RECUBRIMIENTOSANTI-RAYADURAPARALENTESOFTÁLMICAS

TrabajoFindeGrado

FacultaddeFarmacia-UniversidaddeSevilla

DiegoBermúdezDomínguez

Cursoacadémico2018-2019

UNIVERSIDADDESEVILLAFacultaddeFarmaciaTrabajoFindegradoDobleGradoenFarmaciayÓpticayOptometríaTítulodelTrabajoFindeGrado:

“Recubrimientosanti-rayaduraparalentesoftálmicas”DiegoBermúdezDomínguez

- Lugaryfechadepresentación:FacultaddeFarmacia(Sevilla).Juniode2019.

- Departamento:QuímicaInorgánicaTutora:MarcelaMartínezTejadaDepartamentodeQuímicaInorgánicaInstitutodeCienciadeMaterialesdeSevillaCotutor:VíctorLópezFloresDepartamentodeFísicadelaMateriaCondensadaInstitutodeCienciadeMaterialesdeSevillaRevisiónbibliográfica

Resumen

Losmaterialesorgánicoshanidosustituyendoalvidrioenlaslentesoftálmicaspor

susmejores propiedades (resistenciamecánica, peso…), sin embargo, suelen ser

materialesrelativamenteblandos,porloqueacumulanrápidamenterayadurasen

elusodiarionormalquereducenlavidaútildelalente.Parapaliaresteproblema,

se suelen recubrir demateriales inorgánicos duros y transparentes en formade

láminasdelgadasqueprotegenalmaterialorgánico.

En este trabajo de fin de grado se hará una revisión bibliográfica acerca de los

materialesymétodosdefabricaciónydecaracterizacióndeestosrecubrimientos

anti-rayadura,ademásdesusúltimastendencias.

Palabras clave: recubrimientosanti-rayadura, lentesoftálmicas,óxidodesilicio,

óxidodetitanio,óxidodecirconio.

Índice

1.Introducción.........................................................................................................................................5

2.Objetivos................................................................................................................................................8

2.1.Objetivoprincipal......................................................................................................................8

2.2.Objetivossecundarios.............................................................................................................8

3.Metodología..........................................................................................................................................9

4.Resultadosydiscusión..................................................................................................................10

4.1.Materialesutilizadosenlosrecubrimientosantirayadura...................................10

4.2.Métodosdedeposicióndelascapasantirayadura...................................................13

4.3.Propiedadesycaracterizacióndelosrecubrimientosanti-rayadura..............24

5.Conclusiones......................................................................................................................................29

6.Bibliografía.........................................................................................................................................30

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1.Introducción

Enlasúltimasdécadas, laslentesorgánicashanidoreemplazandoalaslentesde

origen mineral en la industria oftálmica, debido a los grandes inconvenientes

mostradosporestasúltimas.

Las lentes minerales, también conocidas como lentes de vidrio, están formadas

principalmenteporvidriosdesilicatosódico-cálcico,conpequeñascantidadesde

óxidos de potasio (K2O), óxidos de boro (B2O3) u óxidos de arsénico (As2O3). A

estaslentesmineralestambiénselesdenominanvidriosCrownytienenuníndice

de refracción del orden de 1.523 (Navarro, 2006) y una baja dispersión (con

númerosdeAbbedealrededorde60).EltérminoCrownprocededelapalabradel

antiguo francés corone (“curvado”), según el proceso de fabricación utilizado

tradicionalmenteparaestetipodevidrio,mediantesopladoyposterioraplanado

enformadedisco.Estosvidriospresentanunagrandurezayresistenciaalrayado,

pero tienenunpesomuyelevadoysonmuy frágiles,por loquepuedenresultar

muypeligrososfrenteaunafractura,yaqueloscristalesprocedentesdelarotura

podríandañargravementeelgloboocular.Estoúltimohaprovocadoqueenpaíses

comoEstadosUnidossuusoseencuentretotalmenteprohibidoenniños.

El peso de las lentes se relaciona con el índice de refracción del material base.

Lentesmenospesadasydemenoresespesoresnecesitaríaníndicesderefracción

altos(1.6,1.7,1.8o1.9)encomparaciónporejemploconelíndicemáscomúnen

vidrios, que es de 1.523. En estas lentes se suelen añadir óxidos de metales

pesadosparadisminuirelespesoryaumentarel índicederefracción,peroéstos

aumentanelpesofinal(Vaimbergetcols.,2019).Estadificultadhaprovocadoque

laslentesmineraleshayanperdidoimportanciaconelpasodeltiempo,afavorde

laslentesdeorigenorgánico.

Elprimermaterialorgánicoutilizadoparaeldiseñode lentes fueelCR-39oalil-

diglicolcarbonato(ADC),descubiertoaprincipiosdelosaños40porquímicosde

la empresa PPG y que constituyó la primera alternativa al vidrio (Kamppeter,

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2019).Estaresinapresentabamuchasventajas, lascualessiguenvigenteshoyen

día. El CR-39 es un polímero altamente reticulado, lo que le proporciona la

característica de material termoestable, posee un índice de refracción

relativamentebajoyunnúmerodeAbbebastantegrande loque le confiereuna

menordispersiónyunamayorcalidadvisual.AdemásprotegedelaradiaciónUVy

tiene una alta resistencia a los impactos,mayor que la del policarbonato. Tiene,

asimismo,unadensidadmuchomasbajaqueelvidrio,permitiendoquelaslentes

tenganunpesoun50%más ligeroque lasminerales.El índicederefraccióndel

CR-39esde1.498, loquelohaceidealparaametropíasmoderadas,peronoestá

especialmente indicadoenametropías altas, yaqueel grosorde la lentedebería

serdemasiadoalto(Navarro,2007).

Posterior al CR-39, aparecieron más polímeros orgánicos adecuados para la

fabricacióndelentesoftálmicas,comoelpolicarbonato,elTrivex,olosmateriales

orgánicosdeíndicemedio(1.6),medio-alto(1.67)yalto(1.7,1.74,1.76)(Navarro,

2007).

Elpolicarbonatoesotrodelosmaterialesmásusadoshoyendíaparaeldiseñode

lentes,juntoconelCR-39.Estematerialposeeunadurezaentremediayalta,gran

rigidez y una excelente resistencia al impacto (Navarro, 2007). Debido a su

composición química se caracteriza por una baja densidad (1.2 g/ml) y un alto

índicederefracción(1.586).Labajacristalinidaddeestepolímeroleproporciona

una elevada transparencia y esto lo hace adecuado para la fabricación de lentes

(Navarro, 2007). El policarbonato, usado en gafas de seguridad, es menos

quebradizo que el CR-39, pero también es menos resistente a los arañazos

(Samson,1996).

Sin embargo, tanto el CR-39 como el policarbonato tienen una desventaja en

común,ladesermuysensiblesfrentealosarañazosyrayaduras.Estohamotivado

el desarrollo y estudio de recubrimientos que protejan las lentes orgánicas,

confiriéndoles una mayor resistencia mecánica y características anti-rayadura.

Estos recubrimientos comenzaron siendo lacas endurecedoras con compuestos

híbridos orgánicos e inorgánicos, depositadas en forma de una capa fina

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transparenteporambascarasdelalente.Enellaspequeñaspartículasdedistintos

óxidosseincrustanenunamatrizpolimérica,queseadhierealmaterialorgánico

delalenteporprocesosdeinmersión,centrifugaciónopormétodosdevacío(Caro

etal.,2011).

Hoyendíaelmétodomásutilizadopararecubrirlaslentesorgánicassueleserla

inmersión(tambiénllamadodip-coating).Enestecasolalentesesumergeenuna

suspensión de nanopartículas del material del recubrimiento a una velocidad

constante. Pasado un tiempo, la lente se extrae también a velocidad constante,

formándosefinalmentelacapatrasunprocesolentodecuradocontemperatura.

Elespesordelacapaendurecedoraresultantequedadeterminadoporlavelocidad

de inmersión y de extracción de la lente. En cuanto al curado (o secado) con

temperaturadelrecubrimiento,porlogeneralseintroducelalenteenunhornoa

una temperatura media, favoreciéndose la adhesión sólida entre la lente y el

recubrimiento.TambiénpuedensecarseporradiaciónUV (Samson,1996).Otros

métodos de recubrimiento para lentes orgánicas son deposición física en fase

vapor(PVD)yladeposiciónquímicaenfasevapor(CVD),quetambiénsonusados

a nivel industrial (Gómez-Aleixandre et al., 1991). Todos estos métodos se han

mejoradoa lo largode losañosparafavorecer laadhesiónderecubrimientoa la

lente, de modo que la película, bajo una presión, aunque tienda a romperse

internamente,lalentenopresentafracturay/orayadura(Samson,1996).Hoyen

díasesiguenbuscandonuevosrecubrimientosquepermitanmejoraraúnmás la

calidad de las lentes, para hacerlas cada vez más resistentes y duras

mecánicamentesininfluirensufunciónoftálmica.

Enestetrabajodefindegradosemostraráunarevisiónbibliográficasobreeluso

derecubrimientosanti-rayaduraenlentesorgánicasparamejorarsuspropiedades

mecánicas.Estosrecubrimientosensumayoríasondeóxidosdesilicio, titanioy

circonio. Además, semostrarán las técnicasmás utilizadas para depositarlos en

lentesorgánicas,asícomolascaracterísticasypropiedadesdelosrecubrimientos

anti-rayaduraylacaracterizacióndelacapaformada.

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2.Objetivos

2.1.ObjetivoprincipalRealizar una revisión bibliográfica acerca del estado actual en la síntesis y

caracterizaciónderecubrimientosanti-rayaduraparalentesoftálmicas.

2.2.Objetivossecundarios

w Identificar losmaterialesmás comunes que se emplean como recubrimientos

anti-rayaduraenlentesorgánicas,suscaracterísticasypropiedades.

w Discutirlasdiferentestécnicasdedepósitoderecubrimientosanti-rayadura.

w Identificar losdistintosmétodosdecaracterizaciónde losrecubrimientosanti-rayadura.w Compararlaspropiedadesdelosrecubrimientosanti-rayaduramásempleados.

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3.MetodologíaEl proceso de búsqueda de información se ha llevado a cabo siguiendo unaestructuragradual,empezandoportérminosmásgeneralesyconcluyendoporlosmásespecíficos.

Se comenzó el análisis partiendo de las lentes oftálmicas y de su historia,incluyendo los materiales más empleados en la fabricación de las lentes y losmotivosquehanllevadoprácticamentealdesusodealgunosdeellos.Másadelantese realizó una búsqueda de losmateriales utilizados en los recubrimientos anti-rayadura y sus respectivas características. De igual modo, se estudiaron losposibles métodos de deposición para estos recubrimientos y las ventajas einconvenientesmostradospor losmismos.Porúltimo,sebuscaron laspruebasalasquesonsometidasestaslentesoftálmicasparalavaloraciónycaracterizacióndelosrecubrimientosanti-rayadura.

Durante este proceso se utilizaron diferentes bases de datos como “GoogleAcadémico”, “PubMed” o “Sciencedirect” entre otras. Además muchos de losartículosdeinteréssirvierondebasebibliográficaparaobtenernuevosartículosymejorar la revisión bibliográfica. También se recogieron tablas e imágenes dediferentesartículos científicosypáginasweb.Hededestacarque la informaciónencontradaparadesarrollarestetema,hasidodifícildeencontraryaquelagranmayoríadeellaseencuentrabajosecretoindustrial.

En la primera búsqueda se introdujo la palabra clave “ophthalmic lens coating”parapoderajustarel temaprincipal.Acontinuaciónse introdujeronlosdistintosmaterialesutilizadosenlosrecubrimientos“Silicondioxide”o“Titaniumdioxide”.Más adelante se introdujeron los términos “dip-coating”, “spin-coating”, “CVD” y“PVD”. Para finalizar la búsqueda bibliográfica se introdujeron los términos“scratchtesting”y“Bayerabrasiontest”.

Porotraparte,serealizarontablascomparativasconlaspropiedadesgeneralesdelosdiferentesmaterialesderecubrimientoytambiénconlosvaloresobtenidosenlaspruebas.

Concluyendo este proceso, se mantuvieron los artículos y páginas web queveremosalolargodeéstarevisiónbibliográfica.

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4.Resultadosydiscusión

4.1. Materiales más comunes utilizados en los recubrimientos anti-rayadura

Lacomposicióndelosrecubrimientosanti-rayaduraestábasadanormalmenteen

óxidosinorgánicosincrustadosenunamatrizpoliméricaorgánica.Mientrasquela

matrizproporcionaelpesoligeroylabuenaresistenciaal impacto, laspartículas

inorgánicasaportanlaestabilidadquímicaytérmicayladureza.

Loscompuestosinorgánicosqueseutilizansonelóxidodesilicio(SiO2),elóxido

de titanio (TiO2), el óxido de antimonio (Sb2O3) y el óxido de circonio (ZrO2),

siendoelmásutilizadoelSiO2(Caroetal.,2011).Estosóxidospresentanbuenas

características de resistencia mecánica que los hace adecuados como

recubrimientosdelentesorgánicas.Enotroscasostambiénsedepositancapasde

vidrioborosilicato,queincrementandemaneraimportantelaresistenciaalrayado

delalenteorgánicaaunqueleconfieremayorpeso(Navarro,2007).

Acontinuaciónsemuestranlascaracterísticasprincipalesdeestosóxidos:

4.1.1.Dióxidodesilicio.

El silicio es un elemento químico del grupo 14 de la tabla periódica de los

elementos.SeencuentraenformadeSiO2,tambiénconocidocomosílice.Laarena,

elcuarzoygranpartedelosmineralessonformasdelóxidodesilicio(Conantec,

2016).

Además de ser abundante, este material se utiliza en una gran variedad de

aplicaciones debido a sus excelentes propiedades. Algunas de sus características

son:notablespropiedades térmicasyde transmisiónóptica,acompañadodeuna

buena resistencia al desgaste y a la corrosión.Para aplicacionesópticas se suele

sintetizarelvidriodesilicioapartirdeproductosquímicos,yaque,delotromodo

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posible, fundiendo los granos de sílice, se pierden algunas de las propiedades

ópticasporelcalor(Goodfellow,2019).

EnlaTabla1semuestranalgunaspropiedadesdeestematerial:

Tabla1.Propiedadesdelóxidodesilicio.(Goodfellow,2019)

PROPIEDADES VALORESTÍPICOS

GENERALESFórmulaquímica SiO2

Densidad 2.2g/cm3

MECÁNICAS

Resistenciaalatensión 48MPa

Resistenciaalacompresión 1100MPa

ModulodeYoung 72GPa

TÉRMICASTemperaturadefusión 950-1300ºC

Conductividadtérmica 1.4W/mK

4.1.2.Dióxidodetitanio

Eltitanioysusaleacionestienenmultituddeaplicacionesbiomédicasgraciasasu

biocompatibilidadysuresistenciaalacorrosión.Estaspropiedadessedebenala

formación de un óxido a temperatura ambiente, dióxido de titanio (TiO2), que

alcanzaespesoresde2a7nm(Veraetal.,2008).

Para suusoenun recubrimientode lentes, no sedejaqueel óxidode titanio se

formedemaneranatural,yaqueestospresentanmalaspropiedadessuperficiales,

sinoqueseobtienemedianteoxidacióntérmicaoanódicadelmaterialoapartirde

la técnica sol-gel, para crecer en los primeros casos, o para depositar en el

segundo, una capa de TiO2 con buenas propiedades químicas, físicas y de

resistenciamecánica(Veraetal.,2008).

El TiO2 se produce en dos formas diferentes. La forma mayoritaria o principal

(98%)eselpigmentodedióxidodetitanio,queesunpolvoblancoyqueseutiliza

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enaplicacionesque requierenbrillo yopacidad. La segunda formaominoritaria

(2%)esunproductoultrafinoonanomaterialcontamañodepartícula inferiora

100 nm, que además de ser transparente tiene la gran ventaja de absorber la

radiación ultravioleta. (ChemicalSafetyFacts, 2019). Esta última forma es la que

presentapropiedadesmásadecuadasparalosrecubrimientosdelentesoftálmicas.

EnlaTabla2semuestranalgunascaracterísticasgeneralesdeestecompuesto:

Tabla2.Propiedadesdeldióxidodetitanio(ChemicalSafetyFacts,2019)

PROPIEDADES UNIDADES

GENERALESFórmulaquímica TiO2

Densidad 4,23g/cm3

MECÁNICAS

Dureza 980kgf/mm2

Resistenciaalacompresión 900MPa

ModulodeYoung 250GPa

TÉRMICASTemperaturadefusión 1850ºC

Conductividadtérmica 2,5W/mK

4.1.3.Óxidodecirconio

Elcirconiotiendeaunirseconeloxígenoenlanaturaleza,debidoaello,unadelas

formas más habituales de encontrarlo es formando dióxido de circonio (ZrO2),

tambiénllamadacircona.Estecompuestofuedescubiertoen1789porelquímico

alemánMartin Heinrich Klaproth quien lo obtuvo a partir del calentamiento de

ciertas gemas (Martínez, 2011). Desde aquel entonces, las circonas han sido

utilizadasconmultituddefinalidadesentrelasquedestacan:

- Comopigmentosparamaterialescerámicos.

- En piezas que trabajan en ambientes agresivos por su buena resistencia al

desgaste.

- Comoelementosabrasivosdebidoasudureza.

- Comorecubrimientosporsuresistenciaalacorrosiónyalchoquetérmico.

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La circona presenta 3 posibles formas en fase cristalina: monoclínica, cúbica y

tetragonal.Eldióxidodecirconioseencuentraenfasemonoclínicaatemperatura

ambiente,permaneciendoenestahasta1170oC.Atemperaturasmáselevadasse

transforma a fase tetragonal y por encimade 2370 oC se observa la fase cúbica.

Para la formación de recubrimientos sobre lentes interesa el estudio de la fase

monoclínica,quees laquepersistea temperaturaambiente(García-Menocal,Gil,

2003).

4.2.Métodosdedeposicióndelascapasanti-rayadura

Existen distintos métodos para la deposición del recubrimiento anti-rayadura

sobrelentesorgánicas.Entreelloslosmásimportantesyutilizadossonelmétodo

deinmersiónodip-coatingyeldecentrifugadoospin-coating,aunquetambiénse

puedenutilizarotrosmétodosdevacío.Enesteapartadoseexplicaránlosmétodos

anterioresyseexpondránlasventajaseinconvenientesprincipalesdecadaunode

ellos.

4.2.1.Métododeinmersiónodip-coating

Entre los distintos métodos de deposiciones químicas de recubrimientos el de

inmersión o dip-coating es el procedimiento en uso más antiguo de todos. La

primerapatentedeesteprocesofueotorgadaaJenaerGlaswerken1939(Brinker,

2013).

Se tratade sumergir la lente enunadisoluciónque contiene losprecursoresdel

recubrimiento,duranteuntiempoestablecidoyaunavelocidadconstante,yluego

extraerlade ladisolución aunavelocidaddeterminadav0.Al extraer la lente, se

arrastraconellaunapelículadedisoluciónconunespesorλ.Duranteesteproceso,

se elimina parte del solvente y el recubrimiento restante cae de nuevo en la

disolución.Alfinalelrecubrimientosesecaysellevaatemperaturasmediaspara

favorecersucristalizaciónsobre la lente.Esteprocesotérmicose llevaacabode

manera controlada, usando velocidades de calentamiento bajas e incluso con

controldelaatmósferaparafavorecerlaadherenciadelacapaylanoapariciónde

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grietas.Apesardeparecerunprocesosimple, sedeben tenerencuentamuchos

factoresparagarantizarunrecubrimientohomogéneo,estable,bienadherido,sin

fisuras y con propiedades mecánicas buenas, esto se logra controlando la

viscosidad de la disolución, la velocidad de inmersión/emersión, tiempo de

contactodelalenteconlasuspensión,tamañodepartículadelosprecursoresdela

capa, tensión superficial, temperatura del exterior, entre otros. El espesor de la

capa formada se puede estimar a partir de la relación de Landau y Levich

(Ecuación 1), donde LV es la tensión superficial del medio dispersante, g es la

gravedad, ρsoles la densidadde la disolución, η su viscosidad, v0 la velocidadde

retiradadelsustratodeladisolución,λeselespesordelacapaderecubrimientoγ

es una constante definida por Landau y Levich y que es dependiente delmedio

dispersante(Elshof,2015)(Brinker,2013):

(4.3)λ=0.94(ηv0)2/3γLV1/6ρsol.(1)

Así,elprocesodedip-coatingsepuededividiren5pasosoetapasbiendefinidas:

- Etapa 1 o inmersión: la lente limpia se sumerge en la disolución del

recubrimientoaunavelocidadconstante.Puedehaberuntratamientoanterior

aestepasodependiendodelmaterialdelalentequesequierarecubrir,para

mejorarlaadhesión.

- Etapa 2 o inicio: la lente permanece en la disolución por un tiempo

determinado,hastaquecomienzaaretirarse.

- Etapa3odeposición:mientrasseextraela lente,sehadepositadosobrela

lenteunapelículadelgadaderecubrimiento.Elgrosordelamismadependede

los factoresque seobservanen la fórmuladeLandauyLevich (Ecuación1),

dondedestacanlavelocidaddeextracciónylaviscosidaddelasolución.

- Etapa4odrenaje:enestepasoelexcesodelíquidodelasuperficiedelalente

sedrena,quedandounacapaaúnmásfina.

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- Etapa5 o evaporación: eldisolventeseevaporade lasuperficiede la lente

formandounapelícula delgada y dura. Si el disolvente es volátil, esto puede

ocurrirenlaetapa3.

EnlaFigura1semuestrancadaunadelasetapasexplicadasanteriormente:

Figura1.Etapasdelprocesodedip-coating(NadetechInnovations,2017)

Las ventajas quemuestra este tipo de recubrimiento son el bajo costo y que el

grosordelacapaesfácilmenteajustable,yaquelalentesepuederecubrirconuna

monocapadelmaterialderecubrimientooconmulticapassiendonecesariopara

ello varias inmersiones en la disolución coloidal del recubrimiento.Además, con

este método es posible recubrir ambas caras de la lente simultáneamente. El

inconvenientemásimportanteeslalentituddelproceso(Sahooetal.,2018).

LaFigura2muestraunprocesodeinmersiónindustrialdelentesoftálmicas.

Figura2.Métododedip-coatingindustrialconlentesoftálmicas(OpticiansClub,2019)

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4.2.2Métododecentrifugaciónospin-coating

Elspin-coatingocentrifugaciónesotroprocesoquesehautilizadoampliamente

para la aplicaciónde recubrimientos sobre lentesoftálmicas.Elproceso consiste

básicamente endepositar unapequeña cantidad (o gota) de la disolución con la

quesedesearecubrirenel centrode la lentey luegogirarlaaaltavelocidad.La

aceleración centrífuga hace que la disolución se extienda de manera uniforme

hacia los bordes, dejando finalmente una delgada película que ocupará todo el

sustrato.Normalmentesegirael sustratoa3000rpm(Louisville,2013),aunque

dependerá también de las características reológicas de la disolución de

recubrimiento(viscosidad,tamañodepartícula,etc).

El espesor final del recubrimiento y otras propiedades dependerán tanto de la

naturaleza de la disolución (velocidad de secado, viscosidad, tensión superficial,

porcentajedesólidos,etc)comodelosparámetroselegidosparalacentrifugación

(velocidadderotaciónfinalyaceleraciónqueasuvezdeterminaránlavelocidad

desecado).

Sepuededividirestemétodoen3etapasfundamentales(Louisville,2013):

- Etapa1odeposición:dondesedepositaenelcentrodelalenteunapequeña

cantidaddeladisoluciónconlaquesedesearecubrir.

- Etapa2o centrifugado: la lentesehacegirarrápidamente.Ladisoluciónse

esparceportodalasuperficiedeéstademanerahomogénea.

- Etapa3osecado:mediantecalororadiaciónUV,seeliminaeldisolventedela

superficiedelalentecreandounafinacapasólida.

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En la Figura 3 se muestran las etapas del proceso de recubrimiento por spin-

coating:

Figura3.Etapasdelprocesodespin-coating(FindLight,2017)

Este proceso esmuy aconsejable siempre y cuando el sustrato a recubrir tenga

pequeñasdimensiones,yaqueun tamañomayordificulta la tareadegirarlo con

velocidad.Porestarazónenel recubrimientode lentesestemétodoganamucha

importancia.Entre lasventajasadicionalesdelspin-coatingseencuentranquees

fácil de realizar, barato y que no necesita altas temperaturas. Entre sus

inconvenientesmasimportantesdestacanquenosepuedenrecubrirambascaras

delalentesimultáneamenteyqueeslentopararealizarrecubrimientosmulticapa

condistintasfunciones.

Uno de los factoresmás importantes en el recubrimiento por centrifugado es la

reproducibilidad.Variacionessutilesenlosparámetrosquedefinenelprocesode

centrifugadopuedendarlugaravariacionesdrásticasenlapelícularecubierta,por

lo que hay que tener un control máximo de la velocidad y aceleración de la

rotación y de la atmosfera circundante (Louisville, 2013). Igual situación sucede

con elmétodo de inmersión o dip-coating. Para solucionar estos inconvenientes

entre otros, se utilizan los métodos de vacío, los cuales además de superar los

inconvenientes de los métodos tradicionales, generan capas anti-rayaduras en

menortiempo,aunqueconuncostedeprocesomayor.

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4.2.3.Métodosdevacío

Existendiversosmétodosqueutilizanelvacíooaltovacíopara ladeposiciónde

recubrimientosanti-rayaduraenlaslentesoftálmicas.Estosmétodossedividenen

dosampliosgrupos:

vDeposiciónquímicaenfasevapor(CVD).

Estatécnicaestábasadaenlareaccióndeunamezcladegasesamuybajapresión

dentrodeunacámaradevacíoaunaciertatemperaturaparaformarunproducto

sólidosobrecualquiersuperficiedentrodelacámara.Enlacámaradondesedala

reacción química también se encuentra el sustrato, o lente en este caso, que se

desearecubrir,porloqueelproductosólidoformadotraslareacciónquímicase

adhierealalentedandolugaralrecubrimiento.Lascaracterísticasprincipalesde

la deposición química en fase vapor son: la temperatura de deposición es

relativamentebaja,elmaterialdepositadoesdegranpurezaypermiteobtenerun

producto con una composición prefijada de antemano (Gómez-Aleixandre et al.,

1991).

UnaspectoatenerencuentaenlatécnicadeCVDeslapresenciadereaccionesen

paralelo y que compiten entre sí: una reacción heterogénea de las partículas

gaseosassobrelalenteosobrelasparedesdelreactoryunareacciónhomogénea

enfasegaseosa.Ladefasehomogéneasueledarlugaralaformacióndepolvosque

sedepositansobrelasuperficiedelsustratoyseadhierenmuylentamentedando

lugar a recubrimientos no uniformes. Por lo tanto, para la formación de

recubrimientossobre lentessedebeminimizar lareacciónen la fasehomogénea

(Ojeda et al., 1998). En fase heterogénea, la reacción química que dará lugar al

recubrimiento,sedaprincipalmentesobrelasuperficiedelalente.Enestecasoel

control de crecimiento de la capa es mejor y las capas que se forman son

uniformes. Ambas reacciones están controladas por las condiciones

experimentales del proceso, por lo tanto, la modificación de estos parámetros

permitefavorecerunadelasdosreacciones(Gómez-Aleixandreetal.,1991).Para

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favorecer la reacción heterogénea se suelen utilizar presiones por debajo de la

atmosféricadeahílanecesidaddeutilizarcámarasybombasdevacío.

Lapelícula formadapuede tenerunespesordesdepocosnanómetros(específico

paralentes)avariasmicras.Esteprocesoseutilizanosóloenaplicacionesópticas

y electrónicas, sino que también se utiliza en aplicaciones químicas ymecánicas

cuandoserequiereunacapamuyfina(PhotonExport,2019).

En la Figura 4 semuestra un esquema básico de un proceso CVD, indicando las

reaccioneshomogéneasyheterogéneas.

Figura4.EsquemabásicodeunprocesoCVD(Ojedaetal.,1998)

Lasmoléculasgaseosasnecesitanseractivadasparaquesedelareacción,yaque

enausenciadeestaactivaciónlosgasesnoreaccionaríanoloharíandeformamuy

lenta. Existen, por lo tanto, distintos tipos de deposición química en fase vapor

teniendoencuentaelsistemadeactivaciónqueposibilitalareacción(Ojedaetal.,

1998).LostiposdeCVDmásempleadospararecubrirlentesoftálmicasson:

- CVDtérmico.

Eselmétodomásusadoenlosreactoresdedeposiciónquímicaenfasevapor.

En esta deposición se utiliza el calor como método de activación de las

partículasgaseosas.LosreactoresdeCVDtérmicossuelenestarformadospor

varioselementos:unsistemadeinyeccióndegases,unsistemaquemantiene

el vacíoo lapresión constante, la lente sobre laque sedeposita elproducto

formado y una fuente de calor. Esta fuente de calor puede situarse en las

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paredesdelreactorydebajodelsustratoosólodebajodelsustratoarecubrir

(Ojedaetal.,1998).

En la Figura 5 se muestra un reactor de deposición química en fase vapor

activadotérmicamente,asícomosuselementosprincipales:

Figura5.ReactordeCVDactivadotérmicamente(ICMM,2019)

- CVDasistidoporplasma

En este caso, una fuente de excitación electromagnética (típicamente una

descarga eléctrica, un tren de pulsos de microondas o una emisión de

radiofrecuencia),excitalasmoléculasdelgasdelacámaratransformándoloen

un plasma, es decir, separando algunos de los electrones de los átomos. El

activadorde la reacciónes,por tanto, eseplasma (ICMM,2019).Esteestado

excitado de las moléculas presenta unos niveles de reactividad mucho mas

altosquelosátomosomoléculasdelgasenestadonormal.Enestastécnicasde

CVDasistidaporplasmasetrabajaapresionesmuyreducidas,entre0.01y1

Torr,paraasegurarlauniformidaddelrecubrimiento(Ojedaetal.,1998).

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LaFigura6muestraunesquemadeunreactordedeposiciónquímicaenfase

vaporasistidoporplasma:

Figura6.EsquemadeunreactordeCVDactivadoporplasma(Ojedaetal.,1998).

- CVDasistidoporfotones

En el método de activación por fotones, las moléculas de los gases son

expuestas a radiación electromagnética de energía suficientemente elevada

como para llevar a las moléculas a estados energéticos muy activos,

aumentandodeformanotablelavelocidaddereacciónydedeposición(Ojeda

etal.,1998).

EngenerallastécnicasdeCVDsuelenutilizarsepararecubrirlentesoftálmicas

dada su rapidez y fácil escalado industrial, donde no se requiere una

preparacióncomplicadadelasuperficiedelalente,yaquesegeneranenlaces

químicosquemantienenel recubrimientobienadheridoa la superficiede la

lente sin necesidad de fuertes requerimientos de limpieza o acabado

superficial.

22

vDeposiciónfísicaenfasevapor(PVD).

La deposición física en fase vapor engloba a aquellos procesos en los que el

material de recubrimiento de la lente se vaporiza, desde una fuente sólida o

líquida,enformadeátomosomoléculasysetransportaenformadevaporenun

entorno de vacío o de baja presión hasta la lente, donde se condensa (Donald,

2010). El recubrimiento por deposición física en fase vapor se diferencia del

recubrimientopordeposiciónquímicaenfasevaporenqueelprimerodeellosno

requierequeocurranreaccionesquímicassobrelasuperficiedelalente,yaquese

parte delmaterial de recubrimiento previamente consolidado, que se denomina

blanco(Thierry,2016).

LosrecubrimientosporPVDsonprocesosrespetuososconelmedioambienteya

que reducen en gran medida la cantidad de sustancias tóxicas utilizadas con

respectoalosmétodosqueutilizansustanciasprecursorasyreaccionesquímicas

comoeselcasode losmétodosCVDo los tradicionalesdedepósito(dip-coating,

spin-coating)(Hughes,2019).

TodoslosprocesosdePVDconstandetresetapasofasescomunes(Sigma-Aldrich,

2019):

- Etapa1.Vaporizacióndelmaterialsólidoporvacíoaalta temperaturaopor

plasmagaseoso.

- Etapa2.Transportedelvaporhastalasuperficiedelalente.

- Etapa3.Condensaciónsobrelalenteformandolapelículadelgada.

LasdiferentestecnologíasdePVDcompartenestastresetapasperosediferencian

enlosmétodosutilizadosparavaporizarydepositarelmaterial.Losdosmétodos

más comunes para la vaporización del material sólido y recubrir lentes son la

evaporacióntérmicaylapulverizacióncatódica.Laevaporacióntérmicaalcanzala

vaporización delmaterial al calentarlo en condiciones de vacíomientras que la

23

pulverización catódica crea el vapor a través del bombardeo del blanco de

recubrimientoconionesgaseososacelerados,quesuelenserionesargón(Sigma-

Aldrich,2019).

En la Figura 7 se esquematiza un proceso de deposición física en fase vapor

activadoporpulverizacióncatódica:

Figura7.EsquemadePVDporpulverizacióncatódica(Sigma-Aldrich,2019)

En el estudio realizado por Samson (Samson, 1996) se indicaron que las

limitaciones que mostraban los métodos tradicionales de recubrimiento

(inmersión y centrifugación) estaban impuestas por las altas temperaturas de

tratamiento térmico final que necesitaban estos procesos. Sin embargo, las

técnicas de vacío (PVD y CVD) no requerían estas altas temperaturas y además

permitíanunmayorcontroldelascaracterísticasdelosrecubrimientos(Samson,

1996).

24

Caroet al. (Caroet al., 2011), estudiaron cuatro tiposde recubrimientos , de los

cuales, tres de ellos se depositados por el método de inmersión y el cuarto

mediantecentrifugaciónospin-coating.

Otroestudiorealizadoenelaño2004utilizóelmétododeinmersiónodip-coating

paradeposicióndeunrecubrimientoanti-rayaduraenunalentedepolicarbonato

(Charitidisetal.,2004).

4.3.Propiedadesycaracterizacióndelosrecubrimientos.Para la caracterización de los recubrimientos anti-rayadura se suelen realizar

distintas pruebas que determinan valores como la dureza del material (H), el

módulo de Young (E), la adherencia o la resistencia a la abrasión. Los dos

principalesmétodosparacuantificarladureza,elmódulodeYoungylaadherencia

sonelensayodeindentaciónyelensayoderayado(Samson,1996).Comoejemplo

ilustrativodeestastécnicas,ysinpérdidadegeneralidad,pasoaresumiruncaso

particular(Caroetal.,2011):

Esteestudio,comparócuatrorecubrimientosdistintosparalentesorgánicas(A,B,

CyD),producidospordiferentesfabricantesypormétodosdistintos.

• El recubrimientoA estaba formadopornanopartículasdeóxidode silicio

incrustadasenunamatrizdepolímerodepolisiloxano.Esterecubrimiento

seaplicómedianteinmersiónysecurótérmicamentedurante4horasa100oC,obteniéndoseunespesorde2μm.

• El recubrimiento B contenía principalmente nanopartículas de óxido de

estaño, titanio y antimonio incrustadas inmediatamente, 6 días y 21 días

despuésdemezclar todos loscompuestos,enunamatrizdepoliuretanoy

polisiloxano, así también se obtuvieron recubrimientos envejecidos B.

Durante este tiempo lamezcla semantuvo a 20 oC. Para su aplicación se

utilizó también la tecnología de inmersión y las muestras se secaron

durante3horasa120oC,obteniéndoseunacapade2μmdeespesor.

25

• El recubrimientoC estaba formadopor nanopartículas de óxidode silicio

incrustadas en unamatriz de polímero acrílico y de polisiloxano. Éste se

depositómediantetecnologíadecentrifugaciónysecuróirradiándolocon

luzultravioletayunposteriorsecadotérmico.Seobtuvodeestamaneraun

depósitode5μm.

• Finalmente el recubrimiento D contenía partículas de óxido de titanio y

circonioenunamatrizdepolisiloxano.Sedepositóporinmersiónysecuró

térmicamentedurante3horasa120oCparaobtenerungrosorde2μm.

Enlarealizacióndelestudiodedureza,módulodeYoungyporcentajedeabrasión

se eligieron tres materiales orgánicos diferentes para la deposición de los

recubrimientos A, B, C y D. El primer material es el CR-39, ya explicado con

anterioridad y comercializado por PPG Company. El segundo material es el

Superfin (SF), un polímero termoestable, variación del CR-39, con un índice de

refracción ligeramente más alto y que pertenece a Indo Lens Group. El tercer

material utilizado es el MR7, un polímero de poliuretano con índice de 1.67

comercializadoporMitsuiCompany(Caroetal.,2011).

Para estimar la resistencia a la abrasión de cada uno de los recubrimientos, se

realizóel testdeBayer,dondela lentesecolocóenunabandejaqueconteníaun

material abrasivo parecido a la arena y se hizo girar la bandeja, desgastando la

superficie de la lente. La prueba depende en alto grado de las condiciones

ambientales, por lo que se utilizó una lente de CR-39 como referencia para

normalizar losresultados.Lavelocidadseajustóa150ciclos/minyseutilizaron

500 gramosde arena cuya composición era: 75%de alúmina y23%de circonia

(Caroetal.,2011).

Enlatabla3semuestranlosdatosmasrelevantesdedureza,módulodeYoungy

porcentaje de abrasión para losmateriales utilizados en la fabricación de lentes

oftálmicasy losmismosdatostras laaplicacióndedistintosrecubrimientosanti-

rayadura.Estosdatossecomparanconunalentemineralcomún:

26

Tabla3.Valoresdedureza,módulodeYoungyporcentajedeabrasión(Caroetal.,2011).

Material Dureza(H)

GPa

Mód.Young

(E)GPa

%Abrasión Grosordela

películaμm

Lentemineral 5.9±0.2 73.3±0.1 - -

CR-39 0.21±0.02 3.7±0.1 22.2±0.2 -

MR7 0.33±0.04 5.9±0.3 52.2±0.5 -

SF 0.28±0.02 4.2±0.2 25.0±0.3 -

SF+rec.A 0.70±0.1 7.6±0.5 - 1.8

MR7+rec.B 0.42±0.07 6.3±0.4 10.0±1.6 1.7

MR7+envej.B 0.41±0.05 5.6±0.4 17.5±0.2 1.7

CR39+rec.A - - 6.2±0.4 -

SF+rec.C 0.24±0.03 3.8±0.3 - 4.5

MR7+rec.D 0.70±0.09 9.0±0.4 5.6±0.1 1.9

SeobservacomoelmaterialmineralaportaunadurezayunmódulodeYoungmuy

superior al resto demateriales orgánicos estudiados (CR-39,MR7 y SF), incluso

cuando se le aplican los distintos recubrimientos. Dentro de los materiales

orgánicos,elquepresentamayordurezayelasticidadeselMR7,seguidodelSFy

por último el CR-39. Valorando ya los distintos recubrimientos aplicados, se

comprueba como los recubrimientos que presentan mayor dureza y elasticidad

sonelmaterialSF+recubrimientoAyelmaterialMR7+recubrimientoD,esdecir,

con laspelículas formadasporóxidodesilicioenmatrizdepolisiloxanoyconel

recubrimiento formado por óxido de titanio y óxido de circonio en matriz de

polisiloxano.

La lente que presenta menos porcentaje de abrasión en el test de Bayer es el

material CR-39+recubrimiento A, seguido de la lente compuesta por

MR7+recubrimiento B, que contenía principalmente nanopartículas de óxido de

estaño, titanio y antimonio incrustadas en una matriz de poliuretano y

polisiloxano,aplicadotambiénmedianteelmétododeinmersiónodip-coating.

27

Es importante destacar el grosor de la película SF+recubrimiento C, depositado

medianteelmétodode spin-coating.Estapelículaduplica enespesoral restode

recubrimientosrealizadosmedianteelmétododedip-coating.

Tanto en el estudio anterior (Caro et al., 2011) como en el realizado antes por

(Charitidiset al., 2004) seutilizóunsistemaNanoindenterXPequipadoconuna

puntadediamanteparabólicaparalosexperimentosderayaduraydeindentación.

EnlaFigura8semuestraunesquemadelsistemaNanoindenterXP:

Figura8.EsquemadelsistemaNanoindenterXP(Caroetal.,2011).

En el test de indentación realizado por (Charitidis et al., 2004) se observa el

comportamientodelalentealsersometidoaltestantesydespuésdeaplicarleel

recubrimiento anti-rayadura. Se observa en la curva de retroceso como el

comportamientoelásticohasidomodificadoycomotrasaplicar lamisma fuerza

enamboscasos,lalentedepolicarbonatoquenotienelapelículaprotectorasufre

unadeformaciónmuchomayorquelaquesilotiene.Aplicandounafuerzamáxima

de 0,06 mN la lente de policarbonato presenta una deformación de 120 nm

mientras que la lente que lleva el recubrimiento varia unos 75 nm. Se puede

concluir entonces que tanto la dureza como la elasticidad delmaterial han sido

mejoradastrasaplicarlelapelículaanti-rayadura.

28

LaFigura9muestra losresultadosrealizadospor(Charitidisetal.,2004)parael

testdeindentación:

Figura9.Resultadosdeltestdeindentación(Charitidisetal.,2004)

29

5.ConclusionesEn primer lugar, en esta revisión bibliográfica se hanmostrado losmotivos que

han llevado a la aparición y posterior desarrollo de los recubrimientos anti-

rayadura.

Se han puesto de manifiesto las ventajas e inconvenientes de cada uno de los

métodosutilizadosparadepositarestosrecubrimientosanti-rayadura.Elmétodo

deinmersiónodip-coatingeselmásutilizadodebidoasusencillezyaquesetrata

deunprocesobaratoysinaltosrequerimientos.Lacentrifugaciónospin-coating

setratatambiéndeunprocesobaratoyquenospermiterealizarrecubrimientos

con mayor grosor en menor tiempo. Los métodos de vacío, sin embargo, son

procesosmáscarosperoqueseutilizan industrialmentedebidoasurapidezya

que tienenunmayor control sobre las característicasde la capaadepositar. Sin

embargo, en esta revisión bibliográfica, no se pudieron encontrar resultados

directosdeellosdebidoaquepermanecenbajosecretoindustrial.

Trashaber realizadounabúsquedabibliográficaacercade losmaterialesusados

en losrecubrimientosanti-rayadurade lentesoftálmicas, sehaobservadoqueel

recubrimientodeóxidodesilicioenunamatrizdepolisiloxanoeshastaahorauna

de lasmejores opciones para aportar dureza y elasticidad almaterial basede la

lente.Seestudióotrorecubrimientoqueaportabasimilarescaracterísticasqueel

anterior y que estaba formado por una mezcla de oxido de titanio y oxido de

circonio en una matriz de polisiloxano. Ambos recubrimientos fueron aplicados

medianteelmétododedip-coatingo inmersiónobteniéndose lentesconmejores

propiedadesanti-rayadurayderesistenciamecánica.

30

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