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Introducción

REACCIONES PERICÍCLICAS

Estas reacciones transcurren en una etapa a través de un estado

de transición cíclico, sin intermediario. La estereoquímica de estas

reacciones es regulada por la simetría de los orbitales moleculares que

participan en la reorganización de los enlaces.

Antes de analizar la estereoquímica de las reacciones pericíclicas,

es conveniente que revisemos algunos conceptos fundamentales de la

teoría de los orbitales moleculares.

Etileno: Orbitales moleculares de sistemas

Cada orbital p consiste en dos lóbulos, que tienen fases opuestas de la función de onda (, psi ), los

signos más (+) y menos (-) que se emplean al representar esos orbitales indican la fase de la función de

onda, y no cargas eléctricas.

Los traslapes de la función de onda () pueden ser:

Traslape constructivo: (+) (+) o bien (-) (-); que indica contribución de .

Traslape destructivo: (+) (-) o bien (-) (+); que indica anulación de .

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monoalqueno: Eteno H2C = CH2

dieno: 1,3-butadieno, CH2=CH-CH=CH2

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Etileno CH2 = CH2

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CH2 = CH – CH = CH2

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REACCIONES PERICÍCLICAS

[A] Reacciones electrocíclicas

[B] Reacciones de cicloadición

[C] Rearreglos sigmatrópicos

Reacciones pericíclicas:

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[A] Reacciones electrocíclicas:

Una reacción electrocíclica es un proceso pericíclico que comprende la

auto ciclación de un polieno conjugado, es decir, para generar el ciclo dos

enlaces de los extremos de la cadena se rompen y se forma un nuevo

enlace y un nuevo enlace σ (sigma) que cierra el ciclo, y el (los) otro(s)

enlace(s) cambia(n) de posición. Por ejemplo un hexatrieno conjugado se

puede convertir en un ciclohexadieno conjugado.

Son reacciones intramoleculares de polienos conjugados, y es posible

hallar el curso de la estereoquímica de la reacción observando la simetría

de los orbitales moleculares HOMO, para las reacciones electrocíclicas

térmicas y fotoquímicas que ocurren por una vía de estereoquímica

conrotatoria o disrotatoria, dependiendo de la simetría de los lóbulos

terminales (orbitales frontera) del sistema .

Las reglas de Woodward-Hoffmann para las reacciones pericíclicas requieren un

análisis de todos los orbitales moleculares de reactivos y productos, pero Kenichi

Fukui, de la Universidad Imperial de Kioto, Japón, introdujo una versión simplificada.

De acuerdo con Fukui, necesitamos considerar sólo dos orbitales moleculares,

llamados orbitales frontera. Estos orbitales frontera son los orbitales moleculares

de mayor ocupación (HOMO, por su sigla en inglés) y de menor ocupación

(LUMO, por su sigla en inglés).

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Interconversión electrocíclica de dienos y trienos

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Interconversión electrocíclica con octatrieno

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Electrocíclicas interconversiones con dimetilciclobutano

En la misma forma, el estado basal HOMO de un dieno conjugado tiene una simetría [(+) (-)] que

predice el cierre conrotatorio del anillo. Sin embargo, en la práctica sólo es posible observar la

reacción del dieno conjugado en la dirección inversa (ciclobuteno ----- dieno) debido a la posición

del equilibrio. Por tanto, predecimos que el anillo del 3,4-dimetilciclobuteno se abrirá de una forma

conrotatoria. Que es la observada. El cis-3,4-dimetilciclobuteno produce (2E,4Z)-2,4-hexadieno, y

el trans-3,4-dimetilciclobuteno produce el (2E,4E)-2,4-hexadieno por dicha apertura.

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CH3 - CH = CH – CH = CH – CH3

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dieno

trieno

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Reglas estereoquímicas para las reacciones electrocíclicas

Pares de electrones

(dobles enlaces)

Reacciones

térmicas

Reacciones

fotoquímicas

Número par

Número impar

Conrotatoria

Disrotatoria

Disrotatoria

Conrotatoria

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REACCIONES DE CICLOADICIÓN DE DIELS - ALDER

Los dienos conjugados presentan reacción de adición con los alquenos, la cual da productos de

sustitución del ciclohexeno. Por ejemplo:

Estructuras resonantes

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CARACTERÍSTICAS DE LA REACCIONES DE DIELS - ALDER

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Primero identifique el dieno y el dienofilo

DIENO DIENOFILO

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Buen dienófilo

Malo, no conjugadoBuenomalo

Malo, doble enlace no conjugado

S-trans no puede rotarS-cis S-trans, inestable en s-cis

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REACCIONES DE CICLOADICIÓN

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Las reacciones de cicloadición, se efectúan cuando hay una interacción enlazante entre el orbital

HOMO de un reactivo y el LUMO del otro reactivo, indistintamente si se le asigna a un dieno o bien

un dienófilo, siempre que estén de acuerdo con la teoría de los orbitales moleculares frontera.

Por intuición podemos imaginarnos que uno de los reactivos dona electrones (HOMO “nucleófilo”,

orbital con electrones) al otro reactivo (LUMO “electrófilo”, orbital vacante).

Para predecir con certeza la estereoquímica de las cicloadiciones es necesario ubicar los orbitales

frontera del dieno sobre los orbitales frontera del dienófilo, es decir, se deben ubicar el reactivo

llamado dieno con sus orbitales frontera encima de los orbitales frontera del dienófilo. Veamos un

ejemplo:

DIENO

LUMO

Estado basal

DIENÓFILO

HOMO

Estado basal

INTERACCIÓN DEL DIENO (LUMO) Y EL DIENÓFILO (HOMO) ES UNA REACCIÓN DE

CICLOADICIÓN [4+2] DE DIELS-ALDER

Estereoquímica

“Suprafacial”

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Veamos el mismo ejemplo utilizando orbitales moleculares frontera

DIENO

LUMO

Estado basal

DIENÓFILO

HOMO

Estado basal

Desarrolle las siguiente reacción de cicloadición de Diels-Alder, utilizando orbitales moleculares

frontera que justifiquen los isómeros geométricos obtenidos.

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CH2

CH2

CH3

H3C

CH2CH3

H

H

OHC

CH2CH3

H

H

CHO

H3C

H3C

SUPRAFACIAL

TÉRMICA

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HOMO, excitadoLUMO

LUMOHOMO

Reacción fotoquímica de cicloadición [2 + 2] electrones π

(Simetría no permitida)

(Simetría permitida)

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Rearreglos sigmatrópicos

Se rompe el enlace σ Se forma un enlace σ

Se rompe el enlace σSe forma un

enlace σ

grupo alilo

Éter vinílico

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Respuesta: Antarafacial (4 pares de electrones: 3 enlaces π + 1 enlace σ)

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Algunos ejemplos de Rearreglos sigmatrópicos

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Los rearreglos de Cope y de Claisen son Sigmatrópico

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Los rearreglos Suprafacial [3,3] de Cope y de Claisen

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Fin

Reacciones Pericíclicas

Profesor óscar g. marambio