REACCIONES DE ADICIÓN A CARBONOS INSATURADOS TemaVI.

REACCIONES DE ADICIÓN A CARBONOS REACCIONES DE ADICIÓN A CARBONOS

INSATURADOSINSATURADOS

TemaVI

ÍNDICE

1. Reacciones de adición a alquenos1. Reacciones de adición a alquenos

1.1. Introducción

1.2. Tipos de adición a alquenos

1.3 Orientación en la adición: adición

de HX

1.4. Estabilidad de los carbocationes

1.5. Adición de hidrógeno molecular

1.6. Adición de agua: hidratación

1.7. Adición de halógenos

1.8. Epoxidación de alquenos

1.9. Oxidación de alquenos

a) Oxidación suave

b) Oxidación enérgica

1.10. Resumen de reacciones de

alquenos

2. Reacciones de adición a alquinos2. Reacciones de adición a alquinos2.1.Agentes electrófilos

a) Haluros de hidrógeno

b) Halógenos

c) Adición de agua

2.2. Tautomería ceto-enólica

2.3. Resumen de reactividad de alquinos

3. Reacciones del grupo carbonilo3. Reacciones del grupo carbonilo3.1. Importancia biológica de aldehídos y

cetonas

3.2. Estructura y propiedades del grupo

carbonilo

3.3. Reacciones de adición nucleófilaa) Adición nucleófila

b) Efectos estéricos

c) Adición de agua y alcoholes

d) Adición de amoníaco y aminas

e) Adición de hidruros

f) Adición de hidrógeno

3.4. Reacciones de enoles y enolatosa) Formación de enoles y enolatos

b) Halogenación en

c) Condensación aldólica

1. Reacciones de adición a alquenos

1.1. Introducción

Debido a que los enlaces sencillos (enlaces sigma) son más estables que los enlaces π, las reacciones más comunes de los dobles enlaces son las que transforman el enlace π en enlaces σ

La adición es la reacción más frecuente en los compuestos que poseen enlaces πEn ella dos moléculas se combinan para dar lugar a un solo producto.

Cuando un alqueno experimenta una reacción de adición, dos grupos se añaden a los átomos de carbono del doble enlace y los carbonos se convierten en saturados.

En mucho aspectos la adición es la reacción opuesta a la eliminación.

C C

E+

C C

E+

Orbital p vacío

Nu

C C

ENu

1.1. Introducción

Una de las características de las reacciones de adición es que los electrones π están más alejados de los núcleos del carbono y retenidos con menos fuerza. Un electrófilo fuerte tiene afinidad por estos electrones y puede atraerlos para formar un nuevo enlace dejando a un solo carbono con un orbital p vacío y solo tres enlaces σcarbocatión.

Parece que el doble enlace reacciona como un nucleófilo donando un par de electrones al electrófilo.

Este tipo de reacciones requiere un electrófilo fuerte para atraer a los electrones del enlace π y generar un carbocation en el paso limitante de la velocidad. La mayoría de las reacciones de los alquenos suelen ser adiciones electrofílicas.

CH3 C C CH3

H Br

1º pasoCH3 C C CH2

H

Br+2º paso

CH3 C C CH3

H Br


tipo de adiciónProductos

[elementos añadidos]

hidratación

[H2O]

H OH

ORuptura oxidativa

[O2], oxidaciónO

epoxidación

[O2], oxidación

Ohalogenación

[X2], oxidación

X X

Formación de halohidrina

[HOX], oxidación

X OH

HX adición

[HX]

X H


Las reacciones de adición son exotérmicas y, por lo tanto, son termodinámicamente favorables. Sin embargo, en general no se producen espontáneamente.

Valores estimados para ΔHº de

algunas reacciones de adición:

X-Y ΔHºX-Y ΔHºC-X ΔHºC-Y ΔHº

H-H 104 98 98 -27

F-F 37 110 110 -118

Cl-Cl 58 85 85 -47

Br-Br 46 71 71 -31

I-I 36 57 57 -13

H-F 128 98 110 -15

H-Cl 103 98 80 -10

H-Br 80 98 71 -24

H-I 64 98 57 -26

H-OH 119 98 92 -6

1.3. Orientación de la adición: adición de HX

I.I. Regla de MarkovnikovRegla de Markovnikov La adición de un ácido prótico (ácido de Bronsted) al doble enlace de

un alqueno da lugar a un producto con el protón del ácido enlazado al átomo de carbono que tenga el mayor número de átomos de hidrógeno.

Cualquiera de los cuatro haluros de hidrógeno (HI, HBr, HCl o HF) da la reacción que es regioselectiva: el producto formado depende de la estabilidad relativa de los carbocationes intermedios. La protonación inicial de la olefina se produce de forma que se obtenga el carbocatión más estable.


En una adición electrofílica a un alqueno, el electrófilo se añade de forma que genere el carbocatión más estable.

Igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los dobles enlaces de los alquenos y también siguen la regla de Markovnikov.

CH3 H

H H

H Br

CH3H

H H

H

Br

H3C H

H

H

H

Br

H3CH

H H

H

Carga positiva en el carbono menos

sustituido Menos estable, no se

forma

1)

2)

CH3

H Br

CH3

H HH

Br

CH3

HHBr

Carga positiva en el carbono

menos sustituido

Menos estable, no se forma


Pero, ¿qué ocurre si en el medio agregamos un peróxido?

El mecanismo de esta reacción no transcurre mediante carbocationes sino a través de radicales libres.

Estabilidad de los radicales libres: 3º > 2º > 1º > CH3º

Mecanismo: R O O RCalor R O2

R O + H Br BrR O H +Iniciación:

Propagación :

CH3 H

H H

CH3 H

H Br

H

BrCH3 H

H Br

H

CH3 H

H

Br

H

H

+ H Br Br+

Se forman productos anti-Markovnikov

cuando se añade HBr (pero no HCl o HI) en

presencia de peróxidos.

Se forman productos anti-Markovnikov

cuando se añade HBr (pero no HCl o HI) en

presencia de peróxidos.

1.5. Adición de hidrógeno molecular La hidrogenación de un alqueno formalmente es una reducción

mediante adición de H2 al doble enlace para dar lugar a un alcano.

El proceso generalmente requiere un catalizador.

¿Qué es un catalizador? Un catalizador es una sustancia que acelera una reacción química sin sufrir ninguna

modificación. Se puede recuperar al final de la reacción. Los catalizadores funcionan proporcionando un mecanismo (alternativo) que involucra un

estado de transición diferente y una menor energía de activación. Los catalizadores no cambian el rendimiento de una reacción: no tienen efecto en el

equilibrio químico de una reacción, debido a que la velocidad, tanto de la reacción directa como de la inversa, se ven afectadas.

Si la reacción transcurre en una sola etapa, el empleo de un catalizador puede remplazar dicho camino por otro en una sola etapa o por otro a través de varias etapas con energías de activación más bajas.

A+B

sin catalizadorcon catalizadorcon catalizador

C

ET


A pesar de tener un valor deΔº favorable, el eteno y el hidrógeno calentados a 200ºC no reaccionan. Es necesaria la presencia de un catalizador que facilite la ruptura homolítica del enlace H-H. Catalizadores heterogéneos

(no solubles):

Pd/CPtO2

(Adams)Ni-Raney

Disolventes más comunes:

alcoholes AcOH AcOEt

- Primero el H2 se adsorbe sobre la superficie del metal, luego se rompen los enlaces σ y se forman enlaces H-metal. Se adsorbe el alqueno en la superficie del metal y su orbital π interactúa con los orbitales vacíos del metal. - La molécula de alqueno se desplaza sobre la superficie hasta que colisiona con un átomo de hidrógeno unido al metal, se produce la reacción y se regenera el catalizador.


La hidrogenación con catalizadores heterogéneos es estereoespecífica entrando los dos hidrógenos por el mismo lado del doble enlace:


Si el doble enlace tiene una cara más impedida, buscará acercarse al catalizador por el lado opuesto:


La adición de agua a un doble enlace C=C produce un alcohol y es la reacción opuesta a la deshidratación de este último.

La adición electrófilica de agua es, por tanto, reversible. Que se produzca en un sentido o en otro depende de la cantidad de agua en el medio.

Estas reacciones transcurren a través de carbocationes, con el consiguiente problema de que ocurran transposiciones y la obtención de productos inesperados.


Orientación de la hidrataciónOrientación de la hidratación Como la etapa limitante es la formación del carbocatión el

producto mayoritario dependerá de la estabilidad de este último.

El protón se añade al extremo menos sustituido del doble enlace, así la carga positiva aparece en el extremo más sustituido. En el ejemplo del siguiente esquema se produce, además, la transposición de un metilo, de manera que se forma mayoritariamente el producto derivado del carbocatión 3º más estable.

CH3 C CH CH2

CH3

CH3

50 % H2SO4CH3 C CH CH3

CH3

OH CH3

3,3-dimetil-1-buteno 2,3-dimetil-2-butanol(producto mayoritario)


La nube del doble enlace puede provocar la ruptura heterolítica de la molécula de bromo, formándose un intermedio reactivo con estructura de catión heterociclopropano, que se abre por ataque del contraión haluro, dando lugar a un dihaloderivado vecinal con estereoquímica anti.

La reacción solo tiene utilidad práctica con Cl2 y Br2.


Reacción estereoespecífica

racémico

trans-2-buteno

adición anti

adición anti

cis-2-buteno

compuesto meso


La oxidación de olefinas con peroxiácidos da lugar a epóxidos de manera fácil y directa.

El enlace O-O es muy lábil y puede romperse heterolíticamente por ataque de la nube de la olefina.

Los ácidos peroxicarboxílicos más utilizados son:

Ácido peracético

Ácido perbenzoico Ácido meta-cloroperbenzoico

(MCPBA)

Ácido pertrifluoracético


La reacción es muy selectiva:

El perácido es atacado selectivamente por la olefina con la mayor densidad electrónica, es decir por la más sustituida.

olefinaolefina kkrelrel

etileno 1

monusustituida 24

disustituida 500

trisustituida 6500

tetrasustituida>>6500


La reacción de epoxidación de olefinas, combinada con la apertura con agua en medio ácido del epóxido, es un buen método para obtener glicoles anti:

La estereoquímica trans de esta olefina ocasiona que la reacción conduzca a la forma meso

La olefina cis conduce a una mezcla racémica


La oxidación de olefinas puede llevarse a cabo de forma suave o enérgica.

a)a) Oxidación suave.Oxidación suave.

Test de Baeyer (disolución diluida de permanganato en

frío):

b)b) Oxidación enérgicaOxidación enérgicaOzonólisis (ruptura por ozono):

La reacción del ozono con una olefina tiene un mecanismo complejo que comprende un tipo de reacción muy importante, denominada cicloadición 1,3-dipolar, provocada por la estructura electrónica del ozono:

La descomposición del ozónido conduce a productos más o menos oxidados dependiendo del reactivo empleado.


1.9. Oxidación de alquenosEjemplos:

La ozonólisis resulta útil para convertir los cicloalquenos en compuestos dicarbonílicos que, a su vez, pueden dar lugar a reacciones importantes.

Los alquenos no cíclicos dan lugar a una mezcla de productos. El análisis de la estructura y cantidad de los fragmentos obtenidos puede permitir averiguar la estructura del alqueno de partida. Esto es algo que se hacía antiguamente para determinar la estructura de productos naturales. Actualmente las técnicas espectroscópicas evitan tener que llevar a cabo este tedioso procedimiento.

1.10. Resumen de reacciones de alquenos

H2CO

2. Reacciones de adición a alquinos

2.1. Agentes electrófilos

a)a) Haluros de hidrógenoHaluros de hidrógeno

El alquino ataca al protón del haluro de hidrógeno, formando el carbocatión más estable, que es el más sustituido. La siguiente adición al alqueno resultante sigue la misma pauta, produciendo una doble adición Markovnikov y el dihaluro geminal.


b)b) HalógenosHalógenos

Tiene lugar a través de un ión halonio cíclico intermedio


c)c) Adición de AguaAdición de Agua

El mecanismo completo de esta reacción resulta bastante complejo. De manera muy simplificada (aunque no real) se puede describir el proceso como el ataque inicial del alquino al protón para formar el carbocatión alquenilo menos inestable, que es el más sustituido. El nucleófilo más abundante, que es el disolvente agua, colapsa con el catión y se produce así un alcohol vinílico. Este enol es inestable y se encuentra en equilibrio con la cetona, que es el producto de esta reacción

2.2. Tautomería ceto-enólica.

Tautomería ceto-enólica:


Tautomería ceto-enólica:

Etapa 1: adición de un protón al grupo metileno

Etapa 2: Pérdida del protón hidroxílico

2.3. Resumen de reactividad de alquinos

3. Reacciones del grupo carbonilo

3.1. Importancia biológica de aldehídos y cetonas

3.2. Estructura y propiedades del grupo carbonilo


Adición al doble enlace C=O

Sustitución del hidrógeno del carbono

α

Reducción – Oxidación del enlace C=O


a)a) Carácter básico: protonación del grupo carboniloCarácter básico: protonación del grupo carbonilo


b)b) Acidez de los H en el carbono Acidez de los H en el carbono

Aldehídos y cetonas:

Ácidos carboxílicos y derivados:

3.3. Reacciones de adición nucleófila

a) a) Adición nucleófilaAdición nucleófila

Reactividad Relativa:


b)b) Efectos estéricosEfectos estéricos



c)c) Adición de agua y alcoholesAdición de agua y alcoholes

Adición de agua en medio básico:

El hidróxido, fuertemente nucleófilo, es capaz de atacar directamente al carbono carbonílico. De todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta reacción no sea importante. El hidróxido también puede abstraer los hidrógenos en y dar lugar a la condensación aldólica.

Adición de agua en medio ácido:

En general estos equilibrios están desplazados hacia el aldehído o cetona de partida

El medio ácido provoca la protonación de algunas moléculas de aldehído o cetona.

Estas moléculas protonadas poseen mayor electrofilia y pueden ser atacadas por una molécula neutra de agua. Estos

equilibrios también están en general desplazados hacia la izquierda.

3.3. Reacciones de adición nucleófila Adición de una molécula de alcohol: Formación de hemiacetales

La reacción es análoga a la formación de hidratos, sólo que el atacante es el oxígeno de una molécula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepción muy importante es la formación intramolecular de hemiacetales a partir de azúcares.

Adición de dos moléculas de alcohol: formación de acetales.

De todas formas, el proceso sigue siendo un equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma, por medio de un aparato Dean-Stark o por la acción de un desecante.

Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reacción prosigue hasta formarse un acetal que ya es estable y puede aislarse sin ningún problema.


Adición de alcoholes: acetales


Adición de alcoholes: Mecanismo


d)d) Adición de amoníaco y aminas.Adición de amoníaco y aminas.

Reacción con amoníaco y aminas primarias:

Un aldehído o cetona reacciona con una alquilamina o con una anilina primaria para dar una imina, mediante la pérdida de una molécula de agua. Las iminas contienen un enlace doble carbono-nitrógeno y son compuestos en general estables, sobre todo si el enlace C=N es conjugado con un anillo aromático.


Reacción con aminas secundarias:

Como la amina era secundaria, el hemiaminal no tiene hidrógenos en el nitrógeno que poder perder. La pérdida de agua se produce entonces con la intervención de un hidrógeno en posición al grupo carbonilo original. Se forma así una enamina, es decir una amina unida a un enlace C=C.

La reacción es similar a la

anterior, hasta llegar al hemiaminal.

La formación de enaminas solo se puede llevar a cabo si el aldehído o cetona posee al menos un hidrógeno en posición .


Reacción con hidracinas:

La reacción es totalmente análoga a la que se produce con aminas primarias, sólo que el producto final, al tener un grupo amina sobre el nitrógeno, recibe el nombre especial de hidrazona.


Ejemplos de reacciones similares:

NaBHNaBH4 4 Borohidruro sódicoBorohidruro sódicoNaBHNaBH4 4 Borohidruro sódicoBorohidruro sódico LiAlHLiAlH44 Hidruro de litio y aluminio Hidruro de litio y aluminioLiAlHLiAlH44 Hidruro de litio y aluminio Hidruro de litio y aluminio

Reactividad muy moderada • Selectivo de aldehídos y cetonas

(puede reducir C=C conjugados) • No reduce otros grupos

funcionales como NO2, CN y COOR

• Compatible con agua y alcoholes

Muy reactivo • No reduce alquenos y alquinos

(excepto si están conjugados) • Sí reduce grupos funcionales como

NO2, CN y COOR

• Incompatible con agua y alcoholes (reacciona con ellos muy violentamente)


e)e) Adición de hidruros (reducción)Adición de hidruros (reducción)

Los dos hidruros más importantes son el borohidruro sódico y el hidruro de litio y aluminio. Éste último es más

reactivo y, como puede verse, menos selectivo.


Ejemplo:


f)f) Adición de hidrógeno (reducción)Adición de hidrógeno (reducción) Hidrogenación catalítica

La reacción es muy similar a la que estudiamos para los alquenos

La adsorción del reactivo para la formación del complejo π se produce por la posición menos impedida estéricamente. Lo que conduce a una mayor abundancia del estereoisómero producto de la transferencia de los dos hidrógenos desde la superficie del metal al complejo π más estable.


Grupo funcional Producto Facilidad

R-COCl R-CHO Extremada

R-NO2 R-NH2 Muy fácil

alquino alqueno Muy fácil

aldehído alcohol 1º Fácil

alqueno alcano Fácil

cetona alcohol 2º Moderada

nitrilo amina 1ª Moderada

éster alcohol 1º Difícil

aromático cicloalcano Muy difícil

• Si el aldehído o cetona, que te estás planteando someter a la hidrogenación catalítica tiene varios grupos funcionales, puede que también se reduzcan. En la tabla tienes algunos de ellos. Si se encuentran en ella por encima de aldehídos y cetonas seguro que se reducirán. En un esquema de síntesis tú verás si eso te conviene o no. Recuerda que los aldehídos y cetonas pueden protegerse.

• Por ello tienes que tener en cuenta que los alquenos y alquinos también se reducirán si, además del aldehído o cetona, están presentes en la molécula.

3.4. Reacciones de enoles y enolatos

a)a) Formación de enoles y enolatosFormación de enoles y enolatos Los aldehídos y cetonas tienen la propiedad de estar en rápido

equilibrio con la forma enólica. A este tipo de equilibrios, donde un hidrógeno y un doble enlace cambian simultáneamente de lugar, se les denomina equilibrios tautoméricos.

Normalmente el equilibrio está muy desplazado hacia la forma ceto en aldehídos y cetonas.

La acetona y el enol de la acetona son tautómeros y están en rápido equilibrio.


En presencia de una base suficientemente fuerte, tanto la forma ceto como el enol pierden cuantitativamente un protón. El resultado (ión enolato) es el mismo y sólo difiere en el lugar donde está situada la carga, siendo ambas estructuras formas resonantes y no especies en equilibrio. El ión enolato es un ión bidentado que puede reaccionar, dependiendo de las características del electrófilo, por dos puntos diferentes:

Fíjate que las formas ceto y enol son estructuras diferentes que están en equilibrio (flechas azules; hay un átomo que cambia de sitio), mientras que el ión enolato sólo hay uno, que se describe mediante dos formas resonantes (flecha verde).

La reacción más común de un ión enolato se produce en posición α Algunas reacciones se producen por el oxígeno y permiten capturar el enolato.

1

Reacción en


b)b) Halogenación en posición Halogenación en posición

Halogenación de la forma enólica:

Halogenación del ión enolato:

La halogenación de un aldehído o cetona en medio básico, a través del ión enolato, es más problemática porque suele dar lugar a mezclas complejas de productos.


c)c) Condensación aldólicaCondensación aldólica La condensación aldólica es una reacción propia de aldehídos con

hidrógenos en α. También la dan algunas cetonas.

La condensación aldólica da lugar a un aldol o β-hidroxialdehído

REACCIONES DE ADICIÓN A CARBONOS INSATURADOS TemaVI.

Documents

Transcript of REACCIONES DE ADICIÓN A CARBONOS INSATURADOS TemaVI.