Rodriguez Jesus i Parte
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Universidad de Los Andes Facultad de Ingeniera
Escuela de Ingeniera Qumica
PPRROOCCEESSAAMMIIEENNTTOO DDEE CCRRUUDDOOSS PPEESSAADDOOSS UUSSAANNDDOO CCAATTAALLIIZZAADDOORREESS LLIIQQUUIIDDOOSS
Realizado por: Br. Jess Javier Rodrguez T. Tutor: Prof. John W. Ramrez. Asesor: Ing. Henry Garmendia.
Presentado ante la Ilustre Universidad de Los Andes para optar al titulo de Ingeniero Qumico
Marzo de 2.007
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DERECHO DE AUTOR Otorgo a la Universidad de Los Andes el derecho de reproducir y difundir el presente Trabajo,
con las nicas limitaciones que establece la legislacin vigente en materia de Derechos de
Autor.
En la ciudad de Mrida a los ________ das del mes de _______ de dos mil siete.
Jess Javier Rodrguez T.
C.I.: 14916934.
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AGRADECIMIENTO
Gracias a la Ilustre Universidad de Los Andes y a todo su personal que han contribuido de una
forma u otra al crecimiento y fortalecimiento de mis conocimientos.
A mis padres, gracias por darme la vida y la educacin que me permiti cumplir esta meta.
Al personal tcnico del Laboratorio de Petrleo y Catlisis Aplicada, Franklin, Gabriel,
Dayana, Yoana, Maria Antonieta, Jorge y Carlos por su valiosa participacin en este proyecto.
Agradezco la colaboracin prestada por el Ing. Henry Garmendia y el M.Sc. Juan G. Ramrez
para la culminacin exitosa del presente proyecto.
Finalmente, agradezco al Prof. John William por haberme dado la oportunidad de trabajar en
tan exitoso proyecto. Gracias. Totales!
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DEDICATORIA
A Dios Todopoderoso
A mi amor Maritnela,
quien estuvo compartiendo mis innumerables trasnochos
dudas y momentos de tensin
para llevar a cabo el presente proyecto.
A mi padres Honorio y Digna,
quienes estuvieron a mi lado
dndome apoyo y comprensin en tan difcil tarea
a todos los quiero mucho.
A todos en el laboratorio, este trabajo es el producto del esfuerzo
de ustedes.
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CONTENIDO
I
CONTENIDO
LISTA DE FIGURAS POR CAPITULOS V
LISTA DE TABLAS POR CAPITULOS IX
RESUMEN XI
I. INTRODUCCIN 1
II. OBJETIVOS 3
II.1 Objetivo general 3
II.2 Objetivos especficos 3
III. REVISIN BIBLIOGRAFICA 4
III.1 El Petrleo 4
III.1.1 Composicin del petrleo 5
III.1.2 Clasificacin del petrleo 6
III.1.3 Caracterizacin del petrleo 7
III.1.3.a Densidad 7
III.1.3.b Gravedad especfica 8
III.1.3.c Viscosidad 9
III.1.3.d Valor P 9
III.1.3.e Viscosidad adimensional V50 10
III.1.3.f Contenido de Asfaltenos 10
III.1.3.g Contenido de Residuo de Carbn 12
III.1.3.h Contenido de Agua en crudo 13
III.1.3.i Contenido de Azufre 14
III.1.3.j Contenido de Nitrgeno y Metales 15
III.1.3.k Otras propiedades del petrleo 16
III.1.3.l Destilacin simulada 17
III.1.4 Composicin y caractersticas de los crudos pesados 18
III.1.5 Residuos de Vaco 18
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CONTENIDO
II
III.2 Procesos de Refinacin 19
III.2.1 Separacin Fsica 20
III.2.1.a Tipos de refinera 20
III.2.1.b Destilacin Atmosfrica 22
III.2.1.c Destilacin al Vaco 23
III.2.2 Conversin de Crudos Pesados y/o Residuales 25
III.2.2.a Procesos Trmicos 26
III.2.2.b Procesos Termocatalticos 32
III.2.2.c Procesos de Hidroconversin Cataltica 35
III.2.2.d Hidroconversin Cataltica con catalizadores dispersos 41
III.2.2.e Vapocraqueo Cataltico (VCC) 45
III.2.2.f Otros procesos de mejoramiento 47
III.2.3 AQUACONVERSION 52
III.2.3.a Descripcin tcnica del proceso 52
III.2.3.b Aplicaciones y perspectivas 56
III.2.4 HDH 58
III.2.4.a Caractersticas del proceso 60
III.2.4.b Aplicaciones 63
III.3 Cintica de los Procesos de Conversin 66
III.3.1 Estudios cinticos del Fluid Catalytic Cracking (FCC) 67
III.3.2 Catalizadores y Reactores para el Hidroprocesamiento Cataltico 71
III.3.2.a Hidroprocesamiento de cargas livianas 72
III.3.2.b Hidroprocesamiento de cargas pesadas 73
III.3.2.c Reactores para Hidroprocesamiento 75
III.3.2.d Hidroconversin con Catalizadores dispersos 78
III.3.3 Estudios cinticos de conversin de asfaltenos y coque 82
III.3.4 Cintica de la Viscoreduccin (Visbreaking) 86
III.3.5 Cintica de la AQUACONVERSION 88
III.4 Antecedentes de la Investigacin 91
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CONTENIDO
III
IV. METODOLOGA EXPERIMENTAL 95
IV.1 Plan de Investigacin 95
IV.1.1 Revisin bibliogrfica 96
IV.1.2 Diseo de experimentos 96
IV.2 Materiales y Equipos 97
IV.2.1 Equipos 97
IV.2.2 Materiales 98
IV.2.2.a Caracterizacin del gasleo de vaco y de los crudos 98
IV.2.2.b Precursores Catalticos 107
IV.3 Procedimiento experimental 107
IV.3.1 Preparacin de los catalizadores 107
IV.3.2 Arranque del Vapocraqueo de los Crudos 109
IV.3.2.a Descripcin Tcnica de la Planta 109
IV.3.2.b Procedimiento operacional de la planta 111
IV.3.3 Anlisis de los productos de reaccin 114
IV.3.3.a Determinacin de la Densidad 115
IV.3.3.b Determinacin de la Viscosidad 115
IV.3.3.c Determinacin del contenido de Asfaltenos 116
IV.3.3.d Determinacin del contenido de residuo de Carbn 116
IV.3.3.e Determinacin de la conversin de la fraccin 500 C+ 117
IV.3.3.f Determinacin del Valor P 118
IV.3.3.g Destilacin D-86 del producto liviano 118
IV.3.4 Verificacin de los Balances de Materia 119
IV.3.4.a Clculo de las Propiedades del Producto Reconstituido 120
IV.3.4.b Conversin de Asf, CCR y fraccin 500 C+ 121
IV.3.4.c Diferencia de API ( API) 121
IV.3.4.d Cambio de V50 ( V50) 121
IV.3.4.e Reduccin de Viscosidad 122
IV.3.4.f Ganancia de Fuel N 2 122
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CONTENIDO
IV
V. RESULTADOS Y DISCUSIN 123
V.1 Evolucin operacional de la planta 123
V.1.1 Evaluacin de las temperaturas del reactor 123
V.1.2 Registros de las temperaturas del generador de vapor y del
separador caliente 128
V.1.3 Comportamiento de los caudales de alimentacin 129
V.1.4 Verificacin del balance de materia 130
V.2 Estudio de la eficiencia de los procesos catalticos y trmico 132
V.2.1 Conversiones en el Vapocraqueo Trmico y Cataltico 132
V.2.1.a Conversin de Carbn Conradson 133
V.2.1.b Conversin de Asfaltenos 136
V.2.1.c Conversin de la fraccin 500 C+ 141
V.2.2 Ganancias y caractersticas del producto sinttico 145
V.2.2.a Variacin de la gravedad API 145
V.2.2.b Ganancias de viscosidad 149
V.2.2.c Ganancia de Fuel N 2 153
V.2.2.d Rendimientos en destilados 154
V.2.2.e Distribucin por cortes de destilacin 155
V.2.2.f Estabilidad del producto sinttico 158
VI. CONCLUSIONES 162
VII. RECOMENDACIONES 164
VIII. BIBLIOGRAFA 165
IX. ANEXOS 170
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CONTENIDO
V
LISTA DE FIGURAS POR CAPTULOS
Figura III.1. Composicin en peso del crudo 4
Figura III.2. Molcula hipottica de asfalteno 5
Figura III.3. Esquema de separacin SARA 7
Figura III.4. Gravedad especfica aproximada de hidrocarburos 8
Figura III.5. Molculas de asfaltenos de distintos crudos pesados 11
Figura III.6. Separacin de asfaltenos y maltenos 11
Figura III.7. Diagrama ternario generalizado del petrleo 12
Figura III.8. Residuos de carbn 13
Figura III.9. Emulsin W/O, agua en crudo 14
Figura III.10. Heterocompuestos de azufre presentes en el crudo 14
Figura III.11. Porfirinas tpicas de Ni y V 15
Figura III.12. Compuestos nitrogenados tpicos en el petrleo 16
Figura III.13. Esquema tpico de una refinera simple 21
Figura III.14. Esquema tpico de una refinera de mediana complejidad 22
Figura III.15. Esquema tpico de una refinera compleja. Cardn 1998 22
Figura III.16. Esquema de una unidad de destilacin atmosfrica 23
Figura III.17. Esquema de una unidad de destilacin al vaco 24
Figura III.18. Efecto de la estructura molecular sobre el punto de ebullicin 25
Figura III.19. Diagrama esquemtico del proceso Flexicoking 30
Figura III.20. Diagrama esquemtico del proceso Fluid-coking 31
Figura III.21. Esquema del proceso de adicin de aditivo floculante para el FCC 33
Figura III.22. Comparacin de tamaos del FCC y el NExCC 35
Figura III.23. Diagrama de flujo del proceso HYVHAL-S 37
Figura III.24. Esquema de una unidad de hidrocraqueo cataltico 38
Figura III.25. Rendimientos de los productos del hidrocraqueo cataltico del crudo pesado 38
Figura III.26. Esquema del proceso HYCON 41
Figura III.27. Micrografas de los distintos catalizadores Zr(X)/Fe 47
Figura III.28. Diagrama de proceso del desasfaltado con solvente 48
Figura III.29. Diagrama de proceso de la oxidacin asfltica 49
Figura III.30. Diagrama del proceso ROSE 50
Figura III.31. Diagrama del proceso AQUACONVERSION 53
-
CONTENIDO
VI
Figura III.32. Grfico composicional de distintas cargas 54
Figura III.33. Diagrama del proceso AQUACONVERSION a boca de pozo 56
Figura III.34. Perspectivas futuras del proceso AQUACONVERSION 57
Figura III.35. Rendimientos del proceso AQUACONVERSION 58
Figura III.36. Comparacin econmica de distintos procesos 58
Figura III.37. Diagrama de flujo del proceso HDH 61
Figura III.38. Diagramas alternativos de flujo del proceso HDH 64
Figura III.39. Pasos elementales para la isomerizacin e hidrocraqueo de naftenos 67
Figura III.40. Configuracin tpica en refinera para la produccin de LCO 68
Figura III.41. Reacciones mono y bi-moleculares del in carbonio 69
Figura III.42. Comparacin de las distribuciones de sitios cidos entre dos catalizadores 69
Figura III.43. Comparacin de los depsitos de coque sobre los diferentes catalizadores 71
Figura III.44. Efecto de la velocidad espacial sobre el HDS, HDN y consumo de H2 72
Figura III.45. Efecto del tipo de catalizador sobre el incremento de la temperatura 73
Figura III.46. Distribucin de tamaos de poro para catalizadores HDS y HDM 74
Figura III.47. Efecto del dimetro de poro y el rea superficial sobre la actividad cataltica 74
Figura III.48. Estructuras usadas en el HDS 75
Figura III.49. Reactor de lecho fijo 75
Figura III.50. Reactor de lecho mvil 76
Figura III.51. Reactor de lecho bullente 77
Figura III.52. Efecto en el proceso HDS de los distintos catalizadores 79
Figura III.53. Efecto en el proceso HDM de los distintos catalizadores 79
Figura III.54. Efecto de la concentracin de catalizador en los rendimientos de destilados 80
Figura III.55. Esquema de reaccin del residuo de vaco 81
Figura III.56. Relacin H/C del producto y sus asfaltenos en funcin de la temperatura 83
Figura III.57. Relacin entre los H/C de los asfaltenos y el coque 83
Figura III.58. Modelo de estructura micelar del crudo 84
Figura III.59. Selectividad de la reaccin de vaporeformado 85
Figura III.60. Velocidades de hidrogenlisis de etano a metano 85
Figura III.61. Esquema de reaccin propuesto por Kataria y colaboradores 86
Figura III.62. Esquema de reaccin del proceso AQUACONVERSION 89
-
CONTENIDO
VII
Figura IV.63. Esquema del diseo de experimentos 96
Figura IV.64. Curva de destilacin D-1160 del GOV 99
Figura IV.65. Curva de destilacin D-1160 del Crudo Bachaquero 100
Figura IV.66. Curva de destilacin D-1160 del Crudo Ta Juana 101
Figura IV.67. Curva de destilacin D-1160 del Crudo Urdaneta 102
Figura IV.68. Curva de destilacin D-1160 del Crudo Lagunilla 103
Figura IV.69. Curva de destilacin D-1160 del Crudo Ayacucho 104
Figura IV.70. Curva de destilacin D-1160 del Crudo Carabobo 105
Figura IV.71. Curva de destilacin D-1160 del Crudo Piln 106
Figura IV.72. Esquema de produccin de los catalizadores 108
Figura IV.73. Diagrama de flujo del proceso de conversin de crudos pesados 109
Figura V.74. Temperaturas internas del reactor. Vapocraqueo Trmico de Lagunilla 124
Figura V.75. Perfil de temperatura del reactor, a t = 0 min. de la prueba 125
Figura V.76. Temperaturas de pared del reactor. Vapocraqueo Cataltico de Carabobo 126
Figura V.77. Temperaturas promedio de pared e interna del reactor. VCC de Urdaneta 127
Figura V.78. Temperaturas: generador de vapor y separador caliente. VCC de Bachaquero 128
Figura V.79. Caudal de carga en el Vapocraqueo Trmico del crudo Piln 129
Figura V.80. Caudal de agua entrando en el VCC con Fe/Ni/Mg del crudo Piln 130
Figura V.81. Balances de materia durante el Vapocraqueo Trmico del crudo Ayacucho 131
Figura V.82. Carbn Conradson generado en el Vapocraqueo Trmico 133
Figura V.83. Carbn Conradson convertido y generado en el VCC con Fe/Ni 134
Figura V.84. Carbn Conradson convertido/generado en el VCC con Fe/Ni/Mg 135
Figura V.85. Conversin y generacin de Carbn Conradson en todos los procesos 136
Figura V.86. Asfaltenos generados en el Vapocraqueo Trmico 136
Figura V.87. Asfaltenos convertidos y generados en el VCC con Fe/Ni 137
Figura V.88. Asfaltenos convertidos en el VCC con Fe/Ni/Mg 138
Figura V.89. Conversin de asfaltenos para todos los procesos 140
Figura V.90. Conversin de la fraccin 500 C+ en el Vapocraqueo Trmico 141
Figura V.91. Conversin de la fraccin 500 C+ en el VCC con Fe/Ni 142
Figura V.92. Conversin de la fraccin 500 C+ en el VCC con Fe/Ni/Mg 143
Figura V.93. Conversin de la fraccin 500 C+ para todos los procesos 144
Figura V.94. Gravedades API de las distintas alimentaciones 145
Figura V.95. Variacin de la gravedad API en el Vapocraqueo Trmico 146
-
CONTENIDO
VIII
Figura V.96. Variacin de la gravedad API en el Vapocraqueo Cataltico con Fe/Ni 147
Figura V.97. Variacin de la gravedad API en el Vapocraqueo Cataltico con Fe/Ni/Mg 148
Figura V.98. Variacin de la gravedad API en todos los procesos 149
Figura V.99. Viscosidades cinemticas de cada alimentacin 149
Figura V.100. Viscosidades adimensionales V50 de cada crudo 150
Figura V.101. Ganancias de viscosidades adimensionales V50 de cada crudo 151
Figura V.102. Viscosidades adimensionales V50 de los crudos y del producto sinttico 152
Figura V.103. Porcentajes de reduccin de viscosidad cinemtica a 60 C 152
Figura V.104. Ganancias de Fuel N 2 para los productos sintticos obtenidos 153
Figura V.105. Rendimientos en destilados obtenidos en cada proceso 155
Figura V.106. Distribucin por cortes en la destilacin de las cargas 156
Figura V.107. Distribucin por cortes de destilacin en el Vapocraqueo Trmico 156
Figura V.108. Distribucin por cortes de destilacin en el VCC con Fe/Ni 157
Figura V.109. Distribucin por cortes de destilacin en el VCC con Fe/Ni/Mg 157
Figura V.110. Estabilidad de los distintos crudos 159
Figura V.111. Estabilidad del producto sinttico del Vapocraqueo Trmico 159
Figura V.112. Estabilidad del producto sinttico del VCC con Fe/Ni 160
Figura V.113. Estabilidad del producto sinttico del VCC con Fe/Ni/Mg 161
Figura IX.114. Balances de materia total en todas las pruebas 178
Figura IX.115. Balance en agua en todas las pruebas 178
Figura IX.116. Rendimientos en hidrocarburos en todas las pruebas 179
-
CONTENIDO
IX
LISTA DE TABLAS POR CAPITULOS
Tabla III.1. Clasificacin de los crudos segn su gravedad API 7
Tabla III.2. Caracterizacin de los crudos de la Faja del Orinoco 17
Tabla III.3. Fracciones de destilacin atmosfrica 17
Tabla III.4. Composicin de crudos ligeros y pesados 18
Tabla III.5. Caracterizacin de residuos de vaco de la FPO 19
Tabla III.6. Productos tpicos de un tren de destilacin 25
Tabla III.7. Caractersticas del producto viscoreducido del rabe ligero 28
Tabla III.8. Comparacin de tecnologas de coquificacin retardada 29
Tabla III.9. Comparacin de tecnologas FCC 33
Tabla III.10. Comparacin de rendimientos entre el FCC y el NExCC 34
Tabla III.11. Procesos de Hidroconversin 36
Tabla III.12. Caracterizacin del crudo pesado Maya 39
Tabla III.13. Caracterizacin del crudo pesado Maya hidroprocesado 39
Tabla III.14. Condiciones del proceso de hidroconversin con catalizadores dispersos 44
Tabla III.15. Propiedades de la carga para la hidroconversin con catalizadores dispersos 44
Tabla III.16. Condiciones tpicas de operacin del VCC 46
Tabla III.17. Efecto de la cantidad de agua en la acuatermlisis 51
Tabla III.18. Efecto de la temperatura en la acuatermlisis 51
Tabla III.19. Caractersticas de crudos pesados venezolanos y residuos del Medio Oriente 60
Tabla III.20. Caractersticas del producto HDH 63
Tabla III.21. Rendimiento de crudo sinttico para tres esquemas de HDH 65
Tabla III.22. Comparacin entre las distintas configuraciones de HDH 65
Tabla III.23. Condiciones operativas de las tecnologas de conversin de CP venezolanos 66
Tabla III.24. Resultados del catalizador DVR-1 usando el RV Daqing 70
Tabla III.25. Resultados caractersticos para los distintos catalizadores 80
Tabla III.26. Termodinmica del agua 88
Tabla IV.27. Caractersticas del gasleo de vaco (GOV) 99
Tabla IV.28. Caracterizacin del crudo Bachaquero 100
Tabla IV.29. Caracterizacin del crudo Ta Juana 101
Tabla IV.30. Caracterizacin del crudo Urdaneta 102
Tabla IV.31. Caracterizacin del crudo Lagunilla 103
-
CONTENIDO
X
Tabla IV.32. Caracterizacin del crudo Ayacucho 104
Tabla IV.33. Caracterizacin del crudo Carabobo 105
Tabla IV.34. Caracterizacin del crudo Piln 106
Tabla IV.35. Composicin en peso de los catalizadores 108
Tabla IV.36. Ecuaciones del balance de materia 119
Tabla IX.37. Propiedades del producto sinttico del crudo Bachaquero 171
Tabla IX.38. Propiedades del producto sinttico del crudo Ta Juana 172
Tabla IX.39. Propiedades del producto sinttico del crudo Urdaneta 173
Tabla IX.40. Propiedades del producto sinttico del crudo Lagunilla 174
Tabla IX.41. Propiedades del producto sinttico del crudo Ayacucho 175
Tabla IX.42. Propiedades del producto sinttico del crudo Carabobo 176
Tabla IX.43. Propiedades del producto sinttico del crudo Piln 177
-
RESUMEN
XI
RESUMEN
El Vapocraqueo Cataltico y Trmico, se lleva a cabo en una planta tipo banco; la carga
alimentada (Crudos: Bachaquero, Ta Juana, Urdaneta, Lagunilla, Ayacucho, Carabobo y Piln)
se precalienta y mezcla con la solucin cataltica (GOV y un promotor cataltico de metales) y
vapor de agua. Esta mezcla se hace pasar a travs del reactor bajo condiciones preestablecidas
de temperatura y presin, donde se convierten los hidrocarburos pesados en compuestos
condensables y se obtiene un producto sinttico con bajo contenido de slidos y de 6 a 23 API
dependiendo del tipo de carga, de proceso y condiciones de operacin. Se implementan adems
los catalizadores adecuados as como las condiciones de operacin ms favorables que permitan
la obtencin de este crudo mejorado.
El craqueo cataltico con vapor de agua se realiza en un reactor de flujo ascendente de 38,5 cm.
de alto por 2,14 cm. de dimetro, las temperaturas de operacin en el reactor oscilan entre 380 y
425 C con una presin de 280 psig. Los tiempos de contacto se fijan en un intervalo entre 30 y
45 minutos. Los caudales de carga utilizados estn en el orden de 150 y 250 ml/h, dentro de los
cuales se fijan caudales de catalizador entre 15 y 25 ml/h.
Los resultados indican un mejoramiento apreciable con respecto a las caractersticas de cada
crudo. En las mejores condiciones de operacin se obtuvo un porcentaje de reduccin de
viscosidad entre 60 y 97%, con una ganancia mxima de 9,6 API para un catalizador y crudo
especfico. El rendimiento en Fuel N 2 se estima entre 25 y 52,7%, con rendimientos en
destilados que alcanzan valores mximos de 71,5% y una conversin mxima de la fraccin
500 C+ de 45%. El contenido de Carbn Conradson y Asfaltenos en el crudo sinttico, es
menor que la alimentacin; alcanzando valores de conversin de Carbn Conradson de 14,3% y
Asfaltenos de hasta el 10,3% para el procesamiento ms eficiente, lo que implica una atractiva
factibilidad de utilizacin de este proceso para el mejoramiento de cargas pesadas.
-
INTRODUCCIN
1
I. INTRODUCCIN. El petrleo y sus derivados siguen siendo hoy la principal fuente de energa de todos los que
habitamos en el planeta, constituyndose en el negocio fundamental de la economa venezolana
desde finales del siglo XIX.
El uso primario de los crudos a nivel mundial, es la venta directa o la produccin de
combustibles mediante su refinacin a travs de la transformacin de los hidrocarburos por
procesos catalticos o trmicos de mejoramiento y conversin. Las fuentes energticas alternas
siguen siendo costosas y su uso estara destinado a unos pocos privilegiados; por lo que su
aprovechamiento global es tema de discusin an.
En general alrededor del 90% de los derivados del crudo utilizados mundialmente, provienen de
destilados con puntos de ebullicin menores de 350 C. Los crudos pesados no contienen
cantidades apreciables de estos destilados, y se requieren procesos severos de conversin que
permitan obtener estos productos de inters comercial, y asi incrementar los rendimientos de
estos destilados en refinera. En consecuencia, surge la necesidad de seguir experimentando
tecnologas que permitan lograr este objetivo trazado.
La industria petrolera nacional sigue utilizando los procesos clsicos de tratamiento de cargas
pesadas o residuales como la Coquificacin Retardada (DC) o Fluida y la Viscorreduccin
(VB). Estos procesos de conversin permiten incrementar los cortes livianos (nafta, querosn y
gasleos), disminuir la viscosidad (VB) y reducir el contenido de slidos de cargas pesadas
(solo en el proceso VB), obtenindose mayores rendimientos en las refineras con una dieta alta
de crudos pesados.
Las tecnologas de conversin se actualizan constantemente, con el objetivo de mejorar los
procesos, bajar los costos de inversin y operacin y cumplir con las estrictas reglamentaciones
de seguridad y medio ambiente. Con respecto al ambiente, se estn probando tecnologas de
conversin de residuos para aprovechar al mximo estos productos secundarios de la
destilacin y mantener una simbiosis con el medio ambiente que nos rodea.
-
INTRODUCCIN
2
La conversin de cargas pesadas requiere de una eficiente hidrogenacin que sature los enlaces
C-C, que evite la generacin y acumulacin de slidos y permita; segn el proceso empleado,
una recuperacin eficaz del catalizador. Los procesos de rechazo de carbn (coquificacin
retardada fluida, desasfaltado) generan grandes cantidades de slidos, as como una menor
produccin de lquidos de calidad, reduciendo sustancialmente la rentabilidad debido a lo
limitado del mercado, pero su bajo costo ha hecho que su uso sea masivo.
Por consiguiente, la tendencia imperante durante los ltimos aos ha sido brindarle principal
atencin al hidrocraqueo. Surgen as las tecnologas de hidrocraqueo en lechos fluidizados
trifsicos, tales como LC-Fining, HDHPLUS, HYCON y H-Oil. De igual
manera, se han desarrollado procesos de hidrocraqueo en lecho suspendido, como el Veba
Combi Cracking y el Canmet.
Cada uno de los procesos de hidrocraqueo presenta sus propias caractersticas. Todos mejoran
el rendimiento de los productos lquidos de alto valor, con respecto a los procesos de rechazo
de carbn. No obstante, conllevan un alto costo debido a las altas presiones de hidrgeno que
deben utilizarse, el alto consumo de gas natural para la produccin de hidrgeno y un
considerable consumo de catalizador.
Por las razones antes mencionadas, el recurso humano del Laboratorio de Petrleo y Catlisis
Aplicada de la Escuela de Ingeniera Qumica de la Universidad de Los Andes, continua
realizando investigaciones en varios procesos disponibles, uno de estos es la obtencin de
productos sintticos mediante el uso de catalizadores lquidos y vapor de agua en un reactor de
flujo ascendente. Esta tecnologa introduce el concepto de catalizadores dispersos, lo que
involucra la introduccin de la fase activa y promotores junto con la carga. Comparando esta
tecnologa con procesos que utilizan catalizadores soportados, es que la primera presenta
ventajas importantes como: aceptar cargas pesadas o de baja calidad, poca desactivacin
cataltica, moderada inhibicin a la formacin de coque, alta interaccin entre el metal y el
reactante, ausencia de limitaciones difusionales y posible recuperacin de la fase cataltica.
-
OBJETIVOS
3
II. OBJETIVOS.
II.1. Objetivo general. Analizar las caractersticas de los productos sintticos obtenidos de diferentes crudos
pesados venezolanos, cuando stos se someten a Craqueo Cataltico y Trmico en una
planta en continuo, usando catalizadores lquidos y vapor de agua.
II.2. Objetivos especficos.
Preparar un catalizador lquido de sales orgnicas con metales del grupo VIIIB (Fe y
Ni), y un aditivo del grupo IIA (Mg).
Realizar las distintas pruebas con sin catalizador para diferentes crudos pesados,
manteniendo las condiciones de operacin constantes.
Evaluar y analizar el control de las condiciones de operacin fijadas, para cada prueba
realizada.
Verificar los balances de materia de la unidad en continuo.
Efectuar la caracterizacin de los productos obtenidos, descritos en las normas
ASTM.
Establecer la dependencia de las propiedades del producto obtenido, con respecto al
comportamiento de las condiciones de operacin.
Realizar un estudio comparativo de las propiedades, conversiones y ganancias de los
distintos productos sintticos obtenidos.
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REVISIN BIBLIOGRFICA
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III. REVISIN BIBLIOGRFICA.
III.1 EL PETRLEO.
La palabra petrleo deriva del latn petroleum: petro = piedra y oleum = aceite, solo aparece en
los textos de latn medieval en el siglo X de la era cristiana. Para designar este material y sus
derivados, antiguamente se crearon las palabras nafta, alquitrn, asfalto, bitmen y malta. En el
lenguaje del vulgo se haca referencia al aceite de roca, blsamo de tierra. Al mismo tiempo se
utilizaban centenares de nombres para especificar los lugares de donde provena el mineral,
tales como nafta de Persia, alquitrn de Judea, bitmen de Trinidad, aceite de Sneca, etc. [1].
Desde el punto de vista qumico, se define como una mezcla de hidrocarburos, acompaados;
en forma de heterocompuestos, con azufre, oxgeno, nitrgeno y metales entre los que se
destacan el nquel y el vanadio. En esta mezcla coexisten las tres fases clsicas, a saber: slida,
lquida y gaseosa. En la naturaleza, se encuentra en yacimientos de rocas sedimentarias, que
dependiendo de la temperatura y presin del pozo, coexistirn o no, los distintos estados de la
materia. Es un compuesto de origen orgnico, con densidad menor a la del agua (algunos) y con
un olor y color caracterstico. Generalmente se denomina crudo, al petrleo sin refinar.
La composicin media de los hidrocarburos presentes en el crudo se muestra en la figura III.1:
1%1%13%
85%
CARBONOHIDRGENOAZUFREOXGENO
Figura III.1. Composicin en peso del Crudo.
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REVISIN BIBLIOGRFICA
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III.1.1. Composicin del petrleo.
El petrleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, para simplificar su composicin, se
establecen principalmente cinco fracciones:
Hidrocarburos saturados lineales y ramificados.
Hidrocarburos insaturados.
Compuestos aromticos y poliaromticos.
Resinas.
Asfaltenos. Una molcula hipottica de este compuesto se presenta en la figura III.2.
Figura III.2. Molcula hipottica de asfalteno [2].
Dentro de estas fracciones, se pueden encontrar en mayor o menor proporcin las siguientes
familias de compuestos:
Parafinas: formadas por hidrocarburos saturados, es decir, todos los enlaces de carbono a
lo largo de la cadena, estn satisfechos o complementados en su totalidad por tomos de
hidrgeno. Las parafinas o alcanos presentan la frmula general CnH2n+2. Estos se
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REVISIN BIBLIOGRFICA
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subdividen en n parafinas (lineales) e isoparafinas (ramificadas) como el butano, el
isobutano, el pentano, el isopentano y el hexano.
Naftenos: o cicloparafinas son compuestos saturados, de frmula general CnH2n,
estructurados en arreglos cclicos cerrados en forma de anillos. Su presencia se verifica
en todas las fracciones del petrleo, excepto, en las ms livianas. Los que presentan un
solo anillo (monocicloparafinas) con cinco y seis tomos de carbono son mas comunes
que los naftenos de dos anillos (dicicloparafinas) presentes en los cortes ms pesados de
naftas. Un ejemplo de ello son: el ciclopentano y el ciclohexano.
Aromticos: pertenecientes a los hidrocarburos insaturados, presentan por lo menos un
anillo bencnico como parte de su estructura molecular. De frmula general CnH2n-6, son
compuestos altamente reactivos debido a la deficiencia de hidrgeno. Los naftalenos estn
formados por uniones de aromticos de doble anillo. La mayor parte de los compuestos
insaturados son sustancias de alto peso molecular, policclicas, con alta aromaticidad y
con diversos heterotomos como las resinas y los asfaltenos. Ciertos crudos contienen
compuestos policclicos parcialmente aromatizados, los cuales se usan como base para
lubricantes.
Heterocompuestos: con tomos de azufre dentro de compuestos (mercaptanos, sulfuros)
o en su forma elemental, con tomos de nitrgeno (bases; en las fracciones ms livianas
del crudo) y compuestos no bsicos con trazas de metales presentes en las fracciones
pesadas, con tomos de oxgeno (fenoles, cetonas y cidos carboxlicos), o con metales
(vanadio, nquel).
III.1.2. Clasificacin del petrleo.
La industria mundial de hidrocarburos lquidos clasifica el petrleo de acuerdo a sus grados
API (medida internacional del American Petroleum Institute), estableciendo la calidad de los
distintos tipos de crudo. Los grados API se calculan segn la ecuacin:
141,5 131,5. .
= APIGr Sp
Ec. (1)
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REVISIN BIBLIOGRFICA
7
Donde Gr.Sp.: es la gravedad especfica del crudo a 60 F. A continuacin se presenta en la
tabla III.1, la clasificacin ms aceptada:
Tabla III.1. Clasificacin de los crudos segn su gravedad API
III.1.3. Caracterizacin del petrleo.
La separacin SARA es un ejemplo de anlisis de caracterizacin del crudo, se basa
primordialmente, en la separacin de cuatro familias qumicas debido a sus diferencias en
solubilidad y polaridad. Las cuatro fracciones SARA son los Saturados (S), Aromticos (A),
Resinas (R) y los Asfaltenos (A). Seguidamente se presenta de manera esquemtica en la figura
III.3, la separacin SARA [2].
Figura III.3. Esquema de separacin SARA [2].
Las caracterizaciones realizadas a los distintos crudos a nivel mundial, se basan generalmente,
en las propiedades que se presentarn a continuacin. Las propiedades de un crudo se miden y
se clasifican para su posterior valoracin.
III.1.3.a. Densidad.
Propiedad que relaciona la masa de una sustancia, con el volumen que presente la misma
confinada en un recipiente. Esta propiedad permite diferenciar cuantitativamente los diferentes
Crudo Densidad (g/cm3) API Extrapesado (XP) >1,0
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REVISIN BIBLIOGRFICA
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tipos de crudos, los cuales, pueden tener densidades superiores a la del agua (pesados y
extrapesados) o inferiores (livianos y medianos).
Para propsitos de la presente investigacin, se definir la densidad mediante la siguiente
ecuacin:
CRUDOmV
=
Donde = [g/cm3] es la densidad del crudo, m = [g] es la masa de crudo y V = [cm3] es el
volumen que ocupa el crudo.
III.1.3.b. Gravedad especfica.
Propiedad que se utiliza para normalizar las densidades de los lquidos, medidas a cualquier
temperatura, es decir, transformar la densidad de un crudo medida normalmente a temperatura
ambiente, a una temperatura especfica o de referencia de 60 F.
El uso de esta propiedad, permite conocer la gravedad API de cualquier crudo, lo que se traduce
en conocer de primera mano, la calidad del petrleo. Seguidamente, se presenta la Figura III.4,
disponible en la base de datos de la GPSA [3], donde se muestra como transformar la densidad
a gravedad especfica.
Figura III.4. Gravedad especfica aproximada de hidrocarburos [3].
Ec. (2)
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III.1.3.c. Viscosidad.
Viscosidad cinemtica: una medida de la resistencia a fluir de una sustancia por efecto
de la gravedad. La unidad cgs de la viscosidad cinemtica es centmetro cuadrado por
segundo, llamado Stoke (St.). Frecuentemente, se usa el centistoke (cSt.), como unidad de
viscosidad cinemtica.
Viscosidad dinmica: es la relacin que existe entre el esfuerzo cortante aplicado y la
tasa de corte. Esta medida es comnmente llamada Viscosidad del lquido, y la unidad
cgs de sta es gramo por centmetro-segundo dina-segundo por centmetro cuadrado,
llamado Poise (P.). Se usa generalmente el centipoise (cP.), para sta propiedad.
III.1.3.d. Valor P.
Es un parmetro que indica la estabilidad de un crudo, definindose como la relacin entre la
capacidad de peptizacin y floculacin (precipitacin) de un sistema conformado por asfaltenos
y maltenos. El poder de peptizacin se define como la capacidad que posee un medio aceitoso
para mantener los asfaltenos suspendidos y, la relacin de floculacin es la cantidad mnima de
hidrocarburos aromticos que permiten que los asfaltenos permanezcan disueltos en el medio
que los rodea. Como valor mnimo de estabilidad se acepta 1,15. El valor P se calcula por
medio de la siguiente ecuacin:
1 CETANOVP V= +
Donde VP es el valor P y VCETANO es el volumen en ml. de cetano agregado.
Este valor se determina mediante la adicin de cantidades variables de cetano a un gramo de
crudo hasta que precipiten los asfaltenos [4].
Ec. (3)
-
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10
III.1.3.e. Viscosidad adimensional V50.
Este es un parmetro, donde la ecuacin (4) proporciona solo un mtodo conveniente de
representar la viscosidad cinemtica en forma lineal y que su utilidad radica en sumar
viscosidades de distintas fracciones del crudo. La ecuacin es la siguiente:
50 10 10 1027319.2 33.5 [ ( 0.85)] 115
323TV Log Log Log + = + + +
Donde V50 es la viscosidad (adimensional), es la viscosidad cinemtica en cSt y T es la
temperatura a la que fue determinada la viscosidad cinemtica en C [4].
III.1.3.f. Contenido de Asfaltenos.
Los asfaltenos pueden ser definidos como anillos aromticos policondensados con una cadena
lateral parafnica corta, mientras que los mismos compuestos con una cadena larga pueden ser
considerados como aromticos. Estos compuestos son slidos de color marrn oscuro a negro
que no poseen un punto de ebullicin definido y, normalmente, en presencia de calor, se
descomponen dejando un residuo carbonoso [4].
Segn Suoqi y colaboradores [5], usando la tcnica CAMD (Computer aided molecular design),
proponen la estructura molecular en tres dimensiones de cinco muestras (tres muestras del
bitmen de Athabasca, bitmen nigeriano y bitmen de Utah), con sus dimensiones
aproximadas en (Armstrong).
En la figura III.5, se muestran los resultados presentados por los autores Suoqi y colaboradores
[5], donde se verifican las diferencias estructurales de cada asfalteno estudiado.
Ec. (4)
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11
Figura III.5. Molculas de asfaltenos de distintos crudos pesados [5].
En la figura III.6, Dehkissia y colaboradores [6] presentan un mtodo de pretratamiento de
muestra, para su posterior anlisis de contenido de asfaltenos, maltenos e insolubles en tolueno.
20 g de muestra a ser separada por diferencias de solubilidad
Muestra mezclada con 200 ml n-C5 /bao ultrasnico: 15 min
400 ml n-C5 / bao ultrasnico: 30 min /Reposo: 12 h / bao ultrasnico: 5 min
Filtracin al vaco para insolubles en n- C5:Insolubles en tolueno y asfaltenos / lavado del
filtro con 200 ml n - C5
Maltenos
Insolubles en n - C5: Insolubles en tolueno y asfaltenos
Relacin de tolueno 1:50 v/v/ bao ultrasnico: 30 min /Reposo: 12 h / bao ultrasnico: 5 min
Filtracin al vaco para la separacin de insolubles en tolueno(fiber glass filter: 934 AH Whatman)
Lavado con 200 ml de tolueno
Secado de insolubles en tolueno en estufa a120 C por una hora
Insolubles en n - C5: mezclar con 600 ml de n - C5 /bao ultrasnico: 30 min / reposo: 12 h / bao ultrasnico: 15 min
2da filtracin de vaco para insolubles en n - C5 / segundarecuperacin de maltenos / lavado con 100 ml n - C5
Solubles en tolueno: secado a presin reducida por 48 h luegoevaporacin de tolueno a 40 C a presin reducida: Asfaltenos
Mezclado con
Adicin de
Figura III.6. Separacin de asfaltenos y maltenos [6].
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12
El proceso implica la separacin de los dos principales compuestos heteroatmicos: maltenos y
asfaltenos. Mediante una filtracin al vaco de los insolubles en tolueno y los asfaltenos
(remanentes en el filtro debido al tamao del poro) se aslan los maltenos (solubles en tolueno);
donde una subsiguiente separacin en tolueno (en distintas proporciones), resulta en
compuestos solubles (asfaltenos) e insolubles en tolueno.
Shaw [7], realiza un estudio de caracterizacin de crudos; basado en mezclas de
pseudocomoponentes binarios, presenta un diagrama de fase que representa esquemticamente
(Figura III.7) la composicin del reservorio de fluidos: crudos pesados y bitmen + diluyentes.
Tambin estn representados los maltenos y asfaltenos; como componentes en una de las bases
de la pirmide.
Figura III.7. Diagrama ternario generalizado del petrleo [7].
Usando cualquiera de las seis caras de la pirmide, esta representa esquemticamente la
composicin de un reservorio de crudo.
III.1.3.g. Contenido de Residuo de Carbn.
Es el residuo carbonaceo formado despus de la evaporacin y pirolisis del crudo. Es un
parmetro que indica la tendencia de un crudo a generar coque, el cual, es el causante
fundamental de los taponamientos de tuberas de proceso y limita el tiempo de vida de los
equipos petroleros. Los mtodos para su determinacin son: Conradson (ASTM D-189) y
Ramsbottom (ASTM D-524).
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Si Hyun [8], en su estudio acerca de la activacin qumica del coque de petrleo con alto
contenido de azufre (hasta 7% S), presenta imgenes al microscopio del residuo de carbn
presente en los crudos (Figura III.8). Mediante la remocin de azufre y la posterior activacin
del coque con lcali (solucin de soda custica, KOH), los residuos de carbn pueden ser
aprovechados como carbn activado para su uso, por ejemplo, como lecho de adsorcin.
Figura III.8. Residuos de Carbn. (A: coque del petrleo; B: carbn Chino; C: carbn
activado del coque de petrleo; D: carbn activado del carbn chino)[8].
III.1.3.h. Contenido de agua en crudo.
La presencia de agua es indeseable no solo porque es una impureza sin valor, que reduce los
API del crudo, sino porque contiene sales inorgnicas que pueden provocar corrosin u
obstruccin en los equipos empleados en la industria petrolera.
Las especificaciones de contenido de agua son variables que dependen del tipo de crudo y del
proceso de refinacin empleado. Para crudos livianos debe ser menor del 0,5% en peso,
mientras que para crudos pesados no debe ser mayor del 1% en peso.
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REVISIN BIBLIOGRFICA
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En la actualidad ms del 90% del crudo producido en el mundo, viene asociado con cantidades
apreciables de agua (alcanzando valores de hasta 50%), en forma de gotas, con un dimetro
entre 1 20 micras, formando una emulsin de agua en petrleo (W/O) como la mostrada en la
figura III.9.
Figura III.9. Emulsin W/O, agua en crudo.
III.1.3.i. Contenido de azufre.
El contenido de azufre, es una de las propiedades con mayor influencia en el valor del crudo
adems de los API. Esta propiedad se determina segn la norma ASTM D-129, mediante el
empleo de una bomba de combustin.
El azufre presente en el crudo, se transforma al quemarse el combustible derivado del petrleo
en SO2, el cul al oxidarse se convierte a SO3 y este ltimo al entrar en contacto con agua forma
H2SO4, dando lugar al fenmeno de la lluvia cida, que se produce en los alrededores de las
plantas donde funcionan grandes hornos, lo que causa un gran deterioro del suelo y la
vegetacin. En la figura III.10, se presentan los compuestos tpicos de azufre en el crudo.
Figura III.10. Heterocompuestos de azufre presentes en el crudo [9].
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REVISIN BIBLIOGRFICA
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III.1.3.j. Contenido de nitrgeno y metales.
Un alto contenido de nitrgeno en un crudo es indeseable ya que los compuestos nitrogenados
causan el envenenamiento de los catalizadores utilizados en una refinera. De la misma manera,
los metales disminuyen la vida til de un catalizador y ocasionan problemas de corrosin en
equipos y tuberas.
Los principales compuestos nitrogenados presentes en el crudo son:
No bsicos: pirol, quinolina, indol sustituido y carbazol.
Bsicos: piridina, indol, acridina y amidas.
Ciertos metales se pueden encontrar en el petrleo en forma de heterocompuestos. Los metales
que generalmente se especifican en una caracterizacin de un crudo, son el nquel y el vanadio.
Debido a que son cantidades mnimas, el contenido de metales se expresa en partes por milln
(ppm.). Para determinar el contenido de metales, se usa una de las tcnicas de anlisis
instrumental, llamada espectrometra de rayos X [10]. En la figura III.11, se muestran dos
molculas tpicas estructuradas con nquel, vanadio y nitrgeno.
Figura III.11. Porfirinas tpicas de Ni y V [10].
En la figura III.12, se presentan las frmulas estructurales de molculas con nitrgeno presentes
en un crudo.
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REVISIN BIBLIOGRFICA
16
Figura III.12. Compuestos nitrogenados tpicos en el petrleo [9].
III.1.3.k. Otras propiedades del petrleo.
Ramrez [4], indica en su tesis de grado; caractersticas y propiedades fsicas y qumicas para
distinguir crudos, como son:
Color: los crudos son de color negro, sin embargo, por transmisin de la luz, los crudos
pueden tener color amarillo plido, tonos de rojo y marrn hasta llegar al negro. Por
reflexin de la luz pueden aparecer verdes, amarillos con tonos de azul, rojo, marrn o
negro. Los crudos pesados y extrapesados son negros casi en su totalidad.
Olor: los crudos son aromticos como la gasolina, el querosn u otros derivados. Si el
crudo contiene azufre tiene un olor fuerte y hasta repugnante. Si contiene sulfuro de
hidrgeno, los vapores son irritantes, txicos y hasta mortferos. Para atestiguar la buena o
rancia calidad de los crudos es comn en la industria designarlos como dulces o agrios.
Sabor: propiedad que se torna importante cuando el contenido de sal es bastante alto.
Esta circunstancia requiere que el crudo sea tratado adecuadamente en las instalaciones de
produccin del campo para ajustarle la sal al mnimo (gramos por metro cbico)
aceptables por compradores y refineras.
Todas estas propiedades determinan cuantitativa y cualitativamente, las caractersticas
principales de cualquier crudo. El desenvolvimiento efectivo de cualquier operacin o proceso
que involucre de forma activa la participacin del petrleo como materia prima, depender
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REVISIN BIBLIOGRFICA
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nica y exclusivamente del conocimiento profundo de estas propiedades. El xito o el fracaso
esta enmarcado bajo este precepto.
En la tabla III.2, se presentan estas propiedades para dos crudos de la FPO (Faja Petrolfera del
Orinoco):
Tabla III.2. Caracterizacin de Crudos de la Faja del Orinoco.
Propiedad Cerro Negro Jobo/Morichal Gravedad API 8,9 9,0
Azufre, %p/p 3,99 3,92
Carbn Conradson, %p/p 15,2 11,8
Contenido Asfaltenos, %p/p 10,1 8,6
Metales (ppm)
Nquel 105
Vanadio 430 390
Viscosidad, a 140 F (cSt) 5000 5400
Nitrgeno, %p/p 0,76 0,52
III.1.3.l Destilacin simulada.
Ramrez [4] refiere la definicin de destilacin simulada, como el conjunto de mtodos que
utilizan la tcnica de cromatografa de gases para la determinacin del intervalo y distribucin
de puntos de ebullicin de los hidrocarburos. Estos se fundamentan, en la separacin
cromatogrfica de los hidrocarburos segn sus puntos de ebullicin. Mediante la utilizacin de
una columna empacada o impregnada con una fase lquida no polar y, la ejecucin de un
programa lineal de incremento de temperatura del horno del equipo, se obtiene el porcentaje en
peso de producto existente en el rango de temperaturas del mismo. La tabla III.3, resume los
rangos tpicos.
Tabla III.3. Fracciones de Destilacin Atmosfrica.
Fraccin Rango de Temperatura (C) Uso Nafta ligera 32 104 Gasolina
Nafta pesada 82 204 Gasolina
Querosn 165 282 Turbo
Gasleo ligero 215 337 Diesel
Gasleo pesado 320 + Carga a FCC
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REVISIN BIBLIOGRFICA
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III.1.4. Composicin y caractersticas de crudos pesados.
Los crudos pesados son hidrocarburos constituidos principalmente por macromolculas del tipo
porfirnico, naftnico y aromtico condensadas, con una baja relacin hidrgeno/carbono, baja
gravedad API y una alta viscosidad. En especial, los crudos pesados venezolanos poseen altos
contenidos de metales como vanadio y nquel (>300 ppm), contenidos en estructuras
organometlicas del tipo porfirnico, asociadas entre s en forma de micelas de naturaleza
coloidal y asfaltenos en un 8% o ms.
Es difcil establecer caractersticas especficas en este tipo de carga, pero existen principios bien
establecidos. Generalmente, la estabilidad trmica decrece a medida que aumenta el tamao de
las molculas de hidrocarburos. Puede afirmarse que las reacciones de craqueo pueden ser
endotrmicas exotrmicas, y que las velocidades de descomposicin decrecen en el siguiente
orden: n-parafinas, isoparafinas, cicloparafinas, aromticos, nafteno aromticos y aromticos
polinucleares. Las molculas altamente simtricas tales como el neopentano, son ms estables
que sus isomeros de cadena abierta. Un doble enlace C-C confiere tambin estabilidad a la
molcula; y parece ser tambin, que la desmetalizacin ocurre ms fcilmente cuando los
grupos metilo disponibles estn lo ms lejos posible de los dobles enlaces o centros de simetra.
La fraccin media adecuada para ser craqueada puede considerarse como una mezcla que
contiene una proporcin mnima de parafinas, naftenos y aromticos con un alto contenido de
molculas mixtas. Estas especificaciones estn siendo revisadas constantemente debido a las
caractersticas que presentan los crudos, razn por la cul, existen procesos ms adecuados para
cierto tipo de carga [11]. En la tabla III.4, se presentan algunas composiciones de las cuatro
fracciones tpicas de los crudos.
Tabla III.4. Composicin de crudos ligeros y pesados [11].
Fraccin Crudos Ligeros Crudos PesadosSaturados 78% 17 21%
Aromticos 18% 36 38%
Resinas 4% 26 28%
Asfaltenos Trazas 2% 17%
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REVISIN BIBLIOGRFICA
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III.1.5 Residuos de Vaco.
Proveniente de la destilacin al vaco del residuo atmosfrico, contiene maltenos naftnicos y
nafto parafnicos y otras sustancias diversas. De una fuerte coloracin negra, viscosidad elevada
y punto de ebullicin medio >538 C. Las propiedades ms importantes de ste corte se
presentan en la tabla III.5.
Tabla III.5. Caracterizacin de Residuos de Vaco de la FPO.
Propiedad Carabobo Jobo/Morichal Densidad, g/cm3 1,027 1,025
Azufre, %p/p 4,81 5,22
Carbn Conradson, %p/p 22,3 19.34
Contenido Asfaltenos, %p/p 19,7 13,25
Metales (ppm)
Nquel 187 257
Vanadio 588 623
III.2. Procesos de Refinacin.
El mercado de los derivados del petrleo se inici a finales del siglo XIX, con la demanda de
combustible para alumbrado (querosn). Con la invencin del motor de combustin interna, la
demanda se extendi a los cortes de gasolinas a principios del siglo XX.
La utilizacin de los asfaltos como material de impermeabilizacin es extremadamente antigua.
Los asirios, habitantes del actual Irak, lo usaban tres mil aos antes de Cristo. Sin embargo, el
asfalto tuvo poca demanda hasta la invencin del aglomerado asfalto granzn por el escocs
MacAdam, para recubrimiento de carreteras.
Cada da la demanda de gasolinas para motores; llamadas de alto octanaje, con alto contenido
de iso-parafinas y de aromticos livianos, es mayor. Estas sustancias existen en pocas
cantidades en los crudos. Particularmente en Venezuela, la dieta de las refineras se ha vuelto
ms pesada, es decir, menos rica en compuestos livianos.
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REVISIN BIBLIOGRFICA
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Para satisfacer la demanda de productos de calidad, se han desarrollado procesos de conversin
de crudos, permitiendo cambiar la naturaleza qumica de los hidrocarburos [12].
Por tanto existen dos opciones econmicamente rentables como la venta directa del petrleo, el
cul es cotizado mundialmente segn su calidad y la relacin oferta/demanda; sin embargo, la
volatilidad del mercado hace inconveniente esta opcin, aunque las ganancias sean importantes.
La refinacin es la opcin estratgicamente conveniente, pero las ganancias son inferiores.
III.2.1. Separacin fsica.
Los crudos son una mezcla de distintos hidrocarburos, por tanto, pueden ser separados dichos
materiales aprovechando sus diferencias en ciertas propiedades fsicas. Existe una variedad de
procesos de separacin como: la destilacin, la extraccin, la absorcin, la adsorcin y la
cristalizacin. El principio bsico de estos procesos es la ausencia de cambios en la estructura
molecular (reaccin qumica) que transforme los componentes del crudo.
Desde los inicios de la industria petrolera la destilacin ha sido el mtodo primario de
separacin. Cualquier esquema de evaluacin o caracterizacin de crudos, normalmente se
inicia con la destilacin fsica de subfracciones o eventualmente, mediante la generacin de una
curva de destilacin equivalente, las cuales permiten establecer los rendimientos de los distintos
cortes de valor comercial. En trminos generales, los crudos livianos y medianos permiten la
generacin de destilados con puntos de ebullicin equivalentes inferiores a aproximadamente
550 C, cuyos rendimientos resultan superiores al 80% p/p. Para los crudos pesados, los
rendimientos de estas fracciones destiladas resultan en general inferiores a 40% p/p.
En nuestro pas existen refineras que segn su tamao y equipos instalados, procesan grandes
cantidades de petrleo para consumo interno o para exportacin. En el estado Zulia, tenemos la
refinera de Bajo Grande, en el estado Anzotegui contamos con el complejo de Jose, en el
estado Carabobo contamos con la refinera El Palito y en el estado Falcn contamos con el
Complejo Refinador Paraguan (CRP); donde estn interconectadas las refineras de Amuay y
Cardn.
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REVISIN BIBLIOGRFICA
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III.2.1.a. Tipos de Refinera.
De acuerdo al uso, las refineras se clasifican en:
Simples o de especialidades: Bajo Grande, San Roque (Figura III.13).
De mediana complejidad (produccin y conversin de GOV): El Palito, Puerto La Cruz
(Figura III.14).
Complejas (conversin del RV): Cardn, Amuay (Figura III.15).
Figura III.13. Esquema tpico de una Refinera Simple [4].
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REVISIN BIBLIOGRFICA
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Figura III.14. Esquema tpico de una Refinera de mediana complejidad [4].
Figura III.15. Esquema tpico de una Refinera compleja. Cardn 1998 [4].
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REVISIN BIBLIOGRFICA
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III.2.1.b. Destilacin atmosfrica.
Aprovechando las diferencias en los puntos de ebullicin normal, los distintos componentes
presentes en un crudo se pueden separar, mediante la destilacin a presin atmosfrica.
Condiciones de Operacin:
Temperatura: variable dependiente del tipo de crudo, rendimiento de destilados, presin
de operacin. Temperatura mxima de operacin entre 300 350 C, para inhibir el
craqueo trmico.
Carga: ajustable de acuerdo a la fluidodinmica de los internos. Capacidad de intercambio
de calor (flexibilidad del horno economa del proceso).
Presin: prxima a la atmosfrica.
En la figura III.16, se presenta el diagrama de flujo de proceso de esta operacin.
Figura III.16. Esquema de una unidad de Destilacin Atmosfrica.
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REVISIN BIBLIOGRFICA
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III.2.1.c. Destilacin al Vaco.
El objetivo principal es recuperar las fracciones remanentes del gasleo, en el residuo de
destilacin atmosfrica.
Condiciones de Operacin:
Temperatura: entre 280 380 C, ajustable a cada tipo de crudo y de columna.
Presin: entre 10 60 mmHg, dependiendo del sistema de vaco empleado, del uso o no
de vapor y del tipo de internos de la torre.
El diagrama de flujo de proceso de esta variante de la operacin de destilacin se presenta en la
figura III.17.
Figura III.17. Esquema de una Unidad de Destilacin al Vaco. En la tabla III.6 se muestran los productos tpicos de un tren de destilacin, donde en la seccin
de destilacin atmosfrica se obtienen productos hasta el diesel (268 243 C). La unidad de
destilacin al vaco produce los gasleos y el residuo corto, con un rango de temperaturas de
ebullicin entre 343 565 C para los cortes producidos.
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REVISIN BIBLIOGRFICA
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Tabla III.6. Productos tpicos de un Tren de Destilacin [4].
Productos Rango de Ebullicin F Rango de Ebullicin C Nafta Liviana C4 170 C4 77
Nafta Pesada 170 380 77 193
Querosn 380 515 193 268
Diesel 515 650 268 343
Gasleo atmosfrico (AGO) 650 750 343 400
Gasleo de Vaco Liviano (LVGO) 750 810 400 432
Gasleo de Vaco Pesado (HVGO) 810 1050 432 565
Residuo de Vaco 1050+ 565+
En la figura III.18, Altgelt [13] presenta como en un mismo intervalo de ebullicin, destilan
conjuntamente alcanos de elevada masa molecular, aromticos relativamente ms pequeos y
compuestos heterocclicos notablemente menores en cuanto a masa molecular se refiere. Este
fenmeno es el resultado de la existencia de fuerzas de Van der Waals en las molculas
parafnicas, mientras los compuestos aromticos presentan interacciones de carga, y en los
compuestos heterocclicos se observa la existencia de interacciones intermoleculares ms
fuertes, como por ejemplo del tipo puentes de hidrgeno. Por tanto, esta complicacin implica
someter a los cortes a otros esquemas de separacin para su posterior caracterizacin.
n-Al
cano
s
Ciclo
alcan
osAr
omt
icos
Heteroccl...
05
101520253035404550
-18 182 382 582 782
Punto de ebullicin equivalente atmosfrico (C)
Num
ero
de c
arbo
nos
Figura III.18. Efecto de la estructura molecular sobre el punto de ebullicin [13].
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III.2.2 Conversin de Crudos Pesados y/o Residuales.
Los principales procesos de conversin son los que rompen las molculas (craqueo),
produciendo productos ms livianos que la carga; al romperse una molcula se produce en
general un doble enlace (salvo en presencia de hidrgeno) y por lo tanto los productos de
craqueo contienen grandes cantidades de olefinas, con un menor contenido de aromticos.
Existen varios tipos de craqueo segn las condiciones de temperatura, la eventual presencia de
hidrgeno, caractersticas de la carga y selectividad de cada catalizador.
Para ciertas aplicaciones particulares se han conservado procesos de craqueo trmico, como
reducir la viscosidad de cargas pesadas para su uso como combustible. El craqueo trmico
severo de cargas pesadas permite valorizar los residuos de destilacin o los crudos
extrapesados.
El vapocraqueo a alta temperatura de cargas livianas permite producir etileno, propileno y
aromticos. Nuevos procesos combinan el craqueo con la hidrogenacin para aumentar la
relacin H/C en los productos (hidrocraqueo) o remover los heterotomos en forma de hidruros
gaseosos (Ejemplo: hidrodesulfuracin).
El craqueo cataltico procesa tpicamente 50 60% de la carga total de la refinera y produce un
considerable corte de gasolinas a partir de gasleos livianos y pesados. Es el mayor proceso de
conversin en cuanto al volumen tratado. Ciertos procesos de conversin cataltica incluyen a la
vez reacciones de craqueo y condensacin, como la reformacin, la isomerizacin y la
alquilacin.
III.2.2.a. Procesos Trmicos.
La mayora de los procesos de craqueo trmico usan temperaturas entre 455 540 C y
presiones entre 100 1000 psi [14]. Speight relata que el proceso Dubbs (el ms antiguo)
emple el concepto de reciclo, en el cual el gasleo producido era combinado con la
alimentacin fresca para promover el craqueo. La gasolina del craqueo y las fracciones de
destilados medios son removidas desde la seccin superior de la columna y las fracciones
pesadas desde la parte inferior. Las corrientes producidas se combinan y se envan a una cmara
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REVISIN BIBLIOGRFICA
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de remojo, donde se provee a la mezcla de un tiempo adicional para completar las reacciones de
craqueo.
Las condiciones de craqueo moderado (baja conversin por ciclo) favorece altos rendimientos
de componentes de la gasolina con baja produccin de gas y coque, pero la calidad de la
gasolina no es tan alta. Bajo condiciones ms severas de craqueo, se incrementan tanto la
produccin de gas como de coque con rendimientos inferiores de gasolina (pero con una
calidad superior).
Segn Babu [15], el proceso de craqueo trmico se lleva a cabo normalmente en un rango de
temperaturas que vara desde 450 C a 750 C y presiones desde la atmosfrica hasta 1000 psig.
Las reacciones ms importantes que ocurren son: descomposicin y condensacin destructiva,
hidrogenacin y deshidrogenacin, polimerizacin y ciclacin.
La velocidad a la cual es craqueado el hidrocarburo, es extremadamente dependiente de la
temperatura. Las reacciones de craqueo comienzan alrededor de 315 370 C, dependiendo del
tipo de material a ser craqueado. Las condiciones de operacin a utilizar dependen de las
caractersticas de la alimentacin y existen varios procesos de craqueo trmico en los cuales los
rendimientos de productos y sus caractersticas son diferentes. Algunos de estos procesos
comerciales son empleados en las refineras. Ellos son: Dubbs thermal cracking process,
Pyrolysis, Visbreaking and Coking.
Viscorreduccin (Visbreaking).
Como su nombre lo infiere, es un proceso trmico de reduccin de la viscosidad; enfocndose
en las condiciones de baja severidad, el proceso mejora la viscosidad del crudo pesado sin
atentar significativamente la conversin a destilados. Los bajos tiempos de residencia
empleados, evitan las reacciones de coquificacin, sin embargo el empleo de aditivos ayudan a
suprimir los depsitos de coque en las tuberas del horno. El proceso consiste de una reaccin
de craqueo en un horno, seguido por un enfriamiento con crudo recirculado. La severidad es
controlada por la velocidad de flujo a travs del horno y de la temperatura. El tiempo de
residencia a la salida del horno esta entre 1 - 3 min. y la temperatura se maneja en un rango de
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REVISIN BIBLIOGRFICA
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470 500 C. Muchas unidades de viscorreduccin operan de 3 6 meses hasta que los tubos
del horno deben ser descoquificados, para mantener la eficiencia del proceso.
Hoy en da, la viscorreduccin es tpicamente aplicada a los residuos de vaco y frecuentemente
usada como un proceso de conversin de baja severidad de residuos de vaco en refineras
complejas. Los destilados livianos se recuperan para producir combustibles de transporte y los
destilados pesados se utilizan como alimentacin para el proceso FCC (Fluid Catalytic
Cracking) por sus siglas en ingles [14].
En la publicacin de Foster Wheeler [16], se presentan los rendimientos por cortes para una
carga de residuo de vaco del rabe Ligero, los cuales se presentan en la tabla III.7:
Tabla III.7. Caractersticas del producto viscoreducido del rabe Ligero [16].
Corte RendimientoGas C4-, %p/p 2,1
Nafta C5 165 C, %v/v 5,0
Gas Oil 165 343 C, % v/v 14,1
Residual Fuel Oil, % v/v 81,1
Residual Fuel Oil Viscosity, cSt a 122 F 185
Se dispone de dos versiones ampliamente utilizadas comercialmente, la modalidad de un solo
horno (coil type) y modalidad con remojador (soaker). Si en el proceso antes explicado se
emplea un tambor (soaker) para completar la reaccin que comienza en el horno, el proceso
esta en la modalidad con remojador, donde la temperatura es entre 30 40 C ms baja que en
la modalidad clsica, pero con un tiempo de residencia en el remojador largo: entre 10 20
min. La ventaja de esta modalidad se ve reflejada en los rendimientos superiores de gases,
naftas y productos de mejor calidad con respecto a la modalidad de un solo horno.
Coquificacin Retardada (Delayed Coking).
Es ampliamente usado para la conversin de crudos pesados y residuales a destilados, pero con
una alta produccin de coque. El proceso opera en modo semi-batch, en el cual la alimentacin
de crudo pesado se calienta en un horno hasta alrededor de 500 C y luego se acumula en uno
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REVISIN BIBLIOGRFICA
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de los tambores de coque. El vapor producido, consistente de gases y destilados, se retira desde
el tope del tambor (a 435 C) y se enva a un fraccionador. El coque se acumula en el tambor.
Cuando el tambor esta lleno, el coque se recupera por el fondo del tambor a travs de un hoyo
en el centro; usualmente con agua a alta presin, con un ciclo de uso para cada tambor de 48 h
[14].
La coquificacin retardada ha sido seleccionada por muchas refineras europeas, como su
opcin preferida para el mejoramiento de los fondos del barril; debido a su flexibilidad
inherente para la manipulacin de los residuos en Europa Central. Foster Wheeler otorg su
licencia para el uso de su tecnologa de coquificacin retardada SYDEC, para una refinera en
Hungra.
Los rendimientos pueden variar segn los objetivos de la refinera y la seleccin de los
parmetros de operacin. En la tabla III.8 el autor [16], presenta algunas caractersticas de los
procesos implementados:
Tabla III.8. Comparacin de tecnologas de coquificacin retardada [16].
Delayed Coking tradicional SYDEC HCGO SYDEC COKE
C2-, % p/p (incluye H2S) 4,9 4,6 4,6
C3, C4. % p/p 3,7 3,3 3,0
Nafta, C5 - 205C, Vol % 14,1 12,3 10,0
LVGO, 205 - 343C, Vol. % 32,5 28,3 23,0
HVGO, 343C+, Vol. % 27,9 36,7 47,1
Coque, % p/p 28,0 24,8 23,8
Insolubles en n-C7,ppm
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Coquificacin en lecho fluidizado (Fluid/Flexi coking).
Es un proceso continuo, en el cual, el crudo pesado o residuo se calienta y se introduce en un
lecho fluidizado de partculas de coque. La coquificacin ocurre en la superficie de estas
partculas, a una temperatura entre 510 520 C. Los vapores del craqueo salen por el tope del
reactor, donde se enfran con lquido condensado o alimentacin fresca. Los rendimientos
dependen de la temperatura del lecho y el tiempo de residencia empleado. El uso del lecho
fluidizado, reduce el tiempo de residencia de los productos en fase vapor y la produccin de
coque con un incremento en los rendimientos de produccin de gasleos y olefinas [14].
Exxon patent el proceso como Flexicoking. Los fondos del reactor se transfieren a un
quemador, donde el coque es parcialmente incinerado con aire para proveer calor al proceso
envindolo como reciclo al reactor. El producto lquido pesado es recirculado al reactor desde
el fraccionador, donde se separan los productos de calidad de este lquido proveniente del tope
del reactor. Esta tecnologa agrega al proceso un gasificador, en el cual, el coque se combina
con vapor y aire para producir un gas de bajo poder energtico que contiene hidrgeno,
monxido de carbono, nitrgeno y sulfuro de hidrgeno. Este gas de bajos BTUs es incinerado
como combustible limpio despus de adsorber el sulfuro de hidrgeno. Debido al
aprovechamiento de este gas como combustible, el Flexicoking es la tecnologa ms popular de
rechazo de carbn, por las implicaciones econmicas y ambientales de este proceso [17].
Figura III.19. Diagrama esquemtico del proceso Flexicoking [18].
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En la figura III.19, se presenta el esquema de proceso de esta tecnologa donde las temperaturas
del gasificador estn en un rango de 830 1000 C, sin embargo es insuficiente para incinerar
todo el coque remanente del proceso, por lo que una parte de este es purgado del proceso.
El proceso Fluid-coking, utiliza dos recipientes de proceso, en el cual, las partculas de coque
son calentadas por combustin parcial en un horno operando alrededor de 625 C.
Subsecuentemente, las partculas de coque, se recirculan al reactor para suministrarle calor.
Finalmente el crudo es alimentado alrededor de 300 C dentro del lecho fluidizado de partculas
de coque, el cual opera entre 480 550 C [18].
La figura III.20, sintetiza el proceso:
FRACCIONADOR
CONDENSADO
REACTOR
GASLEO
ALIMENTACIN
COMPRESORDE
AIRE
FRACCIONADOR
CALENTADOR
AGUA DEENFRIAMIENTO
COQUE
Figura III.20. Diagrama esquemtico del proceso Fluid-coking [18].
En nuestro pas, la refinera de Amuay del CRP (Complejo Refinador Paraguan) tiene una
unidad de Flexicoking para procesar los residuales del fraccionamiento primario del complejo.
Hidroconversin trmica.
Si bien el hidrocraqueo en lecho suspendido es una de las muchas maneras de mejoramiento de
residuos, existen diferentes desventajas para esta tecnologa. El procesamiento utilizado es el
mismo que para el termocraqueo pero con un menor rendimiento de coque y baja remocin de
heterotomos, por nombrar algunos de los muchos problemas que bloquean la industrializacin
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de la tecnologa, aunque su bajo costo es la mayor ventaja que permite el uso de esta
tecnologa.
A fin de reducir los rendimientos de coque durante la reaccin, Guan [19] refiere el artculo de
otro investigador que ha estudiado la capacidad de hidrogenacin del proceso. l encontr que
esta capacidad se presenta bajo ciertas condiciones de reaccin, y para ello presenta un nuevo
mtodo (dos etapas two stage) para el procesamiento de residuos. Al mismo tiempo, el
mtodo ha sido estudiado para destilados medios, donde los resultados infieren que los nuevos
procesos tienen mejoramientos considerables: saturacin de aromticos, HDS, HDN e
hidrocraqueo, generalmente comparados con los mtodos convencionales.
En las reacciones de hidrocraqueo, el H2 juega un importante rol de dos maneras: la inhibicin
de formacin de coque por la hidrogenacin de los precursores del coque y la remocin de
heterotomos. En la etapa de reaccin a baja temperatura, parte de los poliaromticos en el
residuo se hidrogenan. Al mismo tiempo, la reaccin de remocin de heterotomos (azufre y
nitrgeno) es llevada a cabo tambin. Para el hidrocraqueo en lechos fijos, se presentan los
mismos resultados nombrados [19].
III.2.2.b. Procesos Termo Catalticos.
La tecnologa por excelencia usada en este tipo de proceso es el Craqueo Cataltico Fluidizado
(Fluid Catalytic Cracking, FCC), donde los productos del craqueo de cargas pesadas van desde
el hidrgeno, C1 C4, hidrocarburos pesados, hasta materiales polimricos que se adhieren al
catalizador como el coque. En los procesos de craqueo cataltico, se desean altas conversiones
con una baja formacin de coque y envenenamiento mnimo del catalizador. La actividad del
catalizador se mantiene en niveles ptimos por las bajas temperaturas de operacin, haciendo
posible una mxima interaccin entre el catalizador y el fluido reactivo dentro del reactor [14].
Como es de inferirse, la adicin de catalizador mejora sustancialmente los rendimientos del
Craqueo Trmico Fluidizado (Flexicoking), aprovechando la fluidodinmica presente en el
proceso y generando cantidades mnimas de productos de bajo valor (coque). El proceso FCC,
se lleva a cabo con H2. Una hidrogenacin moderada de la alimentacin, incrementa los
rendimientos del proceso.
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Minyard [20] y colaboradores desarrollaron un aditivo para el producto de cola del FCC, el
cual, promueve la floculacin del catalizador presente en el producto; aunque el catalizador est
soportado generalmente en una matriz de slice almina en el reactor. El aditivo es un material
polimrico, diseado para reaccionar en la superficie del catalizador causando su precipitacin.
En la figura III.21, se presentan los posibles puntos de adicin de este compuesto:
Figura III.21. Esquema del proceso de adicin de aditivo floculante para el FCC [20].
Hiltunen y colaboradores [21], desarrollan el diseo de una nueva tecnologa basada en el
craqueo cataltico fluidizado que incrementa la conversin, disminuyendo la produccin de
componentes pesados (TEBULLICIN > 221 C). Llamada NExCC, provee avances con respecto
al FCC, en cuanto a: menor velocidad del gas en el reactor, el tipo de flujo en el regenerador es
totalmente distinto al proceso convencional y el uso de ciclones de multi entradas; los cuales
permiten una separacin del catalizador ms eficiente que los ciclones convencionales.
Una comparacin de las condiciones de los procesos se presenta en la tabla III.9:
Tabla III.9. Comparacin de tecnologas FCC [21].
NExCC FCC
Regenerador Temperatura 680 720 C 680 720 C
Tiempo de residencia App. 30 s App. 240 s
Reactor
Temperatura 550 620 C 520 550 C
Tiempo de residencia 0,7 2,2 s 2 5 s
Relacin de Catalizador /
Carga 10 - 20 5 - 7
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Los resultados del reactor de craqueo NExCC, son comparados con los rendimientos a alta
severidad del FCC (caso base) en la tabla III.10. Dos tipos de alimentacin de VGO son
utilizadas: VGO hidrotratado y VGO sin hidrotratar, donde se comprueba la necesidad de un
pretratamiento de cargas.
Por supuesto que una comparacin directa es difcil, pero se piensa que las tendencias de los
rendimientos entre el FCC y el craqueo NExCC y entre dos tipos de alimentaciones en el
reactor NExCC son claramente obvias.
A pesar de los altos incrementos de temperatura en el reactor NExCC, la conversin es solo
el 2% ms alta que el FCC. Por otro lado; lo cual era de esperarse, la conversin de la carga sin
tratar bajo las mismas condiciones de proceso es ms baja que para la alimentacin
hidrotratada.
Tabla III.10. Comparacin de rendimientos entre el FCC y el NExCC [21].
FCC
VGO hidrotratado
NExCC
VGO hidrotratado
NExCC
VGO Incremento de T (C) Base +50 +50
Conversin (%) Base +2,2 -2,2
Rendimientos (% p/p)
Gas seco Base +1,2 +2,0
Propileno Base +5,2 +4,7
iso butano Base -1,0 -0,6
iso - buteno Base +2,5 +2,2
C4 alcanos Base -1,6 -1,0
C4 olefinas Base +5,2 +4,7
LPG Base +8,4 +8,4
Gasolina Base -7,4 -12,6
LCO + HCO Base -2,2 +2,2
Pero la ventaja ms apreciable es la disminucin sustancial del tamao del reactor NExCC,
comparado con los equipos usados en el FCC. Lo que conlleva no solo a una mejor distribucin
de espacio, sino a la flexibilidad de operacin inherente. En la figura III.22, se aprecia esta
diferencia.
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REVISIN BIBLIOGRFICA
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Figura III.22. Comparacin de tamaos del FCC y el NExCC [21].
III.2.2.c. Procesos de Hidroconversin Cataltica.
Este tipo de procesos combinados con el FCC, ofrecen grandes oportunidades para el
refinamiento de crudos pesados; aplicar nuevos catalizadores y variar condiciones de operacin
emergen como alternativas segn las necesidades del refinador. El proceso requiere presiones
de hidrgeno del orden de 1500 2500 psi con un rango de temperaturas de 370 425 C y las
reacciones requieren un tiempo de residencia de 2 4 horas [14]. Aunque la generacin de
coque se presenta, los rendimientos de productos livianos de alta calidad son superiores que los
ofrecidos por procesos mencionados anteriormente.
En este proceso se dan simultneamente dos reacciones: el craqueo y la hidrogenacin
moderada. Las reacciones de polimerizacin no ocurren y la generacin de slidos es baja.
Debido a la flexibilidad del proceso, el manejo de cargas pesadas es efectivo en cuanto al
contenido de azufre y metales. La hidrogenacin de la alimentacin se realiza en una atmsfera
de hidrgeno en presencia de un complejo cataltico.
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Los procesos de Hidrocraqueo Cataltico se clasifican en:
Procesos de lecho fijo.
Procesos de lechos mviles.
Procesos de lecho bullente.
Procesos slurry.
Dichos procesos son presentados en la tabla III.11, de acuerdo al tipo de reactor y el
licenciante.
Tabla III.11. Procesos de Hidroconversin [4].
Proceso Licenciante/Creador Tipo
H-Oil HRI/IFP E
LC-Fining Chevron Lummus Global (CLG) E
HDM/HDS/HYCON Shell M
HYVAL M Asvahl (IFP,ELF,Total) M
RDS/VRDS Chevron F
Resid Fining Exxon F
Gulf HDS Exxon F
Unicracking HDS Uncoal F
RCD Unibon UOP F
HDM-HYCON Shell F
HYVAL F Asvahl (IFP, Elf, Total) F
R HYC Idemitsu Kosan F
ABC Chiyoda F
HDHPLUS PDVSA-INTEVEP F
(HC)3 Headwaters Heavy Oil (HHO) S
EST ENI S
CASH Chevron/Texaco S
E = bullente, F = lecho fijo, M = lecho mvil, S = slurry.
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Figura III.23. Diagrama de flujo del proceso HYVHAL-S [22].
Kressman y colaboradores [22], presentan en su artculo el esquema (Figura III.23) del proceso
de hidrocraqueo cataltico HYVHAL-S, para el hidrotratamiento cataltico de desmetalizacin y
desulfuracin de una carga residual en una serie de cinco reactores tipo "slurry".
Hidroconversin cataltica de crudos pesados:
El suministro de crudos de calidad ha decrecido a nivel mundial; los crudos pesados de la FPO
(Faja Petrolfera del Orinoco), se estn convirtiendo inexorablemente, en la alimentacin de las
refineras para generar los combustibles necesarios.
Radwan y colaboradores [23], presentan el estudio del hidrocraqueo cataltico de un crudo
pesado de la FPO, para generar combustibles ligeros y compuestos qumicos de gran valor
como los BTX (Benceno, Tolueno, Xileno). Las reacciones de hidrocraqueo fueron examinadas
en presencia y en ausencia de un catalizador soportado de zeolita libre de metales (free-metal
USY zeolita), basndose en estudios previos al respecto. Este tipo de catalizador ofrece una
mayor efectividad en la produccin de los BTXs, debido a la ausencia de metales y a las altas
presiones de H2 empleadas. Uno de los objetivos es convertir en productos de alto valor
agregado las molculas poliaromticas presentes en este tipo de crudo, utilizando una
temperatura de operacin entre 400 600 C y presin de hidrgeno de 5MPa.
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El equipo de hidrocraqueo consiste de un reactor con lecho cataltico, bombas, separadores y
una unidad de anlisis de gases. La figura III.24 esquematiza el proceso:
Figura III.24. Esquema de una unidad de hidrocraqueo cataltico [23].
Los rendimientos obtenidos para cada producto despus del proceso, a distintas temperaturas y
con catalizador y en ausencia de este se presentan en la Figura III.25. Estos son calculados
como porcentaje en peso del total de la alimentacin. El incremento de temperatura aumenta la
severidad de la reaccin, promoviendo altos rendimientos en productos livianos para el proceso
con catalizador.
Figura III.25. Rendimientos de los productos del hidrocraqueo cataltico del CP [23]. (a)
Con catalizador, (b) Sin catalizador.
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Ancheyta y colaboradores [10], procesan crudo pesado maya en dos etapas de reaccin. Una
etapa de hidrodesmetalizacion (HDM), usando un catalizador llamado Cat-HDM consistente de
Ni/Mo soportado en Almina. La segunda etapa de reaccin es de hidrodesulfuracin
(HDS), donde el catalizador soportado en Almina consiste de Co/Mo llamado Cat-HDS.
Todas las reacciones de hidroprocesamiento se llevaron a condiciones constantes de presin
(70 kg/cm2) y relacin de hidrgeno/carga (5000 ft3/bbl). La velocidad espacial y temperatura
de reaccin variaron en rangos de 0,5 2,0 h-1 y 360 400 C, respectivamente.
Los resultados obtenidos por los investigadores, dan cuenta de una mejora apreciable en las
caractersticas fundamentales del crudo pesado maya despus del hidrotratamiento, combinando
la desmetalizacin y la desulfuracin cataltica. En las tablas III.12 y III.13, se especifica la
caracterizacin del crudo pesado maya disponible y los resultados del hidroprocesamiento:
Tabla III.12. Caracterizacin de crudo pesado Maya [10].
Propiedad Crudo MayaCrudo Maya
desmetalizado Gravedad API 20,9 25,2
Azufre (% p/p) 3,44 1,77
Nitrgeno (ppm) 3700 2616
Carbn Ramsbottom (% p/p) 10,5 8,6
Asfaltenos in. C7 (% p/p) 12,4 8,3
Ni/V (ppm) 55/299 41/188
Tabla III.13. Caracterizacin de crudo pesado Maya hidroprocesado [10].
Propiedad Crudo Maya
Una etapa
Crudo Maya
Dos etapas Gravedad API 25,7 28,0
Azufre (% p/p) 1,61 0,75
Nitrgeno (ppm) 2330 2075
Carbn Ramsbottom (% p/p) 6,7 5,5
Asfaltenos in. C7 (% p/p) 4,8 4,7
Ni/V (ppm) 38/130 21/99
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Como se puede observar, el producto sinttico presenta una reduccin apreciable en cuanto a:
contenido de azufre, contenido de carbn Ramsbottom, contenido de asfaltenos y contenido de
nitrgeno y metales.
Una de las mejoras ms significativas es la ganancia de grados API, lo que implica un
contenido mayor de hidrocarburos ligeros con respecto a su antecesor.
Hidroconversin cataltica de residuos.
Los desafos presentes de la industria refinadora son ms grandes que en otros tiempos. El
nfasis sobre la conversin de corrientes de poco valor a combustibles contina creciendo;
mientras las demandas ambientales sobre los procesos y productos son ms exigentes. Las
unidades de hidroprocesamiento de residuos, forman parte de la espina dorsal en las estrategias
de los refinadores para la disposicin de residuos. Los procesos ms comunes convierten parte
de los residuos en destilados, produciendo una mezcla de componentes combustibles de bajo
contenido de azufre o alimento para las unidades de craqueo cataltico de residuales.
Diferentes tecnologas se usan comercialmente, basadas en distintas configuraciones: lecho fijo,
lecho mvil, lecho bullente o slurry.
Sheffer y colaboradores [24], explican que las alimentaciones tpicas para estas unidades de
hidrocraqueo son: residuo de la destilacin atmosfrica (80% de la capacidad instalada),
residuos de vaco (16% de la capacidad) o crudos desasfaltados (4% de la capacidad). Las
unidades de hidroprocesamiento ms populares, se basan en sistemas reactivos de lecho fijo;
ya que presenta ventajas sobre los de lecho bullente o slurry, debido a la mejor calidad de
productos que se obtienen.
Shell desarrollo la tecnologa HYCON, que combina la hidrodesmetalizacin (HDM) y la
hidrodesulfuracin (HDS) para convertir ms del 60% de la alimentacin en productos ms
ligeros con bajo contenido de azufre y metales, en una instalacin comercial en el ao 1989. En
su instalacin de Pernis (Pases Bajos), se instal esta tecnologa para procesar 4000 ton por da
de residuo de vaco. El proceso consta de cinco reactores en serie: los primeros tres reactores
tipo bunker (seccin HDM) se lleva a cabo la desmetalizacin del residuo y una segunda
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REVISIN BIBLIOGRFICA
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seccin (HDS) consistente de dos reactores de lecho fijo para la desulfuracin. La figura III.26
esquematiza el proceso.
Figura III.26. Esquema del proceso HYCON [24].
III.2.2.d Hidroconversin cataltica con catalizadores dispersos.
Los objetivos fundamentales en este tipo de proceso de mejoramiento son:
Convertir los componentes de alto peso molecular del crudo pesado y/o residuo a
destilados con puntos de ebullicin menor a los 300 C. Esta conversin requiere el
rompimiento de los enlaces CC y CS en las fracciones residuales, mediante el
hidrocraqueo en presencia de catalizadores de naturaleza cida.
Incrementar a 1,8 la relacin H/C en los productos destilados, como requerimiento para
combustibles de transporte. Esto se hace esencialmente con la adicin de hidrgeno
(hidrogenacin) y rompiendo los enlaces de las molculas (craqueo).
Remocin de los heterotomos a niveles aceptables y compatibles con los requerimientos
ambientales. El grado de dispersin y tamao de las partculas del catalizador, incrementa
su actividad con respecto a los catalizadores fijos. Estos catalizadores deben favorecer una
hidrogenacin rpida de los radicales libres, lo cual previene la condensacin de
promotores del coque.
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REVISIN BIBLIOGRFICA
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El estudio de la hidrogenacin de un residuo usando un catalizador disperso de Ni Mo soluble
en agua, como una alternativa al catalizador soportado de uso comercial de Co Mo; es el
objetivo fundamental de un trabajo presentado por Tian y colaboradores [25]. El pretratamiento
del catalizador mediante la reduccin y sulfuracin, es un paso clave para la comparacin del
desempeo entre catalizador disperso y soportado; debido a que los catalizadores por si solos
presentan altas velocidades de desactivacin en el proceso. Luego de 4 horas de reaccin, el contenido de azufre en el residuo utilizado se redujo a 1,3 %