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Química Orgánica II Cuestiones Tema 1 (Hidratos de Carbono)

1) Se quiere sintetizar D-galactosa y a partir de D-lixosa como material de partida. En el almacén hay dos frascos sin etiqueta. Se sabe que uno contiene D-xilosa y el otro D-lixosa. ¿Cómo podría determinar químicamente qué frasco contenía la D-lixosa? 2) Indicar como se puede transformar D-galactosa en: a) 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactopiranosa. b) D-galactopiranósido de metilo.

c) 6-O-metil-D-galactopiranosa. d) -D-galactonolactona. 3) La trehalosa, la soforosa y la turanosa son disacáridos. Identificar de entre las estructuras siguientes las que corresponden a trehalosa, soforosa y turanosa, considerando los datos indicados a continuación: i) La turanosa y la soforosa son azúcares reductores, pero la trealosa no es reductora. ii) La hidrólisis de soforosa y trehalosa produce dos moléculas de aldosa en cada caso, mientras que la hidrólisis de turanosa produce una aldosa y una cetosa. iii) Las dos aldosas que constituyen la soforosa son anómeros del mismo carbohidrato.

4) La D-glucosa reacciona con metanol y cloruro de hidrógeno para dar un compuesto A, que reacciona con benzaldehído y cantidades catalíticas de ácido 4-metilbencenosulfónico para dar B. La reacción de B con ácido peryódico genera, después de la hidrólisis ácida, un nuevo monosacárido y otra molécula C. Proponer estructuras para A, B y C, para el monosacárido que se forma, nombrarlo y explicar las reacciones implicadas en esta secuencia.

5) Proponer una síntesis de ácido xilárico a partir de D-glucosa.

6) Proponer una síntesis de ácido L-ribónico a partir de D-glucosa.

7) Transformar D-galactosa en L-galactosa.

Química Orgánica II Cuestiones Tema 2 (Aminoácidos)

1) Indique para cada uno de los siguientes aminoácidos: prolina, ácido aspártico, cisteína a) los hidrógenos disociables b) la forma que predomina a pH 1 y pH 13 c) calcule el punto isoeléctrico

2) La molécula que se muestra a continuación es una hormona liberadora de la tirotropina (TRH). Segregada en el hipotálamo que provoca la liberación de tirotropina que a su vez estimula la glándula tiroidea. El aislamiento original de la hormona requirió procesar 4 toneladas de tejido del hipotálamo del que se consiguió aislar 1 mg de hormona. Ni que decir tiene que es bastante más conveniente sintetizarla en el laboratorio. Diseñar una síntesis de THR a partir de los aminoácidos Glu, His y Pro (nota: el ácido piroglutámico es una lactama de Glu y puede obtenerse por calefacción de este a 140oC).

3) A continuación se muestran los espectros de 1H-RMN y 13C-RMN de dos -aminoácidos en D2O como disolvente. Asigne a cada uno de los aminoácidos indicados a continuación los espectros que le corresponden (Compuestos C y D). Justifique la multiplicidad y el desplazamiento químico de las señales.

4) Proponer una síntesis efectiva del tripéptido Phe-Gly-Leu a partir de los aminoácidos.

Cuestiones TEMA 3 (Piridina y Benzoderivados)

1) Proponga una ruta de síntesis para 4-metilfenil 3-piridil cetona a partir de piridina y cualquier otro reactivo que sea necesario.

2) La reacción de 2,3-dimetilpiridina-1-óxido con anhídrido acético y calor da lugar a la formación de acetato de (3-metilpiridin-2-il)metilo. Bajo las mismas condiciones el N-óxido de piridina genera acetato de piridin-2-ilo. Explicar el transcurso de dichas reacciones.

3) La reacción de 2-metil-5-nitropiridina con bromoacetona origina un sólido cristalino A (C9H11BrN2O3). El tratamiento de este sólido con hidrogenocarbonato de sodio genera el compuesto B. Deducir las estructuras y escribir un mecanismo.

4) Proponer una síntesis de 5-etil-2-metilpiridina empelando piperidina, butanal, 3-buten-2-ona y los reactivos adicionales necesarios.

5) Cuando se calienta 1-vinilisoquinolina con malonato de dietilo y etóxido de sodio en etanol se obtiene 2-[2-(isoquinolin-1-il)etil]propanodioato de dietilo, después de neutralización. Explicar esta transformación.

6) La reacción de 2-aminobenzofenona con 2-butanona en ácido acético a reflujo en presencia de cantidades catalíticas de ácido sulfúrico da 4-fenil-2,3-dimetilquinolina (88%). Sin embargo, cuando la reacción se efectúa en hidróxido de potasio en etanol a 0ºC se obtiene 4-fenil-2-etilquinolina (77%). Explicar estos hechos experimentales.

7) Proponer una ruta de síntesis para el compuesto tetracíclico A a partir de 4-etoxibenzaldehído y de 1-(2-bromoetil)-3-metoxibenceno en la que, en primer lugar, se obtenga como compuesto intermedio 6-etoxi-1,2-dihidroisoquinolina. (Puede utilizar otros reactivos orgánicos adicionales).

8) El tetrafluoroborato de 2,4,6-trimetilpirilio reacciona con N-etilamina para dar tetrafluoroborato de 1-etil-2,4,6-trimetilpiridinio, sin embargo, con N,N-dietilamina genera N,N-dietil-3,5-dimetilanilina. Explicar estos resultados.

9) La 6-metoxiisoquinilin-1(2H)-ona es un intermedio en la síntesis de alcaloides de la isoquinolina y se prepara fácilmente a partir de 4-metoxibenzaldehído siguiendo la siguiente secuencia sintética:

Problemas adicionales:

10) Proponer una ruta sintética que permita transformar el 5-oxononanal en 4-bromo-2-butilpiridina. Explicar brevemente las reacciones involucradas.

11) ¿Qué productos de partida utilizaría para la síntesis de Hantzsch de las siguientes piridinas?

12) Completar la siguiente secuencia sintética, justificando la respuesta.

13) El tratamiento de 4,7-dicloroquinolina con una mezcla de fenilacetonitrilo y amiduro de sodio da lugar a un compuesto D (C17H11ClN2). Proponer una estructura y justificar su formación.

Cuestiones Tema 4 (Heterociclos aromáticos de cinco eslabones y benzoderivados)

1) Una variante de la síntesis de índoles de Fischer consiste en la utilización de hidroxilaminas en lugar de hidracinas. Por ejemplo, el tratamiento de N-fenil-N-hidroxicarbamato de etilo con propinoato de etilo en presencia de N-etil-N,N-diisopropilamina a temperatura ambiente genera 1Hindol1,3dicarboxilato de dietilo con un rendimiento del 89%. Proponga un mecanismo para esta transformación. 2. La 2-veratriltriptamina es un intermedio en la síntesis de estricnina y se prepara fácilmente a partir de acetoveratrona (metil 3,4-dimetoxifenil cetona) siguiendo la siguiente secuencia sintética:

Complete la secuencia, proponga estructuras para los productos intermedios y explique las reacciones involucradas. 3. Prepare (1Hindol2il) (4piridil) cetona de forma eficiente, a partir de 1Hindol y piridina como fuente de sistemas heterocíclicos. 4. Cuando el 3-etil-3-metil-3H-indol se trata con una disolución etérea saturada de cloruro de hidrógeno se obtienen dos productos isómeros del material de partida. Deduzca las estructuras de los dos productos y justifique su formación. 5. El tratamiento de (E)-6-(1-metil-1H-indol-3-il)hept-2-en-1-ol con ácido sulfúrico genera una mezcla de 1,9-dimetil-4-vinil-2,3,4,9-tetrahidro-1H-carbazol y 4,9-dimetil-1-vinil-2,3,4,9-tetrahidro-1H-carbazol. Explique esta transformación. 6. El tratamiento del derivado de furano con estructura A con cantidades catalíticas de ácido trifluoroacético da lugar a la formación del compuesto B. Proponga un mecanismo para esta isomerización y nombre el compuesto B.

7. El calentamiento de ciclopentanocarbaldehído con fenilhidracina en presencia de cantidades catalíticas de ácido p-toluenosulfónico genera 2,3,4,9-tetrahidro-1H-carbazol (2,3,4,9-tetrahidro-1H-dibenzo[b,d]pirrol. Justifique esta transformación detallando el mecanismo de reacción.

Química Orgánica II-Curso 2016-2017: Problemas TEMA 5

1. Cuando el 1-(3-metilbutil)-2-oxociclopentanocarboxilato de metilo se trata sucesivamente con metóxido de sodio en metanol a reflujo y bromoacetato de metilo se genera 3-(3-metilbutil)-1-metoxicarbonilmetil-2-oxociclopentanocarboxilato de metilo. Explicar detalladamente esta transformación.

2. Proponer una ruta sencilla para transformar butanal en ácido 2-oxopentanoico.

3. Proponer una síntesis que permita realizar la siguiente transformación en el menor número de pasos:

4. La reacción de propiofenona (1-fenil-1-propanona) con cloruro de diciclohexilborano en presencia de trietilamina produce el enolato de boro A. El tratamiento de A con tiofeno-2-carbaldehido seguido de hidrólisis conduce a B (3-hidroxicetona). Represente el estereoisómero mayoritario de A. Dibuje el estereoisómero mayoritario de B y el estado de transición que conduce al mismo (según el modelo de Zimmermann-Traxler). Sin embargo, cuando se utiliza cloruro de dibutilborano en lugar de cloruro de diciclohexilborano se obtiene un diastereoisómero de B. Sugiera una explicación razonada de este hecho.

5. El acetato de 3-yodopropilo reacciona sucesivamente con zinc, cianuro de cobre y 2-fenilpropanal para dar lugar a acetato de 5-fenil-4-hidroxihexilo, después de la hidrólisis. El análisis estructural de este compuesto indica que se trata mayoritariamente del diastereoisómero syn. Completar la reacción y justificar la estereoselectividad del producto final.

6. El calentamiento de o-aliloxifenildiazometano origina A. Si el diazocompuesto de partida se irradia con luz ultravioleta se obtiene una mezcla de los productos B y C. Justificar la formación de los productos A-C.

7. El calentamiento de una mezcla de 2,2-dimetil-4-yodometil-1,3-dioxolano, propenoato de metilo, hidruro de tributilestaño y cantidades catalíticas de azobisisobutironitrilo a reflujo de benceno origina, después de un calentamiento con una disolución de ácido sulfúrico 6N, tetrahidro-6-(hidroximetil)-2-piranona. Explicar esta transformación.

8. Explicar la siguiente transformación y asignar la configuración relativa a los centros estereogénicos del producto final acorde a la propuesta mecanística.

9. Indique como llevaría a cabo las siguientes transformaciones:

Química Orgánica II-Curso 2016-2017 Problemas TEMA 6

1. Convertir (1R,2S)-1-fenil-2-metil-1-butanol en (Z) y en (E) de 1-fenil-2-metil-1-buteno, de forma selectiva.

2. Indicar de forma razonada como se puede convertir de forma selectiva (E)-3-hexeno en el (Z)-3-hexeno.

3. Proponer una ruta selectiva para transformar 2-metilciclohexanona en 2-deuterio-3-metilciclohexeno.

4. La reacción del aldehído salicílico (2-hidroxibenzaldehído) con hidróxido de sodio acuoso seguido de tratamiento con bromuro de trifenil vinil fosfonio da lugar a 2H-cromeno (2H-benzo[b]pirano). Explicar esta transformación.

5. El tratamiento del óxido de difenil propil fosfina con butillitio a 78ºC y la adición posterior de -butirolactona da A, después de la hidrólisis. El tratamiento de A con borohidruro de sodio en etanol da lugar al compuesto B, que cuando se trata con hidruro de sodio genera 4-hepten-1-ol, después de la hidrólisis. Escribir las reacciones, proponer estructuras para A y B e indicar la estereoquímica del alcohol final. Justificar la respuesta.

6. Explicar la siguiente transformación siguiente, proponiendo los intermedios clave implicados en el mecanismo de la reacción:

N2CHSiMe3

1. BuLi, -78ºC

OO

O

2. -78 a 0ºC

O

O

7. Teniendo en cuenta los diferentes métodos de formación de dobles enlaces, proponer una ruta sintética para esta transformación:

O

O

HO

D

H

H

H

H

D

8. Completar y justificar la formación de los productos de la siguiente transformación.

9. Completar la siguiente secuencia de reacción indicando los productos intermedios y los reactivos necesarios y condiciones de reacción requeridas para la preparación del alquino indicado.

Química Orgánica II- Curso 2016-2017. Problemas TEMA 7

1. Indicar la esteroquímica de los productos de los siguientes reagrupamientos:

2. Complete la siguiente secuencia de reacciones indicando la estereoquímica A y B.

3. El cis-biciclo[6.2.0]deca-2,9-dieno se isomeriza cuando se calienta a 220 ºC originando

el derivado de naftaleno que se indica a continuación. Indique la estereoquímica del

producto final.

4. Proponga un mecanismo para la siguiente transformación:

5. La reacción de diazoacetato de etilo con benceno en presencia de catalizadores

metálicos conduce a derivados de cicloheptatrieno (Reacción de Buchner). Indique las

reacciones implicadas en esta transformación.

6. La síntesis de carvona mediante la secuencia que se indica a continuación fue descrita

por el grupo de Trost en 1980 (J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 3554). Complete dicha

secuencia indicando la estructura de los compuestos C-G.

7. Reacción de -pirona H con acrilato de metilo a reflujo durante un periodo

prolongado de tiempo conduce al compuesto I (junto con otros isómeros). Proponga

un mecanismo que explique la formación de este compuesto.

QUÍMICA ORGÁNICA II

EXAMEN FINAL (26-06-2015) Alumno/a: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . DNI: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pregunta 1 Pregunta 2 Pregunta 3 Pregunta 4 Pregunta 5 Pregunta 6 Pregunta 7 Total NOTA

(máximo) 100 puntos

(máximo) 30 puntos

(máximo) 20 puntos

(máximo) 20 puntos

(máximo) 40 puntos

(máximo) 40 puntos

(máximo) 50 puntos


1) Completar las secuencias sintéticas siguientes definiendo en los recuadros que se proporcionan los reactivos requeridos o los productos formados, según corresponda. (10 x 10 puntos)


2) Responder a las siguientes cuestiones relativas a la transformación que se detallan en la siguiente secuencia de reacciones (marque con una cruz la respuesta correcta, cuando corresponda). (5 x 6 puntos)

I) La ciclación de (Z)-penta-2,4-dien-1-ol con anhídrido maleico es un ejemplo de reacción: Iónica Pericíclica II) La regioselectividad de dicha ciclación depende de (representar de forma específica y precisa el motivo): III) El control de la estereoselectividad observada para dicha reacción de ciclación es: Cinético Termodinámico IV) El estado de transición que justifica la estereoquímica relativa de dicha ciclación es: V) El control de la estereoquímica de la reacción de epoxidación es de origen: Electrónico Estérico


3) Nombrar o dibujar la fórmula de los siguientes compuestos, según corresponda. (4 x 5 puntos)

4) Proporcionar las estructuras correspondientes a los compuestos A y B, y las justificaciones que se solicitan, en relación con la siguiente secuencia sintética: (4 x 5 puntos)

La reacción de propanal con pirrolidina (2,3,4,5-tetrahidro-1H-pirrol) en medio ácido da un producto de condensación cuya reacción posterior con 2-metilprop-2-enal origina, tras hidrólisis, el compuesto A (C7H12O2). La reacción de A con hidroxilamina en medio ácido y calor da B (C7H9N). El espectro de 1H RMN de B se muestra en la página siguiente. A B


Espectro 1H RMN de B Integral: 2/1/6

- ¿Cuál es el origen del desapantallamiento que se observa en el espectro de B para tres de sus átomos de hidrógeno en comparación con los seis restantes? - Detallar el mecanismo para la conversión de A en B.


5) Proponer rutas de síntesis eficaces y selectivas para obtener los siguientes compuestos. (2 x 20 puntos)


6) Proponer mecanismos de reacción para las siguientes transformaciones. (2 x 20 puntos)


7) Responder las siguientes cuestiones, marcando con una cruz las respuestas correctas (5 x 10 puntos) I) El glicósido de metilo de la manosa se prepara por tratamiento del azúcar con:

II) El punto isoeléctrico de la tirosina es: 5,65 6,15 9,60

III) El siguiente derivado de disacárido es un azúcar: reductor no reductor

IV) ¿Qué reactivo es activo para promover la siguiente transformación?

V) Dado el siguiente triol, indique el oxidante que permite llevar a cabo la oxidación mostrada, de forma selectiva.


EXAMEN FINAL (25-05-2017) Alumno/a: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . DNI: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pregunta 1 Pregunta 2 Pregunta 3 Pregunta 4 Pregunta 5 Pregunta 6 Pregunta 7 Total NOTA


(máximo) 30 puntos

(máximo) 20 puntos

(máximo) 20 puntos

(máximo) 40 puntos

(máximo) 40 puntos

(máximo) 50 puntos



1) Completar las secuencias sintéticas siguientes definiendo en los recuadros que se proporcionan los reactivos requeridos o los productos formados, según corresponda. (10 x 10 puntos)


2) Responder a las siguientes cuestiones relativas a las transformaciones que se detallan en la siguiente secuencia de reacciones (marque con una cruz la respuesta correcta, cuando corresponda). (5 x 6 puntos)

I) Dibuje el compuesto A e indique como se forma.

II) Represente el diastereoisómero mayoritario del compuesto B.

III) La transformación de B en C es: Concertada Por pasos IV) El estado de transición que justifica la estereoquímica relativa de C es:

V) La estereoquímica de B se puede controlar con la sustitución en el compuesto de boro:

No Si


3) Nombrar o dibujar la fórmula de los siguientes compuestos, según corresponda. (4 x 5 puntos)

4) Representar las estructuras correspondientes a los compuestos A y B, y las justificaciones que se solicitan, en relación con la siguiente secuencia sintética: (4 x 5 puntos) La reacción de 1,4-butanodiol con PCC (2 equivalentes) en diclorometano y, el calentamiento posterior, del producto formado en medio ácido da A. La reacción de A con bromo en etanol conduce a B (C8H14O3). Los espectros de 1H RMN de A y B se muestran a continuación.


Espectro 1H RMN de A Espectro 1H RMN de B Integral: 1/1 Integral: 1/2/3 -Justificar el desplazamiento de las señales de A y de B, atendiendo a diferencias presentes en las estructuras propuestas.

- Detallar el mecanismo para la conversión de A en B.


5) Proponer rutas de síntesis eficaces y selectivas para obtener los siguientes compuestos. (2 x 20 puntos)


6) Proponer mecanismos de reacción para las siguientes transformaciones. (2 x 20 puntos)


7) Responder las siguientes cuestiones, marcando con una cruz las respuestas correctas (5 x 10 puntos) I) El punto isoeléctrico de la tirosina es: 6,15 5,65 10,1

II) El siguiente derivado de disacárido es un azúcar: reductor no reductor

III) Para los siguientes compuestos heterocíclicos nitrogenados el orden de basicidad es:

IV) ¿Qué condiciones de reacción son adecuadas para promover la siguiente transformación?

V) Los reactivos que permiten obtener el compuesto X por tratamiento térmico son:

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