈
+
Desarrollo del virial: V como polinomio en P
[ ]�++−+= 2
2100 )()()(1 PaPaaVV TTT
Coefs. el virial,Funciones de T empíricas, específicas de cada sólido
0Vvolumen molar a T=0, P=0
def.:
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Ecuaciones de estado (Ecuaciones de estado (ssóólidos, grandes rangos delidos, grandes rangos de P y T)P y T)
[ ]PTVV χα −+≈ 10en primera aproximación:
Desarrollo del virial: V como polinomio en P
[ ]�++−+= 2
2100 )()()(1 PaPaaVV TTT
Coefs. el virial,Funciones de T empíricas, específicas de cada sólido
0Vvolumen molar a T=0, P=0
def.:
[Problemas 1,2a]
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¿Cuál de estos metales alcalinos es más compresible?
¿Cómo afecta la presión a sus compresibilidades? ¿y a la
diferencia de compresibilidad entre esos metales?
¿Algún modelo microscópico simple que sea coherente con
estas observaciones?
Compresibilidad vs. presiCompresibilidad vs. presióónn
[Tarea 2]
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Celda de presiCelda de presióón de yunque de diamante n de yunque de diamante ((diamonddiamond anvilanvil pressurepressure cellcell))
(1GPa = 10 kbar = 10000 bar = 9870 atm) escala de presiones
P de hasta 400 GPa = 40 kbar= 4 Mbar
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Celda de presiCelda de presióón de yunque de diamante n de yunque de diamante ((diamonddiamond anvilanvil pressurepressure cellcell))
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CoefCoef. de expansi. de expansióón tn téérmica vs. temperaturarmica vs. temperatura
0)0( ==Tα
[Fin de LM1]
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Ecuaciones de estado (Ecuaciones de estado (ssóólidos, grandes rangos delidos, grandes rangos de P y T)P y T)
�+
−+
−+=
2
0
0
2
0
0
10 )()()(V
VVP
V
VVPPP TTT
0
0
V
VVz
−≡
def.: compresión
;0,0 == PT 0=z
;,0 PPT == 0≥z
�+++= 2
210 zPzPPP
�+−+−= 2
210 PaPaa
;0, == PTT 0≤z
210 , PPP <p.ej. Aragonita GPa20 ≈P
GPa551 ≈P GPa2272 ≈P
valores muy pequeños
Desarrollo del virial: P como polinomio en V
)(0 TP presión que se debe aplicar, a la temperatura T, para reducir el volumen del sólido hasta el que tendría a T=0, P=0, es decir V0
Coefs. el virial,Funciones de T empíricas, específicas de cada sólido
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Relaciones entre coeficientes del Relaciones entre coeficientes del virialvirial de V y de Pde V y de P
�+++= 2
210 zPzPPP
�+−+−= 2
210 PaPaaz
02
210 )()()( =+++ �PfPff TTT a cualquier P
0)(0
=Tf 0)(1 =Tf 0)(2 =Tf
1
00
P
Pa ≅
201
12
1
PaPa
−≅
2
3
1
201
2
2
12
2Pa
PaP
Paa ≅
−≅
3
1
22
a
aP ≅
3
1
20
1
1
21
a
aa
aP +≅
1
0
0a
aP ≅
�
�
�
Despreciar términos de orden 2 o mayor en yka kP
[Tarea 3]
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Relaciones entre coeficientes del Relaciones entre coeficientes del virialvirial de V y de Pde V y de P
P como variable dependiente �+++= 2
210 zPzPPP
( ) ( ) ��� ++−+−++−+−+=22
2102
2
21010 PaPaaPPaPaaPPP
( )�+−−= 2
2
01000 PaPaP
( )PPaaPa �+−+−+ 21011 21
( ) 2
2
2
122012 2 PPaPaaPa �+++−+
�+
1
0
0P
Pa ≅
201
12
1
PaPa
−≅
2
3
1
201
2
2
12
2Pa
PaP
Paa ≅
−≅
(1)
(2)
(3)
• despreciando términos de orden 2 o mayor en y 0a 0P
p.ej. Aragonita 0.030 ≈a18
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Relaciones entre coeficientes del Relaciones entre coeficientes del virialvirial de V y de Pde V y de P
P como variable dependiente �+++= 2
210 zPzPPP
( ) ( ) ��� ++−+−++−+−+=22
2102
2
21010 PaPaaPPaPaaPPP
1
0
0P
Pa ≅
201
12
1
PaPa
−≅
2
3
1
201
2
2
12
2Pa
PaP
Paa ≅
−≅
3
1
22
a
aP ≅
(1)
3
1
20
1
1
21
a
aa
aP +≅
(2)
1
0
0a
aP ≅
(3)
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Efecto de P sobre las capacidades calorEfecto de P sobre las capacidades calorííficas: Cficas: CPP
PTT
P
T
VT
P
H
TTP
H
P
C
∂
∂−=
∂
∂
∂
∂=
∂∂
∂=
∂
∂2
22
PT T
VTV
P
H
∂
∂−=
∂
∂
[ ]�+′′+′′−′′−= 2
2100 PaPaaVT
+′′+′′−′′−= �
3
2
2
100
0
3
1
2
1PaPaPaVTCC PP
),( TPCC PP ≡
),0()(00
TPCTCC PPP =≡≡
si entonces
Taa T )0()( 00′≈
Taaa T )0()0()( 111′≈ +
Taaa T )0()0()( 222′≈ +
�
0
PP CC ≈ independiente de P
0~)(0 >
∂
∂′′
PTa T
αpor lo que, en general
0
PP CC <
•
•
Tα≈
¿Imagen microscópica simple?
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Efecto de P sobre las capacidades calorEfecto de P sobre las capacidades calorííficas: Cficas: CVV
VTT
V
T
PT
V
E
TTV
E
V
C
∂
∂=
∂
∂
∂
∂=
∂∂
∂=
∂
∂2
22
[ ]dzzPzPPVTdCV �+′′+′′+′′−= 2
2100
+′′+′′+′′−= �
3
2
2
100
0
3
1
2
1zPzPzPVTCC VV
),( TVCC VV ≡
),()( 0
00TVVCTCC VVV =≡≡
T cte.
VT T
PTP
V
E
∂
∂+−=
∂
∂
)(0 TPP =
( )�+−+−′′−= 2
21000
0 [ PaPaaPVTCC VV),( TPCC VV ≡
),()( )(0
00TPPCTCC TVVV =≡≡
( ) ]32
21023
1�� ++−+−′′+ PaPaaP
( )22
21012
1�+−+−′′+ PaPaaP
dVdzV =− 0
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RelaciRelacióón entre Cn entre CPP y Cy CVV
VPPVP
VPT
E
T
VP
T
E
T
E
T
HCC
∂
∂−
∂
∂+
∂
∂=
∂
∂−
∂
∂=−
• Medidas experimentales a P constante (más fácil controlar P que V)• Cálculos de mecánica estadística más sencillos a V constante
VT T
PT
V
EP
∂
∂+
∂
∂−=
;P
T
P
V
P dVV
EdT
T
EdE
∂
∂+
∂
∂=
PTVP T
V
V
E
T
E
T
E
∂
∂
∂
∂+
∂
∂=
∂
∂
PT T
VP
V
E
∂
∂
+
∂
∂=
PV T
V
T
PT
∂
∂
∂
∂= vía Ecuación de
Estado
χ
α 2TV
CC VP =−
[Problemas 2b,c]
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Efecto de la presiEfecto de la presióón sobre la energn sobre la energíía internaa interna
VTVT ,, 0 →
( ) ( ) ( )[ ]dVzPPTzPPTPPTdE �+−′+−′+−′= 2
221100
PT
PT
V
E
VT
−
∂
∂=
∂
∂
[ ]dzVTVEE
z
z
�∫=
−=0
00 ),(
dTCVETVE V
T
T
0
0
00 )0,(),( ∫=
+=
dTCEE TV
T
T
)(0
0
00 ∫=
+= ( ) ( )
+−′+−′− �
2
11000)()(
2
1)()( zPPTzPPTV TTTT
00 ,,0 VTVT →=
000 )0,0()0,( ETPETVE ≡==≡=
dVdzV =− 0
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Efecto de la presiEfecto de la presióón sobre la entropn sobre la entropííaa
VTVT ,,0 →=T
dTCdS V=
dTzPzPzPVTdCSS
T
T
V
T
T
T
+′′+′′+′′−+= ∫∫
==
= �
3
2
2
10
0
0
0
03
1
2
1)0( ln
+′+′+′−+= ∫
=
�
3
2
2
100
0
0
0 )(3
1)(
2
1)()(),( ln zPzPzPVTdCSS TTTTVT V
T
T
;0==
∂
∂
χ
α
VT
P;0=T 0
2
210 )0()0()0( =+′+′+′ �zPzPP
nula en un sólido en equilibrio interno
+′′+′′+′′−= �
3
2
2
100
0
3
1
2
1zPzPzPVTCC VV
¿Se anula a T=0?
;0)0(0 =′P ;0)0(1 =′P �⇒
Incremento de S desde V0 hasta V (a T)
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Efecto de P sobre la funciEfecto de P sobre la funcióón de n de HelmholtzHelmholtz
TSEF −=
00E=
( ) ( )
+−′+−′− �
2
110002
1zPPTzPPTV
+′+′+′+ �
3
2
2
1003
1
2
1zTPzTPzTPV
TdCTdTCTSEF V
T
V
T
T
ln0
0
0
0
000 ∫∫ −+−==
++++ �
3
2
2
1003
1
2
1zPzPzPV
0TS− dTCV
T
T
0
0
∫=
+ TdCT V
T
ln0
0
∫−
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PV
F
T
−=
∂
∂
0
00
1 aV
V
P
+=
=
Efecto de P sobre la funciEfecto de P sobre la funcióón de n de HelmholtzHelmholtz
=− 00EF
TdCTdTCTS V
T
V
T
T
ln0
0
0
0
0 ∫∫ −+−=
++++ �
3
2
2
1003
1
2
1zPzPzPV
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Efecto de P sobre la funciEfecto de P sobre la funcióón de Gibbsn de Gibbs
PVFTSPVETSHG +=−+=−=otra opción más compacta:
PTPTPT ,0,0,0 →=→== VdPSdTdG +−=
dPVdTSGG PTPT
P
P
T
T
),()0,(
00
00 ∫∫==
+−= =
TdCSS P
T
T
PT ln0
0
0)0,( ∫=
+==
dTTdCTSEG P
T
T
T
T
−−= ∫∫
==
ln20
00
000
++−++ �
2
21003
1
2
11 PaPaaVP
•
•
una opción:
[Tarea 4]
27
U n i v e r s i d a d A u t
U n i v e r s i d a d A u t óón o m a d e M a d r i d
n o m a d e M a d r i d
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Efecto de P sobre la funciEfecto de P sobre la funcióón de Gibbsn de Gibbs
00EG −
[Fin de LM2]
28
U n i v e r s i d a d A u t
U n i v e r s i d a d A u t óón o m a d e M a d r i d
n o m a d e M a d r i d
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Utilidad de las ecuaciones de estadoUtilidad de las ecuaciones de estado
EOSEOS
PT
V
V
∂
∂=
1α
energía interna E
entalpía PVEH +=
entropía S
energía libre de Helmholtz TSEF −=
energía libre de Gibbs TSHG −=
incrementos de…
V
VT
EC
∂
∂=
capacidades caloríficas
P
PT
HC
∂
∂=
T
TP
V
V
∂
∂−==
1χχ
compresibilidad isotérmica
dilatación térmica
)(,
TVPCTVP ,,
29
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U n i v e r s i d a d A u t óón o m a d e M a d r i d
n o m a d e M a d r i d
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Otras ecuaciones de estado empOtras ecuaciones de estado empííricas para sricas para sóólidoslidos
0
0 ln)(V
VBVP −=:T
TV
PVB
∂
∂−=
VP − a
:TVE − a
+−+=
0
000 ln)(V
VVVVBEVE
De módulo de compresibilidad independiente de P
)( 0,0 =≡ PTBB
más correctamente:
:TVF − a
+−+=
0
000 ln)()(V
VVVVBVFVF
( )
+−++−=
0
000000 ln)(V
VVVVBESSTVE
∫ −= xxxxdx lnln
30
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n o m a d e M a d r i d
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Otras ecuaciones de estado empOtras ecuaciones de estado empííricas para sricas para sóólidoslidos
−
′
=
′
1)(
0
0
0
0
B
V
V
B
BVP:T
TV
PVB
∂
∂−=
)( 0,0 =≡ PTBB
)( 0,0 =′≡′ PTBB TP
BB
∂
∂=′
VP − a
Murnaghan
:TVE − a1
11
1)(
0
00
0
0
0
0
0
0
−′−
+
−′
′
+=
′
B
VB
BV
VV
B
BEVE
B
[Problema 3]
31
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Otras ecuaciones de estado empOtras ecuaciones de estado empííricas para sricas para sóólidoslidos
( )
−
−′+
−
= 1
4
431
2
3)(
32
00
35
0
37
00
V
VB
V
V
V
VBVP
:TVP − a
Birch-Murnaghan
:TVE − a
−
−
+′
−
+=
32
0
232
0
0
332
000
0 461116
9)(
V
V
V
VB
V
VVBEVE
32
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Otras ecuaciones de estado empOtras ecuaciones de estado empííricas para sricas para sóólidoslidos
V
TkNVVPP )(3)(
intγ+=
Mie-Grüneisen
:>>TTVP −− a
:>>TTVE −− a TkNVEE T 3)(0 += =
33
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La materia en condiciones extremas de T y PLa materia en condiciones extremas de T y P
(1GPa = 10 kbar = 10,000 bar = 9,870 atm)
hasta 400 GPa = 4 Mbaryunque de diamante
hasta 1300 GPa = 13 Mbarexplosivos
aprox. 3.5 Mbarcentro de la Tierra
aprox. 100 Mbarcentro de Júpiter
experimentos con ondas de choque
relaciones EVP −−
TVP −−
),( TPEE = ),( TVEE =
• mineralogía y geofísica de los núcleos planetarios
• comportamiento de combustibles nucleares en fallos hipotéticos
(Hugoniots)
escala de presiones
34
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Ondas de choque: formaciOndas de choque: formacióónn
Aimpacto brusco
A
111 ,, TP ρ
formación frente de onda de choque aρ
1ρbρcρ
1ρρρρ >>> abc
ssasbscs vvvvv 1 ≡>>>
A222 ,, TP ρ
svpvInstalación del Lawrence Livermore Natl. Lab.
propagación de
onda de choque
a vel. constante111 ,, TP ρ
medibles
35
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Ondas de choque: propagaciOndas de choque: propagacióónn
Apropagación de
onda de choque
a vel. constante
svpv
tomando como referencia el frente de la onda de choque:
• llega materia con densidad de derecha a izquierda a velocidad 1ρsv
• se aleja materia con densidad de derecha a izquierda a velocidad 2ρsv
• llega materia con densidad de izquierda a derecha a velocidad 2ρpv
1ρ
sv
2ρ
ps vv −
medibles
222 ,, TP ρ111 ,, TP ρ
36
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
11ªª EcuaciEcuacióón de Hugoniotn de Hugoniot
1ρ
sv
2ρ
ps vv −
• conservación de la masa (en un )dt21 mm =
( ) dtAdtA sps vvv12
ρρ =−
s
p
s
ps
v
v1
v
vv
2
1 −=−
=ρ
ρ relación entre densidades a ambos lados del frente de la onda de choque
s
p
V
V
v
v1
1
2 −=
37
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22ªª EcuaciEcuacióón de Hugoniotn de Hugoniot
1ρ
sv
2ρ
ps vv −
• conservación del momento (en un )dt fdtmd =)v(
( ) dtAPPmm sps )(vvv1212
−−=−− f. sobre la materia
(-f. sobre el frente)
dtAPPdtA ps )(vv121
−−=− ρ
)(vv121
PPps −−=− ρ
pspsV
MPP vvvv
1
112 ==− ρ relación entre presiones a ambos lados del frente de choque
dtAmm sv112 ρ==
[Problema 5a]
38
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Auxiliar: 1Auxiliar: 1ªª+2+2ªª EcuaciEcuacióón de Hugoniotn de Hugoniot
psV
MPP vv
1
12 =−
21
1vvVV
Vps
−=
s
p
V
V
v
v1
1
2 −=1
21vvV
VVsp
−=
21
12
1
vVV
V
V
Mp
−=
( )( )2112
2 1v VVPP
Mp −−=
( )112
1vv VPP
Mps −=
=− psp vvv2
2
1 ( )
−−− 2112
2
1
2
11VVPP
M
[Tarea 5]
39
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33ªª EcuaciEcuacióón de Hugoniotn de Hugoniot
1ρ
sv
2ρ
ps vv −
• conservación de la enegía (en un )dt frenteTotalTotal WEE =− 1,2,
( ) =−−−+ 2
s1
1
1
2
2
2
2vvv
2
1
2
1m
M
mEm
M
mE ps
hecho sobre la materia en el estado 1
( )dtAPdtAP pss vvv21
−−
hecho sobre la materia en el estado 2
( ) =−−−+ 2
s
122 vvv2
1
2
1
M
E
M
Eps
dtAmm sv112 ρ==
2
2
1
1
1
2
1
1
v
vv
ρρρρ
PPPP
s
ps−=
−−
=−+−
pspM
EEvvv
212
2
1
M
VPVP 2211 −
40
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33ªª EcuaciEcuacióón de Hugoniotn de Hugoniot
+−
M
EE 12
M
VPVP 2211 −=( )
−−− 2112
2
1
2
11VVPP
M
=− 12 EE 2211 VPVP − 122122112
1
2
1
2
1
2
1VPVPVPVP +−+−
=− 12 EE
−+
− 212211
2
1
2
1
2
1
2
1VVPVVP
( )( )212112
2
1VVPPEE −+=−
relación entre presiones, volúmenes y energías internas a ambos lados del frente de choque
( )( )212112
2
1VVPPHH +−=−
[Fin de LM3]
41
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n o m a d e M a d r i d
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Medidas de ondas de choqueMedidas de ondas de choque
J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374
Instalación del Lawrence Livermore Natl. Lab.
42
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Medidas de ondas de choqueMedidas de ondas de choque
J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374
43
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
HugoniotsHugoniots ((ρρρρρρρρ--P) experimentalesP) experimentales
¿Hay un límite de compresión?
Densidad (g/cm3)
Pre
sió
n (
Mb
ar)
44
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
HugoniotsHugoniots (P(P--V) experimentales y teV) experimentales y teóóricosricos
J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179
45
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
ConversiConversióón de n de HugoniotsHugoniots en datos Pen datos P--VV--TT
Ecuación de estado de Mie-Grüneisen
VT T
PT
V
EP
∂
∂+
∂
∂−=
presión interna presión térmica
a T muy alta (mayor que la T “característica”):
TkNVEE 3)( +=componente estática de la energía interna
)()(
int VPdV
VdE
V
E
T
≡−=
∂
∂−
V
TkNVVPP )(3)(
intγ+=
parámetro de Grüneisen(obtenible empíricamente y/o por QC)
(obtenible empíricamente y/o por QC)
Y.-N. Xu et al., Phys. Rev. B, 59 (1999) 10530
Y3Al5O12
46
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
ConversiConversióón de n de HugoniotsHugoniots en datos Pen datos P--VV--TT
( )( )VVPPEE −+=−111
2
1
( )111
3)()( TTkNVEVEEE −+−=−Mie-Grüneisen
Hugoniot
( ) =−+− 11 3)()( TTkNVEVE
[ ]( ) ( )VVV
TkNV
V
TkNVVVVPVP −
++−+= 1
1
111int1int )()()()(
2
3
2
1γγ
;1
1
V
VVZ
−= ;1
1V
VZ =−
V
VV
Z
Z −=
−1
1
[ ]Z
ZTkNVZTkNVZVVPVP
−+++=
1)()()()(
2
3
2
3
2
1
111int1intγγ
estado alcanzable a partir de 1 por un experimento de ondas de choque
estado cualquiera de T muy alta
[Tarea 6]
47
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n o m a d e M a d r i d
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
ConversiConversióón de n de HugoniotsHugoniots en datos Pen datos P--VV--TT
( ) =−+− 11 3)()( TTkNVEVE
Z
ZTkNVZTkNV
−++
1)()(
2
3
2
3
11γγ
[ ]1int1int
)()(2
1ZVVPVP +
Z
ZTkNV
Z
ZTkNV
−+
−−
1)(
1)(
112
3
2
3γγ
( )
−++
−−+=
Z
VVZTkN
Z
ZVTTkN
1
)()(
1)( 111
2
3
2
3 γγγ�
[Tarea 6]
48
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
ConversiConversióón de n de HugoniotsHugoniots en datos Pen datos P--VV--TT
( ) =−+− 11 3)()( TTkNVEVE
Z
ZTkNVZTkNV
−++
1)()(
2
3
2
3
11γγ
[ ]1int1int
)()(2
1ZVVPVP +
Z
ZTkNV
Z
ZTkNV
−+
−−
1)(
1)(
112
3
2
3γγ
( )
−++
−−+=
Z
VVZTkN
Z
ZVTTkN
1
)()(
1)( 111
2
3
2
3 γγγ�
( ) =
−−−
Z
ZVTTkN
12
)(13 1
γ [ ]1int1int
)()(2
1ZVVPVP + [ ])()( 1VEVE −−
−++
Z
VVZTkN
1
)()( 11
2
3 γγ
[Tarea 6]
49
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ConversiConversióón de n de HugoniotsHugoniots en datos Pen datos P--VV--TT
[ ] [ ]
−−
−++−−+
=
Z
ZV
Z
VVZTkNVEVEZVVPVP
12
)(1
1
)()()()()()( 1111int1int
2
3
2
1
γ
γγ
( ) =− 13 TTkN
;)(
)(intdV
VdEVP −= presión interna; calculable por QC
;1
1
V
VVZ
−= compresión respecto a
1V
;)(VE componente estática de la energía interna; calculable por QC
;)(Vγ parámetro de Grüneisen; dependiente de las frecuencias de vibración; calculable por QC
22 TV →
estado alcanzable a partir de 1 por un experimento de ondas de choque
[Problema 4]
50
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HugoniotsHugoniots (P(P--T)T)
J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179
51
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
HugoniotsHugoniots (P(P--V y PV y P--T)T)
A. K. Verma et al.l, J. Phys.: Condens. Matter, 16 (2004) 4799
52
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HugoniotsHugoniots
�,,,, 1111 ETVP
22 ,VP1ª+2ª ec. Hugoniot
12 EE −
Estado 1 Estado 2onda de choque
( )sp v,v
�,,,, 2222 ETVP
11,VP3ª ec. Hugoniot
2TEOS [Mie-Grüneisen]
)(),(,1 VVET γsp v,v
53
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ConversiConversióón de n de HugoniotsHugoniots en datos termodinen datos termodináámicos Pmicos P--VV--TT
[ ] [ ]
−−
−++−−+
=
Z
ZV
Z
VVZTkNVEVEZVVPVP
12
)(1
1
)()()()()()( 1111int1int
2
3
2
1
γ
γγ
( ) =− 13 TTkN
112
)(=
− Z
ZVγsi entonces ;∞=T “catástrofe térmica”
Luego existe un límite de compresión:
2
)(1
1
CC V
Zγ
+
=
[Problema 5b]
54
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ParParáámetro de Grmetro de Grüüneisenneisen
Hay varias fuentes de )(Vγ
Parámetros de Grüneisen termodintermodináámicosmicos:
V
kNV
T
P
V
)(3γχ
α=
∂
∂=
V
TkNVVPP )(3)(
intγ+=
Nk
VV
3)(
χ
αγ =
también
TkNVEE 3)( +=
kNT
EC
V
V 3=
∂
∂= VC
VV
χ
αγ =)(
en general 31 ≤≤ γ
[Fin de LM4]
55
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n o m a d e M a d r i d
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ProyectosProyectos
Use of the Murnaghan-Hildebrand equation of state in teaching Thermodynamics,
R. A. Howald, The Chemical Educator 3 (1998) 1.
Temperature effects on the universal equation of state of solids,
P. Vinet et al., Phys. Rev. B 35 (1987) 1945.
High-pressure single-crystal X-ray diffraction study of YAlO3 perovskite,
N. L. Ross et al., J. Solid State Chem. 117 (2004) 1276.
The calculation of Hugoniots in ionic solids,
J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys. C: Solid State Phys. 17 (1984) 1179.
Compressibility of C60 in the temperature rage 150-335 K up to a pressure of 1 GPa, A. Lundin y B. Sundquist, Phys. Rev. B, 53 (1996) 8329.
56