SI QUEREMOS PRESERVAR EL MEDIO AMBIENTE PARA LAS FUTURAS GENERACIONES...

HAY QUE DEJAR DE EMITIR CO2 A LA ATMOSFERA

SE AGOTEN O NO LOS RECURSOSFOSILES

COMO EL CONSUMO DE PETROLEO SE MIDE EN MILLONES DE BARRILES DIARIOS

POSEE UNA ELEVADA DENSIDAD ENERGETICA

ES ESENCIAL PARA LA INDUSTRIA QUIMICA

• No existe una sola fuente de energía que pueda reemplazarlo

• Hay que pensar en la diversidad de fuentes de energía y de tecnologías

• Solo hay que tener la capacidad para elegir las mas adecuadas...

El hidrógeno (H2) Sus aplicaciones tradicionales

(un viejo conocido de la industria química...)

Aplicaciones Convencionales del Hidrógeno

Síntesis de amoníaco

RefineríasIndustria alimenticia

Obtención de peróxido de hidrógenoIndustrias:

farmacéutica de la química finaelectrónica

Gas de Síntesis

H2 + CO (CO2)

Industrias Químicas y PetroquímicaMetanol, isocianatos, ácido acético, acetatos

Industria del vidrio

Industria Siderúrgica. Hierro esponja

72%

9%8%3% 8% Química y Petroquímica

Electrónica

Metalúrgica

AeroespacialOtras

Consumo de Hidrógeno. Distribución según el tipo de aplicación

50%

37%

8% 5%

AmoníacoRefineríasMetanolOtras

Producción Mundial de Hidrógeno

Distribución por Fuente de Energía Primaria

4%

48%30%

18%ElectrólisisGas NaturalPetróleoCarbón

El 95% de la producción de H2 es “cautiva”, es decir, consumida en el mismo sitio de su producción.

El hidrógeno como combustible• En motores de combustión interna

fuentes móviles • En pilas de combustible

fuentes estacionarias

Historia y Principio de Funcionamiento

Sir William GroveChristian FriedrichSchoenbein

Principio de la “electrólisis inversa”(1838)

GE nFΔΔ = −

Pilas de Combustible.

Alta densidad energética en base másica Bajo peso de combustible en los tanques de almacenamiento.

Gran disponibilidadPuede producirse a partir de variadas materias primas (renovables y no renovables).

Combustible “limpio”Combustión con O2 sólo produce agua (aunque con ciertas relaciones H2/aire, produce NOx)

H2 como combustible vehicular

Ventajas frente a los combustibles fósiles

120

50 44,5

H2 Gas Natural Nafta

Den

sida

d en

ergé

tica

(MJ/

kg)

Baja densidad energética en base volumétrica Tanques de almacenamiento grandes y pesados

H2 como combustible vehicular

Transporte y almacenamientoCostosos y de difícil implementación

Desventajas frente a los combustibles fósiles

La obtención de H2 “in situ” (a bordo de los vehículos)

a partir de hidrocarburos o alcoholesparece ser una alternativa razonable

10,7

39H2 Gas Natural

Den

sida

d en

ergé

tica

(MJ/

Nm

3)

8,24

30,96

LH2 Nafta

Den

sida

d en

ergé

tica

(MJ/

litro

)

H2: combustible secundarioNo se encuentra libre en la naturaleza Siempre está unido a otros átomos (C, O)

Se debe consumir energía para obtenerlo

• El carácter limpio y no contaminante del H2 como combustible dependerá de la materia prima que se utilice para obtenerlo, del proceso y del origen de la energía requerida

H2H2H2

TECNOLOGÍAS ACTUALES TECNOLOGÍAS ACTUALES DE PRODUCCIÓN DE HDE PRODUCCIÓN DE H22

CO puro

Acido acéticoIsocianatos

MetanolOxo-alcoholesCombustible

sintético

H2 CO CO2

Gas de Síntesis

Nafta

Fuel oil

Residuosde

destilación

Asfaltos

Carbón

Biomasa

Oxidaciónparcial

O2

Metano

LPG

Nafta

Reformado con vapor

Vapor

H2 puro

Shift conversion

(WGS)

VaporCO2

Amoníaco

Reformadosecundario

Aire (N2)

A PARTIR DE HIDROCARBUROS

Metanador

En Argentina, el H2 es producido casi exclusivamente por reformado de GN con vapor

H2

La captura y confinamiento solo es factible en grandesplantas.

DDESVENTAJAESVENTAJA:: GGENERA COENERA CO22

para evitar que se libere a la atmósfera

PSA: costo de captura reducido, aunque el proceso no es 100% eficiente y se lo debería mejorar

Confinamiento posteriorsalinas acuíferas offshore

reservorios agotados de gas y petróleo

PERO: el costo de producción de hidrógeno se incrementaría entre un 25 y un 50%

Captura:

Captura y Confinamiento

Tecnología confiable y ampliamente probada

Obtención de hidrógeno libre de óxidos de carbono.

Costo de producción fuertemente dependiente del costo de la energía eléctrica

electricidadH2O H2 O2+

Electrólisis del agua

El proceso es factible en países con exceso de energía provenientede:

estaciones de generación nucleareólicasistemas hídricos de gran escala

H2

Costos y eficiencias estimadas para la producción de hidrógeno

Método de producción Eficiencia (%)

Costo de capital

(U$S/GJ/A)

Costo de H2

(U$S/GJ)

Emisión de carbón

Reformado de GN por vapor 90 11

14

17

16

11

25

++

HC pesados 86 25 ++

Carbón 50 35 ++

Biomasa 65 +

Biomasa 0

Metano +

Electrólisis 80 24 ++ - 0

Pirólisis

Oxidación parcial

(gasificación)

NUEVAS TECNOLOGÍAS DE PRODUCCIÓNNUEVAS TECNOLOGÍAS DE PRODUCCIÓN

DE HDE H22

Empleando biomasa como materia prima

POR QUE EL ETANOLPOR QUE EL ETANOL

ES UN VECTOR DE HIDROGENO

ES UNA ALTERNATIVA AL ALMACENAMIENTO DEL H2 PORQUE AL PRODUCIR H2 “IN SITU”, SOLO SE NECESITA UN TANQUE DE ETANOL

H2

FACILIDAD DE TRANSPORTE Y DISTRIBUCIÓN EN INSTALACIONES EXISTENTES

AUSENCIA DE TOXICIDAD EN CASO DE DERRAMES

FACILIDAD DE APAGADO EN CASO DE INCENDIO

OBTENCIÓN A PARTIR DE RECURSOS RENOVABLES Y RESIDUOS

La biomasa en crecimiento re-utiliza el CO2generado

POR QUE EL ETANOLPOR QUE EL ETANOL

SE PRODUCE INICIALMENTE UNA MEZCLA DE OXIDOS DE CARBONO E HIDRÓGENO (GAS DE SINTESIS) A PARTIR DE LA CUAL SE PUEDEN OBTENER QUIMICOSQUIMICOS QUE ACTUALMENTE SE FABRICAN A PARTIR DE RECURSOS FOSILES

PRODUCCION Y PURIFICACION CATALITICAS DE H2 A PARTIR DE ETANOL

Desde la preparación de catalizadores hasta la ingeniería conceptual

Universidad de Buenos Aires

Facultad de Ingeniería

Laboratorio de Procesos Catalíticos

Instituto de Desarrollo y Diseño

CONICET-UTN

Santa Fe

INVESTIGADORESDra. Norma AMADEOIng. Graciela BARONETTIDra. Beatriz IRIGOYENDr. Miguel LABORDEDra. Susana LARRONDODr. Fernando MARIÑOTco. Roberto TEJEDA

DOCTORANDOSIng. Betina SCHÖNBRODIng. Verónica MASIng Pablo GIUNTAIng. Adriana ROMERO Ing. Laura DIEUZEIDEIng. Máximo MORENOALUMNOSSr. Lucas GROSSOSrta. Cecilia GRASCHINSKYSr. Joaquín UBOGUI

Dr. Matías Jobbagy (INQUIMAE)Dr. Carlos Mosquera (Dto. Física)

INGARINGAR

IntegrantesIntegrantes

Grupo de Ingeniería de Procesos

Dr. Pio Aguirre (director)

Dr. Miguel Mussati

Ing. Javier Francesconi

Ing. Diego Oliva

Ing. Roberto Mato

Dr. Eduardo Miró

El LPC comenzó a trabajar en el reformado de etanol con vapor a comienzo de los ’90 COPERSUCAR (BRASIL)

En 2003 se firma un convenio CONICET-ABENGOA de España para hacer la ingeniería conceptual del proceso de producción y purificación de Hidrógeno a partir de etanol, empleando catalizadores comerciales. Asociación con INGAR

Monto: 300.000 euros

En 2006 INNOVA-T gestiona ante el Programa de Proyectos Especiales de SECYT, un proyecto para montar una planta piloto de producción de gas de síntesis a partir de etanol (1 AÑO).

Asociación con ENARSA. Monto: 358 000$ (127.000 ENARSA)

En 2007 ANPCyT aprueba un PID para montar la etapa de purificación para obtener Hidrógeno ultrapuro y alimentar una pila PEM de 1 Kw. (2 AÑOS). Monto: 740.000$ (435.650 ENARSA)

2008: IP2008: IP--PAEPAE HIDROGENO, PRODUCCION, USOS, HIDROGENO, PRODUCCION, USOS, ALMACENAMIENTO Y TRANSPORTALMACENAMIENTO Y TRANSPORTE (TRES AÑOS)

INSTITUCIONESINSTITUCIONES

CONICETCONICET

CNEACNEA

UBAUBA

GRUPOS DE I+D+IGRUPOS DE I+D+I

CAB (CNEA)CAB (CNEA)

CAC (CNEA)CAC (CNEA)

CINDECA (CONICETCINDECA (CONICET--UNLP)UNLP)

CITEFACITEFA

INCAPE (CONICETINCAPE (CONICET--UNL)UNL)

INGAR (CONICETINGAR (CONICET--UTN)UTN)

INIFTA (CONICETINIFTA (CONICET--UNLP) UNLP)

INTEQUI (CONICETINTEQUI (CONICET--UNSL)UNSL)

LPC (FIUBA)LPC (FIUBA)

PLAPIQUI (CONICETPLAPIQUI (CONICET--UNS)UNS)

EMPRESASEMPRESAS

ENARSAENARSA

INVAPINVAP

TECHINTTECHINT

EDENOREDENOR

OTORGADO

PME: 3.700.000 $

PID: 3.000.000 $

PICT: 3.000.000 $

100 PERSONAS, 100 PERSONAS, ENTRE ENTRE INVESTIGADORES INVESTIGADORES Y BECARIOSY BECARIOS

PROYECTOS INTERNACIONALES

CYTEDRED IBEROAMERICANA DE HIDROGENO: PRODUCCION y PURIFICACION, ALMACENAMIENTO Y TRANSPORTE (2007-2010)

Argentina, Bolivia, Brasil, Colombia, Cuba, Chile, México, Venezuela, España y Portugal

29 GRUPOS180 INVESTIGADORES

PROYECTOS UBA

• Nuevas Tecnologías para un Desarrollo Sustentable de la Energía: Proceso Combinado de Reacción y Adsorción para la Producción de H2. Estudio de la Oxidación Directa de Metano para su Aplicación en Celdas de Combustible de Óxido Sólido. UBACyT 2004 - 2007. Código I020.

• Producción de Hidrógeno a partir de Bioetanol para su Empleoen Pilas de Combustible.UBACyT 2004 - 2007. Código I059

OBJETIVOOBJETIVO

DESARROLLAR Y PATENTAR LA TECNOLOGIA DE PRODUCCION Y PURIFICACION DE HIDROGENO A

PARTIR DE ETANOL

FABRICAR Y PATENTAR LOS CATALIZADORES INVOLUCRADOS

EN EL PROCESO

METODOLOGIAMETODOLOGIA

1. EQUIPO A ESCALA LABORATORIO: PREPARACION, CARACTERIZACION Y EVALUACION DE CATALIZADORES. ESTUDIOS CINETICOS

2. DISEÑO DE REACTORES, DISEÑO CONCEPTUAL E INTEGRACION ENERGÉTICA DE UNA PLANTA PILOTO DE 1 kWY OTRA DE 5 kW

3. EQUIPO PLANTA PILOTO DE 1 KW: VALIDAR LA ESTABILIDAD, ACTIVIDAD Y SELECTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES . VALIDAR LOS MODELOS DE DISEÑO DE REACTORES

4. PROTOTIPO DE 5 kW: VALIDAR EL DISEÑO Y ANALIZAR LA OPERABILIDAD DEL SISTEMA PARA CONTROL Y PUESTA EN MARCHA

Gas de síntesis MCFC & SOFC PAFC

Amoniaco

Metanol

2O or Air

PROXCO < 10 ppm

Heat Supply

2HCO

2

2

4

COH OCH

Reformer Unit2 5

2

C H O HH O

PEFC

WGS Shift CO < 2 %

PEM (Pilas de membrana polimérica) Fuentes móviles. Automóviles y aplicaciones portátiles.

SOFC (Pilas de óxido sólido)Aplicaciones estacionarias y móviles, potencia auxiliar para vehículos.MCFC (Pilas de carbonato fundido)Aplicaciones estacionarias y marinas.

PAFC (Pilas de ácido fosfórico)Aplicaciones estacionarias.

Esquema del proceso de reformado de etanol con vapor. Usos y aplicaciones

CATALIZADORESCATALIZADORES

• REFORMADO DE ETANOL CON VAPOR: C2H5OH + 3H2O = 2CO2 + 6H2

Metales nobles: rutenio, rodio, platinoMetales de transición: Níquel, cobalto

• WATER GAS SHIFT (WGS): CO + H2O = CO2 + H2

Catalizador comerciales de cobre (Cu/Zn/Ba/Al)Ctalizadores de cobre/niquel/ceria

• COPROX: CO + ½ O2 = CO2 H2 + ½ O2 = H2O

Metales nobles: PtCatalizadores de cobre/ceria

REFORMADO DE ETANOL CON VAPORREFORMADO DE ETANOL CON VAPOR

REACCION ENDOTERMICA,

PRESION ATMOSFERICA, T= 550-700ºC,

Reacciones múltiples

Productos finales: CH4, CO, CO2, H2

Posible formación de carbón

La relación agua/etanol puede definir el balance térmico del sistema

Alcohol

H2O54%

9%19%

10%

8%

H2 CO2 H2O Inertes CO

CONVERSION DE CO (LTWGSR)

CO + H2O = CO2 + H2

UNA SOLA REACCION EN JUEGO

Controlada por el equilibrio

Reacción ligeramente exotérmica, Presión atmosférica, T = 180-250 ºC

Catalizador de Cu/Zn/Ba/Al2O3 COMERCIAL

El catalizador se desactiva lentamente por efecto de la temperatura

Alternativa: catalizador de Cu/Ni/CeO2

WGSR

62%

15%

11%

10%2%

H2 CO2 H2O Inertes CO

54%

9%19%

10%

8%

H2 CO2 H2O Inertes CO

Distribución de productos adecuada para pilas de alta temperatura

OXIDACION PREFERENCIAL DE CO OXIDACION PREFERENCIAL DE CO (COPROX)(COPROX)

REACCION MUY EXOTERMICA ,

PRESION ATMOSFERICA, T = 120-250 ºC

DOS PUNTOS CLAVES:

ENCONTRAR CATALIZADORES QUE SEAN ACTIVOS Y FUNDAMENTALMENTE SELECTIVOS!

DISEÑO ADECUADO DEL REACTOR

O2

CO + ½ O2 ↔ CO2

H2 + ½ O2 ↔ H2O

62%

15%

11%

10%2%

H2 CO2 H2O Inertes CO

PEMFC

H2 grado celda

DISEÑO DE REACTORES

(para una pila de 1kW)

2HC O

2

2

4

C OH OC H

2 5

2

C H O HH O

Aislación

Refractario

Gases Chamber

Productos de Combustión

Reactor de Lecho fijo

gT

ESQUEMA DEL REFORMADOR (Reactor Tubular)

2245 cm3Volumen total (más aislación y refractarios)80 cm3Volumen del reformador y combustión 44 cm3Volumen del reformador

Reactor tubular de lecho fijo

Combustible: Etanol

Reformador

Diseño de Reactores

0 5 10 15 20 25 30 350.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

CO

Mol

ar F

ract

ion

Reactor Axis

Tem

pera

ture

[ºC

]

2HCO (8%)

2

2

4

COH OCH

o2 2 2 298

Water Gas Shift Reactor

CO H O H CO ΔH 41.1 kJ/mol #1rx+ ↔ + = −

WGS - Resultados

Q=0

Operación adiabática

Volumen 1462 cm3

Longitud del tubo 36.5 cm

Diámetro del tubo 7.2 cm

Temperatura de entrada

127.1 ºC

Diámetro de partícula

0.05 cm

Volumen Total= 1462 cm3

Conversión Total CO = 96%

2H (52%)CO (0.3%)

1% COVolumen total = 921 cm3

Conversión Total CO = 87%

CO-PrOx Reactor con refrigeraciónCO Input: 0.75 % (diseñado usando una cinética del catalizador comercial de Pt/alúmina)

0 10 20 30 400.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

0.008

170

180

190

200

210

220

Co

Mol

ar F

ract

ion

Reactor Axis [cm]

Tem

pera

ture

[ºC

]

Inerte (Carburo de silicio - CSi)

dt=1.7

dt=2.4

Rx Vol =102 cm3

Total Vol = 203 cm3

REACTORES: Síntesis para 1 kW y pureza grado PEM

REACTOR VOLUMEN (LITROS)

REFORMADOR 2,4

WGS 1,5

COPROX 0,2

Integración energética del proceso de Reformado de Etanol incluyendo la

pila PEM

El sistema Fuel Cell System (FCS) incluye:-Reformador, que convierte químicamente al etanol en hidrógeno.-Reactores de purificación del Hidrógeno (WGS + COPROX) -Pila PEM que convierte la energía electroquímica contenida en el hidrógeno en potenciaeléctricaEquipos asociados a la transferencia de calor y al manejo de agua y aire-Equipos auxiliares como bombas y sopladores.

Energy Integration of the Reforming Process of Ethanol with PEM Fuel Cell

WGS I WGS II CO-Prox

Compressor IICompressor I

Expander

SR

Burner

PEM

Cath

ode

Ano

de

Air

CondensationSeparator

Ethanol

Water

Vaporizer WGS I WGS II CO-Prox

Compressor IICompressor I

Expander

SR

Burner

SR

Burner

PEM

Cath

ode

Ano

de

Air

CondensationSeparator

Ethanol

Water

Vaporizer

( )elec

FC addfuel fuel fuel

PLHV f f

η =+

Potencia eléctrica neta del sistema

La eficiencia neta del sistema η se define como la potencia eléctrica netaproducida por el sistema (obtenida sustrayendo de la energía total producida, la energía eléctrica necesaria para operar los equipos auxiliares como bombasy compresores) dividida por el valor calorífico inferior (LHV) de todo el etanolconsumido (etanol de proceso + etanol combustible).

Eficiencia neta del sistema integrado

Etanol procesado en el reformador

Valor calorífico inferior del etanol Etanol usado comocombustible

3.0

3.5

4.0

4.55.0

5.56.0

6.5

550600

650700

750800

850900

0.225

0.250

0.275

0.300

0.325

0.350

0.375

0.400

Reforming Temperature

Net

Effi

cien

cy (L

HV)

Wat

er/E

than

ol M

olar

Rat

io

Eficiencia neta del sistema integrado System Pressure: 3 atm

PEMFCCell temperature: 80°CFuel Utilization, Uf: 80%Oxidant Utilization, Uox: 50%Oxidant: Air (80% wet )

Optimal Reforming ConditionsTemperature: 704 °CWater/Ethanol Molar Ratio: 3.8Net Efficiency: 0.383Fuel Processor Efficiency: 1.094

Energy Integration of the Steam Reforming Process of Ethanol

3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5550

600

650

700

750

800

850

900

Additional Firing Zone

Net Efficiency (LHV)

Water/Ethanol Molar Ratio

Ref

orm

ing

Tem

pera

ture

[C]

0.14200.17210.20230.23240.26250.32280.35290.36790.37550.37920.38110.38210.3830

Self-sufficient Zone

Energy Integration of the Steam Reforming Process of Ethanol

System Pressure: 3 atm

PEMFCCell temperature: 80°CFuel utilization: 80%Oxidant: Air (80% wet)

The Self-sufficient limitLa zona auto-suficiente corresponde a aquellas situaciones en las cuales el H2 no reaccionado en la pila y otros combustibles como el metano presentes en la corriente quedeja la pila, al quemarlos satisfacen los requerimientos energéticos del sistema.

Gas de síntesis MCFC & SOFC PAFC

Amoniaco

Metanol

2O or Air

PROXCO < 10 ppm

Heat Supply

2HCO

2

2

4

COH OCH

Reformer Unit2 5

2

C H O HH O

PEFC

WGS Shift CO < 2 %

PEM (Pilas de membrana polimérica) Fuentes móviles. Automóviles y aplicaciones portátiles.

SOFC (Pilas de óxido sólido)Aplicaciones estacionarias y móviles, potencia auxiliar para vehículos.MCFC (Pilas de carbonato fundido)Aplicaciones estacionarias y marinas.

PAFC (Pilas de ácido fosfórico)Aplicaciones estacionarias.

Esquema del proceso de reformado de etanol con vapor. Usos y aplicaciones

GRACIAS POR SU ATENCIONGRACIAS POR SU ATENCION

C

HidrocarburosGas Natural

Metanol Etanol

CO2

CO2

Materias primas renovables. Ciclo de CO2