RAYOS X

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2.7 | Difracción de Rayos X 45

Los índices de Miller de los planos tienen propiedades especiales algo dife-rentes a las direcciones. Cuando se trata de planos:

• Los índices de Miller y sus negativos son idénticos; por ejemplo, (0 1 2) � (0

__ 1 __ 2 ).

• Los índices de Miller y sus múltiplos son diferentes; por ejemplo, (1 2 3) (2 4 6).

Existe otra complicación potencial en el cálculo de los índices de Miller para un plano. Si el plano atraviesa un eje de coordenadas, la intercepción pa-ra esa dimensión será cero. Esto resultará en un índice de Miller indefinido, en esencia infinito, que no puede existir. Afortunadamente, la selección de un punto como el origen fue arbitrario. Cualquier átomo en la red cristalina puede ser establecido como el origen, así que se puede mover el origen para que la intercepción no siga atravesando el eje de coordenadas. El ejemplo 2-5 muestra esto con más claridad.

Dentro de un cristal determinado, los mismos planos están repetidos mu-chas veces. La figura 2-8 muestra una serie de planos, todos con los mismos índices de Miller. Aunque estos planos son réplicas perfectas, la distancia entre éstos es significativa. La distancia entre los planos repetidos en una red crista-lina se llama espacio interplanar (d).

¿Cómo se miden los cristales?

2.7 DIFRACCIÓN DE RAYOS X

La difracción de rayos X es una poderosa herramienta usada para medir la cristalinidad y otras variables dependientes de la red cristalina. La difracción de rayos X también ayuda para aclarar el significado físico

de los planos y los índices de Miller. El principio de difracción de rayos X se ha desarrollado del estudio de la óptica. La radiación electromagnética (inclu-yendo los rayos X y la luz visible) viaja en ondas. Cada tipo de onda electro-

x y

z

Figura 2-8 Planos repetidos en un cristal

| Espacio interplanar | La distancia entre planos repetidos en una red cristalina.

Capi tulo.02_Newell.indd 45Capi tulo.02_Newell.indd 45 11/18/10 12:01:26 AM11/18/10 12:01:26 AM

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46 2 | Estructura de los Materiales

magnética tiene una longitud de onda característica (�). Las longitudes de onda en el rango de rayos X son difícilmente del mismo tamaño que la mayoría de las distancias interatómicas. Cuando una onda golpea un objeto sólido (por ejemplo: un núcleo atómico), ésta rebota desde el objeto con un ángulo de reflexión igual al ángulo de incidencia. La figura 2-9 muestra un haz de rayos X que golpea los átomos en una red cristalina.

La difracción describe la interacción de ondas. La figura 2-10 muestra dos ondas en fase agregadas a través de la interferencia constructiva y dos ondas fuera de la fase canceladas a través de la interferencia destructiva.

En una máquina de difracción de rayos X como la que se muestra esque-máticamente en la figura 2-11, una fuente dispara rayos X a una muestra y un detector compila los rayos difractados. La fuente y el detector se mueven juntos a través de diferentes ángulos pero siempre mantienen la misma rela-ción “ángulo de incidencia igual al ángulo de reflexión” entre sí. Debido a que muchos átomos diferentes están presentes en la red cristalina, la mayoría de las ondas se cancelan. La interferencia constructiva neta resulta sólo cuando la ecuación de Bragg se satisface.

N� � 2d sen �, (2.3)

donde N es el orden de las reflexiones (tomadas para ser 1), � es la longitud de onda del haz de rayos X, d es el espacio interplanar y � es el ángulo de in-cidencia. Los órdenes de reflexión más grandes que 1 son contabilizados por los índices de Miller.

Los datos generados por un experimento de difracción de rayos X con-sisten en una medición de las lecturas de intensidad en el detector como una función del ángulo de incidencia. El ángulo es generalmente reportado como2 �, debido a que la fuente y el detector están en un ángulo �. Cuando no hay interferencia constructiva, no se detecta más que dispersión de fondo. En los valores 2 � en los cuales ocurre la interferencia constructiva, se detecta un

| Difracción | La interacción de ondas.

| Interferenciaconstructiva |

El incremento en amplitud resultante de dos o más ondas

interactuando en fase.

| Interferencia destructiva | Nulificación causada por dos

ondas interactuando fuera de fase.

| Ecuación de Bragg | La fórmula que relaciona el espacio interplanar en una

red cristalina a una interfase constructiva de rayos X

difractados. Nombrada en honor de padre e hijo (W.H. y W.L. Bragg) quienes probaron

la relación.

θθ

Figura 2-9 Rayos X gol-peando a una red cristalinade un cristal.

a) b)

Figura 2-10 Patrones de interferencia para rayos X: a) interferencia constructiva, b) interferencia destructiva.

��

DetectorFuente

Figura 2-11 Operación de equipo dedifracción de rayos X




nivel de radiación incrementado. Una típica lectura de difracción de rayos X se muestra en la figura 2-12.

Cada pico en el difractograma corresponde a un plano diferente en el cris-tal. Muchos cálculos se pueden hacer usando difractogramas de rayos X y la ecuación de Bragg. Si la longitud de onda de la fuente de los rayos X se conoce, entonces la ecuación de Bragg se puede reordenar para determinar el espacio interplanar del plano correspondiente a cada pico,

d � n� _______

2 sen � . (2.4)

Debido a que muchos planos están presentes en un cristal determinado, se identifican por sus correspondientes índices de Miller (h k l). De tal manera que la ecuación 2.3 se puede escribir más adecuadamente como

dhkl � n� _______

2 sen � . (2.5)

El espacio interplanar (dhkl) de cualquier plano dado en un sistema cúbico puro puede estar relacionado con el parámetro de la red cristalina por la si-guiente ecuación:

dhkl � a0 _____________

____________

h2 � k2 � l 2 . (2.6)

Sin importar los átomos específicos, la existencia de cualquier plano especí-fico es una función de los tipos de redes cristalinas. Existe un conjunto específi-co de combinaciones h2 � k2 � l 2 (llamadas condiciones de extinción) que es el mismo para cualquier red cristalina cúbica sencilla; un conjunto diferente está presente para todas las redes cristalinas cúbicas de caras centradas, y un tercer conjunto existe para toda red cristalina cúbica de cuerpo centrado. La tabla 2-5 resume las reflexiones presentes para cada tipo de red cristalina cúbica.

La tabla 2-5 muestra que la suma de los índices de Miller (h2 � k2 � l 2) para el plano que produce el primer pico de difracción en un sistema BCC debe ser igual a 2. Por lo tanto, la ecuación 2.6 se puede utilizar para calcular el parámetro de la red cristalina para cada plano, si se conoce el tipo de red crista-lina. Para cualquier red cristalina cúbica, el parámetro de red cristalina debe ser el mismo en cada dirección, que proporcione una marca de los otros cálculos.

El difractograma también se puede usar para determinar el tipo de red crista-lina presente en el material. Si las ecuaciones 2.5 y 2.6 se combinan, resulta:

sen2� � �2 ____

4a 2 0 (h2 � k2 � l 2). (2.7)

Intensidad

2�

Figura 2-12 Muestra del difractograma de rayos X.

| Condicionesde extinción | La reducción sistemática en la intensidad de los picos de difracción de los planos de redes cristalinas específicas.




Tabla 2-5 Refl exiones presentes para cada clase de red cristalina cúbica

Clase de red cristalina h2 � k2 � l 2

BCC 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16

FCC 3, 4, 8, 11, 12, 16

Simple 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8

Ejemplo 2-6

Una fuente de difracción de rayos X con una longitud de onda de 0.7107 angstroms es radiado mediante una muestra para generar los siguientes picos. Si el material tiene una estructura de red cristalina BCC, determi-ne el espacio interplanar, el parámetro de red cristalina y la suma de los cuadrados de los índices de Miller para cada plano.

Pico 2�

1 20.20

2 28.72

3 35.36

SOLUCIÓN

Para cualquier pico dado, el espacio interplanar está dado por la ecua-ción 2.5, dhkl � n/2 sen �, de modo que dhkl � (1)(0.7107 angstroms)/2 sen (10.10°) � 2.026 angstroms.

Para un sistema BCC, la tabla 2.5 muestra que la suma de los cuadra-dos de los índices de Miller para el primer plano debería ser 2. Por lo tanto, la ecuación 2.6 se puede utilizar para calcular el parámetro de la red cristalina (a0):

dhkl � a0 ______________

_____________

(h2 � k2 � l 2)

(2.026 angstroms) � a0 ___

__

2

a0 � 2.868 angstroms

para dar los resultados que a continuación se resumen:

Pico 2�(°) dhkl (angstroms) h2 � k2 � l 2 a0 (angstroms)

1 20.20 2.026 2 2.867

2 28.72 1.432 4 2.865

3 35.36 1.170 6 2.867




La ecuación 2.7 se puede utilizar para analizar la relación entre los picos. Debido a que la longitud de onda de los rayos X no cambia y el parámetro de red cristalina es el mismo para todos los planos en una red cristalina cúbica, la ecuación 2.7 se puede aplicar a dos picos para proporcionar

sen2�2 ______

sen2�1 �

(h2 � k2 � l 2)2 ______________

(h2 � k2 � l 2)1 (2.8)

La proporción de los términos sen2� en el miembro izquierdo de la ecua-ción 2.8 da la proporción relativa de las sumas de los cuadrados de los índices de Miller de los dos picos. Junto con la información de la tabla 2-5 se puede identificar el pico. El ejemplo 2-7 ilustra más claramente esto.

Ejemplo 2-7

Determinar la clase de red cristalina en el material responsable de la si-guiente información de difractograma:

Pico 2�

1 20.20

2 28.72

3 35.36

4 41.07

5 46.19

6 50.90

7 55.28

8 59.42

SOLUCIÓN

Se comienza por aplicar la ecuación 2.8 a los dos primeros picos. Observe que el valor enlistado en la tabla es 2�, mientras que � es necesaria para la ecuación.

sen2(14.36) ___________

sen2(10.10) �

(h2 � k2 � l 2)2 ______________

(h2 � k2 � l 2)1

lo que da

0.0615 _______

0.0308 �

(h2 � k2 � l 2)2 ______________

(h2 � k2 � l 2)1 � 2

Esto dice que la proporción de la suma de los cuadrados de los índices de Miller de los primeros dos picos es 2. No hay manera alguna de saber la suma de las refl exiones para el primer pico, pero se acaba de determinar que (h2 � k2 � l 2) para el segundo pico es el doble del primero. De acuer-do con la tabla 2-5, los valores (h2 � k2 � l 2) para los dos primeros picos de un sistema BCC son 2 y 4. La proporción de 4 __

2 es 2, así que podría




Hasta ahora, gran parte del análisis ha tratado a los materiales como si estuvieran compuestos de una sola red cristalina perfectamente alineada. Por el contrario, los materiales reales consisten de regiones cristalinas, o cristali-tas, separadas entre sí mediante fronteras de grano. Por lo tanto, un material real expone una estructura mucho más parecida al mosaico de cristal que se muestra en la figura 2-13.

El mismo difractograma de rayos X proporciona información sobre el ta-maño promedio de la cristalita. Si el material fuera un cristal puro, cada pico sería extremadamente delgado y virtualmente no tendría esparcimiento. En la realidad, cada pico se esparce a través de un rango de 2� valores. Para los gra-nos relativamente pequeños, la cantidad de esparcimiento está relacionada con el espesor de las cristalitas en un plano mediante la ecuación de Scherrer:

t � 0.9� ________

B cos �B , (2.9)

en donde t representa el espesor de la cristalita, � es la longitud de onda de lafuente de rayos X, B es el esparcimiento en el pico y �B es el valor � enla cima del pico. Debido a que un pico de difracción se reduce conforme se acerca a la cima, el esparcimiento en el pico depende de en dónde es medido.

ser un sistema BCC. Similarmente, el sistema cúbico simple tiene valores(h2 � k2 � l 2) de 1 y 2 para sus dos primeros picos, así es que este sistema permanece como una posibilidad. Sin embargo, los primeros dos picos de FCC tienen valores 3 y 4. Esto da una proporción de 1.33 en vez de 2, indicando que el difractograma podría no haberse generado por una red cristalina FCC.

Ahora compare cada pico en el difractograma con el primer pico.

Pico 2� Sen2� Sen2�� Sen2�4

1 20.20 0.0308 1

2 28.72 0.0615 2

3 35.36 0.0922 3

4 41.07 0.1230 4

5 46.19 0.1539 5

6 50.90 0.1847 6

7 55.28 0.2152 7

8 59.42 0.2456 8

De acuerdo con la tabla 2-5, si la red cristalina fuera cúbica simple, el pico 7 tendría un valor (h2 � k2 � l 2) que sería ocho veces el del pico 1. En vez de esto, el pico 7 tiene un valor (h2 � k2 � l 2) que es siete veces eldel pico 1. El único patrón que obtendría esta proporción exacta seríael cúbico centrado en el cuerpo, para el cual (h2 � k2 � l 2) es 2 para el pico 1 y 14 para el pico 7.

| Cristalitas | Regiones de un material

en la que los átomos están acomodados con un patrón

regular.

| Fronteras de grano | Las áreas de un material que

separan las distintas regiones cristalitas.

| Mosaico de cristal | Estructura hipotética para

irregularidades en las fronteras entre cristalitas.

| Ecuación de Scherrer | Medio para relacionar la

cantidad de esparcimiento en un difractograma de rayos X

con el espesor de las cristalitas en la muestra.




Como un estándar se utiliza la anchura a media altura (FWHM por sus siglas en inglés), queriendo decir que el esparcimiento en el pico se mide en el valor de intensidad correspondiente al valor medio más alto en el pico. La figura 2-14 muestra la FWHM para un pico muestra.

Al leer los valores de 2�1 y 2�2 a la FWHM, B se puede determinar a partir de la ecuación

B � 0.5(2�2 � 2�1) � �2 � �1 (2.10)

| Anchura a media altura (FWHM) | Estándar utilizado para medir el esparcimiento en el pico de un difractograma, medido en el valor de intensidad correspondiente al valor medio más alto en el pico.

Intensidad

2�1

2�b

FWHM

2�22�

Figura 2-13 Estructura de mosaicos de cristal

Figura 2-14 Medición de la anchura a mediaaltura




2.8 MICROSCOPÍA

Con frecuencia, ver las características directamente sería la mejor manera de entender la estructura de un material. Algunas características, incluyendo los tamaños del grano, los defectos grandes en el material, las fracturas y

las estructuras presentes en las aleaciones, a veces son visibles para el ojo humano. Sin embargo, a menudo las características de interés son demasiado pequeñas para verlas directamente. En tales casos, el uso del microscopio se hace más valioso.

Existen diversas clases de microscopios y se clasifican por su fuente de luz (u otra radiación). Los microscopios más comunes (presentes en básicamente cualquier laboratorio de ciencias) son microscopios ópticos. Si el material es opaco (por ejemplo, metales, cerámicas y la mayoría de polímeros y compues-tos), sólo una superficie se puede examinar microscópicamente, y la luz refleja-da que pasa a través de la lente debe revelar la imagen. Para la mayoría de los materiales, la superficie debe ser pulida antes de que cualquier característica significativa sea revelada. Muchos materiales requieren un tratamiento de la superficie mediante un agente grabador para revelar la información. La reacti-vidad entre los agentes grabadores y algunos materiales varía dependiendo de la orientación de sus granos. Se eligen agentes grabadores específicos para que los granos colindantes se afecten diferentemente y el contraste entre los granos sea visible bajo el microscopio óptico.

La microscopía óptica ofrece diversas ventajas. El equipo es barato y fá-cil de operar. Las características grandes como los granos y las fracturas son frecuentemente visibles. El software comercial puede calcular el tamaño de cada grano visible. Sin embargo, los microscopios ópticos se limitan a una am-pliación de alrededor de 2000x, y muchas de las características que regulan el comportamiento se encuentran en una escala mucho más pequeña.

Cuando la microscopía óptica no es suficiente, los científicos de los mate-riales optan por la microscopía de electrones. Aquí, en vez de una luz visible, un haz de electrones de alta energía enfocado sirve como la fuente para la imagen. La longitud de onda efectiva de un haz de electrones es de 0.003 nm, permitiendo la resolución de detalles más finos. Están disponibles dos clases de microscopios de electrones que proporcionan diferente información.

Ejemplo 2-8

Calcular un estimado del espesor de las cristalitas de los planos corres-pondientes al pico 2 en el ejemplo 2-6 considerando que 2�1 � 28.46 y 2�2 � 28.98.

SOLUCIÓN

El espesor de las cristalitas se calcula utilizando la ecuación de Scherrer (2.9), de modo que

t � 0.9� ________

B cos �B

t � 0.9(.7107 nm) _____________________________

0.5(28.98 � 28.46) cos (28.72/2)

t � 2.54 nm

| Microscopía óptica | El uso de luz para ampliar objetos hasta 2000 veces.


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