Acta Científica y Tecnológica Nº 19. 2011

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AutOres: a. lloRente alonso1, J. péRez loBato1, J. peña poza1, g. de aRcas2 y M. a. villegas1

1 Instituto de Historia, Centro de Ciencias Huma-nas y Sociales (CSIC).

2 Grupo de Investigación en Instrumentación y Acústica Aplicada. Universidad Politécnica de Madrid.

1. iNtrOduCCióN

La preservación de los bienes culturales es una cues-tión que afecta no sólo a los gestores del Patrimonio Cul-tural, sino también a los profesionales, científicos y tecnó-logos que se enfrentan con la tarea de conservar los ma-teriales de dichos bienes culturales. Independientemente de las tareas de restauración, la conservación preventiva juega un papel cada vez más importante en la preserva-ción global del Patrimonio. La interacción del medioam-biente con los materiales da lugar, con mayor o menor velocidad, a un progresivo deterioro de éstos que puede desembocar en degradación o corrosión, frecuentemente irreversible.

Los parámetros ambientales (fundamentalmente at-mosféricos) que suelen evaluarse de cara a un control de las condiciones de conservación son la temperatura y la humedad relativa y, en algunas ocasiones, la iluminación, sea natural o artificial. Otro de los factores que amenazan la integridad de los materiales de los bienes culturales es la contaminación. La presencia de contaminantes, normal-mente gaseosos, y su concentración determinan, junto con los parámetros atmosféricos mencionados, el riesgo al que están expuestos los materiales y que puede ser de naturale-za física (choque de temperatura), química (reacciones de-bidas a las condensaciones, a los contaminantes, a la luz), biológica (plagas, microorganismos favorecidos por la hu-medad y condensaciones), etc.

Sin duda los contaminantes gaseosos con caracterís-ticas ácidas se encuentran entre los factores más peli-grosos que pueden interactuar con los bienes culturales y provocan en ellos daños irreparables. La combinación de dichos contaminantes (SO2, NOx, CO2, etc.) con la hu-medad ambiental da lugar a la formación de ácidos, fre-cuentemente fuertes, que entran en contacto directo con la superficie de los materiales de los bienes culturales. En

general, todos los materiales son sensibles a los ácidos o, dicho en otras palabras, a los cambios del pH local en su superficie.

La evaluación del pH del ambiente es una medida indi-recta de las especies químicas contaminantes de característi-cas ácido-base, que son las que pueden causar reacciones en los bienes culturales o propiciar un medio adecuado para que tengan lugar otro tipo de reacciones químicas o even-tos biológicos que afecten la integridad de los materiales. No existen, sin embargo, procedimientos convencionales comerciales para medir el pH del aire, y mucho menos ase-quibles por precio y características para su uso en entornos donde se exhiben o almacenan bienes culturales: museos, archivos, bibliotecas, palacios, castillos y edificios singula-res del Patrimonio Cultural, edificios religiosos, yacimien-tos arqueológicos, etc.

Desde hace más de diez años nuestro grupo de inves-tigación ha estudiado la tecnología sol-gel y sus posibili-dades para el diseño y desarrollo de sensores químicos de respuesta óptica, capaces de evaluar el pH ambiental [1-3]. Asimismo, se han solicitado dos patentes de invención: so-bre el procedimiento de encapsulación de fases sensibles frente a la acidez-basicidad en matrices sol-gel [4], y sobre un sistema para la determinación de la acidez ambiental que incluye una unidad electrónica de medida especial-mente diseñada para los sensores [5].

El objetivo de la presente comunicación es dar a conocer de un modo básico la tecnología de los sensores ópticos de pH y más especialmente el diseño y funcionamiento de la unidad de medida que hemos desarrollado, ambos orienta-dos en su aplicación para la conservación preventiva de los bienes culturales.

2. LOs seNsOres de ACidez

Los sensores ambientales se sintetizan mediante el pro-cedimiento sol-gel y poseen unas características singulares: son de pequeño tamaño, lo que facilita su instalación en lugares de acceso limitado y permite que pasen desaperci-bidos; carecen de baterías o cables, por lo que su manipu-lación es sencilla y discreta; su coste de producción es bajo, ya que para su síntesis se utilizan cantidades pequeñas de reactivos comunes; presentan buena resistencia y estabili-dad química, etc.

sistema electrónico para la evaluación de la acidez ambiental con sensores ópticos

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Los sensores de acidez ambiental [1] contienen una ca-pa sensible depositada sobre una lámina de vidrio común de silicato sódico cálcico mediante inmersión-extracción. La capa sensible se obtiene a partir de una suspensión coloidal (sol) en la que se encapsula un colorante orgánico (3’,3’’-di-chlorophenolsulfonephthalein) [2], y posteriormente se densifica parcialmente a 60 ºC. Esta densificación parcial da lugar a la formación de un gel con un espesor aproximado de 250-450 nm en ambas caras del sustrato de vidrio con la estabilidad química necesaria.

El color que presenta la capa sensible del sensor varía en función del pH. En la figura 1 se muestran los espectros de absorción óptica con las bandas características de la fase sensible a 430 y 570 nm obtenidos a distintos pH. A partir de las intensidades de absorción a 570 nm se obtiene la cur-va de calibrado incluida en la figura 1. Se utiliza la inten-sidad de la banda a 570 nm, ya que es la que permite una precisión de ± 0,02 unidades de pH.

Para la conservación preventiva de objetos y materia-les de interés del Patrimonio el intervalo más interesante para la evaluación es el comprendido entre 6 y 8 de la es-cala de pH. Por ello, la calibración se realiza entre esos valores con la ayuda de disoluciones tampón (Hydrion Buffer Salt, Aldrich).

3. ArQuiteCturA

deL sistemA de medidA

Como una primera aproximación a la arquitectura del sistema, la figura 2 permite apreciar las diferentes partes del mismo, principalmente dos:

n Una unidad de medida encargada de la lectura de la res-puesta de los sensores.

Fig. 1. espectros de absorción óptica de un sensor de acidez a distintos pH y curva de calibrado.

Fig. 2. Arquitectura de la unidad de medida.

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n Un ordenador para el procesado de las medidas entrega-das por la unidad.

La parte más importante del sistema de tele-medida es, sin lugar a dudas, la propia unidad de medida, cuya arqui-tectura está descrita en el diagrama de la figura 3.

El método utilizado para la lectura de la respuesta de los sensores ópticos de pH se basa en hacer pasar un haz de luz constante por el sensor y medir la intensidad de la señal recibida en el otro extremo mediante un fotodiodo. A petición del micro-controlador, el LED (Light Emitting Diode o Diodo Emisor de Luz), es polarizado mediante un actuador que gestiona su intensidad lumínica, proyectando un haz de luz sobre la zona sensibilizada del sensor. Simul-táneamente, un dispositivo opto-electrónico, denominado fotodiodo, se encarga de determinar la absorbancia del sensor para un determinado ancho de banda fijado por la combinación de los espectros de emisión y recepción de la combinación LED-fotodiodo. De esta forma se obtiene una señal proporcional al nivel de acidez del sensor. Esta señal es adaptada a los niveles requeridos por el ADC (Analog to Digital Converter o Conversor Analógico Digital) y digita-lizada para su procesamiento y almacenamiento en memo-ria, gestionados por el micro-controlador.

Uno de los parámetros más importantes a considerar en el diseño es la conectividad inalámbrica y, de entre to-das las tecnologías analizadas, el protocolo de comunica-ciones ZigBee resultó ser el más adecuado. Este protocolo, derivado del estándar IEEE 802.15.4, al que añade funcio-nalidades, permite una comunicación sin cables con una

baja tasa de transferencia de datos y un consumo de ener-gía bastante reducido.

De las topologías de red soportadas se determinó usar la topología en estrella, mostrada en la figura 4, formada por un FFD (Full Function Device o Dispositivo con Funciona-lidades Completas), cuyas funciones son las de gestión de la red de comunicaciones y de recepción de todos los da-tos, además de desde 1 hasta un máximo de cerca de 65000 RFDs (Reduced Function Device o Dispositivo con Funcio-nalidades Reducidas) que soporta ZigBee, encargados de toma de datos y envío al FFD.

En segundo lugar, el bajo consumo y bajo coste impli-caban la búsqueda de un micro-controlador adecuado a

Fig. 3. Arquitectura de la unidad de medida.

Fig. 4. topología de red en estrella.

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unos parámetros tan restrictivos. Se llegó a la conclusión de utilizar el MSP430, dispositivo dotado de una CPU RISC de 16 bits, diseñado principalmente para aplicacio-nes a batería, debido al consumo tan reducido que tiene. Una de las principales características a tener en cuenta en la selección es la conversión analógica-digital; en este ca-so el dispositivo integra un ADC con un SAR (Successive Aproximation Register o Registro de Aproximaciones Su-cesivas) de 10 bits.

Para interactuar con la unidad el sistema cuenta con una interfaz de usuario formada, por una pantalla LCD (Liquid Cristal Display o Pantalla de Cristal Líquido) y una serie de pulsadores que, conectados al micro-contro-lador, permiten hacer uso de todas las funciones de que dispone (Fig. 5).

Por último, el diseño de la unidad de medida se comple-ta con una fuente de alimentación capaz de proporcionar a cada elemento el nivel de tensión necesario, de una manera estable y precisa.

4. impLemeNtACióN

Una vez seleccionados los pilares más importantes en los que apoyar el diseño, se adquirió un sistema de desa-rrollo de TI (Texas Instruments). Este sistema, denominado eZ430-RF2480, contiene gran parte de los dispositivos ne-cesarios para complementar la electrónica de nuestro desa-rrollo:

n CCzA06CC: Dispositivo compuesto principalmente por un micro-controlador, concretamente el MSP430F2274 y un transceptor de red ZigBee, el CC2480, complementa-do con pines de E/S (Entrada/Salida) de propósito ge-neral, gestionados, al igual que el resto de funciones del dispositivo, mediante comandos. Ambos dispositivos se encuentran comunicados utilizando su puerto SPI (Se-rial Peripheral Interface o Interfaz Serie de Periféricos) (Fig. 6).

n ez430: Este dispositivo realiza labores de puente de datos, siendo su única función entregar los datos reci-bidos por su UART (Universal Asynchronous Receiver-Transmitter o Transmisor-Receptor Asíncrono Univer-sal) en su puerto USB (Universal Serial Bus o Bus Serie Universal).

En cuanto al aspecto óptico, se adquirieron una serie de dispositivos de diferentes características, con la intención de realizar una comparación experimental y seleccionar la combinación entre emisor de luz y lector de color que mejor comportamiento demostrara.

Haciendo uso de los elementos del sistema de desarrollo mencionados con anterioridad, se conforma el sistema de medida de la siguiente manera:

n La unidad de medida se desarrolla siguiendo la arquitec-tura descrita en el apartado anterior, utilizando para el envío y gestión de datos el dispositivo CCZA06CC.

n La implementación del receptor de datos se realiza combinando otra unidad del CCZA06CC conectada con el dispositivo Ez430. El primero está programado para realizar las tareas de recepción de datos inalámbricos, los cuales son separados y enviados a través del puerto serie mediante la UART al segundo, que los reenvía por su puerto USB al PC al que se encuentre conectado.

Un aspecto importante en esta investigación fue el ca-pítulo de los costes. El sistema de tele-medida de acidez se ha diseñado y desarrollado buscando un producto de coste reducido. Concretamente, la fabricación del prototipo de la unidad descrita anteriormente ha tenido un coste de mate-riales alrededor de 200€.

5. resuLtAdOs

Una vez terminada la implementación del diseño del sistema de tele-medida, resulta necesaria su validación mediante una serie de pruebas experimentales, compa-rando los resultados obtenidos con los resultados de la combinación entre un espectrofotómetro y una fuente de luz comercial. En concreto se utilizaron dos dispositivos

Fig. 6. partes principales de la CCzA06CC.

Fig. 5. detalle de LCd y pulsadores.

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Ocean Optics, una fuente de luz DH-2000-BAL y un es-pectrofotómetro HR4000, complementados con un porta-muestras conectado a ellos por una fibra óptica con co-nector SM.

Para la validación se realizan cuatro series de medidas con tres disoluciones tampón de pH 6,86, 7,00 y 8,00 +0,02, elegidos especialmente por su proximidad y por pertenecer al intervalo crítico en la conservación de materiales históri-cos en torno al pH neutro.

Las tablas 1 y 2 muestran comparativamente los resul-tados de ambos sistemas de medida con el resumen de los datos obtenidos.

Las figuras 7 y 8 muestran respectivamente los datos ob-tenidos del sistema de medida y del espectrofotómetro, así como el error de la medida de pH y la desviación estándar en tanto por ciento. Según se desprende de estas figuras, el sistema de tele-medida cumple las características para las que ha sido diseñado: es capaz de mantener una resolución

tabla 1. resultados de medidas obtenidas con la unidad de tele-medida

tampón pH serie 1 serie2 serie 3 serie 4

6,86 6,91 6,90 6,85 6,79

7,00 6,99 7,04 7,03 6,94

8,00 7,97 8,02 8,00 8,01

tabla 2. resultados de medidas obtenidas con el espectrofotómetro

tampón pH serie 1 serie2 serie 3 serie 4

6,86 6,88 6,88 6,82 6,80

7,00 6,99 7,06 7,13 6,99

8,00 8,12 8,17 8,18 8,12

Fig. 7. datos de pH obtenidos por la unidad de tele-medida y valores de error medio de pH y desviación estándar (%).

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de 0,1 unidades de pH con un equipo portátil de tamaño reducido y con autonomía de más de 24 h debido, princi-palmente, a la utilización de dispositivos de bajo consumo en su diseño.

Otro aspecto importante a destacar es la libertad que proporciona su conectividad inalámbrica, que permite rea-lizar las medidas en lugares de difícil acceso, transportando solamente la unidad de medida y, posteriormente, trans-mitiendo las medidas al ordenador mediante el adaptador USB-Zigbee, ya sea desde el propio lugar de medida, siem-pre que el alcance lo permita, o simplemente reduciendo la distancia con el receptor.

El carácter general del parámetro químico pH, así como el interés de su evaluación en muchos sectores de la activi-dad industrial y de la preservación de la Naturaleza y de los seres vivos, hacen extensible la aplicación de la tecno-logía de sensores ambientales y sus correspondientes uni-dades de medida más allá del horizonte de la conservación del Patrimonio Cultural.

AGrAdeCimieNtOs

Los autores agradecen la financiación parcial de los Programas de investigación Consolider (Ref. TCP-CSD2007-00058), y Geomateriales (Ref. S2009/MAT-1629), así como el apoyo profesional de la Red de Ciencia y Tec-nología para la Conservación del Patrimonio Cultural (Te-

chnoHeritage). J. Peña Poza y A. Llorente Alonso agradecen sus contratos al Programa Consolider mencionado; J. Pérez Lobato agradece una beca Finnova I 2010 de la Comunidad de Madrid. n

6. BiBLiOGrAFÍA

[1] García-Heras, M., Carmona, N., Gil, C., Villegas, M.A. (2004). New optical sensors for monitoring acid environments in pre-ventive conservation. Coalition. CSIC Thematic Network on Cul-tural Heritage. Electronic Newsletter 7: 5-8.

[2] Carmona, N., Herrero, E., Llopis, J., Villegas, M.A. (2007) Che-mical sol-gel based sensors for evaluation of environmental humidity. Sensors and Actuators B, 126, 455-460.

[3] Carmona, N., Herrero-Hernández, E., Llopis, J., Villegas, M.A. (2008). Novel sol-gel reversible thermochromic materials for environmental sensors. Journal of Sol-Gel Science and Technolo-gy, 47, 31-37.

[4] Villegas, M.A. (2006). Procedimiento de encapsulamiento de colorantes orgánicos en un material sólido para la producción de sensores con respuesta óptica, para la medida de la acidez, basicidad o pH de entornos gaseosos, o líquidos, o mixtos só-lidos/líquidos. Patente P200602403. Titular: CSIC, España.

[5] Villegas, M.A., García-Heras, M., Peña Poza, J., de Arcas Cas-tro, G., Barrera López de Turiso, E., López Navarro, J.M. y Llorente Alonso, A. (2010). Sistema para la determinación de acidez ambiental y método que hace uso del mismo. Patente P201031071, extensión internacional PCT/ES2011/000219. Ti-tulares: CSIC y UPM.

Fig. 8. datos de pH obtenidos por el espectrofotómetro y valores de error medio de pH y desviación estándar (%).