1Ruido electroqumico

Facultad de Ingeniera - UROU

La tcnica de ruido electroqumico (EN de la denominacin en ingls Electrochemical Noise) fue desarrolla a comienzos de la dcada de los 70 por investigadores como Iverson, Hladky y Dawson

La creciente popularidad de las medidas de ruido electroqumico se debe a la posibilidad de utilizar equipamiento de bajo costo, tiempos de anlisis menores a otras tcnicas electroqumicas y con la posibilidad de obtener informacin relevante del proceso corrosivo: deteccin e identificacin de corrosin localizada determinacin de la cintica de corrosin

Por otra parte es posible realizar medidas sin perturbar la superficie por imposicin de corrientes o potenciales, lo cual aparece como una ventaja significativa sobre las otras tcnicas electroqumicas

Medidas de ENLas medidas de EN son debidas a fluctuaciones espontneas de potencial y/o corriente, generadas por variaciones en la cintica de reacciones de corrosin. stas medidas incluyen monitoreo de potencial bajo control galvanosttico, corriente bajo control potenciosttico o fluctuaciones de corriente y potencial libres de los electrodos: Potencial

Fluctuaciones de potencial del especmen corroyndose relativas a electrodo de referencia (libre de ruido?) o a un segundo electrodo (nominalmente idntico)

CorrienteFluctuaciones de corriente entre dos electrodos nominalmente iguales o de un electrodo bajo control de potencial

Medidas simultneas de EN de potencial y corrienteResistencia e impedancia de ruido

2Medidas de ruido de corriente y potencial libre

A

WE 2WE 1

ZRA

V

RE

Fuentes de ruido Las fuentes de ruido electroqumico dependen de las condiciones de corrosin. Ellas son: Resultado de efectos mecnicos, propagacin de

quiebres, tensiones de superficies, y abrasin de la superficie metlica por partculas

Resultado de efectos qumicos, como adsorcin de cloruros, formacin o rotura de pelculas pasivas, repasivasin durante la iniciacin del picado

Crecimiento y desprendimiento de burbujas de hidrgeno durante la disolucin en soluciones cidas

Caractersticas de EN

Informacin a baja frecuencia (menor a 10 Hz)

Baja amplitud de la medida (desviaciones estndar tpicas de V to mV or nA to A) Lmites inferiores del orden del ruido instrumental

Caractersticas varan a menudo con el tiempo (seal no-estacionaria)

Tcnicas de registroSi bien es posible efectuar medidas de EN con instrumental del tipo analgico, lo ms comn es realizar medidas en instrumentos digitales. Por tanto hay un proceso de conversin del potencial o corriente real (fenmeno analgico y en tiempo continuo)a un registro de tiempos (digital y en tiempo discreto)

3Tcnicas de registroDicho proceso introduce algunas limitaciones y errores:

Lmite de NyquistMitad del perodo de muestreoAliasing de altas frecuencias

Ancho de banda1/duracin del muestreo

Quantization

Acercamientos a la interpretacinAnlisis del registro de tiempos Examen visual del registro de tiemposEs un mtodo efectivo para detectar transitorios especficos, como los

generados en la iniciacin del pit o en el rompimiento por corrosin por fatiga. La amplitud y forma de las oscilaciones puede indicar el tipo de proceso involucrado

Anlisis de transitoriosLas caractersticas de los transitorios pueden ser analizadas por

procedimientos grficos. Las curvas aproximadas de crecimiento odecaimiento pueden ser realizadas con mnimos cuadrados, o la duracin del transitorio puede ser determinada por extrapolacin

Transitorios de corriente y potencial en pitting Interpretacin

No tomamos en cuenta el orden en que son registrados los datos: anlisis estadstico La distribucin estadstica de los datos de la seal est vinculada con

el tipo de corrosin que se presenta. La evaluacin acerca de ladistribucin (asimetras y ancho), potencia de la seal o acoplamientos galvnicos pueden realizarse a travs de parmetros estadsticoscomo la media, la varianza o estadsticos de orden superior el sesgo (skew) o la curtosis

Sin embargo la determinacin de los parmetros debiera estar precedida de una determinacin del tipo de distribucin estadstica de los valores

[ ]N

kxn

N

k

n== 1ordendemomento

4InterpretacinVarianza, desviacin estndar, skew, kurtosis

La varianza depende del ancho de banda de la medidaPuede se influenciada por aliasingSistemas no estacionarios remocin de tendencia

Son parmetros muy usados en ruido electroqumico, particularmente la desviacin estndar raz cuadrada de la varianza , siendo el parmetro ms comn para describir la amplitud del ruido electroqumico

La corriente media es reportada como indicador del acoplamiento galvnico, en tanto la media de potencial puede indicar el tipo de reaccin

222nRMS xxx +=

Raz media cuadrtica, potencia, media y desviacin estndar

Cuadrado de RMS (potencia) Cuadrado de media

Varianza

InterpretacinTomamos en cuenta el orden en que son registrados los datos: estimacin espectral Dicho mtodo estima la potencia para las frecuencias

presentes en la seal El espectro obtenido puede representarse tanto como

grficas densidad espectral potencia de (PSD, powerspectral density, potencia por unidad de frecuencia) o como amplitud espectral por unidad de frecuencia contra frecuencia

Transformada de FourierMEM (maximum entropy method)

Estimacin espectral: de funcin de autocorrelacin (ACF) a PSD (power spectral

density)

ACF: Es un indicador de la evolucin del proceso y por tanto un anlisis dependiente de la secuencia

Se define como el valor esperado del producto de dos registros separados en el tiempo

Rx(t, s) = E(x[t]x[t+s]) Para un proceso estrictamente estacionario,

adems de la esperanza de la variable (media) ser una constante, la autocorrelacin slo depende de la distancia (tiempo) entre muestras

Se define como PSD a la transformada de Fourier de la funcin de autocorrelacin

1E-3 0,01 0,1

1E-6

1E-5

1E-4

Frecuencia (Hz)

A

m

p

l

i

t

u

d

d

e

d

e

n

s

i

d

a

d

e

s

p

e

c

t

r

a

lEstimacin espectral: transformada de Fourier

La estimacin de la densidad espectral en tiempo continuo se realiza calculando el conjunto de funciones armnicas necesarias para que combinadas se obtenga la seal observada [ ]+

==

n

jnj enxeX )(

Esta transformacin se realiza mediante la Transformada Discreta de Fourier utilizando la transformada rpida de Fourier (FFT) como algoritmo de clculo

[ ]=

=1

0

)/2()(N

n

nkNjenxkX

5El algoritmo provee una descripcin discreta del contenido de frecuencias de la seal analizada, asumiendo que la seal es un ciclo de una onda peridica

sta asuncin conlleva una serie de cuidados, de manera de no introducir ruido artificial al espectro

el valor medio de la seal deriva con el tiempo, podemos interpretar la seal como un diente de sierra, y crear una componente de frecuencia

la unin de comienzo y final del registro de tiempos expone a lacreacin de agudos transitorios que no son representativos de laseal. Estos dos problemas son habitualmente solucionados procesando la seal previamente a la aplicacin de la FFT

Se realiza una remocin de tendencia y la aplicacin de una funcin ventana (recortes de extremos, windowing)

El espectro de frecuencia resultante debe ser normalizado para describir la potencia presente en la seal

1E-4 1E-3 0,01 0,1 11E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1

D

e

n

s

i

d

a

d

e

s

p

e

c

t

r

a

l

d

e

p

o

t

e

n

c

i

a

Frecuencia (Hz)

Mtodo de mxima entropa

(MEM)

El MEM es un algoritmo de deconvolucin, que calcula un nmero de coeficientes que estiman la ACF, y por tanto indirectamente la estimacin espectral Si el orden es bajo el espectro obtenido es de

forma simple y suavizada. Si el orden es grande el espectro aparece como mucho ms ruidoso. No hay una regla general sobre el orden requerido para obtener una buena descripcin del espectro

Mtodos que utilizan ruido de corriente y potencial conjuntamente

Estos parmetros utilizan relaciones entre los estadsticos comnmente las desviaciones estndar de potencial y corrienteNo se requiere que las medidas sean correlacionadas muestra a muestra, pero por supuesto deben provenir de idnticas condiciones de corrosin, siendo evidentemente inmejorable medir en simultneo

Resistencia de ruidose obtiene dividiendo la desviacin estndar de potencial sobre la desviacin estndar de intensidad:

== fmax

fmin i

fmax

fmin E

i

En

df)f(

df)f(

ssR

RnLa resistencia de ruido es de naturaleza anloga a la resistencia de transferencia de carga de la tcnica de impedancia y a la resistencia de polarizacin en la tcnica de polarizacin por aplicacin de rampas o saltos de potencial

Tiene como ventaja sobre estos mtodos que la perturbacin sobre la interfase es mnima

La resistencia de ruido es utilizada para calcular la velocidad de corrosin, calculando la intensidad de corrosin a travs del desarrollo de Stern-Geary

Los anlisis de comparacin entre las resistencias obtenidas por distintas tcnicas deben tener en cuenta a la frecuencia efectiva en las cuales son medidas. RP es habitualmente medida a una frecuencia efectiva de 10-2Hz. RN se mide a una frecuencia efectiva algo mayor, alrededor de 1 Hz, por tanto no es de extraar que ambos valores sean diferentes

6Ruido para la deteccin de corrosin localizada

Los procesos de corrosin localizada tienen una particular respuesta para la tcnica de ruido electroqumico, considerndose sta como una ventaja sobre otras tcnicas electroqumicas

Muchos procesos corrosivos se desarrollan a travs de eventos transitorios independientes, los cuales pueden ser estudiados utilizando el anlisis de ruido de disparo. De esta manera se puede estimar los parmetros ICORR, q y f de los transitorios mencionados anteriormente. Dichos parmetros estn vinculados por la relacin

nCORR qfI =

Ruido para la deteccin de corrosin localizada

Por tanto podemos identificar el tipo de corrosin evaluando q y fn. Un valor grande de fn (alrededor de 1kHz) es indicativo de que

muchos eventos estn ocurriendo y que por tanto que la corrosin es probablemente uniforme

Por el contrario, un bajo valor de fn indicara un proceso localizado

El valor de carga q indica la magnitud del evento individual Grandes valores de carga no son determinantes de localizacin del

proceso: idnticos electrodos en distintos medios presentan corrosin generalizada y localizada teniendo similares cargas asociadas pero distintas fn, alta y baja respectivamente . Los sistemas pasivos presentan valores muy bajos de q el valor de fn tanto puede bajo o alto

Ruido para la deteccin de corrosin localizada

Otro criterio para conocer la localizacin del proceso - el ms extendido en la literatura es calcular parmetros que evalen la variacin del ruido de corriente, comparndolos con el valor medio. Los valores de dichos parmetros son respaldados por evidencia experimental, sin que haya una base terica en los mismos

El coeficiente de variacin de corriente la desviacin estndar dividido la media es de esperar que aumente con el grado de localizacin del proceso.

Como parmetro sustituto del coeficiente de variacin se propuso utilizar el parmetro denominado ndice o parmetro de localizacin, grado de actividad localizada o pitting index

RMS

I

IsIL =

Ruido para la deteccin de corrosin localizada

El valor medio esperado de intensidad entre dos electrodos idnticos es cero (o muy pequeo). Por lo tanto podemos obtener valores altos an con desviaciones estndar chicas

La skew y la curtosis de corriente y el potencial se mencionan como indicadores en problemas prcticos del grado de localizacin Si se considera un proceso con pocos transitorios en el perodo de medida, si

estos son unidireccionales producirn una distribucin sesgada, con una curtosis positiva; si los transitorios ocurren bidireccionalmente entre los electrodos, el sesgo tender a cero en tanto la curtosis no se ver afectada

Si el nmero de transitorios se incrementa las distribuciones de corriente y potencial tendern a ajustar a una distribucin normal consecuencia del teorema central del lmite , y por tanto la skew y la curtosis normalizada tendern a cero

Ambos parmetros tienen un error asociado grande

7Ruido para la deteccin de corrosin localizada

La pendiente de rolloff del espectro de potencia de potencial o corriente, ha sido propuesto como indicador de la localizacin del procesoEl fundamento de esta propuesta est basado en la dependencia de la pendiente del rolloff de la forma de los transitorios desarrollados. Transitorios con nacimientos y finales suaves o triangulares se asocian a fenmenos generalizados, en tanto los pits metaestables presentan nacimientos o finales abruptos y portanto sus espectros seran 1/f4 y 1/f2 (generalizado y localizado respectivamente)

ReferenciasGabrielli, C.; Keddam, M.; Investigation of Metallic Corrosion by Electrochemical Noise Techniques, Electrochemical and Optical techniques for Study and Monitoring of Metallic Corrosion, Kluwer Academic Publisher, (1991), pp 135-190

Dawson, J.L.; Electrochemical Noise Measurements for Corrosion Applications Electrochemical Noise Measurement: The Definitive In-Situ Technique for Corrosion Applications? John L. Dawson, J.R. Kearns, J.R. Scully, P.R Roberge, D.L. Reichert, J.L. Dawson (Eds), Electrochemical Noise Measurements for Corrosion Applications, ASTM, West Conshohocken, PA, (1996), pp 3-35

Cottis, R.; Llewellyn, A.; Electrochemical Noise; Electrochemistry for Corrosion; UMIST; http://www.cp.umist.ac.uk

Cottis, R.A.; Interpretation of Electrochemical Noise Data, Corrosion, NACE, (57) 3, (2001)