UNIVERSIDAD DE GUANAJUATO DIVISIN DIVISIN DE CIENCIAS NATURALES Y EXCTAS DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA LABORATORIO DE SIMULACIN DE PROCESOS Y PRODUCTOS

Objetivo: El alumno ser capaz de reproducir y conocer el funcionamiento de una configuracin de un mtodo riguroso, propuesta por un investigador, donde su vez generara y explicara unos perfiles: Temperatura, composicin, flujos de lquido y vapor.

PROCESO DE PRODUCCIN DE n-BUTANOL E ISOBUTANOLLos monoalcoholes saturados C4 o Butanoles, pueden existir en cuatro formas ismeras estructurales, que segn la nueva nomenclatura se designa como sigue:

Adems, a causa de su C asimtrico el 2-butanol existe como mezcla (racemato de los dos antdas ptimos). Los butanoles, despus del metanol, son por sus cantidades los alcoholes ms importantes en la Repblica Federal Alemana, donde la produccin total de butanoles (n+i) en 1975 fue de unas 330 000 toneladas. En EE.UU 294 000 toneladas, en Japn 153 000 toneladas y en URSS 173 000 toneladas (ver la tabla 1 de la parte superior).Los butanoles se pueden obtener industrialmente por diferentes vas. Para el n-butanol se han expuesto ya dos rutas: Hidroformilacin de propeno con subsiguiente hidrogenacin, en este procedimiento se puede tambin obtener i-butanol al mismo tiempo. La aldolizacin del acetaldehdo, deshidratacin a aldehdo protnico y subsiguiente hidrogenacin.Hidroformilacin de propeno y posterior hidrogenacin de los aldehdos obtenidos, butanal e isobutanal, a los correspondientes alcoholes. Por este procedimiento se obtienen butanol e isobutanol en proporcin 80:20

Condensacin aldlica de acetaldehdo seguido de hidrogenacin del crotonaldehdo resultante. El acetaldehdo (obtenido por des hidrogenacin de etanol) por condensacin aldlica en medio bsico da lugar a 3-hidroxibutanal que, se deshidrata fcilmente a 2-butenal (aldehdo protnico) en presencia de pequeas cantidades de cido actico. Este compuesto por hidrogenacin cataltica se transforma en butanol. Esta va de produccin de butanol slo se usa en Brasil que produce grandes cantidades de etanol por fermentacin de caa de azcar.

Un tercer mtodo se basa en la fermentacin de azcar o almidn, como se realiza por ejemplo, en la antigua URSS, de su produccin total en 1976 de n-butanol de 24 800 toneladas, correspondi un 10% al butanol de fermentacin.

Por cada Kg de almidn fermentado se obtienen 240Kg de butanol, 120 Kg de acetona, 50 Kg de etanol y 450 Kg de CO2 y agua.

Un cuarto mtodo es el proceso Reppe, es decir la reaccin de propeno con CO y agua en presencia de un catalizador de pentacarbonilo de hierro modificado (Fe(CO)5.NR3; Con Ni(CO)4se obtiene ac. butanico (H = -239 kJ/mol).:

En esta reaccin, que transcurre como una carbonilacin, se forma partir de un Fe(CO) y una amina terciaria, por ejemplo, N-butilpirrolidina in situ, un complejo hidruro de hierro carbonilo-amina terciaria:

Esta especie activa ejerce dos funciones necesarias de adicin de CO e hidrogenacin.

A 90-110C y 10-15 bar se obtiene analgicamente como en la reaccin oxxo, una mezcla de un 85% de n y 15% de i-butanol, con una selectividad total de alrededor del 90% (C3H6 y CO). El catalizador se separa como fase aparte de la mezcla de reaccin en dos fases y se puede reutilizar en el proceso.La BASF ha desarrollado la reaccin de Reppe como proceso industrial. Actualmente slo se usa ya en una instalacin de unas 30 000 toneladas anuales, de la Japan Butanol Co.La BASF propone que las condiciones ptimas para que se lleve a cabo la reaccin Reppe son: 100 C y 15 atm. Donde encontramos que la selectividad es del 90%. Por este procedimiento se obtiene una mezcla de butanol: isobutanol en proporcin 85:15.

Los butanoles secundario y terciario se pueden obtener, lo mismo que el etanol y el isopropanol, por el proceso con cida sulfrico de hidratacin indirecta a 20-35C. De acuerdo con la regla de Markownikoff, el 1-buteno y los 2-butenos dan el mismo alcohol:

La concentracin del cido sulfrico, en el caso de n-butenos, debe ser de un 75-80%. En cambio para la transformacin de i-buteno es suficiente ya del 50-60%:

La elevada reactividad del i-buteno puede aprovecharse para su separacin de los n-butenos. Para ello se trata una mezcla de n/i-butenos primeramente a 0C con cido sulfrico del 50-60% con el cual el i-buteno se transforma en sulfato cido terbutilico (CH3)C-OSO3H que es soluble en cido sulfrico. Despus de la separacin de los n-butenos, stos se pueden transformar con cido sulfrico del 75-80% a 40-50 C en sulfato cido de butilo secundario. Finalmente, los semisteres se diluyen con agua y calentndolos se saponifican, dando los correspondientes alcoholes.La hidratacin cataltica por cido directa de una mezcla de 1 y 2-buteno, anloga a la de la obtencin de etanol o isopropanol a partir de etileno y propeno, respectivamente, no ha tenido hasta ahora resultado en la industria. El ter-butanol se produce tambin como producto de cooxidacin en la obtencin del xido de propileno.

Fig.1 Resumen del proceso industrial para la produccin de n-butanol por medio de la fermentacin de almidn.

Fig.2 Resumen de los procesos industriales para la produccin de n-butanol e isobutanol. (Biolgico y petroqumico).

Fig.3 Planta de produccin de isobutanol Abengoa , localizada en Indiana, EUUA.. Fuente tomada de ABENGOA reporte de resultados 2012

DEMANDA ACTUAL INTERNACIONAL DE N-BUTANOLTabla 1 Produccin de butanol en miles de Toneladas durante los aos 90sPas1974197519761976198919911993

Alemania occidental438330433426420530475

EE.UU326294n.rn.r537639665

Japn182153190194291334388

URRS177173181n.rn.rn.rn.r

Nota: los valores que indican n.r hace referencia a datos no reportados. Fuente; Industrial Organic Chemistry; K. Weissermel; Third edition.

La demanda mundial de n-butanol se estim en 3 millones de toneladas en 2011, aunque si bien la dependencia de este producto qumico dentro de los sectores alimenticios y del cuidado de la salud es muy amplia, se espera que el mercado crezca un 65% para el ao 2020, llegando a las 4 millones de toneladas.

Fig.4 Distribucin mundial de la produccin de n-Butanol en el mundo para el ao 2010, fuente tomada de ICIS CHEMICAL.

Fig.5 Distribucin mundial de los usos de n-Butanol en el mundo para el ao 2010, fuente tomada de ICIS CHEMICAL

USOS Y APLICACIONES DEL n-BUTANOLEl n-butanol se cataloga como alcohol primario, porque el grupo hidroxilo est unido a uncarbono primario; y como unalcohol de fuselal tener ms de dos carbonos, su frmula molecular es H3C-(CH2)3-OH se emplea como disolvente de pinturas, lacas, barnices, resinas naturales y sintticas, gomas, aceites vegetales, tintes y alcaloides.

Se utiliza como sustancia intermedia en la fabricacin de productos qumicos y farmacuticos, as en las industrias de cuero artificial, textiles, gafas de seguridad, anticongelantes, pastas de caucho, barnices de laca, impermeables, pelculas fotogrficas, perfumes, saborizantes artificiales de crema, frutas, ron, helados y caramelos. Adems de las aplicaciones directas mencionadas, la industria qumica basa su produccin de acrilato de butilo en el n-Butanol.

Fig.6 Uso de n-Butanol para la preparacin de bebidas alcohlicas baratas y artificiales, principalmente ron.

USOS Y APLICACIONES DEL ISOBUTANOLEl principal uso del isobutanol es en la fabricacin de acetato de isobutilo en la industria de las lacas, tambin es utilizado como agente saborizante en mantequilla, cola, frutas, licores, ron, whisky Ginebra, cidras. Otras de sus aplicaciones incluyen su uso como solvente en pinturas, removedores de barnices y en la fabricacin de steres isobutilicos, que sirven como solventes, plastificadores, saborizantes; uvas, manzanas, aceite de lpulo, pan, queso chedar y perfumes. Los niveles promedio mximos en que se utiliza en los E.UA fluctan entre 7 y 30 mg/Kg. En la industria grfica se utiliza para la produccin de tintas de impresin superficial de fotograbado y para diluirlas, los perfumes tambin se basan en este compuesto, ya que brinda la sensacin de frescura al contacto con la piel.

Fig.7 Uso de Isobutanol para la preparacin de perfumes.

DEMANDA ACTUAL INTERNACIONAL DE ISOBUTANOLTabla 2 Produccin de isobutanol en miles de Toneladas durante los aos 90sPas1974197519761976198919911993

Alemania occidental438330445418420545489

EE.UU323287n.rn.r556648700

Japn180165178187278356410

URRS150156165n.rn.rn.rn.r

Nota: Se puede corroborar que la produccin del isobutanol es muy similar a la del n-butanol, ya que en la fuente citada se hace referencia a que la produccin de ambos compuestos se haca a la par, debido a las caractersticas isomeras del compuesto, los valores que indican n.r hace referencia a datos no reportado. Fuente; Industrial Organic Chemistry; K. Weissermel; Third edition.

Fig.8 Distribucin mundial de la produccin de Isobutanol en el mundo para el ao 2010, fuente tomada de ICIS CHEMICAL.

Fig.9 Distribucin mundial de los usos de Isobutanol en el mundo para el ao 2010, fuente tomada de ICIS CHEMICAL.

DESARROLLO

Fig.10 Izquierda. representacin del flash utilizado para calcular la presin de operacin de nuestra columna utilizada para la separacin de los compuestos planteados, del lado Derecho representacin del mtodo corto llevado acabo para conocer la estructura interna de la columna a realizar, ambos fueron desarrollados en Aspen Plus V.8.

Fig.11 Izquierda; desarrollo del mtodo riguroso (RadFrac) propuesto en forma de columna de destilacin convencional para poder llevar acabo la separacin de n-Butanol e Isobutanol llevado a cabo en Aspen Plus V.8. Derecha; resultados obtenidos dentro del mtodo corto.

Tabla 3. Descripcin detallada de las condiciones de operacin de todos los equipos involucrados dentro de la operacin de la geometra de separacin propuesta por los autores del artculo. Xiaoxin Gao,,,* Jun Chen, Zhengfei Ma, and Limin Yang.

Fig.12 Diagrama de flujo realizado en el transcurso de la prctica para corroborar y comprobar al diagrama que el autor realiz en su artculo.

Fig.13 Diagrama de flujo planteado por el autor del artculo analizado, referente a la figura #5 de la pg. 4 Simulation and Optimization of Distillation Processes for Separating a Close-Boiling Mixture of nButanol and Isobutanol.OBSERVACIONES Y ANALISISPERFIL DE TEMPERATURA

Dentro de ste perfil de temperatura que obtuvimos dentro del programa Aspen Plus V.8, para nuestra columna principal de separacin para la mezcla 0.55 % peso de n-butanol y 0.45% peso de isobutanol podemos observar que la temperatura va disminuyendo desde el domo hasta los fondos, en pequeos lapsos de 5-8 C, en cada una de las 57 etapas que conforman nuestro sistema, de la misma manera en la etapa de nuestro grfico correspondiente a 27, se puede observar que existe un cambio de concavidad donde el descenso de temperatura toma una geometra parablica y casi constante a lo largo de la zona de agotamiento.La temperatura en la zona de agotamiento disminuye hasta una magnitud de 168C aproximadamente, ste fenmeno es congruente con la configuracin propuesta por el autor del artculo, donde se busca sustituir el rehervidor que comnmente presentan los equipos de destilacin por un intercambiador de calor, el cual realizara la funcin de calentar y evaporar parte de la mezcla que posteriormente ingresara a un compresor, para ser alimentada en la parte media de la columna, varios platos debajo de donde se ubica el de alimentacin. Por otro lado, dentro de dicho intercambiador de calor, la corriente fra que se condensa, parte de ella es obtenida y separado el isobutanol mediante un separador o split, la corriente restante es nuevamente alimentada a la columna por medio de una recirculacin en un plato ubicado en el domo (1), para despus se mescle en el interior con la alimentacin que se realiza en el plato 27, el vapor en el interior de la columna juega un papel idntico a como lo hara un sistema tpico de separacin.Una vez interpretado el anterior funcionamiento de operacin de la configuracin propuesta por el autor del artculo para la separacin de ambos compuestos, es razonable considerar que la parte superior de la columna se encuentre a mayor temperatura, en magnitud de 225 C, debido a que la corriente que ingresa a la columna como recirculacin en el plato 1 conlleva una temperatura mayor en comparacin con el plato de alimentacin e incluso con la zona de agotamiento, como consecuencia de la interaccin entre en vapor y el lquido en la zona del domo, a medida que el lquido es retirado por la zona de agotamiento, su temperatura disminuye hasta llegar a 158C, despus dentro del intercambiador de calor se logra calentar aprovechando el gradiente de temperatura que presenta la corriente de salida del domo e igualmente ingresa al intercambiador de calor. PERFIL DE COMPOSICIONES EN FASE LQUIDO

Dentro de ste perfil de composicin lquido podemos observar que se cumplen las condiciones de partida para las cuales se procedi a disear el equipo de separacin en la geometra: Columna de destilacin, intercambiador de calor, splits y compresor, es decir se cumple poder recuperar en la zona del domo la mayor cantidad de isobutanol, ya que es el componente ms voltil, obtenindose recuperaciones de 0.96038755, en caso contrario el n-butanol se recupera 0.9999 de la zona de agotamiento, para ser ms especficos en el plato 57. Dicha informacin esperada podemos observarla en la grfica anterior, donde podemos ver que en el plato 1 correspondiente al domo, la composicin del isobutanol es muy cercana a 1, donde conforme vamos descendiendo a la zona de agotamiento (aumentado el nmero de etapas) disminuye la concentracin paulatinamente a lo largo de las primeras 26 etapas, una vez que llegamos al plato de alimentacin (27) la concentracin del isobutanol llega a un valor de 0.7, por el contrario el n-butanol en dicho punto aumenta a 0.3.Continuando con el mismo anlisis a lo largo de los platos correspondientes a la zona de agotamiento, el componente isobutanol se mantiene a una proporcin constante de 0.7 a partir del plato de alimentacin hasta llegar al plato 49, para finalmente en el plato 57 llegar a un valor de 0.45, por el contrario el n-butanol termina asendiendo a 0.55, dichos valores son los finales que se obtienen en la ltima etapa de la columna. El anterior fundamento en el cual podemos observar los valores que obtenemos en cada uno de los platos referentes a la composicin del isobutanol y el n-butanol, se pueden observar en la siguiente tabla de manera ms especfica, cumpliendo con las condiciones iniciales del autor, recuperaciones cercanas a 0.99 para el isobutanol. Tabla. 4 Distribucin de las composiciones en fase liquida por etapas, comenzando del domo hasta el fondo para los componentes indicados. Obtenida de la seccin de perfiles de composicin, Aspen Plus V.8

PERFIL DE COMPOSICIONES EN FASE VAPOR

Dentro de ste perfil de composiciones vapor podemos observar que se cumplen las condiciones de partida para las cuales se procedi a disear el equipo de separacin en la geometra: Columna de destilacin, intercambiador de calor, splits y compresor, es decir se cumple poder recuperar en la zona del domo la mayor cantidad de isobutanol, ya que es el componente ms voltil, obtenindose recuperaciones de 0.971050618, en caso contrario el n-butanol se recupera 0.99999 de la zona de agotamiento, para ser ms especficos en el plato 57. Dicha informacin esperada podemos observarla en la grfica anterior, donde podemos ver que en el plato 1 correspondiente al domo, la composicin del isobutanol es muy cercana a 1, donde conforme vamos descendiendo a la zona de agotamiento (aumentado el nmero de etapas) disminuye la concentracin paulatinamente a lo largo de las primeras 26 etapas, una vez que llegamos al plato de alimentacin (27) la concentracin del isobutanol llega a un valor de 0.78, por el contrario el n-butanol en dicho punto aumenta a 0.22.Continuando con el mismo anlisis a lo largo de los platos correspondientes a la zona de agotamiento, el componente isobutanol se mantiene a una proporcin constante de 0.78 a partir del plato de alimentacin hasta llegar al plato 49, para finalmente en el plato 57 llegar a un valor de 0.52, por el contrario el n-butanol termina asendiendo a 0.48, dichos valores son los finales que se obtienen en la ltima etapa de la columna. El anterior fundamento en el cual podemos observar los valores que obtenemos en cada uno de los platos referentes a la composicin del isobutanol y el n-butanol, se pueden observar en la siguiente tabla de manera ms especfica, cumpliendo con las condiciones iniciales del autor, recuperaciones cercanas a 0.99 para el isobutanol.

Tabla. 5 Distribucin de las composiciones en fase vapor por etapas, comenzando del domo hasta el fondo para los componentes indicados. Obtenida de la seccin de perfiles de composicin, Aspen Plus V.8

PERFIL DE FLUJOS (LQUIDO Y VAPOR (KG/HR)

Para ste ltimo diagrama referente al perfil de flujos, en m caso proced a seleccionarlo en base al flujo msico, ya que las condiciones iniciales del articulo nos referenciaban a unidades msicas de kg/hr, se puede observar como el flujo lquido parte de un valor de 2300 kg/hr en la primer etapa, es decir en la zona del domo, en comparacin con el flujo de vapor de magnitud 400 kg/hr, en el transcurso de la zona de rectificacin, que abarca de la segunda etapa hasta la 26, se puede observar como el flujo de vapor tiene el mismo valor que el flujo de lquido, lo cual nos brinda indicios de que en todos esos platos la composicin se encuentra muy cercana de ambos componentes de la mezcla a separar, de la misma manera podemos afirmar que en dichas etapas ocurre la mayor transferencia de masa entre la fase lquida con respecto a la fase vapor, ya que la interaccin aumenta. Justamente en la etapa de alimentacin que corresponde a la 27 se puede observar un cambio y separacin entre las magnitudes de la fase vapor con respecto a la fase lquida, lo cual continua a lo largo de la zona de agotamiento, corroborado con la existencia fsica y operacin de un equipo de destilacin, donde se sabe que la mayor cantidad de lquido se ubicara siempre en la zona de agotamiento, ya que es donde la demanda corresponde a un mayor valor, ya que en todo momento se requiere que exista dicho lquido para que ascienda por todo el equipo y favorezca la separacin en la zona del domo, del componente ms voltil.En la ltima etapa de la columna se puede observar como el flujo de lquido disminuye drsticamente hasta aproximadamente el valor con el cual comenz el flujo de vapor, mientras que el flujo de vapor se conserva a 2000 kg/hr, lo cual nos da indicios de que el componente ms voltil fue separado ya, que en el fondo existen solamente pequeas trazas, por el contrario el componente pesado todava se encuentra presente.

Conclusiones: Dentro de la presente prctica adems de realizar una reproduccin del artculo de un doctor relacionado en temas de separacin por destilacin, me pareci demasiado interesante sta nueva propuesta de poder hacer uso de los sistemas de calentamiento no convencionales como: intercambiadores de calor, para poder realizar un mejor aprovechamiento y racionalizacin del calor al interior de la columna de destilacin, de la misma manera equipos como compresores que realicen la alimentacin en fase vapor, as como los separadores (splits) que permitan la recuperacin de cada uno de los componentes. Debido a que realice el anlisis de mi sistema desde un inicio, es decir proced a calcular la presin con ayuda de un flash isotrmico, para conocer la presin a la cual operaba la columna, encontrando que sta es por debajo de la atmosfrica, por lo cual haciendo uso de las reglas heursticas proced a subirla a 14.7 psia en el domo, eventualmente en los fondos un valor de 24.7 psia, dicho valor corresponde al que el autor nos marca como resultado en sus tablas de 100 Kpa, por lo cual los valores fueron correctos en m caso.Al analizar la operacin de nuestro sistema en la configuracin planteada, se pudo observar que efectivamente existe la posibilidad de un ahorro de energa, el cual se ve con mayor detalle en la magnitud de la carga trmica que el autor reporta para una columna convencional de destilacin, en comparacin con la geometra de ste sistema, ya que al hacer uso de un equipo intercambiador de calor, se aprovecha al mximo el calor cedido por una de las corrientes, ya que es aprovechado por la otra, en la parte de mis mtodos cortos realizados en Aspen Plus, tambin logr confirmar dicha premisa.Finalmente debo destacar que no fue sencillo construir dicha configuracin, ya que cada uno de los equipos (intercambiador de calor, splits, compresor) juegan un papel fundamental y su operacin es distinta, ya que para hacer uso del simulador se deben saber las especificaciones completas de su funcionamiento, pero despus de realizar varios ajustes y leer tutoriales de Aspen Plus, logr desarrollar y correr el sistema, para llegar a los resultados esperados.

Bibliografa: ICIS CHEMICAL, pagina web www.icischemical.com.mx. Industrial Organic Chemistry; K. Weissermel; Third edition; wiley edition, pag 128-140. ABENGOA reporte de resultados 2012 pdf. www.chems.msu.edu/resources/tutorials/ASPEN