Adsorción e Intercambio Iónico: Capitulo 11

Capacidad de los sólidos para hacer que ciertas sustancias específicas de una solución se concentren en la superficie de la misma.

En separaciones gaseosas se usa para deshumidificar gases, eliminar olores e impurezas, recuperar vapores valiosos y para fraccionar mezclas de gases.

Las separaciones de líquidos incluyen: eliminación de humedad disuelta en gasolina, decoloración de productos de petróleo y soluciones acuosas de azúcar, eliminación de sabor y olor desagradable del agua, y fraccionamiento de mezclas de hidrocarburos aromáticos y parafínicos.

Tipos de adsorción:

Adsorción física (o adsorción de Van der Waals): Es reversible, resultado de las fuerzas intermoleculares de atracción entre las moléculas del sólido y la sustancia adsorbida.

o Por ejemplo si las fuerzas de atracción entre un gas y un sólido son mayores que las que hay dentro del propio gas, el gas se va a condensar en la superficie del sólido. Al darse la condensación, se desprende calor, generalmente mayor al calor latente de evaporación y cerca del calor de sublimación del gas. La sustancia adsorbida permanece sobre la superficie.

Quemisorción (o adsorción activada): Resultado de la interacción química entre el sólido y la sustancia adsorbida, la fuerza de unión es mucho mayor a la observada en adsorción física. El calor liberado es grande, similar al de una reacción química. Frecuentemente es irreversible, en la desorción se observa que la sustancia original ha sufrido un cambio químico.

Naturaleza de los adsorbentes:

Los sólidos adsorbentes se usan en forma granular, de diferentes tamaños (desde milímetros hasta micrómetros).

Las propiedades que deben poseer son relativas a la Ingeniería:o Si se usan en un lecho fijo (donde va a fluir líquido o gas) no deben ofrecer caída de presión

del flujo muy grande, no deben ser arrastrados fácilmente por la corriente, buena consistencia para que no se reduzca su tamaño al ser manejados o que no se rompan al soportar su propio peso en los lechos y si se van a sacar y meter frecuentemente deben fluir libremente.

La adsorción es un fenómeno muy general, la mayoría de sólidos comunes adsorben gases y vapores. Sin embargo, solo ciertos sólidos tienen la especificidad y capacidad de adsorción para ser útiles como adsorbentes industriales.

Su identidad química es importante pero también su método de fabricación y antecedentes de adsorción y desorción.

En el caso de gases, es importante la superficie de los poros. Los principales adsorbentes de uso general son:

1. Tierras de Fuller2. Arcillas Activadas3. Bauxita4. Alúmina5. Carbón de Hueso6. Carbones Decolorantes7. Carbón Adsorbente de Gases8. Carbón Activado de Malla Molecular9. Adsorbentes Poliméricos Sintéticos10. Sílica Gel11. Mallas Moleculares

Equilibrios de Adsorción: Gases y Vapores Sencillos

Características de la adsorción en el equilibrio de un gas o vapor sobre un sólido son similares a la solubilidad de un gas en un líquido.

Para observar la adsorción en el equilibrio se grafica la concentración del gas adsorbido (adsorbato) sobre el sólido [kg adsorbidos/kg carbón] (eje x) vs. la presión parcial en el equilibrio del vapor o gas a temperatura constante (eje y).

Dado que las curvas son ascendentes se observa que para la misma temperatura, si se aumenta la presión, se aumenta también la cantidad adsorbida. Al decrecer la presión, se da una desorción.

Las isotermas continúan aumentando hasta que se llega a la presión de saturación del compuesto a la temperatura especificada, si se pasa de esta presión lo que sucede es que el gas se condensa completamente.

Diferentes gases y vapores se adsorben a diferentes grados en condiciones comparables. Los que se adsorben más fácilmente a la misma temperatura darán una concentración mayor de adsorbato para una presión dada en el equilibrio.

REGLA GENERAL: los vapores y gases se adsorben más fácilmente cuanto mayor es su peso molecular y menor su temperatura crítica. Grado de insaturación también influyen sobre el grado de adsorción.

Las curvas cambian completamente al cambiar el sólido adsorbente que se utilice. Hay tres expresiones matemáticas utilizadas comúnmente para describir los equilibrios de adsorción

de vapor: las isotermas de Langmuir, de Brunauer-Emmett-Teller (BET) y de Freundlich. Ninguna se puede aplicar de modo universal.

Histéresis de Adsorción

Se da la histéresis cuando tenemos una separación en nuestras curvas de equilibrio, se da porque se obtienen diferentes equilibrios según que el vapor sea adsorbido o sea desorbido.

Este fenómeno puede deberse a la forma de las aberturas a los capilares y poros del sólido o a fenómenos complejos de humidificación del sólido por el adsorbato.

Efecto de la Temperatura

Adsorción es un proceso exotérmico, la concentración de gas adsorbido decrece al aumentar la temperatura a una presión dada en el equilibrio.

Método de la sustancia de referencia para graficar: Se usa de referencia la sustancia pura que se está adsorbiendo, a menos que las temperaturas sean mayores que la temperatura crítica. En el eje x se grafica la presión de vapor y en el eje y se grafica la presión parcial en el equilibrio ambas de la sustancia de referencia.

Isósteras: Puntos de concentración constante de adsorbato; forman líneas rectas con raras excepciones.

Calor de Adsorción

Calor Diferencial de Adsorción (−H ): calor liberado a temperatura constante cuando se adsorbe una cantidad unitaria de vapor en una gran cantidad de sólido (se usa gran cantidad para que concentración de adsorbato no cambie) que ya contiene adsorbato.

Calor Integral de Adsorción: (a cualquier concentración X de adsorbato sobre el sólido) la entalpía de la combinación adsorbato-adsorbente menos la suma de las entalpías del peso unitario del adsorbente sólido puro y suficiente sustancia adsorbida pura para obtener la concentración requerida X, todo a la misma temperatura.

Othmer y Sawyer probaron que las isósteras sirven para calcular el calor de adsorción de manera similar al calor latente de evaporación (ver capitulo 7).

La pendiente de una isóstera es:d ln p¿

d ln p=

(−H )MλrM r

Donde: H es [energía/masa de vapor adsorbido].λr calor latente de evaporación de la sustancia de referencia a la misma temperatura [energía/masa].M yM r son los pesos moleculares de vapor y de la sustancia de referencia, respectivamente.

El calor integral de adsorción se puede calcular por la relación:

ΔH A' =∫

0

X

H dX

H A' es [energía/masa de sólido libre de absorbato] se refiere al vapor puro.

X es la concentración del adsorbato [masa adsorbato/masa sólido]*La integral se puede evaluar gráficamente determinando el área debajo de la curva de H contra X.

El calor integral de adsorción referido al sólido y a la sustancia de referencia en el estado líquido es ΔH A=ΔH A

' +λX . Las cantidades H , ΔH A y ΔH A' son cantidades negativas si se

desprende calor durante la adsorción.

Mezclas de Vapor y Gas

Se distinguen por el hecho de que sea uno o varios los componentes adsorbidos.

Adsorción de un Componente:

Cuando se tiene una mezcla por ejemplo de un vapor y un gas en contacto con carbón activado; la adsorción del vapor NO será modificada por la presencia del gas poco adsorbido. Se puede aplicar la isoterma del vapor puro, siempre que la presión en el equilibrio se tome como la presión parcial de vapor en la mezcla vapor-gas.

Mezclas Binarias de Gases o Vapores:

Mezcla binaria de gases o vapores se adsorben por separado en misma proporción, la cantidad adsorbida de cualquiera de los dos, será modificada por la presencia del otro.

El sistema consiste de tres componentes ya que incluimos el adsorbente. Adsorción depende de presión y de temperatura. Los diagramas de equilibrio se grafican a presión total y temperatura constantes; por lo tanto son isotermas e isobaras. (En coordenadas triangulares).

Adsortividad relativa: (similar a la volatilidad relativa en la destilación o selectividad en la extracción líquida) se obtiene dividiendo la relación en el equilibrio entre las composiciones gaseosas en el adsorbato o entre la relación en el gas.

o Debe ser mayor que 1, para que el adsorbente sea útil para separar los componentes de la mezcla gaseosa.

Cuando la extensión de la adsorción es pequeña, las composiciones se expresan en base libre de adsorbente.

La figura 11.8a muestra la adsorción de una mezcla binaria gaseosa acetileno-etilo sobre sílica gel. En la parte superior de la figura, la fase gaseosa aparece sobre el eje x, debido a la ausencia de adsorbente en el gas. Las composiciones en el equilibrio libres de adsorbente que corresponden a las líneas de unión (las composiciones de la fase gaseosa) pueden graficarse en la parte inferior del diagrama.

El efecto del adsorbente sobre el equilibrio se muestra en la figura 11.8b, donde el adsorbente es carbón activado. El grado de adsorción es mayor y la adsortividad relativa está invertida: el etileno se adsorbe selectivamente sobre el carbón activado.

Si hay un azeótropo entonces la curva cruzaría la línea diagonal a 45°C. Se supone adsorbato ideal y que sigue análogo a la Ley de Raoult.

Efectos del Cambio de Presión o de Temperatura

Al disminuir la presión se reduce la cantidad de adsorbato sobre el adsorbente, ver mitad superior de figuras 11.9.

En el caso de hidrocarburos parafínicos sobre carbón su adsortividad relativa decrece al aumentar la presión (parte inferior de la figura).

En los capilares adsorbentes la tendencia a la condensación líquida aumenta al incrementar la presión. El equilibrio se puede correr hacia el equilibrio ordinario vapor-líquido al aumentar la presión.

Si la temperatura aumenta a presión constante, decrece la cantidad adsorbida de una mezcla; se altera la adsortividad relativa.

LÍQUIDOS

Cuando un adsorbente sólido se sumerge en un líquido puro, la evolución de calor ( calor de humectación) es prueba de que ocurre la adsorción del líquido.

No se puede medir el grado de adsorción solamente por inmersión, el volumen del líquido no muestra un cambio apreciable que se pueda usar para medir la adsorción.

Adsorción del Soluto a Partir de Soluciones Diluidas

Al mezclar un adsorbente con un una solución binaria, se da la adsorción del soluto y del disolvente.

Se trata un volumen conocido de solución con un peso conocido de adsorbente, ν [volumen de solución/masa adsorbente].

Debido a la adsorción preferente de soluto, la concentración de soluto del líquido cae del valor inicial c0 al valor final en el equilibrio c* [masa soluto/volumen del líquido].

La adsorción aparente del soluto es: ν (c0 – c*) [masa soluto adsorbido/masa adsorbente]. Satisfactorio para soluciones diluidas. La adsorción aparente de un soluto dado depende de la concentración del soluto, la temperatura, el disolvente y el tipo de adsorbente. o El grado de adsorción de un soluto determinado prácticamente decrece siempre que

aumenta la temperatura; generalmente es mayor cuanto menor es la solubilidad en el disolvente.

La Ecuación de Freundlich

Rango pequeño de concentración y para soluciones diluidas, las isotermas de adsorción se describen por expresión empírica atribuida a Freundlich:

c¿=k [ν (c0−c¿) ]nDonde el término entre corchetes es la adsorción aparente por masa unitaria de adsorbente.k y n son constantes.

Si la concentración del soluto en el equilibrio como ordenada (eje y) se grafica contra el contenido de adsorbato del sólido como abscisa (eje x), sobre coordenadas logarítmicas, se obtiene una recta de pendiente n e intersección k.

PEGAR FIGURA 11.11 (pag. 643). La ecuación de Freundlich es útil también cuando se ignora la identidad del soluto (como en

adsorción de sustancias coloradas en materiales como soluciones de azúcar y aceites minerales o vegetales).

Adsorción a Partir de una Solución Concentrada

Cuando la adsorción aparente de un soluto se determina en el rango completo de concentraciones de disolvente puro a soluto puro, se obtienen curvas como las de la siguiente figura:

Las curvas de la forma marcada a aparecen cuando el soluto (a cualquier concentración), se adsorbe más fuertemente con relación al disolvente.

Al aumentar las concentraciones de soluto, el grado de adsorción de soluto puede seguir aumentando; pero la curva muestra que la adsorción aparente de soluto regresa necesariamente al punto E, dado que la concentración de un líquido que consiste únicamente en soluto puro no experimentará cambio alguno al agregar el adsorbente.

Cuando el disolvente como el soluto se adsorben casi a la misma extensión se obtiene las curvas en forma de S, aquí la curva marcada como b.

En el rango de concentraciones de C a D, el soluto se adsorbe más frecuentemente que el disolvente.

En el punto D, los dos se adsorben igual y la adsorción aparente es de cero. En el rango de concentraciones de D a E, el disolvente se adsorbe más fuertemente. Al agregar

más adsorbente, la concentración de soluto en el líquido aumenta y la cantidad ν (c0 – c*) indica una adsorción aparente negativa de soluto.

La adsorción real de una sustancia se puede calcular a partir de los datos de adsorción aparente. Se calculan curvas como las de la siguiente figura:

Operaciones de Adsorción

La adsorción se puede aplicar de diversas formas: por etapas o contacto continuo; operaciones por lotes, continuas o semi-continuas.

Cuando una mezcla de fluidos se adsorbe fuertemente, la separación de la mezcla es análoga a la absorción de gases,

Operación por Etapas

Las soluciones líquidas, donde el soluto se va a separar se adsorbe más o menos fuertemente comparado al resto de la solución, se tratan en operaciones por lotes, semicontinuas o continuas de forma análoga a las operaciones de mezclado-sedimentación en la extracción líquida.

Filtración de Líquidos por Contacto

Las aplicaciones típicas del proceso incluyen:1. Recuperación de solutos valiosos partiendo de soluciones diluidas.2. Eliminación de contaminantes indeseables de una solución.

Se puede usar la adsorción para: eliminar sustancias coloradas, eliminación de sustancias olorosas de agua potable y adsorción de grasa.

Equipo y Métodos

Cada etapa requiere contacto íntimo entre dos fases insolubles durante suficiente tiempo para tener aproximación razonable al equilibrio, contacto que va seguido de la separación física de las fases.

El tipo de adsorbente utilizado depende de la solución por tratar. Hay que usar la temperatura máxima adecuada durante el mezclado, dado que la mayor

viscosidad resultante del líquido aumenta la rapidez de difusión del soluto como la facilidad con la cual se pueden mover las partículas de adsorbente a través del líquido.

Como la cantidad de solución usada es muy grande en comparación con la cantidad de adsorción que ocurre de ordinario el aumento de temperatura provocado por el desprendimiento del calor de adsorción se puede ignorar.

I. OPERACIÓN POR ETAPAS

En la siguiente figura el círculo representa todo el equipo y los procedimientos que constituyen una sola etapa.

Se ignora la adsorción del soluto por eliminar. El adsorbente es insoluble en la solución. Solución a tratar contiene Ls masa de sustancia no adsorbida o disolvente. La concentración de soluto adsorbable se reduce de Y0 a Y1 [masa soluto/masa disolvente]. Adsorbente se agrega con la extensión Ss masa sólido libre de adsorbato. Contenido en soluto adsorbato aumenta de X0 a X1 [masa soluto/masa adsorbente]. Si se usa adsorbente freso, X0 = 0. (Para operación continua Ls y Ss se miden en función de masa/tiempo). El soluto separado del líquido es igual al recogido por el sólido:

LS (Y 0−Y 1 )=SS ( X1−X 0 ) La ecuación anterior representa una línea de operación recta a través de los puntos de

coordenadas (X0, Y0) y (X1, Y1), de pendiente –Ss/Ls. La curva en equilibrio es la que se obtiene en la temperatura final de la operación. Adsorción =

línea de operación ARRIBA de curva en el equilibro y Desorción = línea de operación ABAJO de curva en el equilibrio.

Aplicación de la Ecuación de Freundlich

Se puede aplicar porque generalmente se consideran concentraciones pequeñas del soluto adsorbable.

Para las unidades de concentración utilizadas aquí se puede escribir:Y ¿=m Xn

En las condiciones finales de equilibrio:

X1=(Y 1m )1/n

El adsorbente que se usa no contiene al principio adsorbato y X0 = 0. Esto permite los cálculos analíticos de la relación adsorbente/solución para un cambio dado en la concentración de la solución de Y0 a Y1.

SsLs

=Y 0−Y 1

(Y 1/m)1 /n

La siguiente figura muestra isotermas típicas de Freundlich (La isoterma es recta para n=1, es cóncava hacia arriba para n > 1 y es cóncava hacia abajo para n < 1):

Si en cada caso la concentración se reduce de Y0 a Y1, se aplican las líneas de operación que salen del punto A.

La pendiente de la línea de operación es directamente proporcional a la relación adsorbente/solución.

Los valores de n en el rango de 2-10 presentan características de adsorción buenas; de 1-2 moderadamente difíciles y menor que 1 malas.

Operación a Corriente Cruzada en Varias Etapas

Eliminación económica de cantidad dada de soluto se logra si la solución se trata con pequeños lotes separados y no con un solo lote y se filtra entre cada etapa. Se conoce como alimentación separada.

Mientras más lotes, más económico pero aumentan los gastos de filtración y manejo; por lo tanto no se usan más de dos etapas.

A continuación se presenta el diagrama de flujo y el diagrama de operación para una operación normal de dos etapas:

En cada etapa se trata la misma cantidad de solución con cantidades de adsorbente S s1 y Ss2, para reducir la concentración del soluto de Y0 a Y2.

Los balances de materia para la etapa 1 son:Ls (Y 0−Y 1)=Ss1 (X1−X0 )

Para la etapa 2 son:Ls (Y 1−Y 2 )=Ss2 (X2−X0 )

Las ecuaciones de los balances para cada etapa proporcionan las líneas de operación que se muestran en la figura, su pendiente es adecuada a la cantidad de adsorbente usada en cada etapa. Si las cantidades de adsorbente usadas son iguales las líneas serán paralelas.

Aplicación de la Ecuación de Freundlich (Corriente Cruzada)

Cuando la ecuación de Freundlich describe la isoterma de adsorción bien y cuando se usa adsorbente fresco (X0 = 0), se puede calcular directamente la menor cantidad total de adsorbente para un sistema de dos etapas.

Para la etapa 1:

Ss1Ls

=Y 0−Y 1

(Y 1/m)1 /n

Para la etapa 2:Ss2Ls

=Y 1−Y 2

(Y 2/m)1/n

La cantidad total de adsorbente utilizada es:Ss1+Ss2Ls

=m1/n(Y 0−Y 1Y 11/n +

Y 1−Y 2Y 21 /n )

Para un total mínimo de adsorbente se reduce a:

(Y 1Y 2 )1 /n

−1nY 0Y 1

=1−1n

Se puede resolver para la ecuación intermedia Y1; las cantidades adsorbidas por medio de las ecuaciones de Freundlich de cada etapa.

La ecuación anterior se puede solucionar sin prueba y error utilizando la siguiente figura:

Operación a Contracorriente en Varias Etapas

Mayor economía en operación a contracorriente. A continuación se presenta el diagrama de flujo para una operación de este tipo:

Un balance de soluto en las Np etapas es:Ls (Y 0−Y N p )=Ss (X1−X N p+1 )

La ecuación anterior proporciona la línea de operación que se observa en la figura, contiene las coordenadas (XNp+1, YNp) y (X1, Y0) y pendiente Ss/Ls.

El número de etapas teóricas se encuentra trazando la construcción de escalera entre la curva de equilibrio y la línea de operación.

La relación adsorbente/solución para un número determinado de etapas se encuentra por la ubicación a prueba y error de la línea de operación.

Relación mínima adsorbente/disolvente será la mayor que tenga como resultado un número infinito por etapas para el cambio deseado de concentración. Corresponde a la línea de operación de máxima pendiente que toca la curva en el equilibrio dentro del rango especificado de concentraciones.

Para los casos en que la isoterma en el equilibrio es recta o cóncava hacia arriba, habrá un adelgazamiento en el punto final concentrado en la cascada (como el punto A). Observar figura de abajo.

Si la isoterma es cóncava hacia abajo, el adelgazamiento ocurre en punto de tangencia (como el punto B).

Aplicación de la Ecuación de Freundlich

Se usa adsorbente fresco en la última etapa (XNp+1 = 0). PEGAR FIG 11.22 pag 657 Balance de materia para una cascada típica de dos etapas es:

Ss ( X1−0 )=Ls (Y 0−Y 2 ) Los efluentes de la primera etapa ideal:

X1=(Y 1m )1/n

Combinando las dos ecuaciones anteriores:SsLs

=Y 0−Y 2

(Y 1/m)1 /n

Línea de operación de la segunda etapa ideal está dada por:

Ls (Y 1−Y 2 )=Ss X2=Ss(Y 2m )1/n

Eliminando Ss/Ls entre las ultimas dos ecuaciones obtenemos:Y 0Y 2

−1=(Y 1Y 2 )1 /n

(Y 1Y 2−1)Se puede resolver para la concentración intermedia Y1 para las concentraciones finales especificadas Y0 y Y2. La siguiente figura ayuda a resolver la ecuación anterior:

Lechos Fluidizados de Partículas Finas y Gruesas

Para recuperación de vapores a partir de mezclas vapor-gas. Lecho de sólidos granulados a través del cual fluye un gas. Al aumentar la velocidad del gas, la

caída de presión se iguala a la suma del peso de los sólidos por unidad de área de lecho y la fricción de los sólidos en las paredes del recipiente. Si los sólidos fluyen libremente, el aumento de velocidad del gas causa una expansión del lecho. Si la velocidad llega a aumentar lo suficiente el lecho se parecerá a un líquido en ebullición.

Adsorción de un Vapor a Partir de un Gas en Lechos Fluidizados

En la figura 11.28 en la página 673 se muestra un arreglo típico requerido para la adsorción de un vapor a partir de un gas no adsorbido.

En parte superior el gel se pone en contacto a contracorriente con aire que se va a secar, sobre platos perforados en lechos estrechos; el gel se mueve de plato en plato a través de los vertederos.

Parte inferior: gel se regenera por un contacto similar con gas caliente, el cual desorbe y acarrea la humedad.

Entonces el gel seco se recircula por medio de una elevación con aire hasta la parte superior. Para las primeras n etapas del diagrama de flujo de la figura 11.21, un balance del vapor

adsorbable es:

Gs (Y 0−Y n )=Ss ( X1−X n+1 ) Balance de entalpía para operación adiabática:

Gs (HG0−HGn )=Ss (H s1−H sn +1 )Donde:HG = entalpía de la mezcla vapor-gas, energía/masaHS = entalpía del sólido más en adsorbato, energía/masa de adsorbente

Si las entalpías se refieren al adsorbente sólido, gas no adsorbido (componente C) y el adsorbato (componente A) como un líquido, todos a temperatura base t0, entonces:

HG=CC (tG−t 0 )+Y [C A (tG−t 0 )+λA 0 ]Donde:CC = capacidad calorífica del gasCA = capacidad calorífica del vaporΛA0 = capor latente de vaporización de A en t0

H S=CB (t S−t 0 )+X C A, L (t S−t 0 )+ΔH A

Donde:CB = capacidad calorífica del adsorbente (componente B)CAL = capacidad calorífica del líquido AΔHA = calor integral de adsorción en X y t0, energía/masa adsorbente

II. CONTACTO CONTINUO

El fluido y el adsorbente están en contacto en todo el aparato, sin separaciones periódicas de las fases.

Se puede hacer en forma estrictamente continua (en estado estacionario), caracterizada por movimiento del sólido al igual que del fluido.

Se puede hacer de modo semicontinuo, con un fluido móvil y un sólido estacionario

Adsorbentes de Lecho Móvil en Estado Estacionario

Condiciones de estado estacionario requieren movimiento continuo del fluido y del adsorbente, a flujo constante, sin que la composición cambie con el tiempo en ningún punto del sistema.

Adsorción de un Componente (Obtención del Soluto)

Gs y SS son las velocidades de masa del fluido libre de soluto y del sólido [masa/tiempo (área de la sección transversal de la columna)].

Concentraciones de soluto expresadas como masa soluto/masa sustancia libre de soluto. (Si se trata de un líquido se cambia Gs por Ls). Balance de soluto en toda la torre:

GS (Y 1−Y 2 )=SS ( X1−X 2) Balance de soluto en la parte superior de la torre:

GS (Y−Y 2 )=SS (X−X2 ) Las ecuaciones anteriores establecen la línea de operación en coordenadas X, Y, recta con

pendiente SS/GS que une las condiciones terminales (X1, Y1) y (X2, Y2). Concentraciones de soluto X, Y en cualquier punto de la torre caen sobre esta línea.

Se puede graficar una curva de distribución en el equilibrio para la presión y temperatura predominantes, como se muestra en la siguiente figura:

La relación mínima sólido/fluido está dada por la línea de operación de pendiente máxima, que en todo punto toca a la curva en el equilibrio.

La resistencia a la transferencia de nada del soluto desde el fluido hasta el estado adsorbido sobre el sólido, incluye la resistencia que radica en el entorno gaseoso de las partículas sólidas, la correspondiente a la difusión de soluto a través del gas dentro de los poros del sólido y una resistencia adicional en el momento de la adsorción (despreciable en adsorción física).

Las resistencias restantes se caracterizan por un coeficiente global de TDM del gas basado en ap, la superficie externa de las partículas sólidas, KYap, entonces la rapidez de transferencia de soluto en la altura diferencial del adsorbente dZ es:

SSdX=GSdY=KY ap (Y−Y ¿ )dZDonde Y* es la composición en el equilibrio del gas que corresponde a la composición del adsorbato X. La fuerza motriz Y - Y* se representa por medio de la distancia vertical entre la línea de operación y la curva en el equilibrio.

El número de unidades de transferencia se define:

N tOG=∫Y 2

Y 1dY

Y−Y ¿=¿KY apGS

∫0

Z

dZ= ZH tOG

¿

En donde:

H tOG=GS

KY ap El uso de un coeficiente global, implica que la resistencia a la TDM dentro de los poros de las

partículas sólidas, se puede caracterizar por un coeficiente individual de TDM: k Sap o altura de una unidad de transferencia HtS.

GS

KY a p

=Gs

k Y ap+mGs

SS

SSkSap

O

H tOG=H tG+mG S

SSH tS

Donde: m=dY ¿ /dX , pendiente de la curva en el equilibrio. Resistencia dentro del fluido HtG o el coeficiente kYap, se pueden calcular para lechos móviles

usando las correlaciones para lechos fijos en la tabla 3.3.

Adsorción de Dos Componentes; Fraccionamiento

Cuando varios componentes de una mezcla gaseosa se adsorben apreciablemente, hay que usar fraccionamiento para separarlos.

Adsorbente sólido es análogo al disolvente de extracción; el adsorbato es análogo al extracto libre de disolvente y la corriente de fluido es similar al refinado.

La siguiente figura es una representación esquemática del adsorbdor. Alimentación entra a la rapidez de F [masa/tiempo (área)]; contiene los componentes A y C. El adsorbente libre de adsorbato entra en la parte superior de la torre a la rapidez de B [masa/tiempo (área)] y fluye a contracorriente hacia el gas que entra por el fondo con un flujo de R1 [masa/tiempo (área)]. Las composiciones en la corriente gaseosa se expresan como x fracción peso de C (sustancia más fuertemente adsorbida). E representa peso de adsorbato libre de adsorbente A + C sobre el sólido [masa/tiempo (área)]; N representa la relación masa adsorbente/masa adsorbato. En cualquier punto B = NE. La composición del adsorbato se expresa como y fracción peso del componente C, sobre base libre de adsorbente.

El sólido sale por el fondo y se desorbe del adsorbato en sección de desorción; el fluido desorbido se divide en dos componentes: el reflujo R1 y el producto PE (rico en C).

El fluido que sale por la parte superiores el producto rico en A, R2 [masa/tiempo (área)]. Los cálculos se acen sobre diagrama de fases como el de la parte superior de la figura 11.8ª, N

es la ordenada (eje y) & x y y en las abscisas (eje x).

Sea ΔE el flujo neto libre de adsorbente hacia abajo y afuera del adsorbedor; entonces ΔE=PEy las coordenadas del punto ΔE sobre el diagrama de fase son (N ΔE=B /PE , y ΔE= x1 ). En el fondo del adsorbedor B=N1 E1 y:

E1=E '=PE+R1=ΔE+R1 Balance de A-C debajo de la sección e de la sección de enriquecimiento es:

Ee=PE+Re=ΔE+Re

Y para la sustancia C:Ee ye=PE x1+Re xe=ΔE x1+Re xe

Para el adsorbente se vuelve:N eEe=N ΔE ΔE=B

Para cualquier nivel en la sección de enriquecimiento ΔE representa la diferencia Ee−Re. Relación de reflujo interno:

Re

Ee

=N ΔE−N e

N ΔE

=1−N e

N Δ E

En el fondo de la torre la relación de reflujo externo es:R1PE

=R1

E1−R1=N ΔE−N1

N1

=N ΔE

N1

−1

En la parte superior del adsorbedor, ΔR es la diferencia entre los flujos de adsorbato y gas no adsorbido; dado que E2=0, ΔR=−R2. Las coordenadas de ΔR sobre el diagrama de fase son (N ΔR=−B /R2 , x ΔR=x2 ).

Balance de materia arriba de la sección s para A y C:RS=ES+R2=ES−ΔR

Para C:RS xS=ES y S+R2 x2=ES yS−ΔR x2

Para el adsorbente:B=N SES=ΔRN ΔR

Relación de reflujo interno:RS

ES

=NS−N ΔR

−N ΔR

=1−N S

N ΔR

Balances globales para toda la planta:F=R2+PE

F xF=R2 x2+PE x1 Definiciones de ΔR y ΔE, con la última ecuación dan:

ΔR+F=ΔE

Equipo por etapas, el número de etapas ideales se encuentra por la construcción de los pasos en la parte inferior de un diagrama como el siguiente:

Ver la FIGURA 11.33 en la página 68. Para contacto continuo:

N tOG=Z

H tOG

=∫p2

p1d pp−p¿=∫

x2

x1dxx−x¿−ln

1+ (r−1 ) x11+ (r−1 ) x2

Donde: r=MA /MC y H tOG=G S/KY a p

Adsorbentes de Lecho Fijo de Estado No Estacionario

A veces es más económico pasar la mezcla de fluidos que se van a tratar por un lecho estacionario de adsorbente, en lugar de transportar continuamente las partículas sólidas.

Al aumentar la cantidad de fluido que pasa a través del lecho, el sólido adsorbe mayores cantidades de soluto y predomina el estado no estacionario.

La Onda de Adsorción

Considerar solución binaria (gaseosa o líquida), que contiene soluto fuertemente adsorbido en concentración c0.

Fluido se pasa por lecho relativamente profundo de adsorbente, que al principio está libre de adsorbato.

La capa superior del sólido adsorbe rápida y efectivamente el soluto al principio; el poco remanente de soluto en la solución queda prácticamente eliminado por las capas de sólido en la parte inferior del lecho.

Efluente en el fondo del lecho está prácticamente libre de soluto como en ca. Distribución de adsorbato en el lecho sólido indica en la parte superior de la figura, en a,

donde la densidad relativa de las líneas horizontales sirve para indicar la concentración relativa de adsorbato.

Capa superior prácticamente saturada, mayoría de la adsorción ocurre en una zona estrecha. A medida que fluye la solución, la zona de adsorción se mueve hacia abajo como una onda. Después de cierto tiempo (como en b) aproximadamente la mitad del lecho se satura de

soluto, pero la concentración del efluente cb es aún básicamente cero.

En c, la parte inferior de la zona de adsorción ha alcanzado el fondo del lecho y la concentración del soluto en el efluente ha aumentado bruscamente hasta un valor de c c. El sistema ha alcanzado el punto de ruptura.

Ahora la concentración de soluto en el efluente aumenta con rapidez; en d ha alcanzado básicamente el valor final c0.

La parte de la curva de concentración del efluente entre las posiciones c y d se conoce como la curva de ruptura. Si siguiera fluyendo la solución, ocurriría poca adsorción.

Por lo común el tiempo de ruptura decrece al decrecer la altura del lecho, al aumentar el tamaño de partícula adsorbente, al incrementarse el flujo del fluido a través del lecho y al crecer el contenido inicial de soluto de la alimentación.

Adsorción de Vapores

Función de adsorbedores de lecho fijo es la recuperación de vapores de disolventes valiosos. Los sólidos en algunos disolventes (como alcohol, acetona, benceno, etc) se pueden secar por

evaporación del disolvente en una corriente de aire; el disolvente vaporizado se recupera pasando la mezcla vapor-gas por un lecho de carbón activado.

En muchos casos se debe operar con una caída de presión pequeña, para mantener los costos bajos por lo que se usan adsorbentes granulares y no en polvo.

Oscilación térmica : procedimientos que utilizan calor como medio de regeneración.

El Adsorberdor sin Calentamiento (Oscilación de Presión)

Se puede eliminar un vapor de un gas bajo presión, se usa trabajo mecánico de compresión y no calor para regenerar el adsorbente.

Se usa un tiempo de ciclo corto para que la zona de adsorción sea siempre en la parte central de los lechos, con la parte inferior del adsorbente saturada con el adsorbato y para superior libre de adsorbato.

Calor de adsorción se confina a un pequeño volumen de lecho y se usa para purgar el lecho. Para asegurar que se desorba tanto vapor como se adsorba (con lo que se menatiene un flujo

estacionario del producto seco), la relación mol del gas purgado/moles de alimentación debe ser mayor que la relación presión purga inferior/presión alimentación mayor.

Adsorción de Líquidos (Percolación)

Los colores de los productos del petróleo se reducen mediante la percolación a través de lechos de arcillas decolorantes.

El lecho de adsorbente se llama generalmente un “filtro”. El adsorbente granular se coloca sobre una pantalla o sábana, que a su vez se coloca en un plato perforado.

Generalmente el flujo del líquido es descendente. Se deja que el lecho de adsorbente se “empape” con las primeras porciones del líquido de alimentación, a fin de desplazar partículas de aire antes de iniciar la percolación. A menudo se permite que el líquido efluente se acumule en un tanque debajo del filtro.

Si se necesita reactivar el sólido, se detiene el flujo de líquido y se drena el líquido del filtro. Entonces se puede lavar el sólido con un disolvente adecuado.

Elución

Elución : desorción del soluto adsorbido mediante un disolvente. Eluyente : disolvente de desorción.

Eluido : formado por la corriente efluente que contiene el soluto desorbido y el disolvente de elución.

Curva de elución : gráfica de la concentración de soluto en el eluido contra la cantidad de eluido.

El área bajo la curva de elución que se forma representa la cantidad de soluto desorbido. Para que un proceso sea exitoso ésta deberá ser igual al soluto adsorbido durante un ciclo de adsorción.

Cromatografía

Solución con dos solutos, A y B, se adsorben de modo distinto en el equilibrio; A mas fuertemente.

Se pasa por un lecho de adsorbente una pequeña cantidad de la solución para saturar una pequeña cantidad del adsorbente. Ambos solutos se retienen en la parte superior del lecho a fin que las concentraciones del adsorbato producidas sean similares a las indicadas en la siguiente figura:

Se pasa un eluyente adecuado por el lecho, donde el soluto B se desorbe más fácilmente que en el A.

En las figuras b, c, y d se observa que ambos se desoven, solo para volverse a adsorber y desorber en posiciones inferiores en el lecho. La onda de concentración de B se mueve más rápidamente hacia abajo que la de A.

En e el soluto B se ha lavado del sólido, dejando básicamente a todo A detrás.

Cromatografía de partición : usa un líquido contenido en los poros de un sólido como disolvente inmovilizado para la separación del soluto, en lugar de la adsorción en sí.

Rapidez de Adsorción en Lechos Fijos

Considerando la siguiente curva de ruptura idealizada:

Se obtiene a partir del flujo de un disolvente gaseoso a través de un lecho adsorbente a un flujo Gs [masa/tiempo(área)]; el disolvente con una concentración inicial de soluto Y0 [masa soluto/masa disolvente gaseoso].

Efluente libre de soluto en cualquier momento es w [masa/área de sección transversal del lecho].

Se escoge de forma arbitraria un valor bajo de YB como la concentración en el punto de ruptura, se considera que el adsorbente está básicamente agotado cuando la concentración del efluente aumenta hasta algún valor (escogido arbitrariamente) de YE y cercano a Y0.

Interesa la cantidad de efluente wB en el punto de ruptura y la forma de la curva entre wB y wE. El efluente total acumulado durante la aparición del curva de ruptura es: wa=wE−wB.

La zona de adsorción, de altura constante Za, es la parte del lecho donde la concentración cambia de YB a YE en cualquier momento.

Sea θa el tiempo requerido por la zona de adsorción para mover su propia altura en forma descendente por la columna luego de establecida la zona:

θa=wa

G S

Sea θE el tiempo requerido por la zona de adsorción para establecerse y salir del lecho:

θE=wE

GS

Si la altura del lecho adsorbente es Z y si θF es el tiempo requerido para la formación de la zona de adsorción:

Za=Zθa

θE−θF U [masa soluto/área de la sección transversal del lecho] es la cantidad de soluto separado del

gas en la zona de adsorción desde el punto de ruptura hasta el agotamiento (sección sombreada en la figura):

U=∫wB

wE

(Y 0−Y )dw

Si todo el adsorbente en la zona estuviera saturado de soluto tendría Y 0wa [masa soluto/área]. Cuando la zona está dentro de la columna, el poder fraccionario del adsorbente en la zona para adsorber todavía soluto es, en el punto de ruptura:

f= UY 0wa

=∫wB

wE

(Y 0−Y )dw

Y 0wa

Si f = 0 (adsorbente saturado), el tiempo de formación de la zona en la parte superior del lecho θF sea el mismo que el requerido por la zona para viajar una distancia igual a su propia altura, θa. Si f = 1 (sólido sin adsorbato) el tiempo de formación de la zona será muy corto, básicamente cero. Condiciones limitantes descritas por:

θF=(1−f )θa Obtenemos:

Za=Zθa

θE−(1−f )θa=Z

wa

wE− (1−f )wa

La columna de adsorción, altura Z y área de la sección transversal contiene una masa Zϱs de adsorbente, en donde ϱs es la densidad empacada aparentemente del lecho sólido.

Si la masa de sólido estuviera en equilibrio con el gas entrante y completamente saturada en una concentración de adsorbato XT [masa adsorbato/masa sólido], la masa del adsorbato sería ZϱsX T.

En el punto de ruptura, la zona de adsorción de altura Za se encuentra en el fondo de la columna, pero el resto de la columna Z – Za está básicamente saturada.

La aproximación fraccionaria a la saturación de la columna en el punto de ruptura es:

Gradode Saturación=(Z−Za ) ρS XT+Za ρS (1−f ) XT

Z ρS XT

=Z−f Za

Z En la siguiente figura el sólido se mueve hacia arriba, a través de la columna y a

contracorriente hacia el fluido, con suficiente velocidad para que la zona de adsorción permanezca estacionaria dentro de la columna. El sólido sale por parte superior; todo el soluto aparece como si se hubiera separado el gas efluente.

La línea de operación para toda la torre es:GS (Y 0−0 )=SS (X T−0 )

OSSGS

=Y 0XT

La concentración de soluto en el gas Y y de adsorbato sobre el sólido X se relacionan mediante:

GSY=SS X Sobre la altura diferencial dZ, la relación de adsorción es:

GsdY=KY a p (Y−Y ¿)dZ Para la zona de adsorción:

N tOG=∫Y B

Y E

dYY−Y ¿=

Za

H tOG

=Za

GS /KY ap Para cualquier valor de Z menor de Za, suponiendo que HtOG permanece constante al cambiar

las concentraciones:

Z at YZa

=w−wB

wa

=∫Y B

YdY

Y−Y ¿

∫Y B

Y E

dYY−Y ¿

La ecuación anterior permite graficar la curva de ruptura por medio de la evaluación gráfica de las integrales.