RELACIONES DE PROPIEDADES TERMODINMICAS

1. INTRODUCCIN

Las leyes de la termodinmica han sido de gran utilidad para

los ingenieros gracias a una herramienta fundamental, las

tablas de propiedades. En este corto documento hablaremos

de como a partir de informacin limitada pueden prepararse

estas tablas y de algunas propiedades desconocidas, para ello

solo debemos hacernos algunas preguntas: Bajo qu

condiciones o fundamentos se tabulan las tablas de

propiedades? , Cules propiedades de la termodinmica se

pueden medir experimentalmente?

Si consideramos todas las posibilidades de medicin en un

laboratorio nos encontraremos que solo cuatro propiedades

son sensibles a ser determinadas directamente: la

temperatura, la presin, el volumen y la masa, pero

propiedades como la densidad y el volumen especfico se

determinan a parir de algunas relaciones simples. Algunas

propiedades como la energa interna, la entalpa y la entropa

no se pueden medir directamente de forma experimentar,

pero entonces Cmo es posible obtener estos valores si

son imposibles de determinar en laboratorio? Es posible

relacionar estas propiedades con aquellas que se pueden

medir fcilmente? Y de ser posible, cmo lo hacen y en que

se basan?

Haciendo uso de las ecuaciones diferenciales podemos

desarrollar ciertas relaciones termodinmicas que son de

gran utilidad para obtener un valor de aquellas propiedades

que no son sensibles a una medicin en laboratorio.

2. DOS RELACIONES IMPORTANTES

Considere una variable que esta en funcin continua de y

.

= (, )

= (

)

+ (

)

Conviene escribir la ecuacin de la siguiente manera:

= +

Dnde:

= (

)

= Derivada parcial de con respecto a (la

variable se mantiene constante).

= (

)

= Derivada parcial de con respecto a (la

variable se mantiene constante).

Derivando parcialmente y se obtiene:

(

)

=

2

Y (

)

=

2

Dado que son funciones independientes de la trayectoria, las

dos relaciones anteriores son idnticas:

(

)

= (

)

Esta relacin es importante para las derivadas parciales y se

emplea para probar si un diferencial es exacto o inexacto.

En termodinmica, esta relacin representa la base para el

desarrollo de las relaciones de Maxwell.

La segunda relacin matemtica importante es la relacin de

reciprocidad y cclica.

Podemos decir que la funcin = (, ) tambin se expresa

como:

= (, )

Donde y son variables independientes, entonces:

= (

)

+ (

)

()

Si esta relacin entre las tres variables se escribe de la forma:

= (, )

Se deduce que:

= (

)

+ (

)

()

Sustituyendo la ecuacin () en la ecuacin () obtenemos:

= (

)

[(

)

+ (

)

] + (

)

= (

)

(

)

+ [(

)

(

)

+ (

)

]

Existen dos variables independientes y para ellos se escogen

y . Suponga que = 0 y 0 , se deduce entonces

que:

= (

)

(

)

De manera semejante suponga que = 0 y 0 , se

deduce que:

0 = (

)

(

)

+ (

)

= (

)

(

)

(

)

3. RELACIONES DE MAXWELL

Considere una masa de control compresible, simple de

composicin qumica fija. Las relaciones de Maxwell que se

pueden escribir para un sistema de este tipo, son cuatro

ecuaciones que relacionan las propiedades , , y

Las relaciones de Maxwell se deducen con mayor facilidad si

se consideran cuatro relaciones en que intervienen

propiedades termodinmicas

= (1)

= + (2)

Las otras dos se deducen a partir de la definicin de funcin

de Helmholtz, a, y de la funcin de Gibbs , definida como:

=

Derivamos:

=

Al sustituir la ecuacin () en esta relacin se obtiene la

tercera:

= ()

Igualmente hacemos con la otra:

=

Al sustituir la ecuacin (2) se obtiene la cuarta relacin:

= (4)

Como las cuatro ecuaciones anteriores son relaciones en que

intervienen propiedades, se concluye que estas son

diferenciales exactas y que, por lo tanto, son de la forma

general

= +

Puesto que:

(

)

= (

)

=

(

)

= (

)

=

(

)

= (

)

=

(

)

= (

)

=

(

)

= (

)

Estas cuatro ecuaciones se conocen como las relaciones de

Maxwell para una masa compresible simple, se debe observar

en particular que la presin, la temperatura y el volumen

especfico se pueden medir por mtodos experimentales,

mientras que no es posible determinar experimentalmente la

entropa. Si se utilizan las relaciones de Maxwell, los cambios

de entropa se pueden determinar a partir de cantidades

medibles, es decir, presin, temperatura y volumen

especifico

4. ECUACION DE CLAPEYRON

la ecuacin de Clapeyron es una expresin importante que

relaciona la presin y la temperatura de saturacin, el cambio

de entalpia asociada con un cambio de fase y los volmenes

especficos de las dos fases. En particular, es un ejemplo de

como se puede determinar un cambio de una propiedad que

no se puede medir directamente; por ejemplo, la entalpia se

puede determinar a partir de las mediciones de presin,

temperatura y volumen especifico. Se puede deducir en

diversas formas. Aqu se proceder considerando una de las

relaciones de Maxwell

(

)

= (

)

Considere, por ejemplo, el cambio de estado de lquido

saturado a vapor saturado de una sustancia pura. Este es un

proceso a temperatura constante, y por lo tanto, se puede

integrar la anterior ecuacin entre el estado lquido saturado

y el de vapor saturado. Tambin se observa que cuando en el

proceso intervienen los estados saturados, la presin y la

temperatura son independientes del volumen. Por lo tanto

(

)

=

=

=

La importancia de esta ecuacin es la pendiente de la curva

de presin e vapor. As, a una temperatura determinada,

se puede obtener a partir de la pendiente de la curva de

presin de vapor y el volumen especfico del lquido saturado

y del vapor aturado a esa temperatura

Existen varios cambios de fase diferentes que pueden ocurrir

a presin y temperatura constante. Si las dos fases se

identifican con los suprandices () y () se puede escribir la

ecuacin de Clapeyron para el caso general

(

)

=

Por lo tanto

(

)

=

Si la fase que se identifica por es vapor, entonces a baja

presin la ecuacin casi siempre se simplifica al suponer

que >> y que =

. La relacin se transforma

entonces:

(

)

=

( )

(

)

=

( )

(

2)

5. RELACIONES GENERALES PARA , , ,

El estado de un sistema se puede especificar por completo

mediante dos propiedades intensivas independientes, siendo

as se puede determinar propiedades como la entropa la

entalpia y la energa interna mediante algunas relaciones con

aquellas propiedades que se pueden medir. Las relaciones

obtenidas permitirn determinar los cambios de estas

propiedades.

5.1. Cambios en la energa interna

Tomando la energa interna como una funcin de y ,

derivndola parcialmente tenemos:

= (, )

= (

)

+ (

)

Aplicando la definicin de se tiene:

= (

)

= + (

)

()

Ahora se elige la entropa como una funcin de y ,

derivndola parcialmente:

= (, )

= (

)

+ (

)

Si se sustituye en la relacin , =

produce:

= (

)

+ [ (

)

] ()

Al igualar los coeficientes y en las ecuaciones en las

ecuaciones () y () resulta:

(

)

=

(

)

= (

)

Utilizando la tercera relacin de Maxwell se obtiene:

(

)

= (

)

Sustituyendo esto en la ecuacin () se obtiene la relacin

deseada para :

= + [ (

)

]

El cambio de la energa interna de un sistema compresible

siempre asociado con un cambio de estado de (1, 1) a

(2, 2)se determina mediante integracin:

=

+ [ (

)

]

5.2. Cambios de Entalpa

Considerando la entalpia como una funcin de dos variables

independientes y .

= (, )

= (

)

+ (

)

Aplicando la definicin de se tiene:

= (

)

= + (

)

()

Ahora, tomando la entropa como una funcin de y ,

derivndola parcialmente:

= (, )

= (

)

+ (

)

Si se sustituye en la relacin , = +

produce:

= (

)

+ [ (

)

+ ] ()

Al igualar los coeficientes y en las ecuaciones en las

ecuaciones () y () resulta:

(

)

=

(

)

= + (

)

Haciendo uso de la cuarta relacin de Maxwell se obtiene:

(

)

= (

)

Sustituyendo la ecuacin anterior en la ecuacin (5) se llega a

la relacin deseada para :

= + [ (

)

]

El cambio de entalpa de un sistema simple compresible

asociado con un cambio de estado de (1, 1) a (2, 2) se

determina mediante la integracin:

=

+ [ (

)

]

Existe otra forma de determinar el cambio de entalpia (2

1) mediante el uso de su definicin:

= +

= + ( )

5.3. Cambios de Entropa

Tomando la entropa como una funcin de dos variables

independientes , derivndola parcialmente tiene:

= (, )

= (

)

+ (

)

()

Aplicando la definicin de, (

)

=

y remplazando en la

ecuacin () la tercera relacin de Maxwell se tiene lo

siguiente:

=

+ (

)

El cambio de entropa de un sistema simple compresible

asociado con un cambio de estado de (1, 1) a (2, 2) se

puede realizar mediante la integracin:

=

+ (

)

Para obtener una segunda relacin para los cambios de la

entropa se debe tener en cuenta que (

)

=

, y

sustituyendo en la ecuacin () la cuarta relacin de Maxwell

resulta lo siguiente:

=

+ (

)

Para el cambio de entropa de un sistema simple compresible

asociado se debe tener en cuenta el cambio de estado de

(1, 1) a (2, 2) se puede realizar mediante la integracin:

=

+ (

)

Cualquiera sirve para determinar el cambio de la entropa, la

eleccin adecuada depender de los datos disponibles.

5.4. Calores especficos

Los calores especficos de un gas ideal solo dependen de la

temperatura y en una sustancia pura dependen de la

temperatura, la presin y el volumen especfico.

A bajas presiones los gases se comportan como gases ideales

y sus calores especficos se conocen como calores especficos

de presin cero o de gas ideal (0 y 0), pero teniendo est

informacin podemos calcular los calores especficos a

presiones altas(o volmenes especficos ms bajos).

Considerando la ecuacin:

=

+ (

)

Aplicando la prueba de exactitud ya que a ecuacin es de la

forma = + tenemos:

(

)

= (

)

De igual manera se hace con la ecuacin:

=

+ (

)

Aplicando la prueba de exactitud, tenemos:

(

)

= (

)

Se puede deducir a una ltima expresin que relacione los

dos calores especficos, igualando dos expresiones:

=

+ (

)

y =

+ (

)

Entonces:

+ (

)

=

+ (

)

= (

)

+

()

Al elegir = (, ), derivando parcialmente:

= (

)

+ (

)

La igualacin del coeficiente, ya sea de o , de la dos

ecuaciones anteriores produce el resultado deseado:

= (

)

(

)

6. EXPANSIVIDAD VOLUMTRICA Y COMPRESIBILIDAD

ISOTRMICA Y ADIABTICA

El coeficiente de expansin volumtrica es una indicacin

del cambio de volumen a medida que la temperatura cambia

mientras la presin permanece constante:

=

(

)

La compresibilidad isotrmica es una indicacin del

cambio de volumen a medida que cambia la presin mientras

que la temperatura permanece constante, su definicin es:

=

(

)

La compresibilidad adiabtica es una indicacin del

cambio de volumen a medida que cambia la presin mientras

que la entropa permanece constante y se define como:

=

(

)

7. COEFICIENTE DE JOULE-THOMSON

El proceso de Joule-Thomson consiste en el paso desde un

contenedor a presin constante a otra a presin tambin

constante y menor ( < ), de un gas a travs de un

estrangulamiento o una pared porosa. El gas se expande

adiabticamente en el paso de un contenedor a otro, y se

produce una variacin en su temperatura. La variacin de

temperatura depende de las presiones, inicial y final, y del

gas utilizado. Est relacionada con la desviacin del gas de su

comportamiento ideal.

El proceso de paso de un gas por un estrangulamiento o

pared porosa es irreversible. Sin embargo la entalpia que es la

misma en los estados inicial y final para una cierta masa de

gas que ha pasado por el estrangulamiento.

El proceso de Joule-Thomson se suele caracterizar por el

parmetro :

= (

)

El desarrollo de una lnea de =constante en un diagrama

El coeficiente de Joule Thompson es una medida del cambio

en la temperatura con la presin durante un proceso de

entalpia constante observemos que:

< 0 La temperatura aumenta

= 0 La temperatura permanece constante

> 0 La temperatura disminuye

El parmetro, que como hemos dicho se puede determinar

experimentalmente, est relacionado con parmetros

propios del gas:

= (

)

=

= (

)

=

( )

()

=

()

+

()

= (

)

+

=

()

=

=

( 1)

8. LAS , de Gases Reales

Los gases reales a bajas presiones se comportan como gases

ideales y obedecen la relacin = , por lo tanto se

extiende el anlisis para evaluar las variaciones de entalpa,

entropa y energa interna de gases a altas presiones (gases

reales) mediante relaciones generales.

8.1. Cambios de entalpa en Gases reales

Dado que la entalpa en un gas real depende generalmente

de la presin y la temperatura, esta es posible evaluarla

mediante la expresin:

=

+ [ (

)

]

Otra expresin que puede ser utilizada para determinar el

en gases reales utilizando la carta generalizada de desviacin

de entalpa:

= ( ) ( )

Dnde:

=Factor de desviacin de entalpa, representados de forma

grfica en funcin de la presin y temperatura reducida

( ), dicha grafica se denomina generalizada de

desviacin de entalpa.

= Temperatura critica del gas.

( )=Cambios de entalpia del gas pero con

comportamiento ideal.

8.2. Cambios de Energa interna en gases ideales

El cambio de energa interna en gases ideales de un gas real

se determina relacionndolo como el cambio de entalpa

mediante la definicin:

= + = +

= ( ) ( )

8.3. Cambios de entropa en gases reales

Debido a que la entropa depende de la presin y la

temperatura, esta puede determinarse mediante la siguiente

expresin:

=

+ (

)

Debido a que la entropa no depende de la trayectoria si no

de las propiedades del estado inicial y final, el cambio de

entropa tambin se puede determinar mediante la siguiente

ecuacin:

= ( ) ( )

Dnde:

=Factor de desviacin de entropa, se representa en forma

grfica como una funcin de la presin y temperatura

reducida ( ), dicha grafica se denomina generalizada

de desviacin de entropa.

( )= Cambios de entropa del gas pero con

comportamiento de gas ideal.

9. ALGUNOS EJEMPLOS PARA EL USO DE LAS

PROPIEDADES TERMODINMICAS

9.1. Hallar el coeficiente de dilatacin isobrica predicho por la ecuacin de Van der Waals:

Solucin:

(

)

=

1

()

()

= (

)

()

=1

(

)

=

1

()

()

Como para el modelo de van der Waals es:

= ( , ) =

2 , las derivadas

Correspondientes se pueden hallar analticamente,

(

)

=

(

)

=

( )2+

2

3

Entonces queda:

= (1

)

[

( )]

[

( )2+

23

]

Consideremos nuevamente una variable que sea una funcin continua de y ,

= (, ) La manera ms general de expresar su derivada sera considerar variaciones en ambas variables independientes:

= (

)

+ (

)

Ahora:

= (

)

; = (

)

Queda de la forma:

= +

Podemos observar lo siguiente, al derivar parcialmente M y

N:

(

)

= 2

(

)

=

2

Finalmente:

(

)

= (

)

9.2.

(,) = ?

Utilizamos las derivadas parciales

= (

)

+ (

)

Ahora buscamos trminos conocidos

= [ (

)

] +

Entonces la expresin queda as ya que las variables que se

observas son sensibles a una medicin.

9.3. Determine el cambio de entalpa y el cambio de

entropa del nitrgeno por unidad de molar cuando

se sufre un cambio de estado de 225 K y 6 MPa a

320 K y 12 MPa.

a) Suponiendo un comportamiento de gas ideal

b) Teniendo en cuenta la desviacin del

comportamiento del gas ideal mediante el uso

de la cartas generalizadas.

Solucin:

a) Usando los datos de la tabla de propiedades para el

nitrgeno como gas ideal tenemos:

Para la el cambio de la entalpia:

= 6.537 kJ/kmol

=9.306 kJ/kmol

= ( ) =

= 9.306 6.537 = . /

Para el cambio de entropa:

= 183.289 kJ/kmol

=193.562 kJ/kmol

Usando la expresin y remplazando:

= (2 1) = 2 1 (22

)

= 193.562 183.289 8.314 (12

6)

= .

b) Para calcular los valores de cambios de entropa y

entalpia del gas usando las cartas generalizadas se

realiza los siguientes:

Hallamos las temperaturas y presiones reducidas para cada

estado y se hallan los factores de desviacin de entalpia y

entropa de cada carta generalizada.

Estado Inicial:

1 =1

=225

126.2= 1.7828

1 =1

=6

3.39= 1.769

1 = 0.6

2=0.25

Estado Final:

2 =2

=320

126.2= 2.536

2 =2

=12

3.39= 2.540

1 = 0.4

2=0.15

Usando la siguiente las siguientes expresiones y

remplazndolas:

- Para el cambio de entalpia:

= ( ) + ( )

= (8.314)(126.2)(0.6 0.4) 2769

= /

- Para el cambio de la entropa:

= ( ) + ( )

= (8.314)(0.25 0.15) + 4.510

= . /

9.4. Determine el cambio de entalpa del aire en /,

cuando sufre un cambio de estado de 100 y

20 a 600 y 300 usando la ecuacin de

estado ( ) = donde =0.10 3/ .

SOLUCIN:

- Se determina la temperatura promedio para el aire:

|2 + 1|

2=

(300 + 20)

2= 160C = 433 K

- Con la ayuda de las tablas de propiedades hallamos

el calor especfico ()

= 1.018 kJ/kg K

- Despejando la ecuacin de estado y derivndola

parcialmente se tiene que:

=

+

(

)

=

- Usando la siguiente expresin y remplazndola:

= + [ (

)

]

= + [

+

]

= +

- Integrando:

2 1 = 2

1

+ 2

1

2 1 = (2 1) + (2 1)

2 1 = 1.018(300 20) + 0.1 (600 100)

= . /

10. CONCLUSIONES

Se pudo comprender que a partir de algunas relaciones

fundamentales basadas en las ecuaciones diferenciales

son de gran utilidad para determinar aquellas

propiedades que no son sensibles a una medicin en

laboratorio, partiendo de datos conocidos de aquellas

propiedades de las cuales podemos obtener su medida

de forma experimental.

Dichas relaciones fundamentales parten de grandes

aportes matemticos como lo son las ecuaciones de

Maxwell de las que podemos decir que son la base de

mayora de las relaciones termodinmicas.

En cuanto a la expansin volumtrica de un fluido,

podemos hacer una comparacin con una situacin

similar a la que experimenta un cuerpo solido en la

resistencia de materiales cuando su longitud se ve

afectada por un cambio de temperatura mientras su

presin permanece constante, de forma similar se puede

definir la expansin volumtrica de un fluido, teniendo

una expresin de la siguiente forma:

=

(

)

11. BIBLIOGRAFIA

Termodinmica, Yunus A. Cengel, sexta edicin.

Capitulo 12

Editorial: McGrawHill

Fundamentos de Termodinmica, Gordon J. Van

Wyle. Capitulo 10

Editorial: Limusa S.A