Reactores

Diseño de Reactores Químicos

(PRQ-230)

Capítulo 1:

Introducción

Cristhian Carrasco Villanueva, Ph.D.

II-2013

¿Qué historia conocen Ustedes sobre los reactores químicos?

Resumen histórico

Primera Planta Química – Nitrato de Potasio (Boston), 1635 - John Winthrop Jr.

Revolución Industrial; ácido sulfúrico, dióxido de carbono y ácido nítrico.

En 1888 Course X (ten), el primer programa de 4 años de duración de Ingeniería Química (MIT). AICHE (American Institute of Chemical Engineering) , 1908.

Entre 1930-40, Damkohler (Alemania), Van Heerden (Holanda), Dawnckerts y Denbigh (Inglaterra).

Ingeniería Química

Jöns Jacob Berzelius, Catálisis, 1835

Análisis Sistemático de Los Reactores Químicos.

Resumen histórico

Primera Planta Química – Nitrato de Potasio (Boston), 1635 - John Winthrop Jr.

Revolución Industrial; ácido sulfúrico, dióxido de carbono y ácido nítrico.

En 1888 Course X (ten), el primer programa de 4 años de duración de Ingeniería Química (MIT). AICHE (American Institute of Chemical Engineering) , 1908.

Entre 1930-40, Damkohler (Alemania), Van Heerden (Holanda), Dawnckerts y Denbigh (Inglaterra).

Ingeniería Química

Jöns Jacob Berzelius, Catálisis, 1835

Análisis Sistemático de Los Reactores Químicos.

¿Siglo XXI?

Reactor Termonuclear Experimental Internacional (ITER)

Energía de Fusión

Un litro de agua contiene suficiente deuterio para producir (al fusionarse con tritio) el equivalente energético a 500 litros de gasolina.

Hydrogen isotopes

Reactor ITER

Energía de Fusión Cámara Toroidal con Bobinas Magnéticas

• Diseño del Proceso

Estado Actual y Progreso basada en la Optimización Simultánea del Diseño y Control de Procesos Químicos

Avances importantes en el ámbito de la optimización simultánea del diseño y control de procesos químicos se han logrado y diversas metodologías se han propuesto para abordar esta cuestión en los últimos decenios.


¿Bajo que criterios?

Estado Actual y Progreso basada en la Optimización Simultánea del Diseño y Control de Procesos Químicos Dos metodologías 1. Marcos basados en indicadores de controlabilidad (capacidad de control) que son capaces en la detección de diseños alternativos.


2. Marcos de optimización basados en acciones que integran el diseño de procesos y el diseño de sistemas de control.

Suministro Energético Química Moderna

Integración de Procesos

Transferencia de Energía Transferencia de Masa

Eficiencia

Reducción de capital y costo operativo

Complejidad de Procesos Interconectados

Marco de diseño secuencial y control de procesos químicos

Motivaciones e importancia para el diseño y control simultáneo

• El conflicto entre los parámetros de diseño y las características inherentes.

• Los conflictos entre la estructura de la topología del proceso de flujo y la economía de estado estacionario y su capacidad de control dinámico.

Resumen de Modelos Aplicados a la Optimización del Diseño y Control Simultáneos

Interacción bidireccional entre la evolución y los avances en las aplicaciones metodológicas

• Cinética Química

Conceptos Básicos

Se define a la cinética química como la parte de la química-física que estudia la velocidad de las reacciones químicas, los factores que la afectan y el mecanismo por el cual transcurren. La historia de la cinética química se remonta al trabajo del científico alemán Ludwig Wilhelmy (1850).

Reacciones Químicas

Ácido, T

Sacarosa

Glucosa

Fructosa

HCl H2SO4

Catalizador

Industria (catálisis): Síntesis Química 60% Procesos Químicos 90%

Inversión de la sacarosa, Wilhelmy (1850)

Reacciones Bioquímicas

Enzima

Sacarosa

Glucosa

Fructosa

Sacarasa (invertasa)

Biocatalizador

Industria



Catálisis Heterogénea

Catálisis Homogénea

Catálisis Enzimática

Catálisis Fotoquímica

Catálisis Electroquímica

Área: • Ventajas • Desventajas

Teoría Cinética Aplicación



Caracterización de la Reacciones (sistema)

Catálisis

Industria

Catálisis Heterogénea

Catálisis Homogénea

Catálisis Enzimática

Catálisis Fotoquímica

Catálisis Electroquímica


Reacciones elementales uni-, bi, y tri-moleculares y en algunos casos reacciones mas complejas (varias etapas).

Catálisis


1.) Reacciones de 1er Orden 2.) Reacciones de 2do Orden y mezclas 3.) Reacciones de 3er Orden 4.) Reacciones de “n” Orden

I.) Reacciones Reversibles II.) Reacciones Paralelas III.) Reacciones Paralelas (uno o más reacciones reversibles) IV.) Reacciones consecutivas V.) Reacciones consecutivas (uno o más reacciones reversibles) VI.) Reacciones competitivas-consecutivas VII.) Reacciones competitivas-consecutivas (uno o más reacciones reversibles)

1.) Reacciones de 1er Orden

heterogénea

II.) Reacciones Paralelas

IV.) Reacciones Consecutivas

V.) Reacciones consecutivas (uno o más reacciones reversibles)

I.) Reacciones Reversibles

VII.) Reacciones competitivas-consecutivas (uno o más reacciones reversibles)

2.) Reacciones de 2do Orden y mezclas

heterogénea

II.) Reacciones Paralelas

IV.) Reacciones consecutivas


VI.) Reacciones competitivas-consecutivas

III.) Reacciones Paralelas (uno o más reacciones reversibles)

VII.) Reacciones competitivas-consecutivas (uno o más reacciones reversibles)

3.) Reacciones de 3er Orden


4.) Reacciones de “n” Orden I.) Reacciones Reversibles

IV.) Reacciones Consecutivas


Catálisis


I.) Reactividad de la superficie II.) Adsorción de los reactantes en la superficie de sólidos III.) Síntesis y estructura de los materiales sólidos IV.) Complejos organometálicos

Mecanismo de la Reacción

Mercado Mundial de Catalizadores, Chorkendorff, J.W. (2003)

*Gastos de fabricación para terceros (solamente)

The Catalysis Group: The Intelligence Report: Global Shifts in the Catalyst Industry

Mercado Mundial de Catalizadores, Chorkendorff, J.W. (2003)

Un ligando para la hidroformilación catalizada Rh

Imágenes (SEM) de un catalizador heterogéneo

Estructura de una enzima (vista esquemática)


Catálisis

Ciclo del catalizador/biocatalizador, Chorkendorff, J.W. (2003)

Diagrama de Energía potencial para reacciones catalíticas, Handbook of heterogeneous catalysis (1997)


Catálisis

Homogéneos

Heterogéneos

Actividad Selectividad Condiciones de la reacción Tiempo de vida Sensibilidad por la desactivación Problemas debido a la difusión Reciclado Propiedades estéricas y electrónicas Mecanismo

Alta Alta Moderadas Variable Baja Ninguna Usualmente difícil Fácilmente cambiable Existen modelos

Variable Variable Severas Largo Alta Difícil de disolver Fácil Sin posible variación No obvio

¿Como realizo las mediciones de mis parámetros cinéticos?


Catálisis



Métodos Experimentales

Reacciones Lentas Reacciones Rápidas

Catálisis




Reacciones Lentas Concentraciones (reactantes y productos) Velocidad de Reacción = f(P, T) Energías de Enlace

Reacciones Rápidas

Reacciones Lentas: Técnicas

Analíticas A. Métodos Químicos (radicales libres

(radiación), determinación de isótopos en muchos casos utilizando “trampas” o sistemas térmicos)

B. Métodos Cromatográficos (GC, y en algunos casos HPLC)

C. Métodos Espectroscópicos (RPN, FT-IR, MS)

D. Combinación de Métodos Químicos-Espectroscópicos o Cromatográficos-Espectroscópicos

A. Métodos Químicos (radicales libres, determinación de isótopos en muchos casos utilizando “trampas”)

Sistema de Vacío (alta presión) para estudios cinéticos, Handbook of heterogeneous catalysis (1997)

Reaction vessel


Mufla (control de temperatura) para estudios cinéticos, Chorkendorff, J.W. (2003)


Aparato para la medición por diferencia de presiones (orden de la reacción), Chorkendorff, J.W. (2003)


Otros métodos (menor precisión y reproducibilidad) son métodos analíticos de titulación, métodos de compresión, calorimetría y métodos de capilaridad.


Diagrama Esquemático de un Sistema de Flujo para una GC, Perkin Elmer Inc.


Diagrama Esquemático de un Sistema de Flujo para una GC, Perkin Elmer Inc., U.S.


Shimadzu GC-2010 (Fast GC Analysis), detectors : Flame ionization detector (FID-2010 Plus) y Thermal Conductivity detector (TCD-2010 Plus), Japón.


Coeficientes de conductividad térmica . Chorkendorff, J.W. (2003)


Técnica de multi-columnas para análisis de productos . Porter K., Norrish R.G.W. , Proc. Roy. Soc. (2003)

TCD


Ultrasonic on-line spectrophotometric system for reaction kinetic measurements. Pisskop S., et al. , (2012)

TCD


Shimadzu UFLC (Fast GC Analysis), detectors : Refractive Index Detector (RID) y UV Detector (UV-D), Japón.

C. Métodos Espectroscópicos (XRD, FT-IR, MS)

Existen tres categorías: Identificación del Producto Cuantificación o estimación de

reactantes y productos Medición in situ de las

concentraciones de reactantes y productos durante la reacción.

C. Métodos Espectroscópicos (XRD, FT-IR, MS)

Shimadzu UV-1800 UV-Vis espectrofotómetro , Japón.

Determinación espectrofotométrica de NO2. McDowell C.A., Thomas J.H. , (1980)

Na lamp

Se

photocells

Absorbancias y el coeficiente de extinción molar

Reactor de flujo Agitado (SFR) con Resonancia de Espín Electrónico (REE). Mulcahy M.F.R., et al., (1997)

C. Métodos Espectroscópicos (RPE, FT-IR, MS)


La Resonancia paramagnética electrónica (RPE) o resonancia de espín electrónico (REE). Universidad de Alicante, España

Reactor de Lossing (LRV) y fuente de iones. Lossing, et al., J. Chem. Phys. (1992)


MS-GC con cuádrupolo detector (Thermo-Scientific, USA)

C. Métodos Espectroscópicos (RPE, FT-IR, MS) y D.

MS-HPLC (Agilent 1100 series, USA)

Catálisis




Reacciones Lentas

Reacciones Rápidas Dilución Enfriamiento Dilución-Enfriamiento

Otros Métodos

Polarimetría Conductividad térmica Calorimetría Medidas de absorción ultrasónica Refractometría Constante dielectrica

Criterios para seleccionar reactores en operación en lotes (batch) o continua

Reactores por lotes (operación en lotes) –

batch (DSTR)

Reactores continuos (operación continua) –

CSTR o reactores tubulares

Pequeñas escalas de producción.

(industria farmacéutica, colorantes) Bajo costo de capital.

Alta producción. Mayor control (control

automatizado on-line)

Reactores Químicos Isotérmicos

Balance de Masa (reactores isotérmicos)

• Problemas de Aplicación

Reacciones homogéneas – Reactores isotérmicos

La reacción en fase liquida para la formación del compuesto C: teniendo una expresión de velocidad de reacción, es acompañado de otra reacción indeseable: con una velocidad de reacción, . La alimentación combinada de 1000 kmol por hora tiene una relación equi-molar en A y B. Los dos reactantes son precalentados separadamente antes de ser alimentados al reactor (a la temperatura del reactor). No se considera la caída de presión en el reactor. El flujo de tasa volumétrica fue asumido como constante a . La conversión deseada de A es de 85%. Sin embargo, no mas del 20% de la cantidad de A reacciona debido a la perdida ocurrida a través de la reacción indeseable (producto D). Calcular el volumen de un reactor tubular pequeño, el cual satisface las siguientes condiciones:

Problema - 1

Una reacción de primer orden, fase liquida, reacción química irreversible es conducida en un reactor isotérmico de tanque agitado continuo . La reacción obedece una velocidad de reacción cuya expresión es . En esta expresión,

es definido como la velocidad de reacción de A , k es la constante cinética de reacción y , es la concentración de . Inicialmente el reactor es considerado en estado estacionario. Donde ∆t = 0, un incremento del flujo molar de entrada se lleva a cabo desde a . Asumiendo el volumen del reactor como como la tasa de flujo volumétrica total, permanecen constantes con el tiempo. a.) Demostrar la siguiente expresión (CSTR y estado no estacionario)

También detallar la condición inicial para este problema.

Problema - 2

b.) Resolver la ecuación diferencial (a.), derivando una expresión que demuestre el flujo molar a la salida del reactor cambia respecto al tiempo. c.) Cuanto tiempo tomaría la salida de la velocidad de flujo de reactante A para alcanzar un 80% de cambio entre el estado preliminar al nuevo estado estacionario, .

Problema - 2

Flujo molar de A (entrada) antes del cambio

Nuevo flujo molar de A (entrada)

Volumen del reactor

Constante cinética

Tasa de flujo volumétrica total

Flujo molar de A (estado estacionario) antes

del cambio

Flujo molar de A (a tiempo t) Tiempo

Tiempo de residencia promedio

Velocidad de reacción de A

Concentración de A

Reactores

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