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Síntesis y caracterización de

polímeros de coordinación

heterobimetálicos 3D

Departamento de Mineralogía y Petrología

Departamento de Química Inorgánica

Resumen presentado por Ainhoa Calderón CasadoAinhoa Calderón CasadoAinhoa Calderón CasadoAinhoa Calderón Casado

para la prueba de suficiencia investigadora

Leioa, 30 Noviembre 2009

ÌNDICE

I.- INTRODUCCIÓN………………………………………………………………….1

II.- INTERÉS Y OBJETO DEL TRABAJO………………………………………...2

III.- SÍNTESIS DE LOS COMPUESTOS MNa2(PDC)2(H2O)4…………………..2

III.1.- [NiNa2(PDC)2(H2O)4] (NiP-m y NiP-t)…………………………………3

III.2.- [CoNa2(PDC)2(H2O)4] (CoP-m y CoP-t)………………………………6

IV.- DIFRACCIÓN DE RAYOS X………………………………………………………7

IV.1- ESTUDIO ESTRUCTURAL DEL COMPUESTO NiP-m………………9

IV.1.1.-Selección de monocristal…………………………………………9

IV.1.2.-Toma de datos………………………………………………………9

IV.1.3.-Resolución y afinamiento estructural…………………………..10

IV.1.4.- Descripción de la estructura………………………………………11

IV.-1.4.1.- Cadenas de átomos de níquel……………………………….11

IV.-1.4.2.- Cadenas de átomos de sodio………………………………12

IV.-1.4.3.- Unión entre cadenas…………………………………………14

IV.1.5.- Análisis topológico………………………………………………15

IV.2- ESTUDIO ESTRUCTURAL DEL COMPUESTO NiP-t.………………16

IV.2.1.- Selección de monocristal…………………………………………16

IV.2.2.- Toma de datos………………………………………………………16

IV.2.3.- Resolución y afinamiento estructural…………………………..16

IV.2.4.- Descripción de la estructura……………………………………..17

IV.-2.4.1.- Trímeros de átomos de níquel…………………………….18

IV.-2.4.2.- Cadenas de átomos de sodio………………………………18

IV.-2.4.3.- Unión entre cadenas…………………………………………20

IV.2.5.- Análisis topológico………………………………………………20

V.- CÁLCULOS TEÓRICOS BASADOS EN LA TEORÍA DEL FUNCIONAL DE DENSIDAD…………………………………………………………………21

VI.- CONCLUSIONES……………………………………………………………22

VII.- AGRADECIMIENTOS………………………………………………………23

Síntesis y caracterización de polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D 1

I.- INTRODUCCIÓN

La ciencia de los materiales estudia la síntesis, estructura y propiedades físicas de los materiales sólidos1. El estudio de la relación entre composición química, estructura y propiedades físicas es necesario para proponer estrategias de síntesis dirigidas a la obtención de materiales con características concretas para una aplicación.

Una de las características de algunos materiales inorgánicos es la posibilidad de ser utilizados como intercambiadores iónicos, como por ejemplo en la separación radioisotópica o en el tratamiento de residuos nucleares, así como en procesos catalíticos. Este tipo de materiales pueden ser estructuras tridimensionales o laminares, en función de lo cuál, los cationes que dan lugar al intercambio iónico (típicamente metales alcalinos) estarán localizados en los huecos de la estructura o en las caras internas de las capas2.

En los últimos tiempos, se observa un creciente interés por los compuestos de coordinación no centrosimétricos debido a las propiedades físicas que pueden observarse en los mismos, como piroelectricidad, ferroelectricidad, piezoelectricidad, o harmónicos de segunda generación (SGH)3. En este sentido, una aplicación interesante por la que se apuesta es la catálisis asimétrica bifuncional o multifuncional haciendo uso de complejos quirales con dos o más centros metálicos4. Por lo tanto, la presencia de ligandos no centrosimétricos en compuestos de coordinación heterobimetálicos y tridimensionales con metales alcalinos puede llevar resultados de interés. Para lograr estos compuestos, son muchos los ligandos orgánicos que pueden ser usados, como conectores entre los centros metálicos. Entre ellos, se ha seleccionado el ácido piridin-2,5-dicarboxílico (H2PDC)5 por sus características; una de ellas es el hecho de que posee cinco átomos conectores (un átomo de nitrógeno y cuatro de oxígeno). Dicha característica avala el hecho de que este ligando pueda coordinarse hasta en 13 modos diferentes6, lo que hasta la fecha ha dado lugar a siete tipos de redes tridimensionales7. Sin embargo, el número de compuestos heterobimetálicos de los que tenemos

1 W. Gonzalez-Viñas, H. L. Manzini, “Ciencia de los Materiales”, Barcelona, Ariel, 2003. 2 A. A. Zagorodni, Ion Exchange Materials: Properties and Applications, Elsevier, Amsterdam, 2006. 3 M. Marvel, J. Lesage, J. Baek, P. S. Halasyamani, C. L. Stern, and K. Poeppelmeier, J. Am. Chem. Soc., 129, 13963, 2007. 4 M. Christmann, S. Bräse, (eds), Asymmetric synthesis: the essentials (2nd edition), Wiley-VCH Verlag GmgH & Co,

KGaA Weinheim, 2008. 5 (a) K. L. Gurunatha, T. K. Maji, Eur. J. Inorg. Chem., 1592, 2009; (b) C. D. Ene, C. Maxim, F. Tuna, M. Andruch, Inorg.

Chim. Acta, 362, 1660, 2009; (c) E. E. Sileo, O. E. Piro, G. Rigotti, M. A. Blesa, A. S. de Araujo, E. E. Castellano, Struct. Chem., 19, 651, 2008; (d) H. Kumagai, H. Sobukawa, M. Kurmoo, J. Mater Sci., 43, 2123, 2008; (e) Y.-G. Huang, X.-T. Wang, F.-L. Jiang, S. Gao, M.-Y. Wu, Q. Gao, W. Wei, M.-C. Hong, Chem. Eur. J., 14, 10340-10347, 2008.

6 (a) X. Zhang, D. Huang, C. Chen, Q. Liu, D. Liao, L. Li, Inorg. Chem. Commun., 8, 22, 2005; (b) S. M. Humphrey, T. J. P. Angliss, M. Aransay, D. Cave, L. A. Gerrard, G. F. Weldon, P. T. Wood, Z. Anorg. Allg. Chem., 633, 2342, 2007; (c) S. M. Humphrey, P. T. Wood, J. Am. Chem. Soc., 126, 13236, 2004; (d) M.-H. Zeng, S. Gao, X.-L. Yua, X.-M. Chen, New J. Chem., 27, 1599, 2003; (e) H. Kumagai, H. Sobukawa, M. Kurmoo, J. Mater Sci., 43, 2123, 2008; (f) S.-T. Chuang, F.-M. Shen, T.-S. Kuo, K.-B. Shiu, J. Chin. Chem. Soc., 54, 893, 2007.

7 (a) L. Xue, F. Luo, Y.-X. Che, J.-M. Zheng, J. Molec. Struct., 832, 132, 2007; (b) Y.-G. Huang, F.-L. Jiang, D.-Q. Yuan, M.-Y. Wu, Q. Gao, W. Wei, M.-C. Hong, J. Solid State Chem., 182, 215, 2009; (c) F.-N. Shi, L. Cunha-Silva, T. Trindade, F. A. A. Paz, J. Rocha, Crystal Growth & Design, 9, 2098, 2009; (d) C.-M. Liu, D.-Q. Zhang, D.-B. Zhu, Inorg. Chem. Commun., 11, 903-906, 2008.

2 Ainhoa Calderón Casado

conocimiento es aún bajo: de hecho, los compuestos de este tipo publicados son siete y sólo tres de ellos presentan un metal alcalino8.

II.- INTERES Y OBJETIVO DEL TRABAJO

Teniendo en cuenta los aspectos mencionados, este trabajo se ha centrado en la síntesis y caracterización de polímeros de coordinación heterobimetálicos con el ligando piridin-2,5-dicarboxilato (PDC). De este modo, se van a presentar cuatro compuestos que se han obtenido mediante síntesis solvotermal. Dos de ellos son monoclínicos e isoestructurales entre sí ([MNa2(PDC)2(H2O)4], M=Ni(II) (NiP-m) y M=Co(II) (CoP-m)). Los otros dos compuestos son también isoestructurales entre sí, pero, en este caso, se tratan de fases tríclinicas ([MNa2(PDC)2(H2O)4], M=Ni(II) (NiP-t) y M=Co(II) (CoP-t)). Para las fases de níquel presentadas se ha realizado el análisis topológico y una serie de cálculos basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT). Ambos estudios son extrapolables a los compuestos de cobalto.

III.- SÍNTESIS DE LOS COMPUESTOS [MNa2(PDC)2(H2O)4]

La síntesis hidrotermal9 engloba una serie de procesos en los cuales las reacciones químicas se llevan a cabo en condiciones de presión y temperatura mayores a las ambientales (25 ºC y 1 atm). Dentro del amplio abanico de condiciones que abarca esta técnica, existen distintas formas de sintetizar un compuesto de coordinación, pero lo más habitual es trabajar a temperaturas relativamente bajas (T< 250 ºC). Si las temperaturas no superan los 100 ºC, hablamos de síntesis hidrotermal clásica, mientras que a temperaturas superiores estamos en condiciones solvotermales. Además de la temperatura, otros parámetros físico-químicos que afectan a la síntesis son el pH, la concentración, la estequiometría, el disolvente y el tiempo de reacción10.

En la síntesis hidrotermal, una disolución que contiene los reactivos de partida se lleva a una temperatura superior a su punto de ebullición. Dado que la disolución se encuentra en un recipiente cerrado, por efecto del calor se genera una presión superior a la atmosférica: típicamente de 10 a 20 bares. La presión generada incrementa la solubilidad de los reactivos en el disolvente utilizado, lo que representa una evidente ventaja respecto a la síntesis clásica realizada en vaso. Esto se debe a que, en condiciones más rigurosas, se produce un incremento de la constante de hidrólisis del agua (Kw) o, lo que es lo mismo, aumenta tanto su acidez como su basicidad. También, hay que tener en cuenta que el agua, en estas condiciones, suele actuar como agente

8 (a) B. O. Patrick, C. L. Stevens, A. Storr, R. C. Thompson, Polyhedron, 24, 2242, 2005; (b) M. J. Plater, M. R. St. J. Foreman, R. A. Howie, E. E. Lachowski, J. Chem. Research (S), 754, 1998, (c) A. Dar, K. Moss, S. M. Cottrill, R. V. Parish, C. A. McAuliffe, R. G. Pritchard, B. Beagley, J. Sandbank, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1907, 1992.

9 K. Byrappa, M. Yoshimura, “Handbook of Hydrothermal Technology”, Hard Cover, New York, 2001. 10 G. Férey, Chem. Soc. Rev. , 37, 191, 2008.


reductor liberando oxígeno, por lo tanto se pueden dar variaciones en el estado de oxidación de los elementos11.

Cabe destacar que el agua en estas condiciones adquiere suma importancia en la cristalización, debido a que transmite la presión necesaria al sistema al ser empleada como medio de reacción. En condiciones moderadas de presión (5-50 atm) y temperatura (100-200 ºC), la solubilidad de un gran número de sustancias aumenta, pudiéndose alcanzar una sobresaturación y posterior nucleación. El medio de reacción favorece, entre otras, las reacciones de hidrólisis, aumenta la movilidad de las especies químicas y actúa disminuyendo la temperatura de fusión de los compuestos12.

En el presente trabajo todos los compuestos ([MNa2(PDC)2(H2O)4] (M=Co(II), Ni(II)) se han obtenido mediante síntesis solvotermal en condiciones suaves, a una temperatura de 140 ºC y presión autógena, utilizando recipientes herméticos (Figura 1). Estos reactores, de una capacidad máxima de 40 ml, están fabricados con politetrafluoroetileno (teflón), material que se caracteriza por ser inerte y por presentar unas propiedades mecánicas adecuadas al caso, como es el grado de expansión térmica. El recipiente de teflón se introduce dentro de un recipiente cilíndrico fabricado en una aleación de acero inoxidable, que posee una alta capacidad calorífica, para evitar su deformación. La presión que se alcanza dentro del teflón depende del grado de llenado del mismo, de manera que se alcanzan presiones de entre 5 y 30 atm con porcentajes de llenado del recinto del 75 al 90 %. El tiempo de reacción, en todos los casos, ha sido de tres días.

Fig. 1.- Reactor de politetrafluoroetileno (teflón), carcasa de aleación de acero y estufa para calentar.

Este tipo de síntesis en teflón conlleva un desconocimiento de los procesos que se dan en su interior. El método de síntesis es, por lo tanto, un método de prueba-error, del que únicamente se conocerán las condiciones iniciales y el resultado final. El alto número de variables que pueden ser modificadas implica el desarrollo de una gran cantidad de ensayos para la obtención de las condiciones óptimas de síntesis.

III.1.- [NiNa2(PDC)2(H2O)4] (NiP-m y NiP-t)

Se han obtenido dos compuestos heterobimetálicos y polimorfos entre sí (como más adelante se demostrará mediante difracción de rayos X en monocristal) con fórmula NiNa2(PDC)2(H2O)4 (uno es monoclínico (NiP-m) y el otro es triclínico (NiP-t)).

11 G.Férey, From Zeolites to Porous MOF Materials-the 40th Anniversary of International Zeolite Conference, 2007. 12 http://joseluismesarueda.com/pdf/master/2/TEMA_2.pdf


Los compuestos se han sintetizado tras realizar barridos sistemáticos tanto de concentración de reactivos iniciales y de la proporción entre ellos, como del pH. Además, también se han realizado pruebas a diferentes temperaturas. Para ello, en todos los casos se ha seguido un mismo procedimiento: primero se disuelve la sal del metal (0.25 mmol) en 10 mL de agua destilada y sobre ésta se añade el PDC (0.25 mmol) junto con 20 mL de etanol bajo continua agitación. En este punto, el pH de la disolución se encuentra en el intervalo 2-2.5, y para aumentar éste a un valor de aproximadamente 6 se introduce la base, añadiendo 0.8 mmol de NaOH (1.6 mL de disolución 0.5 M). De esta forma, el llenado del teflón es del 60%, aproximadamente.

Los teflones cerrados herméticamente se introducen en sus carcasas de acero y se dejan en la estufa a 140 ºC de temperatura durante tres días, con una presión autógena entre 10-20 bares, establecida por el equilibrio líquido-vapor. Tras este tiempo, se sacan de la estufa y se dejan enfriar hasta alcanzar la temperatura ambiente, antes de proceder a abrirlos. A continuación, se mide el pH y se observa que ha disminuido a un valor entre 5 y 5.5. El producto obtenido se lava con abundante agua destilada, se decanta ésta al máximo y se deja secar al aire. Bajo la lupa se observan dos tipos de monocristales: unos con forma de fibras alargadas, las cuales poseen un color azul claro, y un segundo tipo con un hábito no tan fibroso pero muy similar al primero en color.

Se ha intentado separar ambas fases realizando barridos sistemáticos de las variables que afectan al sistema (pH, temperatura, concentraciones de los productos de partida así como sus estequiometrías, tiempo de reacción y relación molar H2O/EtOH). Los resultados obtenidos han sido una mayor cantidad de producto, diferente tamaño en los monocristales, y una variación en la relación cuantitativa de una fase y otra; pero en ninguno de los casos se han conseguido las fases separadas.

Con objeto de buscar alguna tendencia en la formación de un producto u otro, se han realizado ensayos para una cantidad de Ni(NO3)2�6H2O constante (0.25 y 0.5 mmoles) y se ha ido variando la cantidad de PDC y de NaOH. Las diferentes síntesis se muestran en la Figura 2; en ella, se observa que la proporción de NaOH/PDC (entre 2.4-3.2), es importante a la hora de obtener las fases NiP-m y NiP-t, debido a que únicamente se dan en una pequeña zona del diagrama. El compuesto más estable es el [Ni(PDC)(H2O)2]�H2O 13-15, ya que como se puede apreciar se obtiene en una zona muy amplia. Por una parte, a medida que aumenta la proporción de NaOH se da la formación del hidróxido de níquel. Por otra parte, al aumentar la proporción de PDC se da la formación del compuesto Ni(HPDC)2(H2O)2, el cual se encuentra publicado para los cationes hierro(II)16 y cobalto(II)17. La formación de este último compuesto puede deberse a que, al ser menor la proporción de NaOH y mayor la de PDC, nos

13 M. J. Plater, M. R. St. J. Foreman, R. A. Howie, E. E. Lachowski, J. Chem. Research, 12, 754, 1998. 14 D. Min, S. S. Yoon, C. Y. Lee, W. S. Han, S. W. Lee, Bull. Korean Chem. Soc., 22, 1041, 2001. 15 L.-P. Sun, S.-Y. Niu, J. Jin, G.-D. Yang, L. Ye, Eur. J. Inorg. Chem., 24, 5130, 2006. 16 H.-L. Gao et al., J. Molec. Struct., 738, 105, 2005. 17 Y. Xu, L. Han, B.-Y. Lou, M.-C. Hong, Acta Cryst., E60, 585, 2004.


encontramos a pHs muy ácidos con lo que las fases mayoritarias son H2PDC y HPDC-. Para concluir, cabe destacar que los compuestos NiP-m y NiP-t únicamente se obtienen en una zona de estabilidad muy restringida (ver diagrama).

Fig. 2.- Campos de estabilidad de los compuestos NiP-m y NiP-t.

Además de las proporciones estequiométricas entre los reactivos, la relación entre los volúmenes de los disolventes empleados también tiene una gran influencia sobre la naturaleza de las fases obtenidas. Así, cualquier variación sobre la proporción 1:2 en la relación H2O/EtOH da lugar a la fase [Ni(PDC)(H2O)2]�H2O18-20, en lugar de los compuestos NiP-m y NiP-t. Para explicar este efecto, se debe considerar la mayor polaridad de la molécula de agua que se refleja en la constante dieléctrica (ε): ε(H2O)=80 y ε(EtOH)=30.

Tras todos estos intentos infructuosos por separar ambas fases se concluye que, debido a la gran semejanza entre las fases monoclínicas y triclínicas, no es posible obtenerlas por separado. Por ello, al objeto de encontrar alguna tendencia en la proporción cuantitativa entre ambas fases, se han realizado una serie de pruebas (variación del tiempo de reacción, de la velocidad de enfriamiento y del grado de llenado del teflón), partiendo de las condiciones Ni/PDC/NaOH 0.25/0.25/0.8. A los productos así obtenidos se les realizó un análisis semicuantitativo por difracción de rayos X, en base al análisis del máximo más intenso en cada fase (PIT FIT)21. En la Figura 3 se presentan los resultados obtenidos al variar los parámetros comentados, siempre manteniendo el resto de variables fijas. Como se puede apreciar, en ninguna de las tres gráficas se observa tendencia alguna en lo que se refiere a la proporción relativa de las fases a estudio.

18 M. J. Plater, M. R. St. J. Foreman, R. A. Howie, E. E. Lachowski, J. Chem. Research, 12, 754, 1998. 19 D. Min, S. S. Yoon, C. Y. Lee, W. S. Han, S. W. Lee, Bull. Korean Chem. Soc., 22, 1041, 2001. 20 L.-P. Sun, S.-Y. Niu, J. Jin, G.-D. Yang, L. Ye, Eur. J. Inorg. Chem., 24, 5130, 2006. 21J. Rodríguez Carvajal, FULLPROF Program., “Rietveld pattern matching analysis of powder patterns”, 1994.


tiempos de reacción velocidad de enfriamiento llenado del teflón

Fig. 3.- Variación de la proporción de las fases NiP-m y NiP-t en función tres parámetros diferentes.

Por lo tanto, tras los barridos realizados a los diferentes parámetros de reacción se concluye que las condiciones de síntesis óptimas son las siguientes: relación molar Ni/PDC/NaOH de 0.25/0.25/0.8, temperatura de 140 ºC y tiempo de síntesis de tres días.

III.2.- [CoNa2(PDC)2(H2O)4] (CoP-m y CoP-t)

En el caso de los compuestos CoP-m y CoP-t, se ha seguido un procedimiento similar de síntesis al descrito en el apartado anterior, con la diferencia de que, para evitar la formación del hidróxido de cobalto(II), se ha variado la proporción molar relativa de los productos de partida. De este modo, se procedió como sigue: se disuelve el nitrato de cobalto(II) (0.25 mmol) en 10 mL de agua destilada y sobre ésta se arrastra el PDC (0.45 mmol) con 20 mL de etanol bajo continua agitación. Por último, con objeto de introducir el sodio en el medio de reacción y elevar el pH de la disolución hasta 7, se añade 1 mmol de NaOH. Una vez homogeneizados todos los reactivos en el teflón, se introduce éste en su carcasa de acero y todo el conjunto en la estufa a 140 ºC.

Transcurridos los tres días de reacción y, una vez se ha alcanzado la temperatura ambiente, se abren los teflones y, de nuevo, se observa que el pH de la disolución ha disminuido hasta un valor de 5-5.5, como en el caso de los compuestos NiP-m y NiP-t. De esta forma, se vuelven a conseguir dos tipos de monocristales: unos con forma de fibras alargadas, de color marrón claro, y un segundo tipo del mismo color, pero con un hábito más rectangular y no tan alargado.

De forma similar a la síntesis con el centro metálico de níquel, se ha intentado analizar la existencia de alguna tendencia en la formación de los compuestos CoP-m y CoP-t. Como se puede observar en la Figura 4, en lo que respecta a la proporción NaOH/PDC, la zona de aparición de la fase deseada es mayor que para los compuestos homólogos de níquel. Aún así, la aparición del conjunto CoP-m_CoP-t sigue produciéndose en una zona muy restringida. Por otra parte, la mezcla de compuestos es más abundante para cobalto que para níquel, lo que ha dificultado especialmente la obtención de las fases deseadas, ya que se debía evitar la formación de los compuestos [Co(PDC)2(H2O)]�H2O22-25 y Co(OH)2.

22 G. Tian, G. Zhu, X. Yang, Q. Fang, M. Xue, J. Sun, Y. Wei, S. Qiu, Chem. Commun., 1396, 2005. 23 E. J. Jung, U. k. Lee, B. K. Koo, Inorg. Chim. Acta, 361, 2962, 2008.


Fig. 4.- Campos de estabilidad de los compuestos CoP-m y CoP-t.

La zona que se representa en la Figura 4 es menor que las estudiadas en la Figura 2 porque los límites de las fases deseadas estaban ya previamente mejor acotados. Como se puede observar, el compuesto más estable vuelve a ser el de fórmula general [M(PDC)2(H2O)2]�H2O.

En definitiva, a pesar de que se han ido modificando las variables del sistema, los intentos para separar la fase monoclínica de la triclínica han resultado de nuevo, y como pasaba con los compuestos de níquel, infructuosos.

IV.- DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Los compuestos NiP-m y NiP-t co-cristalizan por lo que se han tenido que estudiar conjuntamente mediante difracción de rayos X en muestra policristalina. Lo mismo ocurre con las fases CoP-m y CoP-t. En el caso de los compuestos de níquel, el difractograma se ha registrado en un difractómetro PHILIPS X´PERT con anticátodo de Cu, un paso de 0.02º y 25 segundos de medida por paso, en un intervalo 2θ de 5º a 50º (Figura 5.a). El difractograma de las fases de cobalto se ha registrado en un difractómetro PHILIPS PW1710 con anticátodo de Cu, un paso de 0.02º y 1 segundo de medida por paso, en un intervalo 2θ de 5º a 70º (Figura 5.b).

(a) (b)

Fig. 5.- Difractograma de rayos-X para los compuestos (a) NiP-m/NiP-t y (b) CoP-m/CoP-t.

24 Y. Wang, L. Y. Duan, G. Q. Wang, M. S. Shan, Y. C. Liu, J. Y. Shi, Y. Lan, Russian J. Coord. Chem., 34, 683, 2008. 25 M. J. Plater, M. R. St. J. Foreman, R. A. Howie, E. E. Lachowski, J. Chem. Research, 12, 754, 1998.


El análisis de perfil completo sin modelo estructural (Pattern Matching) se ha llevado a cabo mediante el programa FULLPROF26. Al tener dos fases en un mismo difractogramas, y no poder asignar índices a los máximos, como datos de partida, se han utilizado los parámetros de celda obtenidos por difracción en monocristal para cada una de las fases. El resultado de los afinamientos se muestra en la Figura 6.a. Del mismo modo, se ha llevado a cabo el Pattern Matching (Figura 6.b) para las fases de cobalto. En ambos difractogramas se muestra la ausencia de máximos de difracción adicionales, lo cuál indica que únicamente están presentes las fases a estudio y que no se da la formación de ninguna impureza adicional.

(a) (b)

Fig. 6.- Difractograma observado (o), calculado (línea continua), y diferencia (parte inferior) para los compuestos NiP-m y NiP-t (a) y CoP-m y CoP-t (b). Las barras verticales indican la posición de los máximos de difracción.

Para comprobar que las fases de cobalto y las de níquel son isoestructurales, se han comparado sus difractogramas, medidos ambos en un difractómetro PHILIPS PW1710. En la Figura 7, se observa que, efectivamente, se trata de compuestos isoestructurales. Aún así, para verificar esto, se ha realizado una toma de corta duración a los monocristales de cobalto (CoP-m y CoP-t) al objeto de verificar que la celda del compuesto CoP-m coincidía con la del compuesto NiP-m; y la del NiP-t, con la del CoP-t.

Fig. 7.- Comparativa del difractograma de rayos-X de los compuestos NiP-m_NiP-t con el de los

compuestos CoP-m_CoP-t.

A continuación se va a presentar el estudio estructural de las dos fases de níquel (NiP-m y NiP-t), y no así el de las fases de cobalto (CoP-m y CoP-t), debido a que los

26 J. Rodríguez Carvajal, FULLPROF Program., “Rietveld pattern matching analysis of powder patterns.”, 1994.


cristales de las fases de cobalto son de un tamaño muy pequeño. Además, como se ha comprobado que los compuestos de níquel son isoestructurales con los de cobalto, todo lo que se va a comentar de estos es aplicable para los de cobalto.

IV.1.- ESTUDIO ESTRUCTURAL DEL COMPUESTO NiP-m

Para llevar a cabo la resolución, afinamiento, descripción y análisis cristaloquímico de la estructura cristalina de los compuestos NiNa2(PDC)2(H2O)4, se ha procedido a la selección de un monocristal de calidad suficiente. Los pasos a seguir quedan recogidos de forma esquematizada en la Figura 8.

Fig. 8.- Proceso de resolución de estructuras cristalinas por difracción de rayos X en monocristal.

IV.1.1- Selección de un monocristal

Los monocristales utilizados para la toma de difracción de rayos X se han seleccionado bajo una lupa binocular con luz polarizada (Nikon SMZ-U, zoom 1:10). El cristal escogido presenta un hábito bien definido y extingue total y uniformemente bajo la luz polarizada. De este modo, nos aseguramos que el cristal tiene un tamaño adecuado para la medida y que, en principio, es de buena calidad; es decir, que no se encuentra maclado o fracturado para así evitar problemas en la medida.

El cristal seleccionado se ha adherido a una fibra de vidrio y ésta sobre una base metálica en forma de cilindro, procediéndose a realizar una medida de corta duración. En esta primera toma de datos, a partir de unas pocas imágenes, se ha comprobado la calidad del cristal y se han asignado índices a los máximos de difracción para obtener unos parámetros de la celda unidad previos [a= 11.950(8), b= 10.711(9), c= 13.594(9) y β= 93.87 (5)], y el sistema cristalino al que pertenece el compuesto (monoclínico).

IV.1.2- Toma de datos

La medida del cristal se ha realizado a temperatura ambiente (298 K), en el difractómetro STOE IPDS 2T (Imaging Plate Diffraction System) equipado con un tubo de rayos X con anticátodo de Molibdeno (Kα=0.71073Å), y un detector de áreas CCD. El software del difractómetro se ha encargado de extraer las intensidades de los máximos


de difracción y les ha aplicado la corrección de Lorenz y polarización. Posteriormente, se ha realizado la corrección de absorción en base a las caras del cristal y al contenido de la celda unidad (corrección analítica) mediante el software CrysAlisPro27.

IV.1.3.- Resolución y afinamiento estructural

Mediante el análisis estadístico de las ausencias sistemáticas se ha deducido que el grupo espacial monoclínico es el P21/c, con lo que la estructura se ha resuelto en este grupo espacial por métodos directos mediante el programa SIR9228. Esto ha permitido localizar un átomo de níquel, dos átomos de sodio y parte de los átomos de la molécula de PDC. Tras localizar estos átomos, la estructura se ha afinado con el programa SHELXL9729 por mínimos cuadrados. El resto de los átomos de la molécula orgánica y los átomos de oxígeno de las moléculas de agua de coordinación, que completan el entorno octaédrico de los átomos de níquel y sodio se han localizado en el mapa de densidades residuales. Los factores de acuerdo finales, así como algunos datos sobre el monocristal, la resolución y el afinamiento de la estructura se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1.- Datos cristalográficos y condiciones de medida para el compuesto NiP-m.

Datos Cristalográficos Fórmula Ni Na2 (C7 N O4 H3)2 (H2O)4 Masa Molecular (gr/mol) 506.96 Sistema Cristalino, Grupo Espacial, Nº Monoclínico, P21/c, 14 a, b, c (Å) 13.594(1), 10.7110(7), 11.950(1) β (º) 93.87(5) Volumen (Å3), Z, F(000), 1736.0(3), 4, 258 ρcalc, ρobs (gr/cm3) 1.94, 1.95(1)

Condiciones de Medida Temperatura (K), Tamaño del Cristal (mm) 298, 0.13 x 0.047 x 0.04 Radiación (λ(Å)), µ(mm-1) 0.71073, 1.244 Intervalo θ (º), Completitud (%) 2.42 – 25.35, 99.9 Intervalo h, k, l -16 ≤ h ≤ 16, -12≤ k ≤11, -11≤ l ≤14 Nº de Reflexiones Medidas 8786 Nº de Reflexiones Independientes 3175 R(int), R(σ) 0.0732, 0.1406 Nº de Variables, Restricciones 305, 8 Criterio de Calidad I>2σ(I) Nº de Reflexiones Observadas 1693

Programas Utilizados Resolución, Afinamiento SIR 92 (Métodos Directos), SHELXL97 Análisis de la estructura PLATON, TOPOS

27 Oxford Diffraction Ltd., CRYSALISPRO Versión 1.171.33.32, 2007. 28 G. M. Sheldrick, SIR92: A “Program for Crystal Structure Solution”. Altomare, A.; Cascarano, G.; Giacovazzo, C.;

Guagliardi, A.; J. Appl. Crystallogr., 26, 343, 1993. 29 G. M. Sheldrick, SHELXL97: “Programs for Crystal Structure Analysis (Release 97-2)”. Institüt für Anorganische Chemie

der Universität, Tammanstrasse 4, D-3400 Göttingen, Germany, 1998.


Tabla 1 continuación. Factores de Acuerdo

R1, wR2, (reflexiones observadas) 0.0358, 0.0428 R1, wR2, (todas las reflexiones) 0.0927, 0.0502 GOOF 0.665 Máx. y Mín. de Densidad Residual, (e-Å-3) 0.304, -0.423

∑∑ −

=0

0

1Fw

FFwR

c ( )( )2

0

2

0

2

∑

∑ −=

Fw

FFwwR

c

IV.1.4.- Descripción de la estructura

La estructura cristalina de la fase NiP-m presenta un entramado tridimensional constituido por dos tipos de cadenas sinusoidales diferentes. La primera la forman octaedros [NiN2O3(H2O)] unidos mediante el ligando piridin-2,5-dicarboxílato (PDC) y la segunda está constituida por dos tipos de octaedros de sodio, [Na(1)(H2O)3O3] y [Na(2)(H2O)3O3], los cuales comparten una arista. Ambas cadenas se disponen perpendicularmente entre sí, dando lugar al entramado 3D.

En la Figura 9 se muestra la simplificación de la estructura cristalina en los planos (001) y (100), respectivamente. La misma se ha realizado mediante el programa TOPOS 4.030, considerando al ligando PDC y a los átomos de oxígeno como cilindros conectores entre los distintos octaedros. Los átomos de níquel y sodio se han representado mediante esferas de color azul oscuro y celeste, respectivamente. De este modo, la red obtenida retiene gran parte de la información de la estructura cristalina, y permite observar con mayor claridad las cadenas que forman el entramado final, así como la relación entre ellas. Ambas figuras nos permiten observar el carácter sinusoidal de las cadenas de sodio y níquel.

Fig. 9.- Simplificación de la estructura fijándonos en ambos tipos de cadenas. Derecha: cadenas de

sodio a lo largo de la dirección [100]. Izquierda: cadenas de níquel en la dirección [001].

IV.1.4.1- Cadenas de átomos de níquel

La unidad asimétrica que define las cadenas es el octaedro de níquel coordinado en su plano ecuatorial a dos ligandos PDC y, en el axial, a una molécula de agua (Figura

30 http://www.topos.ssu.samara.ru; V. A. Blatov, IUCr CompComm. Newslett., 7, 4, 2006.


10.a). En la otra posición axial se encuentra un átomo de oxígeno perteneciente a un ligando de PDC simétrico. Así, cada molécula de PDC posee cinco conectores de los cuales dos se enlazan a un mismo átomo metálico, dos quedan libres y el quinto se enlaza a un átomo de níquel simétrico.

Cada unidad asimétrica se une a otras dos adyacentes mediante el átomo de oxígeno O(5)i que se sitúa en el eje axial del octaedro [NiN2O3(H2O)], generándose cadenas metalorgánicas escalonadas que se extienden a lo largo de la dirección [001] (Figura 10.b). La molécula de agua de coordinación de una unidad asimétrica establece un enlace de hidrógeno mediante el átomo O(9) con en átomo de oxígeno O(1) del grupo carboxilo de la unidad adyacente de la misma cadena. Dicha interacción estabiliza las cadenas y compensa parte de la carga del átomo de oxígeno O(1).

(a) (b) Fig. 10.- (a) Unidad asimétrica en la cual se observa la conectividad de las distintas moléculas. i=x, -y-

1/2, z+1/2. (b) Conexión de las unidades asimétricas y enlaces de hidrogeno que dan estabilidad. i=x, -y-1/2, z+1/2

IV.1.4.2- Cadenas de átomos de sodio

Cada cadena de sodio se encuentra formada por dos átomos de sodio cristalográficamente independientes, ambos en entornos octaédricos (Figura 11). Los átomos de Na(1) comparten dos moléculas de agua de coordinación formando dímeros de octaedros [Na(1)(H2O)3O3] unidos mediante aristas. Del mismo modo, los átomos Na(2) comparten dos moléculas de agua de coordinación generando dímeros de octaedros unidos también mediante aristas. Las cadenas, por lo tanto, se pueden describir como una concatenación alternante de dos tipos de entidades diméricas: [Na(1)(H2O)3O3]2 y [Na(2)(H2O)3O3]2. La unión entre octaedros tanto intra como interdimérica se da a través de aristas, en la dirección [001]. La conectividad entre ambos dímeros proporciona un carácter sinusoidal a las cadenas.

Fig. 11.- Cadenas de átomos de sodio.

A continuación se detalla la coordinación de cada tipo de dímero y, por último, las uniones que se dan entre los dos tipos de dímeros:


(1) Na(1)-Na(1): En estos dímeros la unión entre los átomos Na(1) se produce mediante dos moléculas de agua, a través de los átomos O(10) y O(10)ii, en conformación cis, una respecto de la otra. Como se puede observar en la Figura 12, cada átomo de sodio se une a una cadena [Ni(PDC)2H2O]n, conectándose a dos de sus unidades asimétricas. Esta unión se produce mediante tres átomos de oxígeno de dos ligandos PDC diferentes y una molécula de agua de coordinación. De esta forma, cada átomo de sodio se une mediante los oxígenos O(7)iv y O(9) directamente a dos centros metálicos. La unión entre los dímeros de Na(1) y las cadenas de níquel se estabiliza debido a la formación de un enlace de hidrógeno entre una molécula de agua de coordinación del átomo de sodio y un grupo carboxilo de la cadena [Ni(PDC)2H2O]n. Por lo tanto, cada dímero [Na(1)(H2O)3O3]2 se encarga de enlazar dos cadenas de octaedros de níquel, las cuales se disponen paralelas entre sí.

Fig. 12.- Dímero Na(1)-Na(1) y entorno octaédrico del átomo Na(1). ii= -x+2, -y, -z+1; iv=x, -y-1/2, z-

1/2.

(2) Na(2)-Na(2): En el dímero formado por los átomos Na(2), la unión entre los dos octaedros es a través de dos moléculas de agua, mediante los átomos O(11) y O(11)iii, dispuestas en posición cis una respecto de la otra; tal y como ocurría para el dímero de Na(1). En la Figura 13 se puede observar que cada átomo Na(2) se une a una cadena de níquel, enlazándose a dos de sus unidades asimétricas. La unión a dichas entidades se produce a través de tres átomos de oxígeno de dos grupos PDC diferentes, uno de los cuales [O(3)] enlaza directamente un centro metálico con el átomo Na(2). Además de los enlaces mencionados, se vuelve a dar la formación de enlaces de hidrógeno entre los dímeros de sodio y las cadenas de níquel, lo que fortalece la estructura.

Fig. 13.- Dímero Na(2)-Na(2) y entorno octaédrico del átomo Na(2). iii= -x+1, -y, -z+1.


(3) Na(1)-Na(2): La unión entre los dímeros [Na(1)O3(H2O)3]2 y [Na(2)O3(H2O)3]2 se da mediante dos átomos de oxígeno de dos ligandos PDC, en posición cis una respecto de la otra. Cabe destacar que los dos grupos PDC pertenecen a dos octaedros de níquel correspondientes a la misma cadena [Ni(PDC)2H2O]n, con lo cuál, en este caso, el dímero Na(1)-Na(2) no se encarga de unir varias cadenas sino que hace que estas sean más robustas.

IV.1.4.3- Unión entre cadenas

En la Figura 14 se muestran dos perspectivas complementarias de la estructura. Por un parte, en la Figura 14a se pueden observar los huecos que dejan las cadenas de octaedros de níquel que se extienden en la dirección [001] y en los que se disponen las cadenas del átomo alcalino (que se configuran a lo largo de la dirección [100]). En la Figura 14b, por el contrario, se aprecian las cadenas de sodio en detalle y únicamente se han dibujado unas pocas unidades relativas a las cadenas de níquel para poder apreciar mejor su carácter sinusoidal.

(a) (b)

Fig. 14.- (a) Cadenas de octaedros de níquel sin las cadenas de los átomos de sodio. (b) Perspectiva de las cadenas de sodio confiriendo un carácter sinusoidal a las cadenas de níquel.

Del mismo modo y como ya se ha comentado anteriormente, los dímeros Na(1)-Na(1) y Na(2)-Na(2), se encargan de enlazar directamente a dos cadenas [Ni(PDC)2H2O]n independientes. Pero, como se puede observar en la Figura 15, se unen a otras dos cadenas de níquel gracias a la formación de enlaces de hidrógeno.

Fig. 15.- Cadenas de níquel unidas mediante dímeros de sodio.

Las unidades diméricas de las cadenas se enlazan con las cadenas Ni-PDC adyacentes entre sí, mediante la conectividad anteriormente descrita. El entramado tridimensional final es muy compacto, lo que produce un edificio inorgánico tridimensional de octaedros de níquel y sodio, estabilizado mediante el ligando PDC.


IV.1.5- Análisis topológico

La topología de la estructura cristalina se ha estudiado para poder definir, de manera simplificada, la conectividad dentro del entramado tridimensional. Para ello, se ha generado una red de nodos que representa la conectividad de los átomos de níquel y sodio, a través del ligando orgánico PDC y las moléculas de agua de coordinación.

Para poder realizar la simplificación, se ha considerado el PDC y las moléculas de agua de coordinación como conectores tanto de los átomos de níquel como de los átomos de sodio. La simplificación de la estructura cristalina (Figura 16) da lugar a una red binodal, donde los nodos de níquel se unen a otros dos nodos de níquel a través del ligando PDC y a cuatro de sodio mediante los átomos de oxígeno y las moléculas de agua de coordinación, lo que implica que cada nodo de níquel está hexacoordinado. Teniendo esto en cuenta, las cadenas de Ni-PDC están definidas por la conectividad entre los nodos de níquel, mientras que su unión con las cadenas de sodio se ve reflejada en la unión entre los nodos Ni-Na. Los nodos de sodio se encuentran tetracoordinados, uniéndose a dos nodos de sodio de la misma cadena y a dos nodos de níquel de una cadena Ni-PDC.

Fig. 16.- Simplificación de la estructura y coordinación del nodo de níquel y del nodo de sodio.

Por último, se ha realizado el cálculo de las invariantes topológicas que definen la conectividad de los nodos en la red, mediante el programa ADS31 (Automatic Description of Structures). La red simplificada se describe como una red binodal de tipo 4,6-c con estequiometría (4-c)2(6-c) y con símbolo de Schlafli (33�82�9)2(36�84�95). Esta descripción da lugar a una red decorada, ya que los nodos representan únicamente octaedros de la estructura cristalina real.

La topología obtenida se ha comparado con las existentes en las diferentes bases de datos32-36, encontrándose una topología que coincide con la del compuesto que nos

31 http://www.topos.ssu.samara.ru; V. A. Blatov, IUCr CompComm. Newslett., 7,4, 2006. 32RCSR, M. O'Keeffe, M. A. Peskov, S. J. Ramsden, O. M. Yaghi, Accts. Chem. Res., 41, 1782, 2008. 33 EPINET, http://epinet.anu.edu.au/; Data on the sphere packings derived by Fischer, Koch & Sowa, H. Sowa, E. Koch,

Acta Cryst., A61, 331, 2005. 34 Datos Cristalográficos de la CSD (Cambridge Structural Database) y la ICSD (Inorganic Crystal Structure Database). 35 Atlas of Zeolite Framework Types, http://www.iza-structure.org/databases/ 36 Data on supernet-subnet relations, V. A. Blatov, Acta Cryst., A63, 329, 2007.


ocupa. Esta topología es de tipo baa-e corresponde a un tipo de hielo37 y ha sido encontrada en la base de datos RCSR32.

IV.2.- ESTUDIO ESTRUCTURAL DEL COMPUESTO NiP-t

IV.2.1- Selección de un monocristal

El monocristal en estudio se ha seleccionado de la misma preparación que la fase NiP-m, debido a que ha resultado imposible separar ambas fases a causa de la gran similitud entre ambos sistemas. La elección del propio monocristal ha resultado ser una tarea ardua porque ambas fases poseen un color igual y un hábito muy parecido. Por ello, se han elegido al azar tres cristales con un hábito lo más diferente posible bajo la lupa binocular para realizarles una toma de corta duración y poder ver así cual de ellos no es la fase monoclínica.

IV.2.2- Toma de datos

El cristal se ha medido a baja temperatura (100K), porque se trata de un cristal pequeño y de esta forma, se evitan vibraciones de los átomos, en el difractómetro Oxford Diffraction Xcalibur 2 (Difractómetro Kappa de cuatro círculos) equipado con un detector CCD Shappire 2 y un dispositivo Enhance que incrementa la intensidad de rayos X emitida por el tubo. Para esta medida, además, ha sido necesario utilizar el sistema de baja temperatura Helojet.

IV.2.3.- Resolución y afinamiento estructural

La estructura se ha resuelto en el grupo espacial P-1 (gracias al análisis estadístico de las ausencias sistemáticas de las reflexiones medidas) mediante el programa DIRDIF200838, a través del cuál se localizaron dos átomos de níquel, tres átomos de sodio y gran parte de los átomos del grupo PDC. El resto de los átomos del ligando orgánico, así como los átomos de oxígeno de las moléculas de agua de coordinación se han localizado en el mapa de densidades residuales, mediante sucesivos afinamientos con el programa SHELXL9739 por mínimos cuadrados. En los afinamientos se han tenido que fijar los átomos del anillo pirrolidínico del PDC mediante la orden EADP. Todos los átomos de la estructura, a excepción de los átomos de hidrógeno, se han afinado utilizando factores de vibración anisotrópicos.

37 C. Lobban, J. L. Finney, W. F. Kuhs, Nature, 391, 268-270, 1998. 38 Beurskens, P. T.; Beurskens, G.; de Gelder, R.; Garcia-Granda, S.; Gould, R. O.;. Smits, J.M.M; “The DIRDIF2008 program

system, Crystallography Laboratory, University of Nijmegen, The Netherlands”, 2008. 39 G. M. Sheldrick, SHELXL97: “Programs for Crystal Structure Analysis (Release 97-2)”. Institüt für Anorganische Chemie

der Universität, Tammanstrasse 4, D-3400 Göttingen, Germany, 1998.


Los factores de acuerdo finales, así como algunos datos sobre el monocristal, la resolución y el afinamiento cristalino se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2.- Datos cristalográficos y condiciones de medida para el compuesto NiP-t.

Datos Cristalográficos Fórmula Ni Na2 (C7 N O4 H3)2 (H2O)4 Masa Molecular (gr/mol) 506.96 Sistema Cristalino, Grupo Espacial, Nº Triclínico, P-1, 2 a, b, c (Å) 9.9953(7), 10.6963(7), 13.3207(7) α, β y γ (º) 90.574(5), 101.757(5), 113.449(6) Volumen (Å3), Z, F(000), 1272.5(1), 3, 258 ρcalc, ρobs (gr/cm3) 1.98, 1.96(2)

Condiciones de Medida Temperatura (K), Tamaño del Cristal (mm) 100, 0.18 x 0.084 x 0.036 Radiación (λ(Å)), µ(mm-1) 0.71073, 1.273 Intervalo θ (º), Completitud (%) 2.68 – 24.41, 99.2 Intervalo h, k, l -11 ≤ h ≤ 9, -6≤ k ≤12, -15≤ l ≤15 Nº de Reflexiones Medidas 7514 Nº de Reflexiones Independientess 4159 R(int), R(σ) 0.0471, 0.1163 Nº de Variables, Restricciones 327, 12 Criterio de Calidad I>2σ(I) Nº de Reflexiones Observadas 2537

Programas Utilizados Resolución, Afinamiento DIRDIF2008, SHELXL97 Análisis de la estructura PLATON, TOPOS

Factores de Acuerdo R1, wR2, (reflexiones observadas) 0.0368, 0.066 R1, wR2, (todas las reflexiones) 0.07, 0.0691 GOOF 0.833 Máx. y Mín. de Densidad Residual, (e-Å-3) 1.631, -0.563

∑∑ −

=0

0

1Fw

FFwR

c ( )( )2

0

2

0

2

∑

∑ −=

Fw

FFwwR

c

IV.2.4.- Descripción de la estructura

La estructura cristalina de la fase NiP-t presenta un entramado tridimensional constituido por dos entidades diferenciadas: trímeros de níquel y cadenas de sodio. Los trímeros de níquel están formados por dos tipos diferentes de octaedros [Ni(1)N2O2(H2O)2] y [Ni(2)N2O3(H2O)], unidos mediante el ligando PDC, mientras que las cadenas de sodio están constituidas por tres octaedros diferentes [Na(1)(H2O)3O3], [Na(2)(H2O)3O3] y [Na(3)(H2O)3O3], los cuales comparten una arista. Ambas entidades se disponen paralelamente entre sí dando lugar al entramado 3D.

La estructura se ha simplificado para poder observar, de forma global, la red que se forma, reduciendo los grupos PDC y las moléculas de agua de coordinación a cilindros. En la Figura 17, se han representado los átomos de níquel y sodio mediante esferas de color azul oscuro y celeste, respectivamente.


Fig. 17.- Simplificación de la estructura observando las cadenas de sodio y los trímeros de níquel.

IV.2.4.1- Trímeros de átomos de níquel

La unidad asimétrica que define los trímeros de níquel son un octaedro y medio de níquel, ya que uno de los átomos de níquel (Ni(1)) se sitúa sobre un centro de inversión. Además, como se aprecia en la Figura 18, dentro de cada unidad asimétrica se da la formación de un enlace de hidrógeno entre la molécula de agua de coordinación del átomo Ni(1), a través del átomo Ow(3), y el átomo de oxígeno O(7) de una molécula de PDC del otro centro metálico [Ni(2)]. De esta manera, dentro de cada trímero de níquel se forman un total de dos enlaces de hidrógeno, lo que le confiere una mayor estabilidad a la entidad.

Fig. 18.- Dos unidades asimétricas que dan lugar a los trímeros de níquel. i=-x+1, -y+1, -z.

IV.2.4.2- Cadenas de átomos de sodio

Las cadenas de sodio (Figura 19) se encuentran formadas por trímeros de octaedros constituidos por tres átomos de sodio cristalográficamente independientes. Cada átomo de sodio comparte dos moléculas de agua de coordinación con un átomo de sodio vecino, y dos átomos de oxígeno de ligandos PDC con el otro. Por lo tanto, la cadena puede describirse como una concatenación alternante de trímeros de sodio que se extiende a lo largo de la dirección [211] y cuyo carácter es sinusoidal. La unión de átomos Na(1)-Na(2) se da mediante moléculas de agua, mientras que la unión Na(1)-Na(1)ii se produce a través de átomos de oxígeno de grupos PDC pertenecientes a dos trímeros diferentes. Estos dos tipos de uniones se van repitiendo de forma alternante;


así, el enlace Na(2)-Na(3) tiene lugar a través de átomos de oxígeno del PDC y la unión Na(3)-Na(3), mediante moléculas de agua.

Fig. 19.- Cadenas de átomos de sodio a lo largo de la dirección [211].

(1) Na(1): En la Figura 20 se puede apreciar que el átomo Na(1) se encarga de enlazar de forma directa dos trímeros de níquel. Está unión se ve, además, reforzada por la formación de enlaces de hidrógeno.

Fig. 20.- Entorno octaédrico del átomo Na(1). ii= -x, -y, -z+1.

(2) Na(2): El átomo Na(2) forma dos enlaces de hidrógeno con el trímero al que se une. Además de estos enlaces, emplea el resto de los hidrógenos de sus moléculas de agua de coordinación para unirse a otros trímeros de níquel, lo que confiere mayor estabilidad al entramado tridimensional (Figura 21).

Fig. 21.- Entorno octaédrico del átomo Na(2) y Na(3). i=-x+1, -y+1, -z; iii= x, y, z+1; iv= -x+1, -y+1, -

z+1; v= -x, -y+1, -z

(3) Na(3): El octaedro es muy semejante al del átomo de Na(2) (Figura 21), encontrándose unido directamente al mismo trímero de níquel. En este caso, se


establece un enlace de hidrógeno, a través del átomo Ow(3), que estabiliza la unión con el trímero. Por otra parte, las dos moléculas de agua presentes en la esfera de coordinación del átomo Na(3) forman cuatro enlaces de hidrógeno con trímeros de níquel cercanos.

IV.2.4.3- Unión entre cadenas

Cada trímero de níquel se une directamente a cuatro cadenas de sodio, lo que da lugar al entramado tridimensional. Éste, como ya se ha comentado, se ve fortalecido por la formación de enlaces de hidrógeno.

Como se puede observar en la Figura 22, la disposición de los trímeros de níquel genera una serie de huecos en la dirección [211], en los cuales se ubican las cadenas de sodio, lo que genera una conexión directa entre distintos trímeros de níquel. Pero como ocurría en el caso de las fases monoclínicas, se puede considerar que, a causa de la posición de las cadenas de sodio, los trímeros de níquel no pueden llegar a formar cadenas debido a que las cadenas de sodio se lo impiden.

Fig. 22.- Trímeros de octaedros de níquel a la izquierda sin las cadenas de los átomos de sodio y, a la

derecha, con ellas.

IV.3.5- Análisis topológico

La estructura cristalina se ha simplificado con el programa TOPOS 4.040, definiéndose una red de nodos de octaedros de níquel y sodio, en la cuál todos los nodos se unen a través de conectores que representan a la molécula orgánica y a las aguas de coordinación presentes en la estructura. La simplificación de la estructura cristalina genera una red pentanodal, donde hay dos tipos de nodos de níquel. Uno de los nodos se encuentra tetracoordinado a tres nodos de sodio y a un cuarto nodo de níquel y, el segundo, se coordina a seis nodos, dos de níquel y cuatro de sodio (Figura 23). Por otra parte, existen dos nodos de sodio tetracoordinados y un último nodo de sodio que se encuentra tricoordinado. Las cadenas de Ni-PDC quedan definidas por la conectividad entre los nodos de níquel, mientras que su unión con las cadenas de sodio se manifiesta en la unión entre los nodos Ni-Na.

40 http://www.topos.ssu.samara.ru.


Fig. 23.- Nodos de la simplificación de la estructura NiP-t.

El cálculo de las invariantes topológicas que definen la conectividad de los nodos en la red se ha realizado con el programa ADS41, y se ha obtenido una red pentanodal de tipo 3,4,4,4,6-c con estequiometría (3-c)2 (4-c)6 (6-c) y con símbolo de Schlafli (3�122)2(32�4�6�7�8)4(32�6�72�8)2(34�42�82�94�102�11). La red obtenida se considera decorada, debido a que los nodos sólo representan a octaedros de la estructura y no al grupo PDC o a las moléculas de agua de coordinación.

V.- CÁLCULOS TEÓRICOS BASADOS EN LA TEORÍA DEL FUNCIONAL DE DENSIDAD

Como se ha comentado repetidamente, todos los intentos por obtener los compuestos monoclínicos (NiP-m y CoP-m) separados de los compuestos triclínicos (NiP-t y CoP-t) han resultado infructuosos. Al objeto de respaldar esta evidencia experimental con argumentos teóricos, se ha realizado una serie de cálculos basados en la teoría del funcional de la densidad (cálculos DFT), para los compuestos NiP-m y NiP-t. Las conclusiones obtenidas serán aplicables a los compuestos CoP-m y CoP-t.

Dadas las similitudes entre ambas fases (monoclínica y triclínica), resultaría interesante cuantificar el grado de diferencia que aportan las diferentes unidades estructurales. Con este planteamiento, se realizaron cálculos de la energía puntual sobre dos unidades aniónicas de tipo [Na12(PDC)12(H2O)24]12- que representan a las cadenas de sodio. Estas unidades corresponden a tres unidades Na(1)-Na(1)-Na(2)-Na(2) para el compuesto NiP-m, y a dos unidades Na(3)-Na(2)-Na(1)-Na(1)-Na(2)-Na(3) para el compuesto NiP-t. Obviamente, los valores de la energía obtenidos son meramente comparativos y, en ningún caso, representativos de la energía real.

Posteriormente, se escogieron agrupaciones atómicas neutras [Ni3Na6(PDC)6(H2O)12], para lo cuál se introdujeron los átomos de níquel en el cálculo. El objetivo era cuantificar en qué medida contribuye la disposición de los átomos de níquel a que las estructuras sean diferentes.

41 http://www.topos.ssu.samara.ru; V. A. Blatov, IUCr CompComm. Newslett., 7,4, 2006.


Los cálculos se realizaron para las cuatro entidades elegidas a dos niveles de teoría diferentes (B3LYP y MPW1PW91). Los valores obtenidos mediante el programa Gaussian0342 se recogen en la Tabla 3.

Tabla 3.- Valores de energía (Hartree) para el conjunto de átomos seleccionados.

Nivel de teoría Conjunto de átomos NiP-m NiP-t B3LYP [Na12(PDC)12(H2O)24]12- -11420.9117 -11418.8882

MPW1PW91 [Na12(PDC)12(H2O)24]12- -11418.2375 -11416.2436 B3LYP [Ni3Na6(PDC)6(H2O)12] -10996.1719 -10994.8676

MPW1PW91 [Ni3Na6(PDC)6(H2O)12] -10994.8082 -10993.5361

Como se puede observar, la diferencia energética entre las entidades aniónicas es, en los dos niveles de teoría utilizados, menor del 0.02%. Además y al contrario de lo que se esperaba, la diferencia energética entre las agrupaciones neutras también resulta ser menor del 0.02%. Por lo tanto, se puede afirmar que la disposición de los átomos de níquel no contribuyen en mayor medida que las cadenas de sodio a que las dos estructuras sean diferentes. Bien, al contrario, ambos tipos de disposiciones son igualmente responsables de las escasas diferencias que distinguen a ambas estructuras.

VI.- CONCLUSIONES

La combinación de un ligando no centrosimétrico con dos centros metálicos diferentes permite la obtención de dos robustas estructuras tridimensionales basadas en enlaces covalentes y caracterizadas por su gran conectividad.

La distinta naturaleza química de los centros metálicos utilizados (un metal alcalino y otro de transición) ha conducido a la obtención de dos topologías significativas: una de ellas nada habitual en este tipo de compuestos y la otra, no registrada en las bases de datos.

La gran similitud entre las fases obtenidas explica que co-cristalicen irremediablemente, lo que ha sido corroborado mediante cálculos DFT.

La versatilidad del ligando PDC queda avalada por el hecho de que en estos compuestos se han observado dos nuevos modos de coordinación que se añaden a los conocidos hasta la fecha en la bibliografía.

42 Gaussian 03, Revision C.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.


VII.- AGRADECIMIENTOS

Este trabajo ha sido financiado por el Ministerio de Educación y Ciencia (MAT2007-60400) y por el Gobierno Vasco (Ayudas a Grupos de Investigación del Sistema Universitario Vasco, IT177-07). La autora del mismo agradece especialmente a la UPV/EHU por la beca de formación otorgada, y a los técnicos de SGIker por el soporte técnico recibido en las medidas de difracción de rayos-X y en los cálculos teóricos (DFT) realizados.

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