Síntesis y caracterización de compuestos dinucleares ...

Síntesis y caracterización de compuestos dinucleares derivados de ligantes iminas

por autoensamblado.

PARA OBTENER EL TITULO DE: INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

PRESENTA

ALAN MOLINA RENTERIA

ASESOR: DR. JUAN LEOPOLDO OLGUÍN TALAVERA DR. ELIM ALBITER ESCOBAR

DICIEMBRE, 2019CIUDAD DE MÉXICO

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E

INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

TESIS

i

ÍNDICE

ÍNDICE DE LIGANTES Y COMPLEJOS ............................................................................................ III

AGRADECIMIENTOS. ....................................................................................................................... IV

RESUMEN .......................................................................................................................................... VI

INTRODUCCIÓN. .............................................................................................................................. VII

OBJETIVO GENERAL ....................................................................................................................... IX

OBJETIVOS PARTICULARES ......................................................................................................... IX

HIPÓTESIS ....................................................................................................................................... IX

CAPITULO I. ANTECEDENTES .......................................................................................................... 1

I.1. QUÍMICA DE COORDINACIÓN. ................................................................................................. 1

I.1.1. LIGANTES ............................................................................................................................ 1

I.2. BASES DE SCHIFF. .................................................................................................................... 3

I.3. ESFERAS DE COORDINACIÓN EN COMPLEJOS METALICOS. ............................................ 4

I.3.1.NÚMERO DE COORDINACIÓN 2. ....................................................................................... 4

I.3.2. NÚMERO DE COORDINACIÓN 3. ...................................................................................... 5

I.3.3. NÚMERO DE COORDINACIÓN 4 ....................................................................................... 6

I.3.4.NÚMERO DE COORDINACIÓN 5. ....................................................................................... 7



I.3.7. NÚMERO DE COORDINACIÓN 8. .................................................................................... 10

I.3.8. NÚMERO DE COORDINACIÓN 9. .................................................................................... 11

I.4. QUÍMICA SUPRAMOLECULAR. .............................................................................................. 12

I.5. TIPOS DE INTERACCIONES. .................................................................................................. 12

I.5.1. FUERZAS DE HIDRÓGENO. ............................................................................................. 13

I.5.2. FUERZAS ION-DIPOLO ..................................................................................................... 13

I.5.3. FUERZAS DE DISPERSIÓN. ............................................................................................. 14

I.5.4. FUERZAS DE VAN DER WAALS. ..................................................................................... 14

I.5.5. INTERACCIONES π-π. ...................................................................................................... 14

I.6. AUTOENSAMBLADO................................................................................................................ 15

I.7. HELICATOS. ............................................................................................................................. 17

I.8. REDES METAL ORGANICAS (MOF) ................................................................................... 18

I.8.1. MÉTODOS DE SÍNTESIS DE MOFs. ................................................................................ 19

CAPITULO II. PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................................... 22

II.1. TÉCNICAS. ............................................................................................................................... 23

II.2. REACTIVOS. ............................................................................................................................ 25

II.3. DISOLVENTES. ....................................................................................................................... 26

II.4. SÍNTESIS. ................................................................................................................................ 26

ii

II.4.1. SÍNTESIS DEL COMPLEJO [FeIII2(L1)2Cl4]. (1). ............................................................... 26

II.4.2. SÍNTESIS DEL COMPLEJO [FeIII2(L2)Cl4]·(H2O). (2) ....................................................... 27

II.4.3. SÍNTESIS DEL COMPLEJO K2[MnII2(L1)3]·(MeOH). (3). .................................................. 27

II.4.3. SÍNTESIS DEL COMPLEJO K2[NIII2(L1)3]·(MeCN). (4). .................................................... 28

CAPITULO III. RESULTADOS Y ANÁLISIS ..................................................................................... 29

III.1. HELICATOS DERIVADOS DE LIGANTES DIIMINAS ............................................................ 29

III.1.1. REACCIONES UTILIZANDO FeIIICl3 ............................................................................... 31

III.1.1.1. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DEL COMPLEJO [FeIII2(L1)2Cl2]. (1) ................. 31

ANÁLISIS ELEMENTAL. .......................................................................................................... 32

III.1.1.2. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DEL COMPLEJO [FeIII2(L2)Cl4]·(H2O). (2) ........ 33


III.1.2. SÍNTESIS DE COMPLEJOS HELICATOS UTILIZANDO CENTROS METÁLICOS Mn2+

Y Ni2+. ........................................................................................................................................... 35

III.1.2.1.SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DEL COMPLEJO K2[MnII2(L1)3]·(MeOH). (3) ..... 36

ESPECTROSCOPIA IR. .......................................................................................................... 37


DETERMINACIÓN DE LA ESTRUCTURA EN ESTADO SÓLIDO POR MEDIO DE RAYOS

X DE MONOCRISTAL. ............................................................................................................. 41

INTERACCIONES π-π. ............................................................................................................ 47

ESFERA DE COORDINACIÓN DEL ION K+. .......................................................................... 49

CRECIMIENTO DE ESTRUCTURA CRISTALINA Y FORMACIÓN DEL MOF. .................... 52

LONGITUDES DE ENLACE. ................................................................................................... 56

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DEL COMPLEJO K2[NiII2(L1)3]·(MeCN). (4). ................... 60

ESPECTROSCOPIA IR. .......................................................................................................... 60


DETERMINACIÓN DE LA ESTRUCTURA EN ESTADO SÓLIDO POR MEDIO DE RAYOS

X DE MONOCRISTAL. ............................................................................................................. 63

INTERACCIONES π-π. ............................................................................................................ 68

ESFERA DE COORDINACIÓN DEL ION K+. .......................................................................... 70

LONGITUDES DE ENLACE. ................................................................................................... 72

CONCLUSIONES ............................................................................................................................... 77

PERSPECTIVAS. ............................................................................................................................ 78

REFERENCIAS. ................................................................................................................................. 79

ANEXOS ............................................................................................................................................. 82

iii

ÍNDICE DE LIGANTES Y COMPLEJOS.

iv

RECONOCIMIENTOS.

Al Instituto Politécnico Nacional por abrirme las puertas y brindarme la oportunidad de

prepararme profesionalmente siempre con la mayor calidad educativa y excelencia

académica para así poner “la técnica al servicio de la patria”.

A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas, con la que estoy

inmensamente agradecido por permitirme formar parte de su comunidad estudiantil y por

brindarme las bases necesarias para convertirme en un profesionista.

Al Departamento de Química del Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN

por brindarme los medios tecnológicos necesarios para poder desarrollar este proyecto.

AGRADECIMIENTOS.

A mi Mamá, Leticia, por su amor y apoyo incondicional para conmigo, por guiarme y

brindarme la oportunidad de crecer de manera personal y profesional. Este logro también

es tuyo. ¡Te amo!

A mis hermanos, Estefanía y Yair, por sus consejos, siempre estar a mi lado y por siempre

creer en mí. ¡Los amo!

A mis tíos, tías y primos, por abrirme las puertas cuando más lo necesite y por brindarme

esos consejos y apoyo. ¡Los quiero mucho!

Agradezco al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el apoyo

económico a través de la beca de tesis de Licenciatura CB2016/286346 otorgada para

desarrollar el proyecto 28076.

Me gustaría expresar mi más sincero agradecimiento al Dr. Juan Leopoldo Olguín

Talavera por brindarme la oportunidad de pertenecer a su grupo de trabajo, por su

disponibilidad, dedicación y confianza para desarrollar el proyecto.

v

Al Dr. Elim Albiter Escobar, por confiar en este proyecto, por su disponibilidad y apoyo

brindado.

A Brenda, Renata, Adolfo, Joan, Manuel, Moisés y Pablo, gracias por su amistad, por

hacer más divertida y amena la estancia durante la carrera, por todos los momentos y por

todo el apoyo que me brindaron. ¡Siempre podrán contar conmigo!

A Karla, Génesis, Job, Diego y todos los compañeros del laboratorio no.37, gracias por su

amistad, consejos y todos los momentos que pasamos juntos dentro y fuera del

laboratorio, por ese gran ambiente de trabajo dentro del laboratorio. ¡Siempre podrán

contar conmigo!

vi

RESUMEN

Se describe la síntesis y caracterización por la técnica de análisis elemental de cuatro

complejos de coordinación tipo helicato derivados de sales metálicas de la primera serie

transición (Fe, Mn y Ni) y ligantes polidentados tipo bases de Schiff, el ligante L1 se formó

por la condensación de 4-4’-metilendianilina y el 2-hidroxi-5-nitrobenzaldehído mientras

que el ligante L2 se formó usando la misma diimina y el 3,5-di-tert-butil-2-

hidroxibenzaldehído; la síntesis se desarrolló por medio de la técnica un solo paso. Los

complejos corresponden a la formula mínima: [FeIII2(L1)2Cl2], [FeIII

2(L1)2Cl4]·(H2O),

K2[MnII2(L1)3]·(MeOH) y K2[NiII2(L1)3]·(MeCN), fueron denominados como: (1), (2), (3) y (4),

respectivamente; aunado a eso los complejos (3) y (4) fueron caracterizados mediante

técnicas de espectroscopia FT-IR y difracción de rayos X de monocristal formando

polímeros tridimensionales que pueden ser considerados compuestos tipo MOF. Así

mismo, los parámetros estructurales de longitudes de enlace MnII-N a 2.293 Å y MnII-O a

2.116 Å en el complejo (3), nos confirman que se encuentra estabilizado en el estado de

alto espín.

vii

INTRODUCCIÓN.

La química de coordinación es una rama de la química inorgánica que se encarga de

estudiar las propiedades de complejos de coordinación, los cuales han sido de interés en

la química supramolecular debido a su potencial y diversas aplicaciones. Actualmente, la

aparición de nuevos compuestos de coordinación como helicatos y MOFs ha despertado

interés gracias a sus arquitecturas poco comunes y múltiples aplicaciones en

almacenamiento de datos, separación de gases, catálisis, sensores y súper capacitores.

Una de las aplicaciones de la química supramolecular se enfoca en el autoensamblado

espontáneo de arquitecturas moleculares a partir de componentes pequeños, [1] éste se

basa en interacciones inter e intramoleculares, como enlaces de hidrógeno, fuerzas de van

der Waals, interacciones π-π, etc. [2]. Algunos ejemplos de moléculas formadas mediante

el autoensamblado son las uniones de sustrato/proteínas, interacciones ADN/proteína,

interacciones anticuerpo/antígeno y coordinación de iones metálicos, siendo esta última el

área de interés para este trabajo.

El esfuerzo por tratar de emular el autoensamblado biológico ha permitido desarrollar

nuevas técnicas de autoensamblado sintético [3], con el objetivo de obtener compuestos

con arquitecturas semejantes a las formadas de manera biológica. Esta nueva estrategia

se basa en el uso de ligantes con naturaleza covalente que al mezclarse con distintos

metales, puedan interaccionar obteniendo complejos estables, además, ofrece una gran

versatilidad debido al uso de diversos metales de transición y ligantes multidentados [4]. Al

tomar estas alternativas de síntesis, se ha podido aprovechar la predictibilidad espacial de

enlaces metal/ligante [3], permitiendo diseñar ligantes con dos o más sitios reactivos que

permitan obtener los complejos deseados.

El autoensamblado impulsado por la coordinación ha sido un tema de estudio para

muchos investigadores, debido a los compuestos tridimensionales, jaulas y estructuras

que estos pueden adoptar; algunos ejemplos de este tipo de arreglos son los

denominados helicatos y MOFs (por sus siglas en inglés, red metal orgánica), los cuales

viii

son una clase de cristales y materiales híbridos orgánicos-inorgánicos porosos [1]. El

interés por estos compuestos proviene de sus diversas aplicaciones y propiedades

fisicoquímicas que pueden poseer; así mismo, han sido objeto de estudio ya que poseen

considerable volumen estructural, flexibilidad, volumen de poro y estabilidad térmica. [5]

En la Figura i se esquematiza de forma general la estructura que conforma este tipo de

materiales, donde se puede observar el uso de compuestos orgánicos que sirven como

ligantes que al coordinarse a un ion metálico dan pie a la formación de estructuras

bidimensionales o tridimensionales.

Figura i. Esquema de la estructura de un MOF

ix

OBJETIVO GENERAL

Explorar las condiciones adecuadas para la síntesis de helicatos dinucleares neutros de

metales de la primera serie de transición por medio de autoensamblado molecular.

OBJETIVOS PARTICULARES

1. Sintetizar complejos dinucleares tipo helicato de metales de la primera serie de

transición (Fe, Mn y Ni) con ligantes bases de Schiff, como los que se muestran en

la Figura ii.

Figura ii. Esquema de los complejos tipo helicatos esperados y el ligante utilizado para la

obtención de estos.

2. Caracterizar los complejos helicato mediante técnicas instrumentales de análisis elemental, difracción de rayos X de monocristal y espectroscopia FT-IR.

HIPÓTESIS La técnica de autoensamblado molecular permitirá la síntesis de nuevos complejos

dinucleares neutros del tipo helicato, derivados de metales de la primera serie de

transición (Fe, Mn, Ni) y ligantes bases de Schiff polidentados, obteniendo complejos

estables de Fe(III), Mn(III) y Ni(II), los cuales será posible caracterizar mediante técnicas

instrumentales de análisis elemental, difracción de rayos X de monocristal y. FT-IR.

1

CAPITULO I. ANTECEDENTES

I.1. QUÍMICA DE COORDINACIÓN.

La química de coordinación es una rama de la química que estudia las propiedades de los

complejos metálicos, en los que un ion o átomo metálico central se encuentra rodeado por

un conjunto de moléculas o iones denominados ligantes. Dependiendo del número de

ligantes que se encuentren rodeando al ion o átomo metálico central, se determinará el

número de coordinación que posee el complejo.

El enlace formado entre un átomo metálico central y el ligante es un ejemplo del enlace

covalente coordinado, en el que ambos electrones provienen del mismo átomo [8] y es

representado como M ←:L donde se ejemplifica que el ligante que rodea al átomo central

es quien dona el par de electrones para formar el enlace covalente coordinado o también

llamado enlace dativo.

Existen diferentes tipos de ligantes que pueden ser utilizados para la formación de

complejos, los cuales se caracterizan por tener al menos un par de electrones sin

compartir, de esta forma se puede decir que para la formación de un complejo de

coordinación el átomo metálico central actúa como un ácido de Lewis debido a que acepta

pares de electrones, gracias a los orbitales de energía vacíos que posee, mientras que el

ligante toma el lugar de una base de Lewis, donando dichos electrones no compartidos

para así poder formar el complejo de coordinación.

I.1.1. LIGANTES

Los ligantes son moléculas o iones con átomos no metálicos que actúan como bases de

Lewis, los átomos más comunes son N, P, O, S y X (halógenos), estos se clasifican de

acuerdo a su naturaleza dentada en mono y polidentados o también denominados

quelatos [9]. Los ligantes monodentados son aquellos que en su estructura solo contienen

un átomo donador, ocupando una posición en la esfera de coordinación.

2

Uno de los ejemplos más comunes de este tipo de ligantes es la molécula de agua, donde

el único átomo donador de electrones es el oxígeno. Otros ejemplos de estos ligantes se

muestran en la Figura I.1.

Figura I.1. Ejemplos de ligantes monodentados. [8]

Los ligantes polidentados o quelatos tienen dos o más átomos donadores que se pueden

coordinar simultáneamente a un ion metálico, por lo cual, ocupan dos o más sitios en la

esfera de coordinación. Para nombrarlos es necesario usar los prefijos; bi, tri, tetra, penta,

etc. Algunos ejemplos de ligantes bidentados, tridentados y tetradentados se muestran en

las Figuras I.2, I.3 y I.4.

Figura I.2. Ejemplo de ligantes bidentados. [7]

Figura I.3. Ejemplo de ligantes tridentados. [7]

3

Figura I.4. Ejemplo de ligantes tetradentados. [7]

I.2. BASES DE SCHIFF.

Las iminas o bases de Schiff son compuestos que en su estructura contienen el grupo

imino, la denominación de bases de Schiff se debe al primer investigador que utilizó este

tipo de derivados orgánicos, el químico alemán Hugo Schiff en 1864 [10]. Originados por

una reacción de condensación reversible entre un grupo carbonilo y una amina primaria.

La reacción transcurre con la formación intermedia de una carbinolamina, que

posteriormente se deshidrata generando un doble enlace carbono-nitrogeno y la formación

de agua. (Figura I.5)

Figura I.5. Ejemplo de ligantes tetradentados. [11]

Donde R y R’ pueden ser grupos aril, alquil, o grupos heterocíclicos. Debido a la presencia

del grupo C=N este tipo de compuestos se pueden preparar fácilmente con una gran

variedad de reactivos, permitiendo flexibilidad en la estructura resultante. Adicionalmente,

4

las bases de Schiff son utilizadas como ligantes en la síntesis de nuevos complejos de

coordinación, las iminas que en su estructura contienen más de un átomo donador son

conocidas por ser excelentes agentes quelantes, especialmente cuando un grupo

funcional cómo –OH o -SH se encuentra cerca del grupo azetoimino. [10]

Hoy en día la investigación en este campo de las bases de Schiff se ha expandido de

manera significativa, debido a su gran aplicación en la química bioinorgánica, biomedicina,

química supramolecular, catálisis, procesos de separación y formación de compuestos con

propiedades inusuales. [10]

I.3. ESFERAS DE COORDINACIÓN EN COMPLEJOS METÁLICOS.

Los números de coordinación de los iones metálicos existen en un intervalo del 1 al 12.

Sin embargo, el límite menor que es 1 difícilmente se puede considerar dentro del campo

de la química de coordinación y existen pocos ejemplos del mismo, mientras que para el

límite superior 12 es poco estudiado. Los números de coordinación que se encuentran en

compuestos de coordinación típicos son del 2 al 9, siendo el número 6 el más común y

más estudiado.[12]

I.3.1. NÚMERO DE COORDINACIÓN 2.

Los complejos con número de coordinación 2 se limitan prácticamente a los iones de la

familia del grupo 11, existen pocos ejemplos de complejos con este número de

coordinación; sin embargo, estos son capaces de reaccionar con otros ligantes para poder

formar complejos con mayor número de coordinación, algunos ejemplos de estos

compuestos se muestran en la Figura I.6.

Figura I.6. Ejemplos de reacciones de adición a complejos con número de coordinación 2.

[8]

5

Si el ligante tiene suficiente impedimento estérico puede llegar a formar complejos

bicoordinados con iones como Mn2+, Fe2+, Co2+, y Ni2+. Es probable que la geometría del

número de coordinación 2 sea lineal, desde el punto de vista de interacciones

electrostáticas; sin embargo, existen complejos con una geometría angular.


Es de los números de coordinación más raros donde los átomos centrales comúnmente

utilizados en la formación de complejos, son de los grupos 10 y 12 con una configuración

electrónica d10 [13]. Usualmente presentan una geometría plana triangular, casi igual a un

triángulo equilátero con el átomo metálico al centro del plano. Los sistemas que presentan

un espín bajo d8 (es decir; en el desdoblamiento del campo cristalino poseen sus orbitales

dxy, dxz y dyz llenos, o sea los 8 electrones se encuentran apareados) favorecen dos

geometrías, la T y la Y, estos arreglos son el reflejo de un cambio en el ángulo de enlace,

ya que en algunos complejos la geometría es plana pero no equilateral [12]. Para el caso

de la geometría T el ángulo de enlace puede ser mayor a 120º o menor a 120º lo que

favorece el arreglo en Y. Un ejemplo de este caso se muestra en la Figura I.7.

Figura I.7. Ejemplo de geometría tipo Y para número de coordinación 3. [7]

6

I.3.3. NÚMERO DE COORDINACIÓN 4

Es uno de los más importantes, las geometrías formadas con el número de coordinación 4

se dividen en tetraédricas y plano cuadrado.

COMPLEJOS TETRAÉDRICOS.

Son favorecidos por algunos factores como; impedimento estérico, repulsiones

electrostáticas generadas por ligantes con carga, o por las repulsiones de van der Waals.

De la misma manera los ligantes de gran tamaño como los iones Cl-, Br- y I- favorecen la

formación de esta geometría, así como los iones metálicos que poseen una configuración

de gas noble y los que tienen una pseudo configuración de gas noble. Los complejos

tetraédricos no presentan isomería geométrica [8]. Sin embargo, pueden presentar

quiralidad y ésta es una de las propiedades más importantes que se tienen que determinar

para este número de coordinación.

COMPLEJOS PLANO CUADRADOS.

Los complejos con geometría plana cuadrada son menos favorecidos desde el punto de

vista estérico; en consecuencia, para la obtención de esta geometría es necesario el uso

de ligantes no voluminosos Por otra parte si los ligantes utilizados son muy pequeños, es

posible que se forme el complejo octaédrico.

Los complejos con geometría plana cuadrada solo se forman con algunos iones metálicos,

los más comunes son Ni2+, Pd2+ y Pt2+ que poseen una configuración d8, al igual que los

complejos octaédricos, los que poseen geometría plana cuadrada sufren un

desdoblamiento de campo cristalino; sin embargo, éste es completamente diferente,

donde tres orbitales d tiene mayor energía que los otros dos, la geometría octaédrica y

plana cuadrada son similares solo que en esta última las posiciones axiales se encuentran

vacantes.

7

El principal requisito que deben de cumplir para favorecer este tipo de geometría es que

se utilicen ligantes poco voluminosos y que sean buenos donadores de electrones, para

compensar la pérdida energética al preferir el número de coordinación 4 en lugar del 6. [8]


Los compuestos que presentan un número de coordinación 5 son denominados

pentacoordinados, y son menos comunes que los números de coordinación 4 y 6 ya que

existen pocos compuestos que posean tal número de coordinación. Los complejos

pentacoordinados tienen un débil equilibrio de fuerzas, por lo que al presentar un cambio

ligero en algunas de las variables, como temperatura, pueden pasar a otro número de

coordinación. Los complejos pentacoordinados pueden encontrase en dos geometrías

principales, bipirámide trigonal o pirámide cuadrada, que a su vez pueden ser regulares o

distorsionadas.

Las propiedades del complejo darán pauta para determinar cuál geometría es más factible

de obtener ya sea pirámide cuadrada (PC) o bipirámide trigonal (BPT) la cual se ve

favorecida por factores como las repulsiones de los ligantes, que se pueden considerar

como puramente electrostáticas o como repulsiones de Pauli de los pares de enlace. [14]

La geometría bipirámide trigonal es más común en compuestos donde el átomo central es

un no metal debido a que no existen los efectos causados por los orbitales d; de igual

forma se espera que los compuestos que cuentan con configuración electrónica d0 y d10

favorezcan la BPT, mientras que la geometría pirámide cuadrada se ve favorecida por

átomos metálicos de la primera serie de transición, de una manera particular la

configuración d6, en bajo espín. [8]. En la Figura I.8 se muestra la representación gráfica

de un complejo de Fe pentacoordinado y geometría pirámide cuadrada, donde el metal se

encuentra coordinado a los átomos de N.

8

Figura I.8. Complejo de Fe pentacoordinado con geometría PC (pirámide cuadrada). [10]


El número de coordinación 6 es el más común en la química de coordinación, los

complejos de Cr(III) y de Co (III) se encuentran casi exclusivamente hexacoordinados.[8]

La geometría que presenta este número de coordinación es del tipo octaédrica; sin

embargo, pueden existir algunas variaciones dentro de la misma, como lo son las

distorsiones de la simetría octaédrica. En la Figura I.9 se describe un átomo de Fe

coordinado a tres ligantes bidentados en una esfera de coordinación del tipo N6, dando

como resultado una geometría octaédrica.

Figura I.9. Complejo de Fe hexaccordinado

9

Los ejemplos de compuestos que presenten una geometría octaédrica perfecta son

escasos, es muy común que los complejos sufran ligeras desviaciones en los ángulos,

generando distorsiones. Las distorsiones que presenta esta geometría se dividen en

distorsiones tetragonal donde se elonga o comprime uno de los ejes axiales, otra de las

posibilidades de distorsión es la elongación y compresión respecto a uno de los cuatro

ejes de rotación terciario del octaedro, los cuales pasan a través de los centros de las

caras dando lugar a un antiprisma trigonal. [8]

Estos complejos presentan dos tipos de isomerías las pertenecientes a los complejos del

tipo MA2B4, que pueden resultar en isómeros cis o trans, y a los complejos del tipo MA3B3

que a su vez, se clasifican como facial (fac) y meridional (mer). En la Figura I.10 se

muestra un ejemplo de un complejo de CoIII del tipo [CoIII(Cl)2(NH3)4] para los isómeros cis

y trans, mientras que a un costado se muestra un ejemplo del complejo [RuIII(Cl)3(H2O)3]

para los isómeros facial y meridional.

Figura I.10. Ejemplos de isómeros cis/trans, fac/mer para complejos de CoIII y RuIII. [8]

I.3 6. NÚMERO DE COORDINACIÓN 7.

El número de coordinación 7 es poco común en los complejos de coordinación debido a su

relativa inestabilidad. Las tres geometrías más comunes son bipirámide pentagonal, un

octaedro al cual se le adiciona un séptimo ligante en una cara triangular y un prisma

rectangular al cual se le agrega un ligante a una cara rectangular.

10

Un ejemplo de compuestos con número de coordinación 7 es la serie formada por los

complejos de [M(pi3tren)2+ (donde M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; pi3tren=

[C5H4NCH=NCH2CH2]3N) (Figura I.11) en los cuales los átomos de los tres nitrógenos

imínicos se encuentran en los vértices de un triángulo equilátero y los átomos de los tres

nitrógenos piridínicos se encuentran en los vértices del otro.[12]

Figura I 11. Geometría prisma trigonal con un séptimo ligante adicionado a una cara

rectangular. [12]


La investigación en complejos con este número de coordinación ha ido aumentando en los

últimos años y solo es superado por los números de coordinación 4 y 6 que son los más

estudiados. Existen dos factores que favorecen la formación de complejos con número de

coordinación 8, tales como:

1. El ion metálico debe ser lo suficientemente voluminoso para acomodar con holgura

ocho ligantes y se debe encontrar en un alto estado de oxidación.

2. Los ligantes tienen que ser relativamente pequeños y electronegativos.

La gran mayoría de los complejos que se encuentran con número de coordinación 8, son

los formados por lantánidos y actínidos, pueden encontrarse en dos geometrías la de

antiprisma cuadrado y dodecaedro, ambas geometrías de pueden considerar como

11

distorsiones a la geometría cúbica simple. En la figura I.12 se muestran las geometrías y

distorsiones para complejos con número de coordinación 8. [12]

Figura I.12. Distorsiones al cubo para formar el dodecaedro trigonal y el antiprisma

cuadrado.[12]


El número de coordinación 9 es más común en elementos del grupo f, donde los iones

pueden actuar como anfitriones de una gran cantidad de ligantes; por ejemplo, el

[Nd(H2O)9]. Existen pocos ejemplos de metales del grupo d que presenten número de

coordinación 9, un ejemplo de éste se muestra en la Figura I.13 en donde el complejo

[Re(H)9] se encuentra coordinado a 9 ligantes hidruros los cuales son lo suficientemente

pequeños para que la formación del complejo sea factible. [14]

12

Figura I.13. Complejo [Re(H)9]. [14]

I.4. QUÍMICA SUPRAMOLECULAR.

El concepto de química supramolecular fue introducido en 1978 por Lehn [9]. Jean Marie

Lehn se refirió a la química supramolecular como un campo de la química que va más allá

de la molécula, donde la interacción entre dos entidades no es puramente covalente y

puede ser a través de otras interacciones intermoleculares, las cuales permiten formar

estructuras por medio de la asociación de dos o más especies químicas.

Dentro de este tipo de interacciones intermoleculares podemos encontrar, el enlace de

hidrógeno, fuerzas de van der Waals, fuerzas dipolo-dipolo, fuerzas ion -dipolo, fuerzas de

dispersión e interacciones π-π, junto con otras interacciones incluso más fuertes como el

enlace covalente coordinado, ya mencionado anteriormente.

I.5. TIPOS DE INTERACCIONES.

Como se sabe, existen diferentes interacciones intermoleculares e intramoleculares que se

encargan de dar propiedades específicas a los compuestos que las presentan. Por

ejemplo las fuerzas intramoleculares son aquellas que se encargan de mantener juntos a

los átomos que conforman una molécula[15], dando estabilidad a la misma. De igual

manera existen las fuerzas intermoleculares, que son las responsables de las propiedades

macroscópicas de la materia como por ejemplo, los puntos de fusión y de ebullición [15].

13

I.5.1. FUERZAS DE HIDRÓGENO.

La interacción dipolo-dipolo es la atracción que ejerce el extremo positivo de una molécula

polar por el extremo negativo de otra semejante [16]. Estas interacciones siguen la Ley de

Coulomb donde a mayor momento dipolo, mayor fuerza [15]. Un enlace de hidrógeno

existe cuando un átomo de oxígeno se encuentra enlazado a dos o más átomos de igual o

diferente elemento, para que el enlace de hidrógeno se lleve a cabo es necesario que los

átomos con los cuales se encuentra interaccionando sean muy electronegativos, por

ejemplo, F, O y N.

Un ejemplo de éste se muestra en la Figura I.14 donde los átomos de hidrógeno se

encuentran interaccionando con átomos más electronegativos como F, O y N mediante un

enlace covalente (línea solida) y un enlace de hidrógeno (línea punteada) siendo más

largo y débil.

Figura I.14. Ejemplo de interacciones de enlaces de hidrógeno. [16]

I.5.2. FUERZAS ION-DIPOLO.

Al igual que los enlaces de hidrógeno, estas interacciones también se rigen por la ley de

Coulomb ya que ocurren entre un ion (anión o catión) y un dipolo. Este tipo de

interacciones dependen del tipo de ion y de la fuerza del dipolo. Un ejemplo de ion-dipolo

es una solución de KCl donde los iones K+ y Cl- son rodeados por moléculas de agua, esta

solvatación es capaz de vencer las fuerzas que los mantiene juntos en el estado sólido.

14

I.5.3. FUERZAS DE DISPERSIÓN.

Las fuerzas de dispersión o también denominadas fuerzas dipolo-dipolo inducido, explican

cómo interactúan moléculas cuyas estructuras y átomos no permiten la formación de un

dipolo permanente.

Para poder explicar mejor este tipo de interacciones será necesario imaginar una molécula

de metano; la distribución de la carga de esta molécula es simétrica, por lo que no existe

un momento dipolar neto; sin embargo, los electrones se siguen desplazando, por lo cual

llegará un momento en el que esa distribución cambiará, formando un dipolo, el cual

afectará la distribución de los electrones de una molécula vecina. La parte negativa del

dipolo repele electrones, mientras que la parte positiva los atrae, es decir el dipolo induce

un dipolo de dirección opuesta en la molécula que se encuentra cercana al mismo.[15]

I.5.4. FUERZAS DE VAN DER WAALS.

Es la atracción entre los extremos con cargas opuestas de dipolos momentáneos e

inducidos en moléculas vecinas [16], se presentan en todas las moléculas sin importar si

se trata de polares o no polares. Los químicos consideran que se trata de la combinación

de algunas interacciones intramoleculares, ya mencionadas anteriormente, como lo son:

las fuerzas dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido y las fuerzas de dispersión [15]. Se cree

que la combinación de estas fuerzas da como resultado la interacción por fuerzas de van

de Waals.

I.5.5. INTERACCIONES π-π.

Las interacciones π-π son del tipo no covalentes débiles, usualmente ocurren entre dos

anillos aromáticos donde uno es rico en electrones, mientras que el otro presenta una

deficiencia. A diferencia de otras interacciones como las de enlace de hidrógeno, las

interacciones π-π son muy difíciles de controlar debido a la falta de fuerza y

direccionalidad [17]. Hoy en día una de las teorías que mejor las ejemplifica fue la

15

propuesta por Hunter y Sanders en 1990 donde se ilustran como si fuera un sándwich

donde en el medio existe una estructura con densidad electrónica σ cubierta por dos

densidades electrónicas negativas. [18]

Existen dos disposiciones geométricas favorables para las interacciones π-π: la primera

de ellas es las cara-cara donde dos interacciones π de dos anillos aromáticos se

encuentran traslapadas, el centro de una con el extremo de la otra [19] (Figura I.15 a), el

otro tipo de geometría que se ve favorecido por este tipo de interacciones es el cara-

borde, donde un protón de uno de los anillos aromáticos se encuentra interaccionando con

la orientación perpendicular al centro del otro anillo aromático como se muestra en la

Figura I.15 b.

Figura I.15. Geometrías cara-cara y cara-borde para interacciones π-π.[18]

I.6. AUTOENSAMBLADO.

Se puede definir al proceso de autoensamblado como la asociación espontánea de

compuestos específicos en condiciones de equilibrio, para la formación de estructuras

estables y perfectamente constituidas. Las rutas sintéticas en la química supramolecular

nos permiten diseñar estructuras moleculares complejas a partir de condiciones y

compuestos definidos.

a) b)

16

Así, el conjunto de diferentes moléculas unidas mediante interacciones dan paso a la

formación de supramoléculas, las cuales han sido de interés debido a las estructuras que

pueden adoptar, como cubos, cuadrados, helicatos lineales y circulares, cajas, rejillas,

rotaxanos, cápsulas, etc [11].

El autoensamblado sintético a través de la química de coordinación ha permitido estudiar

nuevas rutas de síntesis que permitan obtener estructuras semejantes a las obtenidas de

manera biológica, por lo que esta metodología sigue algunos aspectos como lo son:

1) Los complejos de metales de la primera serie de transición pueden ser

ensamblados en polígonos, poliedros o en polímeros de coordinación mediante el

uso de enlaces covalentes coordinados.

2) Las fuerzas intermoleculares influyen en la formación de una variedad de

arquitecturas supramoleculares mediante complejos metálicos.[11]

Para la formación de complejos de coordinación a través del autoensamblado, el enlace

covalente coordinado es una de las interacciones que mejor favorece la formación de los

mismos, son utilizados metales de transición gracias a que sus propiedades tales como:

número de coordinación y geometrías definidas así como el ligante utilizado, dan pie a la

obtención de nuevos agregados que presenten propiedades específicas del tipo magnético

y electrónico [11], de la misma manera es importante que los ligantes utilizados para la

formación de complejos, posean en su estructura varios átomos donadores localizados

estratégicamente para favorecer la formación de los complejos.

En la actualidad existen muchos complejos formados mediante la técnica de

autoensamblado, ya que como técnica de construcción es bien vista para desempeñar un

papel esencial en próximas generaciones [20]. Como se mencionó anteriormente algunos

complejos formados mediante el autoensamblado son los denominados helicatos. Lindsey

define a los helicatos formados a través de esta técnica, como autoensamblado estricto,

en donde los iones metálicos y ligantes se asocian de tal manera que el helicato final

corresponda al producto termodinámicamente más estable [21].

17

I.7. HELICATOS.

El termino helicato fue introducido por Lehn y colaboradores en 1978 para la descripción

de un complejo polimetálico de doble cadena helicoidal [21]. Los helicatos son complejos

de coordinación formados mediante iones metálicos y ligantes donde una o más cadenas

de ligantes se envuelven alrededor de uno o más iones metálicos de tal forma que el

complejo final corresponda al producto termodinámicamente más estable.

El autoensamblado de estos componentes depende de factores como la interacción metal-

ligante, en donde los ligantes utilizados deben cumplir los siguientes requisitos:

1) Debe contener átomos enlazantes capaces de coordinarse al centro metálico.

2) En su estructura debe contener grupos espaciadores lo suficientemente flexibles

que permitan la formación del producto deseado, pero a su vez tienen que ser lo

suficientemente rígidos para evitar mezclas de estructuras.

Los helicatos pueden ser complejos polimetálicos de doble, triple o cuádruple cadena; se

clasifican en homotópicos y heterotópicos dependiendo los ligantes utilizados para

formarlos, los helicatos homotópicos son aquellos que en su estructura contienen ligantes

simétricos (mismos átomos donadores y misma denticidad) mientras que los helicatos

heterotópicos son aquellos que contienen ligantes disimétricos. En la Figura I.16 se

muestra un ejemplo de helicato homotópico donde dos ligantes iguales interaccionan con

dos centros metálicos (círculos) para dar pie a la formación del helicato dinuclear de doble

cadena helicoidal.

18

Figura I.16. Ejemplo de un helicato Homotópico.

En la actualidad el estudio de helicatos ha sido de interés para diversos investigadores

debido a las posibles aplicaciones, esto motivado por las propiedades físicas y químicas

únicas. Algunas ramas donde pueden tener aplicación son en la catálisis, ya que pueden

servir como anfitriones para especies pequeñas dando pie a la formación de interesantes

sistemas hospedador-huésped.

I.8. REDES METAL ORGÁNICAS (MOF)

Los MOFs (siglas del inglés Metal Organic Frameworks) son materiales formados por la

unión de átomos o agregados metálicos a través de ligantes orgánicos [22], son materiales

solidos híbridos cristalinos, en algunos casos porosos y con una elevada variabilidad en

cuanto a su composición química, tamaño de poro y grupos funcionales presentes en el

ligante. Fue en el año 1995 cuando el término MOF fue popularizado por Yaghi [23] y se

probó que tienen aplicaciones en el almacenamiento y separación de gases, catálisis y

como súper capacitores. [24]

El uso de ligantes orgánicos derivados de ácidos carboxílicos son muy comunes en la

formación de MOFs, así como los compuestos heterocíclicos que contienen átomos de

nitrógeno [25]. En la Figura I.17 se ejemplifican dos ligantes orgánicos dicarboxílicos

utilizados en la síntesis de MOFs.

19

Figura I.17. Ejemplo de ligantes dicarboxílato para síntesis de MOFs.

I.8.1. MÉTODOS DE SÍNTESIS DE MOFs.

Se han descrito diversas rutas de síntesis para la obtención de MOFs siendo la

cristalización solvotermal el más utilizado, este método consiste en la combinación del

ligante orgánico con el precursor metálico en un disolvente que sea adecuado [23] (agua,

dimetilformiamida (DMF) tetrahidrofurano THF etc.) durante cierto tiempo y a determinada

temperatura (por lo regular altas temperaturas). A estas condiciones tiene lugar la

cristalización del MOF mediante el autoensamblado entre las unidades orgánicas y

metálicas a través de enlaces de coordinación y fuerzas intermoleculares.

Existen algunos factores que se deben tomar en cuenta para la correcta formación de

MOFs, tales como:

1) Volumen y longitud del ligante.

2) Condiciones de presión, temperatura, disolventes etc, bajo las que se desarrolla la

síntesis.

3) Disponibilidad del ion metálico para adoptar la estructura deseada.

La obtención de diversas redes con distintas características estructurales y topológicas se

da gracias al ensamble entre los las unidades de construcción secundarias (SBU por sus

siglas en inglés) [26] y el ligante orgánico. Existen algunos materiales metal-orgánicos

donde se emplea el mismo SBU y el mismo ligante; sin embargo, la forma de ensamblarse

es de diferente forma dando pie a la obtención de compuestos con distintas

características.

20

En la Figura I.18 se muestra el ejemplo de la MOF-5 en donde vértices de la red son los

SBUs correspondiente al compuesto [Zn4O]6+ mientras que los ligantes espaciadores son

moléculas de BDC (benceno-1,4-dicarboxílato).

Figura I.18. Ejemplo de la MOF-5

Los MOFs tienen algunas ventajas en comparación con otros materiales porosos ya que

poseen mayor flexibilidad en cuanto al diseño de su estructura, un ejemplo de ello son los

denominados IRMOFS (redes-metalorganicas isoreticulares) donde el uso de un ligante

puede servir para la obtención de MOFs con estructuras cristalinas diferentes, pero de

igual topología.

21

Con base en lo expuesto anteriormente, la presente investigación se centró en la

formación de nuevos complejos de coordinación dinucleares de tipo helicato. En este

trabajo se presentarán los resultados de la síntesis y caracterización de cuatro nuevos

complejos de coordinación, utilizando como reactivos sales de metales de la primera serie

de transición (Fe, Mn y Ni) y ligantes orgánicos polidentados tipo bases de Schiff, a través

de la técnica de autoensamblado molecular, con la intención de obtener complejos de

coordinación capaces de presentar propiedades magnéticas interesantes. Los compuestos

obtenidos tienen las siguientes formulas mínimas: [FeIII2(L1)2Cl2], [FeIII

2(L2)Cl4]·(H2O),

K2[MnII2(L1)3]·(MeOH) y K2[NiII2(L1)3]·(MeCN).

Los complejos obtenidos fueron caracterizados mediante técnicas instrumentales de

análisis elemental, espectroscopia IR y difracción de rayos X de monocristal, permitiendo

conocer sus propiedades estructurales.

Sin embargo, los complejos K2[MnII2(L1)3]·(MeOH) y K2[NiII2(L1)3]·(MeCN) resultaron ser de

mayor interés, ya que de acuerdo a la difracción de rayos-X de monocristal forman

polímeros tridimensionales que pueden ser considerados compuestos tipo MOF (red-metal

orgánica) donde gracias a enlaces tipo puente entre los helicatos y los iones K+ es posible

que estas moléculas crezcan tridimensionalmente. Dichos compuestos fueron obtenidos

en condiciones ambientales, lo cual difiere de las síntesis convencionales de las MOFs

donde se requiere el uso de alta presión y temperatura. Así mismo, se utilizaron ligantes

imina poco comunes para la construcción de MOFs, ya que en la mayoría de los casos se

utilizan los derivados de ácidos carboxílicos.

22

CAPITULO II. PARTE EXPERIMENTAL

La síntesis de los complejos (1) y (2) se desarrolló en una línea de alto vacío con flujo de

argón, mientras que la síntesis de los complejos (3) y (4) se llevó a cabo a condiciones

ambientales. El argón se utilizó para la manipulación de compuestos higroscópicos o

inestables en presencia de aire y humedad, asegurando un adecuado manejo de los

reactivos; de igual forma, la línea de alto vacío fue necesaria para eliminar toda traza de

humedad existente en el medio de reacción.

Para la manipulación de reactivos más inestables como las sales de MnIICl2 y FeIIICl3 fue

necesario el uso de bolsa de guantes bajo atmósfera de argón con el objetivo de que éstas

no se descompusieran y mantener la atmósfera inerte en el medio. Así mismo, todas las

reacciones necesitaron de agitación por lo cual se utilizaron agitadores magnéticos y

parrillas de calentamiento con agitación. En la Figura II.1 se muestra un diagrama general

de reacción especificando cada uno de los paso a seguir para la obtención de helicatos, y

que hacer en caso de no obtenerlos.

23

Figura II.1. Diagrama general para la obtención de helicatos.

II.1. TÉCNICAS.

El análisis elemental fue realizado en el equipo Thermo-Finnigan Mod. Flash 1112 para C,

H, y N. El análisis de los resultados obtenidos se llevó a cabo en el software Chemdraw,

en este se realiza una propuesta del complejo formado, el software nos proporciona

información de los porcentajes de los elementos que conforman a la molécula, de esta

24

forma, podemos comparar los resultados obtenidos de manera experimental con los

propuestos en el software, permitiéndonos conocer si los complejos propuestos se

encuentran dentro del intervalo de error ±5% del equipo, de ser así podemos tener una

aproximación si el complejo deseado se obtuvo. Figura II.2.

Figura II.2. Ventana de análisis elemental para los complejos propuestos en el software

Chemdraw.

Para el análisis por difracción de rayos X fue utilizado un difractómetro Bruker D8

VENTURE a temperatura variable según lo requiera el compuesto. El cristal es montado

en el difractómetro procurando que éste se encuentre orientado sobre la dirección del haz

de rayos X. La técnica de difracción de rayos X de monocristal consta de 3 pasos los

cuales son:

1. Primeramente, se realiza una corrida corta que permitirá conocer la celda unidad y

matriz de orientación del cristal en el difractómetro.

2. Una vez determinada la celda unidad se procede a formar la matriz de datos y

recolección de datos (reflexiones).

3. Se procede a la reducción de datos y resolución de la estructura.

La resolución de estructura cristalina se desarrolla en el software Shelx, con los datos de

la celda unitaria se procede a realizar los ajustes mediante métodos matemáticos como

mínimos cuadrados tratando de minimizar las diferencias entre los factores de estructura

25

(distancias interatómicas, ángulos de enlace, posiciones atómicas, etc.) observados y los

calculados. Dicha comparación se hace mediante un parámetro R o factor de desacuerdo

el cual debe encontrarse por debajo del 0.10 o 10%.

El análisis de longitudes de enlace se desarrolla en el software Mercury donde

seleccionando los átomos enlazados se puede conocer la distancia de cada uno de los

enlaces medida en Angstrom (Å). Así mismo, el análisis de las interacciones π-π se

desarrolla en el mismo programa, calculando los centroides y midiendo las distancias de

interacción con los átomos de H.

Los espectros de infrarrojo (IR) se obtuvieron en el equipo FT-IR Perkin Elmer Spectrum a

través de una pastilla de KBr. El análisis se desarrolla en el software ChemSketch donde

se asignan las vibraciones de enlace más importantes que nos permitan determinar si

corresponden al complejo esperado.

II.2. REACTIVOS.

Para la síntesis de los complejos algunos reactivos utilizados como materia prima fueron

sintetizados y otros comerciales, en la Tabla 1 se muestran aquellos reactivos utilizados

en las reacciones de los complejos.

26

Tabla 1. Reactivos utilizados en la síntesis de compuestos.

Reactivo Marca

Tricloruro de hierro (III) (FeIIICl3) -

Cloruro de manganeso (II) (MnIICl2) -

Tetrafluoroborato de níquel(II) hexahidratado

[NiII(H2O)6(BF4)2] Aldrich

tert-butóxido de Potasio

K(OtBu) Aldrich >98%

2-hidroxi-5-nitrobenzaldehído Aldrich 98%

3,5-di-tert-butil-2-hidroxibenzaldehído Aldrich

4-4’-Metilendianilina Aldrich 97%

Acetonitrilo (MeCN) -

Metanol (MeOH) J.T.Baker 99%

II.3. DISOLVENTES.

Para la síntesis de los complejos (1) y (2) se utilizó MeCN grado reactivo el cual se lleva a

sequedad con pentóxido de fósforo, posteriormente se somete a un reflujo de 2 horas y se

destila bajo atmósfera de argón, así mismo, se utiliza MeOH anhidro (99.99% J.T.Baker).

Para la síntesis de los complejos (3) y (4) se utilizó MeCN (no destilado) y MeOH

(mencionado anteriormente).

II.4. SÍNTESIS.

II.4.1. SÍNTESIS DEL COMPLEJO [Fe III2(L1)2Cl4]. (1).

La síntesis del complejo (1) se llevó a cabo mediante la técnica de un solo paso. Para ello

se pesó en un matraz Schlenk 60 mg (0.3699 mmol) de FeIIICl3 en una bolsa de guantes,

27

posteriormente el Schlenk se colocó bajo atmósfera de argón y se adicionaron 3 mL de

MeCN obteniéndose una solución naranja-rojiza, posteriormente se pesaron 185.4 mg

(1.11 mmol) del 2-hidroxi-5-nitrobenzaldehído y se disolvió en 5 mL de MeCN bajo

atmósfera de argón, obteniendo una solución amarilla. Finalmente, la solución del aldehído

se mezcló con la solución de la sal metálica, observándose un cambio de coloración de

amarillo a morado.

A la solución morada se adicionó 124.5 mg (1.11 mmol) de K(OtBu), se observó un cambio

de coloración a café-rojizo, posteriormente se pesó 110 mg (0.55 mmol) de la 4-4’-

metilendianilina, la cual se disolvió en 10 mL de MeCN y se adiciono a la mezcla anterior,

observándose la formación de un precipitado y un cambio de coloración a café obscuro.

Se dejó en agitación durante 5 minutos y después se llevó a reflujo (82 ºC) bajo atmósfera

de argón durante 2 horas, pasado ese tiempo se dejó reaccionando durante 18 horas más

a temperatura ambiente. Se filtró por gravedad y el sólido obtenido se lavó con MeCN y

H2O; obteniendo 172.8 mg con un rendimiento del 58.78%.

II.4.2. SÍNTESIS DEL COMPLEJO [Fe III2(L2)Cl4]·(H2O). (2)

La síntesis del complejo (2) se llevó a cabo bajo la misma técnica y procedimiento que el

complejo (1) cambiando las cantidades pesadas y el aldehído utilizado, para este complejo

se utilizó el 3,5-di-tert-butil-2-hidroxibenzaldehído.

Se pesaron y disolvieron en MeCN 70 mg (0.4315 mmol) de FeIIICl3, se mezcló con una

solución de 303.3 mg (1.3 mmol) del 3,5-di-tert-butil-2-hidroxibenzaldehído en MeCN, se

obtuvo una solución verde-azul. Se pesó 145.2 mg (1.3 mmol) de K(OtBu) y se adicionó a

la mezcla, se observó un cambio de coloración a morado, posteriormente se pesó y

disolvió 128.3 mg (0.64 mmol) de la 4-4’-metilendianilina en MeCN y se añadió a la

mezcla, formando un precipitado. Obteniendo 74.7 mg con un rendimiento del 17.3%.

II.4.3. SÍNTESIS DEL COMPLEJO K2[Mn II2(L1)3]·(MeOH). (3).

La síntesis del complejo (3) se llevó a cabo mediante la técnica de un solo paso y difusión

líquido-líquido. Para ello en un matraz tipo Schlenk se pesó 20 mg (0.15 mmol) de MnIICl2

28

con ayuda de una bolsa de guantes, posteriormente se colocó bajo argón y se disolvió en

2 mL de MeOH. Se pesó 79 mg (0.4767 mmol) del 2-hidroxi-5-nitrobenzaldehído y se

disolvió en 2 mL de MeCN, la solución obtenida se mezcló con la solución de la sal

metálica, esta se tornó amarilla, se retiró la atmósfera de argón y se trabajó bajo

condiciones ambientales.

Se adicionó 5 mL de MeCN al matraz formando una fase de disolvente, posteriormente se

pesó 53.5 mg (0.47 mmol) de K(OtBu) y se disolvió en MeOH, la solución se adicionó gota

a gota al matraz, se observó la formación de un precipitado café el cual se depositó en la

interface. Finalmente se adiciono una solucion con 47.3 mg (0.23 mmol) de la 4,4’-

metilendianilina en MeCN . La reacción se dejó durante 1 semana, tiempo en que cristalizó

el complejo. Obtenidos los cristales se lavaron con MeCN y H2O destilada, donde se

eliminó la sal de KCl formada como subproducto. Consiguiendo un rendimiento del 40.5%

correspondiente a 53.8 mg.

II.4.3. SÍNTESIS DEL COMPLEJO K2[NI II2(L1)3]·(MeCN). (4).

La síntesis del complejo (4) se llevó a cabo mediante la misma técnica y condiciones que

el complejo (3), se cambió la sal metálica de MnII por la sal de [NiII(H2O)6(BF4)2] con la

finalidad de obtener un complejo de características similares al complejo (3).

Para ello, se pesó 20 mg (0.058 mmol) de [NiII(H2O)6(BF4)2], se disolvió en MeOH y se

mezcló con una solución del 2-hidroxi-5-nitrobenzaldehído 29.45 mg (0.17 mmol) en

MeCN, se obtuvo una solución ligeramente verde. Posteriormente, se adicionó una fase de

disolvente (MeCN), gota a gota se añadió una solución con 19.77 mg (0.17 mmol) de

K(OtBu) en MeOH, se formó un precipitado blanco el cual se depositó en la interface.

Finalmente, se adiciono una solucion con 17.47 mg (0.088 mmol) de 4,4’-metilendianilina

en MeCN. Se obtuvieron 29.5 mg correspondientes a un rendimiento del 58.82%.

29

CAPITULO III. RESULTADOS Y ANÁLISIS

A continuación, se hará mención de los resultados obtenidos durante la experimentación,

llevando a cabo un análisis de las técnicas por las que fueron caracterizados los complejos

obtenidos y las rutas de síntesis utilizadas para tal propósito.

En la primera parte se analizará la ruta sintética para obtener complejos dinucleares

neutros del tipo helicato con esfera de coordinación N3O3 mediante la técnica de

autoensambaldo molecular, ya que como se conoce, los compuestos de FeIII y MnIII que

presentan esta esfera de coordinación, pueden ser susceptibles al fenómeno espín

crossover (SCO); el cual se sabe que puede existir en complejos formados por metales de

la primera serie de transición con configuración d4-d7[27], y se puede definir como: el

cambio en el estado de espín que presenta un complejo metálico provocado por estímulos

externos como temperatura, presión, irradiación o campo magnético.[28]

III.1. HELICATOS DERIVADOS DE LIGANTES DIIMINAS

Es conocido que los ligantes helicatos se pueden formar mediante técnicas de

autoensamblado (un solo paso), al mezclar la sal metálica, aldehído y amina en el mismo

matraz, y dadas las condiciones experimentales, el sistema puede alcanzar un equilibrio

dando pie a la formación del complejo termodinámicamente más estable.

Por ello, en este trabajo se planteó la síntesis de nuevos complejos helicatos usando sales

metálicas como: MnIICl2, FeIIICl3 y [NiII(H2O)6(BF4)2] rodeados por ligantes bases de Schiff

derivados de la diamina aromática . 4,4’-metilendianilina y aldehídos aromáticos como el

3,5-di-tert-butil-2-hidroxibenzaldehído y 2-hidroxi-5-nitrobenzaldehído.

La reacción desarrollada para la formación de helicatos no se lleva a cabo mediante las

mismas condiciones para la formación de bases de Schiff libres, de modo que la síntesis

planteada no se desarrolla bajo condiciones ácidas, como normalmente se sintetizan las

iminas, sino que en este caso se realizó a través del autoensamblado debido a la

30

presencia del ion metálico en la mezcla de reacción, para dar lugar al helicato

correspondiente. Las reacciones para la formación de los helicatos fueron desarrolladas

con la finalidad de obtener complejos semejantes, es decir complejos tipo helicato

dinucleares que contengan metales en el estado de oxidación 3+ y tres ligantes

dianiónicos, para dar lugar a complejos neutros. El esquema general de síntesis de los

helicatos deseados se muestra en la Figura III.1.

Figura III.1. Reacción general para la síntesis de helicatos neutros.

Para los complejos de FeIII la reacción se llevó a cabo bajo condiciones de atmósfera de

argón y reflujo a temperatura de 82 °C durante 2 horas, con la finalidad de mantener el

estado de oxidación del metal, mientras que para el complejo de MnII la síntesis se

desarrolló al aire y temperatura ambiente con la intención de que el complejo se oxidara

de MnII a MnIII. Así, con base en las condiciones planteadas anteriormente se esperaba

que estas condiciones dieran pie a la formación de complejos neutros.

Sin embargo, los intentos de obtener helicatos neutros de FeIII resultaron en otro tipo de

complejos, los cuales de discutirán más adelante (ver sección III.1.1.) Por otra parte, en el

caso de las reacciones utilizando MnIICl2 y [NiII(H2O)6(BF4)2] se logró obtener helicatos

dinucleares; sin embargo, resultaron ser de mayor interés a los helicatos pensados

inicialmente, debido a que el estado de oxidación del centro metálico no cambió,

manteniéndose como MnII, a pesar de la presencia de aire (O2) durante la síntesis,

obteniéndose los complejos dianiónicos K2[MnII2(L1)3] y K2[NiII2(L1)3], los cuales se lograron

caracterizar por medio de cristalografía de rayos X de monocristal y se discutirán más

adelante en la sección III.1.2.

31

III.1.1. REACCIONES UTILIZANDO Fe IIICl3

La síntesis de los complejos helicato de FeIII se desarrolló bajo condiciones de atmósfera

de argón y 82 ºC (temperatura de ebullición del MeCN), como se esquematiza en la Figura

III.1 (sección III.1) donde se pretendía formar complejos del tipo helicato que presentaran

una esfera de coordinación N3O3; sin embargo, esto no fue posible y solo se lograron

obtener complejos con esfera de coordinación N2O2Cl1 y N1O1Cl3.

III.1.1.1. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DEL COMPLEJO [FeIII2(L1)2Cl2]. (1)

Para el primer caso, se muestra el complejo formado utilizando como materias primas la

4,4’-metilendianilina y el 2-hidroxi-5-nitrobenzaldehído las cuales darán pie a la formación

del ligante L1, dicha reacción se lleva a cabo bajo condiciones de atmósfera de argón y

temperatura de 82 ºC con la finalidad de mantener el estado de oxidación del metal (FeIII)

y poder obtener complejos con esfera de coordinación N3O3. Sin embargo, solo fue posible

obtener el complejo esquematizado en la Figura III.2, debido a que los grupos Cl- de la sal

precursora son difíciles de sustituir.

Figura III.2. Complejo de FeIII obtenido, con esfera de coordinación N2O2Cl.

El complejo obtenido (sólido rojizo) fue sometido a pruebas de solubilidad donde se

determinó que es insoluble en la mayoría de los disolventes utilizados (MeOH, EtOH,

MeCN, DMF, DMSO, Acetona y DCM) es por ello que fue imposible caracterizarlo por

técnicas de RMN de 1H y 13C. De esta manera solo fue posible caracterizarlo por la técnica

de análisis elemental la cual se discutirá a continuación.

32

ANÁLISIS ELEMENTAL.

A continuación, se presentan los resultados por la técnica de análisis elemental, se

muestran los porcentajes teóricos y experimentales para los elementos C, H y N, así como

las diferencias para cada uno de los posibles complejos obtenidos, donde los centros

metálicos pueden estar coordinados a 1, 2 o 3 ligantes.

Tabla 2. Análisis elemental del complejo [FeIII2(L1)2Cl2].

ELEMENTO %EXPERIMENTAL %TEÓRICO DIFERENCIA

1L1 2L1 3L1 1L1 2L1 3L1

C 58.33 43.36 55.36 60.99 14.97 2.97 2.66

H 3.09 2.43 3.10 3.41 0.66 0.01 0.32

N 8.78 7.49 9.57 10.54 1.29 0.79 1.76

Apoyados en la técnica de análisis elemental, se determinó que de los 3 posibles

complejos formados, el que contiene 2 ligantes es el que más se aproxima a lo obtenido

de manera experimental, donde las diferencias encontradas están dentro del intervalo de

error del equipo de ± 5% y además son menores con respecto a las opciones que

contienen 1 y 3 ligantes.

De acuerdo a los resultados obtenidos, no fue posible obtener el helicato con esfera de

coordinación N3O3 y en su lugar se obtuvo el helicato con esfera de coordinación N2O2Cl1,

donde una posición en la esfera de coordinación del metal es ocupada por Cl-, proveniente

de la sal metálica de FeIIICl3.

33

III.1.1.2. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DEL COMPLEJO [FeIII2(L2)Cl4]·(H2O). (2)

Obtenido el complejo (1), se planteó una variación en el ligante con la intención de obtener

complejos helicatos neutros con esfera de coordinación N3O3, esta nueva reacción se

desarrolló bajo las mismas condiciones de atmósfera de argón y 82 ºC como en el

complejo (1); sin embargo, se utilizó otro aldehído el 3,5-di-tert-butil-2-hidroxibenzaldehído,

el cual se hizo reaccionar con la 4,4’-metilendianilina y FeIIICl3.

Sin embargo, tampoco fue posible obtener el helicato esperado, en su lugar obtuvimos un

complejo dinuclear, en el cual los centros metálicos poseen una esfera de coordinación

N1O1Cl3, pentacoordinada, como se observa en la Figura III.3.

Figura III.3. Complejo de FeIII obtenido, con esfera de coordinación N1O1Cl3.

Esta nueva ruta de síntesis resulto similar a la utilizada en el complejo (1), donde se

observó la formación inmediata de un polvo café que al realizarle pruebas de solubilidad

se confirmó su poca solubilidad en los mismos disolventes probados para el complejo (1).

Por lo cual no fue posible caracterizarlo mediante técnicas de RMN de 1H y 13C; sin

embargo, fue viable caracterizarlo por medio de la técnica de análisis elemental, el cual se

muestra a continuación.


A continuación, se presentan los resultados por la técnica de análisis elemental, se

muestran los porcentajes teóricos y experimentales para los elementos C, H y N, así como

las diferencias para cada uno de los posibles complejos obtenidos, al igual que en el

complejo (1), se muestran tres opciones de los posibles complejos formados con 1, 2 o 3

ligantes coordinados al centro metálico.

34

Tabla 3. Análisis Elemental del complejo [FeIII2(L2)Cl4]·(H2O)


1L2 2L2 3L2 1L2 2L2 3L2

C 57.10 57.36 71.41 77.53 0.26 14.05 20.43

H 6.21 6.05 7.28 7.87 0.16 1.07 5.14

N 2.66 3.11 3.89 4.21 0.45 1.23 1.55

De acuerdo a lo obtenido mediante la técnica de análisis elemental, podemos determinar

que el complejo con un solo ligante coordinado es el que más se aproxima a los datos

obtenidos de manera experimental y la diferencia se encuentra dentro del intervalo de

error de ±5%, por lo cual podemos comprobar que el helicato deseado no fue obtenido y

en su lugar obtuvimos el complejo [FeIII2(L2)(Cl4)]·(H2O).

Con la información obtenida y apoyado en la técnica de análisis elemental, se determinó

que en ambos helicatos los iones Cl- son difíciles de sustituir por mas moléculas de

ligantes, debido a que estos iones Cl- provienen de la sal de FeIIICl3 y ya se encuentran

ocupando un lugar en la esfera de coordinación del metal. Por lo que, la sal de FeIIICl3 no

favorece la formación de helicatos con esfera de coordinación N3O3.

Por otra parte, al comparar el complejo (1) contra el complejo (2), el primero se ve

favorecido, ya que logra coordinar dos moléculas de ligantes al átomo metálico central, en

comparación del segundo, el cual solo logra coordinar una molécula de ligante al átomo

metálico. Debido a que los grupos 3,5-di-tert-butil pertenecientes al aldehído aromático

son sustituyentes muy grandes, aumentando el impedimento estérico del ligante L2

dificultando que sea posible la coordinación de más de un ligante.

35

Por ello se determinó que el ligante L1 formado por la 4,4’-metilendianilina y 2-hidroxi-5-

nitrobenzaldehído puede contribuir de mejor manera en la formación de los helicatos

esperados; sin embargo, se optó por cambiar el centro metálico, con la finalidad de

obtener los helicatos correspondientes.

III.1.2. SÍNTESIS DE COMPLEJOS HELICATOS UTILIZANDO CENTROS METÁLICOS Mn2+ Y Ni2+.

De acuerdo a lo mencionado anteriormente, se propuso una nueva síntesis donde la sal

metálica FeIIICl3 fue sustituida por las sales: MnIICl2 y [NiII (H2O)6(BF4)2] utilizando el ligante

L1 con la finalidad de obtener los helicatos. En la Figura III.4 se esquematiza la ruta de

síntesis para la formación de los mismos.

Figura III.4. Reacción general para la obtención de helicatos dinucleares.

Es de interés observar que al llevar a cabo la reacción, se logró obtener los complejos

dianiónicos K2[MnII2(L1)3]·(MeOH) (3) y K2[NiII2(L1)3]·(MeCN) (4). Dando como resultado

complejos tipo helicato, que interaccionan con iones K+ permitiéndonos obtener un nuevo

compuesto poroso conocido en la literatura como MOF, en donde el helicato obtenido

actúa como SBU mientras que el ion K+ funge como nodo permitiendo que la molécula

crezca en diferentes direcciones. Los MOFs como se conoce en la literatura, son

complejos formados por iones metálicos conectados por ligantes orgánicos que actúan

como enlazadores.

36

III.1.2.1. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DEL COMPLEJO K2[MnII2(L1)3]·(MeOH). (3)

La síntesis del complejo dianiónico de MnII se desarrolló bajo condiciones ambientales ya

que se buscaba la oxidación del metal de MnII a MnIII, promovida por el aire (O2) presente

en el medio de reacción, para obtener el helicato neutro; sin embargo, se obtuvo un sólido

rojizo el cual resultó insoluble en disolventes orgánicos como acetona, MeOH, EtOH,

DMSO, DMF, etc., dificultando su caracterización en disolución.

Es por ello que se consideró utilizar una nueva técnica que permitiera obtener cristales

adecuados para difracción de rayos X de monocristal y por consiguiente su caracterización

en estado sólido. De esta forma, se realizó la técnica de difusión líquido-líquido,

seleccionando dos disolventes en donde las materias primas fueran completamente

solubles, para este caso MeCN y MeOH. Así mismo, se adicionaron diferentes fases de

estos disolventes con la finalidad de retardar la formación del precipitado, dando pie a la

cristalización del complejo de una manera lenta.

Como se puede observar en la Figura III.5 primero se hace la adición del metal disuelto en

MeOH y el aldehído disuelto en MeCN, posteriormente se añade una fase de disolvente

puro que servirá como capa para evitar la mezcla de los reactivos, se añade la base de

K(OtBu) disuelta en MeOH, se procede a formar una capa más de disolvente puro, para

finalizar con la adición de la solución de la amina aromática en MeCN. Algunas ventajas

de esta técnica con respecto a las utilizadas de manera convencional son las condiciones

a las que se llevan a cabo las síntesis, un ejemplo de ello es la síntesis de la MOF-5

donde las temperaturas a las que se desarrolla la síntesis van desde los 110 °C a los 140

°C. [29]

37

Figura III.5. Técnica difusión líquido-líquido para la cristalización de los helicatos.

De esta manera, pasados 7 días de reacción fue posible obtener cristales rojizos, los

cuales fueron adecuados para análisis por difracción de rayos X, donde se confirmó la

formación del complejo (3). Sin embargo, éste resulto más interesante debido a que se

obtuvo un helicato dianiónico de MnII, donde la carga 2+ de los dos átomos de K

estabilizan la carga [MnII(L1)3]2- del complejo dianiónico, permitiendo que éste sea neutro.

Sorprendentemente, a pesar de las condiciones a las que se llevó a cabo la reacción, el

centro metálico conservó su estado de oxidación y no se oxidó a MnIII. Así mismo, fue

caracterizado por espectroscopia de infrarrojo FT-IR y análisis elemental.

ESPECTROSCOPIA FT-IR.

En la Figura III.6 se observa el espectro de IR donde se aprecian las bandas de

estiramiento de enlace C-H las cuales aparecen en un intervalo de 2030 cm-1 y 2900 cm-1;

también se observa la banda de estiramiento del enlace C=N perteneciente al grupo imina

la cual se puede apreciar en 1616 cm-1 y 1599 cm-1 como dos bandas definidas e intensas.

De igual forma se observa la presencia de la banda de estiramiento del enlace Aromático-

38

NO2 perteneciente al grupo nitro en 1309 cm-1 siendo esta una banda definida e intensa.

Así mismo, se observan las vibraciones C=C y Aromático-H ubicados en frecuencias de

1548 cm-1 y 1501 cm-1, 2052 cm-1, 1923 cm-1, siendo estos últimos los sobretonos

correspondientes a las vibraciones de los enlaces C-H que se encuentran en los anillos

aromáticos.

En la Tabla 4 se muestran las vibraciones de los grupos funcionales más representativos

del complejo (3) así como las frecuencias de cada una de estas, las cuales se clasifican de

acuerdo con su intensidad en muy débil (VW), débil (W), media (M), fuerte (S) y muy fuerte

(VS).

Como se puede observar la vibración Aromático-NO2 es de las más características para la

confirmación del helicato, es por ello que se realizó la comparativa con diferentes

aldehídos aromáticos como el nitrobenzaldehído y el 2-hidroxi-5-nitrobenzaldehído (éste

último utilizado como materia prima), donde se puede observar la vibración de Aromático-

NO2 en frecuencias de 1350 cm-1 y 1320 cm-1 teniendo una ligera variación con respecto al

obtenido para el helicato ya que para este caso se puede observar esta vibración en la

frecuencia de 1309 cm-1.

Figura III.6. Espectro IR del complejo K2[MnII2(L1)3]·(MeOH).

39

Tabla 4. Vibraciones de enlace, frecuencias e intensidad para el complejo (3).

VIBRACIÓN FRECUENCIA (cm-1) INTENSIDAD

C-H 3030 VW

2900 W

C=N 1599 S

C=C 1548 M

1501 S

Aromático-H

2252 W

2127 W

2052 W

1923 W

Aromático-NO2 1309 VS

Con base en la síntesis desarrollada, puede esperarse la formación de la sal KCl como

subproducto, por ello se realizó un análisis elemental que nos permitiera confirmar la

pureza del producto aislado.


En la Tabla 5 se muestran los porcentajes teóricos y experimentales para los elementos C,

H y N en el complejo (3) así como las diferencias de error para cada uno de los posibles

complejos formados, donde el átomo metálico puede encontrarse coordinado a 1, 2 o 3

ligantes.

40

Tabla 5. Análisis elemental del complejo K2[MnII2(L1)3]·(MeOH)·(KCl).


1L1 2L1 3L1 1L1 2L1 3L1

C 57.11 47.51 55.11 58.21 9.6 2 1.1

H 2.76 2.66 3.08 3.26 0.1 0.32 0.5

N 10.12 8.21 9.52 10.06 1.91 0.6 0.06

De acuerdo con el análisis elemental que se llevó a cabo, se determinó que el complejo

dianiónico con 3 ligantes coordinados es el que más se aproxima a lo obtenido de manera

experimental, sin embargo, presenta impurezas de la sal KCl formada como subproducto

de la reacción. Por lo cual se realizaron lavados con H2O destilada como método de

purificación, debido a la alta solubilidad del KCl en agua y la nula solubilidad del complejo

en la misma.

De esta forma en la Tabla 6 se muestran los porcentajes teóricos y experimentales de C,

H y N así como las diferencias de cada uno de estos después de haber realizado lavados

con agua destilada. Donde se confirmó que el complejo (3) se encontraba contaminado

con la sal de KCl obteniendo diferencias menores al análisis anterior donde la diferencia

obtenida se encuentra dentro del intervalo de error del ± 5%.

41

Tabla 6. Análisis elemental del complejo K2[MnII2(L1)3]·(MeOH) después de lavados con

agua.

DETERMINACIÓN DE LA ESTRUCTURA EN ESTADO SÓLIDO POR MEDIO DE

RAYOS X DE MONOCRISTAL.

La estructura del complejo (3) fue confirmada por la técnica de cristalografía de rayos X de

monocristal, fueron aislados como un sólido rojizo oscuro y se midieron a una temperatura

de 295 K. En la Tabla 14 (sección de anexos) se muestran los datos cristalográficos y los

parámetros de refinamiento de la estructura, mientras que en la Tabla 13 (sección de

anexos) se muestran las longitudes y ángulos de enlace.

De acurdo a los datos de puntos de reflexión, rotación y celda unitaria se determinó que el

complejo (3) cristalizó en el grupo espacial C2/c. En la Tabla 7 se observan los parámetros

de distancias y los ángulos que conforman a la celda unitaria, así mismo, se muestra el

valor de R dentro del intervalo de error de < 10%. La unidad asimétrica contiene la mitad

del complejo, es decir un centro metálico MnII, 1.5 de ligante y un catión K+, la otra mitad

del complejo es generado por simetría.


1L1 2L1 3L1 1L1 2L1 3L1

C 55.56 42.84 51.82 55.72 12.72 3.74 0.03

H 2.99 2.40 2.90 3.12 0.59 0.09 0.13

N 9.09 7.40 8.95 9.63 1.69 0.14 0.54

42

Tabla 7. Parámetros de celda unitaria e intervalo de error para el complejo

K2[MnII2(L1)3]·(MeOH).

PARÁMETROS Complejo K2[MnII2(L1)3]·(MeOH)

a (Å) 16.080(3)

b (Å) 14.472(3)

c (Å) 37.326(8)

α(°) 90º

β(°) 100.611(8)

γ(°) 90º

R 0.0737

Los centros metálicos de MnII se encuentran en la parte interna del complejo y son

coordinados por tres ligantes bis-bidentados dianiónicos, estos se coordinan mediante la

interacción a través de los átomos donadores de nitrógeno, N1, N3 y N5 pertenecientes al

grupo diimina y por los átomos de oxígeno O7, O1 y O4 perteneciente al grupo fenolato en

la posición 2 del aldehído, dando como resultado un complejo del tipo helicato con

geometría octaédrica. Figura III.7.

43

Figura III.7. Perspectiva del complejo (3), dibujo de elipsoides al 30% de probabilidad. Los

átomos de K, H, los grupos NO2 y el MeOH de cristalización fueron omitidos para más

claridad.

En el complejo (3), los átomos de manganeso poseen un número de coordinación 6 con

una esfera de coordinación N3O3 donde las longitudes de enlace promedio entre los

átomos donadores son de 2.293 Å para MnII-N y de 2.116 Å para MnII-O (en la sección de

anexos, se muestra la Tabla 13 con las longitudes de enlace de cada uno de los átomos

donadores); en la Figura III.8 se muestran las longitudes de enlace entre MnII-átomos

donadores y los ángulos formados entre los enlaces MnII-átomos donadores indicando que

existe una distorsión en la estructura del complejo.

Las longitudes de enlace dependen de factores como: orden de enlace y el tamaño de los

radios de los átomos que se están enlazando. Se observa que las longitudes obtenidas en

el complejo (3) son diferentes para los heteroátomos de N y de O, donde las longitudes de

44

enlace MnII-O son menores con respecto a las longitudes de enlace MnII-N; como se sabe

el tamaño de los radios cambia de acuerdo a cada uno de los elementos de la tabla

periódica, mediante las siguientes reglas:

1) Dentro del mismo periodo el radio atómico disminuye conforme el número atómico

aumenta.

2) Para los elementos del mismo grupo, el radio atómico incrementa conforme el

número atómico aumenta.

Por ejemplo para el periodo dos, los elementos siguen la siguiente tendencia:

Li>Be>B>C>N>O>F.

Figura III.8. Perspectiva de la esfera de coordinación, longitudes de enlace y ángulos de

enlace del complejo (3), dibujo de elipsoides al 30% de probabilidad. Los átomos de los

ligantes y del MeOH de cristalización fueron omitidos para más claridad.

Como se observó en el ejemplo anterior, el oxígeno posee un radio menor dando pie a

longitudes de enlace más cortas debido a que si los átomos que se unen tienen radios

pequeños las longitudes de enlace serán menores, a comparación de las longitudes MnII-N

donde el nitrógeno posee un radio ligeramente mayor resultando en longitudes de enlace

ligeramente más grandes.

45

Así mismo, otro de los factores que influye en que las longitudes de enlace MnII-O sean

más cortas a las longitudes de enlace MnII-N, es la carga formal negativa presente en el

oxígeno del fenolato, como se sabe la formación de algunos enlaces es resultado de la

atracción electrostática que existe entre especies de carga opuesta, obedeciendo la ley de

Coulomb. Al tener una carga negativa en el oxígeno la fuerza electrostática entre éste y el

catión metálico resulta ser de atracción, fortaleciendo el enlace. De esta forma cuando la

fuerza de atracción electrostática aumenta, la distancia entre los centros de los dos

átomos disminuye. A diferencia del N que es una especie neutra, por lo cual no posee

carga formal, debida a esto no existe dicha atracción electrostática con el centro metálico.

Es por ello que las longitudes de enlace MnII-O resultan más cortas en comparación a las

longitudes de enlace MnII-N.

Con base en lo mencionado en la sección I.3.5, los complejos con número de coordinación

6 pueden adoptar isómeros geométricos los denominados cis/trans y los facial/meridional,

dependiendo del tipo de arreglo ya sea MA2B4 o MA3B3. De esta forma el complejo (3)

corresponde a un compuesto del tipo MA3B3 donde A son a los átomos donadores de

nitrógeno y B son a los átomos donadores de oxígeno.

Esto se confirma de acuerdo a lo presentado en la Figura III.9 para los átomos de oxígeno;

como se observa los átomos donadores O1, O4 y O7 se encuentran formando triángulos

en cada una de las caras de la esfera de coordinación, mismo comportamiento que

presentan los átomos de nitrógeno N1, N3 y N5, siendo ésta la principal característica de

los isómeros faciales de modo que, si la estructura obtenida no presentara distorsiones,

este tipo de triángulos serian equiláteros; sin embargo, para el complejo (3) no resulto así

debido a la distorsión.

46

Figura III.9. Geometría octaédrica facial distorsionada para el complejo (3).

De acuerdo a lo mencionado anteriormente la formación de los complejos se desarrolló

con la finalidad de obtener helicatos neutros donde cada uno de los ligantes posee una

carga 2- dando un total de 6- por los tres ligantes, por ello se esperaba que cada uno de

los metales se encontrara en estado de oxidación 3+ permitiendo que el complejo fuera

neutro; sin embargo, el metal mantuvo su estado de oxidación en 2+ dejando al complejo

con una carga neta 2- la cual es neutralizada por los iones K+.

Así mismo, los iones K+ no solo neutralizan la molécula, también interaccionan con los

átomos O1, O4 y O7 que están directamente enlazados al centro metálico e interaccionan

mediante enlaces puente con los átomos de oxígeno pertenecientes a grupos NO2 de

moléculas vecinas. Figura III.10.

47

Figura III.10. Perspectiva del complejo (3), dibujo de elipsoides al 30% de probabilidad.

Los átomos de H, MeOH de cristalización y grupos NO2 fueron omitidos para más claridad.

INTERACCIONES π-π.

La interacción π-π presentes en el complejo (3) entre los anillos aromáticos de la diimina

son evidentes debido a la cercanía que existe gracias al acomodo u orientación que

adoptan los ligantes al coordinarse con el centro metálico.

En la figura III.11 se muestran las interacciones π-π presentes en el complejo (3), que

corresponden al tipo C-H-π de borde, donde los átomos de carbono C29, C30, C31, C32,

C33 y C34 forman el centroide 1B que interacciona con el C4 perteneciente al anillo

aromático de un segundo ligante, este acercamiento de dos átomos de carbono a 3.64 Å,

surge como consecuencia de la torsión del ligante y forma en la que se coordina al centro

metálico. Una segunda interacción similar es evidente la cual se forma entre el centroide

1A formado por los átomos C2, C3, C4, C5, C6 y C7, que interacciona con el átomo C17

correspondiente a un segundo ligante de la misma molécula en un apilamiento C-H-π de

3.94 Å.

48

Figura III.11. Ejemplo de interacciones π-π en el complejo (3) del tipo C-H-π borde. Dibujo

de elipsoides al 30% para los átomos de MnII, N y O, dibujo capped sticks para los átomos

de C. Los átomos de K, H, el MeOH de cristalización y los grupos NO2 fueron omitidos

para más claridad. Código de colores: MnII(amarillo), N(azul), O(rojo), C(gris).

En la Figura III.12 se observan los ángulos formados por las interacciones π-π en el

complejo (3), dichas interacciones se deben a una inclinación del plano del anillo

respectivo de 21. 83º para el arreglo 1B-C4-C32, este valor fue calculado obteniendo el

ángulo formado entre los átomos C4, que corresponde al carbono que posee el protón que

interactúa directamente con el centroide, el C32 y el centroide 1B. La inclinación para el

arreglo 1A-C17-C5 corresponde a 19.49º obteniéndose de la misma manera que el ángulo

anterior, donde la distancia 1A-C17 se conecta con el átomo de carbono C5.

Como se sabe las interacciones π-π alrededor de 3.3 Å son consideradas como fuertes,

mientras que aquellas interacciones por encima del 3.6 Å son consideradas como débiles,

dadas las longitudes y ángulos observados en este tipo de interacciones se puede decir

que son de carácter débil, de acuerdo con la literatura. [30]

49

Figura III.12. Representación de los ángulos formados para las interacciones C-H-π

bordes. Dibujo de elipsoides al 30% para los átomos de MnII,N y O, dibujo capped sticks

para los átomos de C. Los átomos de K, H, el MeOH de cristalización y los grupos NO2

fueron omitidos para más claridad. Código de colores: MnII(amarillo), N(azul), O(rojo),

C(gris).

ESFERA DE COORDINACIÓN DEL ION K+.

El contraión K+ tiene un papel muy importante en el complejo (3), ya que no solo tiene la

función de estabilizar la molécula, sino que además funciona como nodo en la red

tridimensional, conectando moléculas vecinas, las cuales permiten que la molécula crezca

en diferentes direcciones de la red cristalina.

Los iones K+ se encuentran en una esfera de coordinación irregular tipo O10 donde los

átomos de oxígeno O1, O4 y O7 del tipo fenolato se encuentran directamente coordinados

al átomo de manganeso, permitiendo de esta forma que el ion potasio estabilice la

molécula, sin embargo, también se encuentra enlazado a los átomos de oxígeno del grupo

nitro O2, O3, O5 y O6 pertenecientes a moléculas vecinas. Por otra parte, la última

50

posición es ocupada por el átomo de oxígeno O10 perteneciente al disolvente MeOH. El

promedio de las longitudes de enlace O-K es de 2.619 Å. En la Figura III.13 se muestran

las diferentes longitudes de enlace para cada uno de los oxígenos pertenecientes al

complejo (3).

Figura III.13. Perspectiva de la esfera de coordinación del ion K+, dibujo de elipsoides al

30% de probabilidad. Los átomos de los ligantes fueron omitidos para más claridad.

Se sabe que el grupo nitro posee una estructura deslocalizada en la cual el sistema π se

extiende sobre el átomo de nitrógeno y los dos átomos de oxígeno, de esta manera la

carga negativa se reparte por igual entre los dos oxígenos [31]. Así, es posible que los

oxígenos del grupo nitro se enlacen directamente al catión como se muestra en la Figura

III.14, donde se observa que los oxígenos O2 y O3 pertenecen al grupo NO2 de la diimina

que forma parte de un ligante tipo de base de Schiff bis-bidentado, mientras que los

oxígenos O5 y O6 pertenecen al grupo NO2 de otro ligante de características similares,

permitiendo que estos oxígenos sirvan como enlace tipo puente con los iones K+, para que

moléculas vecinas puedan conectarse y así hacer crecer la molécula en el plano de la red

cristalina.

51

Sin embargo, los átomos de oxígeno O3 y O6 también se encuentran interaccionando con

otro ion K+ el cual comparten con otros átomos de oxígeno O2 y O5 los cuales pertenecen

a grupos NO2 de ligantes vecinos, ambos del tipo base de Schiff bis-bidentados.

Figura III.14. Esfera de coordinación del ion K+ y parte de la estructura expandida del

complejo (3). Dibujo de elipsoides en una aproximación al 30%. Los átomos de ligante

fueron omitidos para más claridad.

En la Figura III.15 se muestra la interacción entre el ion K+ con el átomo de oxígeno O10

del MeOH con una distancia de 4.00 Å por lo cual se podría decir que se trata de una

interacción débil; sin embargo, existen algunos casos en donde las interacciones O-K se

encuentran cercanas a 4.00 Å, la distancia encontrada en la literatura corresponde 3.850 Å

[32] para la interacción K-OCH3 por ello se puede decir que el átomo de oxígeno O10 si

ocupa una posición en la esfera de coordinación del ion K+.

52

Figura III.15. Esfera de coordinación del ion K+ interacción del disolvente MeOH con el

contraión, dibujo de elipsoides al 30% de probabilidad. Los átomos de los ligantes fueron

omitidos para más claridad.

CRECIMIENTO DE ESTRUCTURA CRISTALINA Y FORMACIÓN DEL

MOF.

De esta forma, en la Figura III.16 se observa cómo es que los átomos de oxígeno

pertenecientes al grupo NO2 del fenolato interaccionan con iones K+ de helicatos vecinos,

permitiendo que la red cristalina crezca en diferentes dimensiones.

De acuerdo a lo analizado, los átomos de oxígeno O3 y O6 pertenecientes a dos grupo

NO2 de fenolatos de carácter similar, interaccionan con dos iones K+, el primero de ellos

compartido con el segundo oxígeno de su grupo NO2 (O2 y O5), mientras que el segundo

catión K+ pertenece a una molécula vecina de características y estructura similar, todos los

iones K+ comprenden la misma esfera de coordinación (O10) por lo que los átomos de

oxígeno O1, O4 y O7 de esta nueva molécula adicionada se encuentran coordinados a

otro átomo de MnII, dicha molécula vecina presenta las mismas características, ligantes

bis-bidentados y contra iones K+ en los extremos, estos iones K+ presentan el mismo

comportamiento que los otros iones K+, permitiendo que la molécula se expanda de

manera lineal formando el clúster O-K-O-Mn. (Figura III.16).

53

Figura III.16. Esquema de crecimiento en el eje x del complejo (3). Dibujo capped sticks

para los átomos de C, dibujo de elipsoides al 30 % para los átomos de MnII, N, O y K. Los

átomos de H, MeOH de cristalización y los grupos NO2 fueron omitidos para más claridad.

Código de colores: MnII(amarillo), N(azul), O(rojo) y K(morado).

Como se mencionó anteriormente, los átomos de oxígeno O2 y O5 interaccionan de

manera semejante con un ion K+ el cual comparten con los átomos de oxígeno O3 y O6

(Figura III.17) estos átomos de oxígeno pertenecen al grupo NO2 de los nitrógenos N4 y

N2, el ion K+ con el que interaccionan proviene de una molécula vecina de estructura

similar, es decir K2[MnII2(L1)3]･(MeOH).

Figura III.17. Representación de las interacciones entre los átomos de oxígeno del grupo

NO2 y los átomos de K+ de moléculas vecinas. Dibujo de elipsoides para los átomos de

MnII, N, O y K, dibujo capped sticks para los átomos de C. Los átomos de H y MeOH de

cristalización fueron omitidos para más claridad.

54

En la Figura III.18 se observa que los átomos de oxígeno O2 y O5 se encuentran

coordinados a iones potasio de moléculas vecinas con características similares, por lo que

en su estructura contienen ligantes bis-bidentados y átomos metálicos centrales de MnII,

dichos K+ presentan el mismo comportamiento al mencionado anteriormente, por lo que se

encuentran coordinados al átomo metálico de MnII a través de los oxígenos O1, O4 y O7

permitiendo que la molécula no solo crezca de manera horizontal sino que también

permite que esta se expanda de manera vertical, dando pie a la formación de

supramoléculas que se comportan como un polímero bidimensional.

Figura III.18. Representación de crecimiento en el eje Y del complejo (3) Dibujo de

elipsoides para los átomos de MnII, N, O y K, dibujo capped sticks para los átomos de C.

Los átomos de H y MeOH de cristalización fueron omitidos para más claridad.

De acuerdo a lo mencionado anteriormente es gracias a los enlaces tipo puente entre los

átomos de oxígeno y el ion K+ que la molécula puede crecer en diferentes coordenadas de

la red cristalina, ya sea de manera horizontal o de manera vertical, dando pie a la

obtención de MOFs. En la Figura III.19 se observa la vista cristalográfica del eje a, la vista

cristalográfica del eje b y la vista cristalográfica del eje c, dando una mayor perspectiva de

cómo la molécula crece en diferentes direcciones comportándose como si fuese un

55

polímero tridimensional, así mismo, permitiendo observar como es el acomodo y

apilamiento de cada una de las moléculas que son adicionadas para obtener la MOF.

Figura III.19. Estructura cristalina del complejo tipo MOF K2[MnII2(L1)3]·(MeOH). a)

representación capped sticks muestra la vista del eje a y como crece el complejo a lo largo

de la red cristalina. b) representación capped sticks en el eje b del complejo tipo MOF. c)

representación capped stick en el eje c).

56

LONGITUDES DE ENLACE.

Los datos de longitud de enlace MnII-N y MnII-O de compuestos similares reportados en la

literatura fueron obtenidos de la base de datos de Cambridge (CSD) donde se recabaron

114 entradas para la búsqueda MnIIN3O3, mientras que las longitudes de enlace O-K

fueron recabadas de 300 entradas. Se recuperaron aquellas entradas que en su estructura

contenían ligantes tipo bases de Schiff y grupos fenolatos con la intención de hacer una

comparativa y así poder determinar propiedades de nuestro complejo. Se realizó un

promedio de las longitudes de enlace recopiladas, en la Tabla 8, se muestra una

comparación de las longitudes de enlace recuperadas de la literatura y las longitudes de

enlace obtenidas de manera experimental. Las longitudes MnII-O corresponden a un

promedio de 2.141 Å [33] mientras que para MnII-N corresponden a un promedio de 2.324

Å. [33]

Tabla 8. Comparación de longitudes de enlace en Å.

ENLACE Longitud de enlace

promedio experimental.

(Å)

Longitud de enlace promedio,

reportada en la literatura

(Å)

Mn-N 2.293 2.324

Mn-O 2.116 2.141

O-K 2.910 2.879

M-K 3.555 3.691

Para obtener las longitudes de enlace O-K se tomaron en cuenta varios factores debido a

que los átomos de oxígeno en el complejo (3) no son iguales e interaccionan de manera

distinta. Para los átomos de oxígeno O1, O4 y O7, se recopilaron datos de moléculas que

en su estructura contuvieran átomos de oxígeno del tipo fenolato y que interaccionan con

átomos metálicos, de esta forma se lograron recabar datos de longitudes de enlace donde

57

los oxígenos interaccionan con átomos de Cu2+ y Ni2+, de manera simultánea estos

átomos de oxígeno se encuentran interaccionando con centros metálicos de K+.

La longitudes de enlace promedio obtenidas fueron de 2.957 Å [34], mientras que para los

átomos de oxígeno O2, O3, O5 y O6 se recopilaron datos donde los oxígenos se

encuentran interaccionando entre dos centros metálicos de K+, tratando de emular el

comportamiento que presentan estos oxígenos en nuestro complejo, donde las longitudes

de enlace se encuentran en un intervalo de 2.738 Å [35], 2.865 Å [36], 2.797 Å [37]; de los

tres datos obtenidos se realizó un promedio dando como resultado 2.801 Å.

Posteriormente se trató de generalizar las longitudes de enlace entre el centro metálico y

los iones de K+ por lo que se realizó un segundo promedio tomando en cuenta los

promedios obtenidos anteriormente, con la finalidad de tener solo un valor que nos

permitiera comparar lo reportado en la literatura con lo obtenido de manera experimental,

dando como resultado una distancia correspondiente a 2.879 Å.

Para las longitudes M-K (siendo M = cualquier metal), se recopilaron datos de complejos

donde los metales utilizados fueron NiII y CuII que interaccionan con iones K+ buscando

comparar las longitudes de enlace entre los metales de transición y el ion K+: las

longitudes CuII-K se encuentran alrededor de 3.66 Å [35], las longitudes de enlace NiII-K se

encuentran alrededor de 3.722 Å [34], se realizó un promedio de las longitudes obtenidas

el cual corresponde a 3.691 Å.

La comparación de las longitudes de enlace recopiladas en la literatura y las obtenidas de

manera experimental, proporcionan evidencia de que el complejo (3) es una especie

hexacoordinada y se encuentra estabilizada en el estado de alto espín, al hacer la

comparativa se determinó que existe una diferencia de 0.031 Å para las longitudes MnII-N,

mientras que para las longitudes MnII-O se tiene una diferencia de 0.025 Å, las diferencias

en longitudes de enlace reportadas en la literatura no varían demasiado a las obtenidas de

manera experimental por lo que podemos afirmar que el complejo (3) se encuentra

estabilizado en el estado de alto espín.

58

De acuerdo a lo encontrado en la literatura, las longitudes de enlace se encuentran dentro

de lo permitido, esto en base a la similitud de los ligantes tipos bases de Schiff utilizados,

en la Figura III.20, se muestra el ligante encontrado en la literatura donde se puede

observar la presencia de átomos de oxígeno y nitrógeno los cuales se coordinan al átomo

metálico central.

Figura III.20. Ligante polidentado tipo base de Schiff encontrado en la literatura, ligante

(13).

Posteriormente el ligante (13) es tratado con acetato de manganeso tetrahidratado

(C4H6MnO4*4H2O) bajo reflujo durante una hora a una temperatura entre 20-65 °C dando

como resultado el complejo MnII[5-NO2-sal-N(1,5,9,13)], se observa en la Figura III.21 que

los átomos de oxígeno del fenolato O1 y O2, así como los átomos de nitrógeno N1, N2, N3

y N4, se coordinan al átomo metálico central formando una esfera de coordinación del tipo

O2N4, correspondiente a una geometría octaédrica, presentando isómeros del tipo

meridional.

59

Figura III.21. Representación del complejo MnII[5-NO2-sal-N(1,5,9,13)] reportado en la

literatura.

Dicho complejo fue caracterizado mediante las técnicas de FT-IR, difracción de rayos X y

espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (EPR por sus siglas en inglés),

las cuales dieron pie a confirmar el estado de alto espín en el que se encuentra

estabilizado el complejo MnII[5-NO2-sal-N(1,5,9,13)], lo cual al hacer la comparativa y

encontrar una diferencia de enlace mínima con el complejo (3), se determinó que se

encuentra estabilizado en el estado de alto espín. Sin embargo, la forma de coordinación

del compuesto MnII[5-NO2-sal-N(1,5,9,13)] es diferente a la del complejo (3) donde su

esfera de coordinación corresponde al tipo N3O3 formando una geometría octaédrica

distorsionada y el isómero obtenido es del tipo facial.

60

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DEL COMPLEJO K2[NiII2(L1)3]·(MeCN). (4).

Dada la formación del helicato K2[MnII2(L1)3]·(MeOH) analizado en la sección III.1.2.1, se

optó por intentar la síntesis de un nuevo complejo de NiII, esta reacción se desarrolló bajo

condiciones ambientales como la síntesis del complejo (3) y ver si el complejo (4) se

comportaba de la misma manera. Por ello se planteó la misma ruta sintética modificando

únicamente la sal metálica precursora por la sal de [NiII2(H2O)6(BF4)2] (Figura III.4, sección

III.1.2).

Al igual que el complejo de MnII, el complejo de NiII se sintetizo mediante la técnica de

difusión líquido-líquido, por lo que los disolventes utilizados fueron MeCN y MeOH,

procurando que las fases presentes en la reacción no se mezclaran de manera inmediata

lo cual permitiría obtener los cristales. De esta manera, se logró emular la reacción para la

obtención del complejo de NiII siendo prácticamente igual a la de MnII.

El complejo (4) de NiII fue aislado como sólido amarillo claro, después de 5 días se

obtuvieron cristales adecuados para análisis por difracción de rayos X de monocristal,

donde se confirmó la formación del complejo (4). Así mismo, fue caracterizado por

espectroscopia de infrarrojo IR, y análisis elemental.

ESPECTROSCOPIA FT-IR.

En la Figura III.22 se observa el espectro de IR donde se aprecian las bandas de

estiramiento de enlace C-H las cuales aparecen en 2835 cm-1, también se observan dos

bandas de estiramiento del enlace C=N perteneciente al grupo imina las cuales se puede

apreciar en 1616 y 1600 cm-1

como dos bandas definidas e intensas, de igual forma se

observa la presencia de la banda de estiramiento del enlace Aromático-NO2 perteneciente

al grupo nitro en 1310 cm-1 siendo esta una banda definida e intensa. Así mismo, en la

Tabla 9 se presentan las frecuencias de las vibraciones C=C y Ar-H ubicadas en 1548 cm-

1, 1501 cm-1 y 1919 cm-1, 1818 cm-1, siendo estos últimos los sobretonos correspondientes

a las vibraciones C-H de los anillos aromáticos.

61

En la Tabla 9, se muestran las vibraciones de los grupos funcionales más representativos

del complejo (4) así como las frecuencias de cada una de ellas, las cuales se clasifican de

acuerdo a su intensidad en muy débil (VW), débil (W), media (M), fuerte (S) y muy fuerte

(VS).

Como se puede determinar, la formación del complejo de NiII muestra frecuencias

semejantes a las del complejo de MnII, presentando ligeros desplazamientos en algunas

de ellas. Igual que complejo (3), se realizó la comparación con aldehídos aromáticos que

presentaran en su estructura grupos NO2 confirmando las frecuencias correspondientes a

las vibraciones del enlace Aromático-NO2 en 1310 cm-1, la cual en conjunto con las otras

señales características del helicato, permite confirmar la formación del mismo.

Figura III.22. Espectro IR del complejo K2[NiII2(L1)3]·(MeCN).

62

Tabla 9. Vibraciones de enlace, frecuencias e intensidad del complejo (4).

VIBRACIONES

FRECUENCIA

(cm-1)

INTENSIDAD

C-H

2835 W

2713 W

C=N 1600 S

C=C

1548 M

1501 S

Ar-H

2126 VW

2051 W

1919 W

1818 VW

Ar-NO2 1310 VS


En la Tabla 10 se muestran los porcentajes teóricos y experimentales, para los elementos

C, H y N así como las diferencias para cada uno de los posibles complejos formados con

1, 2 o 3 ligantes coordinados al centro metálico. Debido a que presenta cualidades

similares al complejo de MnII, el producto crudo de la reacción está contaminado con la sal

de KCl, es por ello que se realizaron lavados con H2O destilada.

63

Tabla 10. Análisis elemental del complejo K2[NiII2(L1)3]·(MeCN).


1L1 2L1 3L1 1L1 2L1 3L1

C 57.47 47.00 54.76 57.95 10.47 2.71 0.48

H 3.24 2.63 3.06 3.24 0.61 0.18 0.00

N 9.60 17.01 9.91 10.01 7.41 0.31 0.41

Apoyados en los resultados obtenidos mediante la técnica de análisis elemental, se

determinó que el complejo que más se aproxima a lo obtenido de manera experimental es

el complejo con 3 ligantes coordinados donde la diferencia obtenida se encuentra en el

intervalo de ±5% de error que presenta el equipo, además, es el que presenta menor

diferencia en comparación a los complejos propuestos con 1 y 2 ligantes.

DETERMINACIÓN DE LA ESTRUCTURA EN ESTADO SÓLIDO POR MEDIO DE

RAYOS X DE MONOCRISTAL.

La estructura del complejo (4) fue confirmada por la técnica cristalográfica de rayos X de

monocristal, fueron aislados como un sólido amarillo claro y se midieron a una temperatura

de 295 K. En la Tabla 14 (sección de anexos) se muestran los datos cristalográficos y los

parámetros de refinamiento de la estructura, mientras que en la Tabla 13 (sección de

anexos) se muestran las longitudes y ángulos de enlace.

Al igual que en el complejo (3) los parámetros de reflexiones y celda unitaria permiten

determinar que el complejo (4) cristalizó en el grupo espacial C2/c, en la Tabla 11 se

muestran los datos de distancias y ángulos que conforman la celda unitaria, así como el

valor R < 10 %. La unidad asimétrica contiene la mitad del complejo, es decir un centro

64

metálico NiII, 1.5 de ligante y un catión K+, la otra mitad del complejo es generado por

simetría.

Tabla 11. Parámetros de celda unitaria e intervalo de error para el complejo

K2[NiII2(L1)3]·(MeCN).

PARÁMETROS Complejo K2[NiII2(L1)3]·(MeCN)

a (Å) 15.7610(11)

b (Å) 14.5644(9)

c (Å) 36.558(3)

α(°) 90º

β(°) 97.921(2)º

γ(°) 90º

R 0.0642

Los centros metálicos de NiII se encuentran en la parte interna del complejo y son

coordinados por tres ligantes bis-bidentados de carga negativa, estos se coordinan

mediante la interacción a través de los átomos donadores de nitrógeno, N1, N3 y N5

pertenecientes al grupo diimina y por los átomos de oxígeno O7, O1 y O4 perteneciente al

grupo fenolato en la posición 2 del aldehído, el cual es formado mediante la

desprotonación del grupo OH- del aldehído dejando al átomo de oxígeno con una carga

negativa la cual es estabilizada por un catión de K+ proveniente de la base tert-butóxido de

potasio. Dando como resultado un complejo del tipo helicato con geometría octaédrica.

Figura III.23.

65


Los átomos de K, H, los grupos NO2 y el MeCN de cristalización fueron omitidos para más

claridad.

En el complejo (4) los átomos de níquel poseen un número de coordinación 6 con una

esfera de coordinación N3O3 donde las longitudes de enlace promedio entre los átomos

donadores son de 2.124 Å para NiII-N y 2.040 Å para NiII-O. Como se observa en la Figura

III.24 las longitudes de enlace entre NiII-átomos donadores y los ángulos formados entre

NiII-átomos donadores nos indican que existe una distorsión en la estructura del complejo.

66

Figura III.24. Perspectiva de la esfera de coordinación, longitudes de enlace y ángulos de

enlace del complejo (4), dibujo de elipsoides al 30% de probabilidad. Los átomos de los

ligantes fueron omitidos para más claridad.

Como se mencionó anteriormente las longitudes de enlace dependen de diversos factores

como el radio atómico y el orden de enlace; el complejo (4) presenta el mismo

comportamiento que el complejo (3) por lo que las longitudes de enlace NiII-O son más

cortas que las longitudes NiII-N debido la fuerza electrostática de atracción entre las

diferencia de cargas del fenolato y el centro metálico, permitiendo que estos se encuentren

más cerca y por consiguiente longitudes de enlace más cortas.

Los dos átomos de NiII presentes en el complejo están rodeados por un entorno de

coordinación N3O3. Cada NiII posee una geometría octaédrica fac distorsionada, las tres

esquinas de una cara están ocupadas por los átomos de oxígeno, mientras que las otras

posiciones son ocupadas por los átomos de nitrógeno. Una de las principales

características de los isómeros faciales, es la formación de triángulos equiláteros en cada

una de las caras; sin embargo, debido a que el complejo (4) presenta distorsiones los

triángulos formados no cumplen con esta característica. Figura III.25.

67

Figura III.25. Geometría octaédrica facial distorsionada para el complejo (4).

De acuerdo a lo expuesto anteriormente, la formación de los helicatos se desarrolló con la

finalidad de obtener complejos neutros; sin embargo, ya que el metal posee un estado de

oxidación de NiII, los helicatos obtenidos poseen una carga negativa, es por ello que los

iones K+ presentes en el medio fungen la tarea de neutralizar las cargas en el complejo.

Estos iones K+ presentan el mismo comportamiento que en el complejo (3) y es a través

de enlaces tipo puente que interaccionan con átomos oxígeno de moléculas vecinas para

así hacer crecer la molécula en diferentes direcciones. Figura III.26.

68


Los átomos de H, el MeCN de cristalización y grupos NO2 fueron omitidos para más

claridad.

INTERACCIONES π-π.

Al igual que el complejo (3), el complejo (4) posee interacciones no covalentes como lo

son las interacciones π-π y enlaces puente, ya que la forma de coordinacion resultó igual

al complejo de MnII, es por ello que en la Figura III.27 se muestran las interacciones π-π

del complejo (4).

El complejo (4) posee interacciones del tipo C-H-π, la primera de ellas se observa en el

centroide 1A el cual es formado por los carbonos C29, C30, C31, C32, C33 y C34, éste

interacciona de manera directa con el carbono C19, con un acercamiento de 3.503 Å, así

mismo, existe la interacción entre el centroide 1B formado por los carbonos C15, C16,

C17, C18, C19 y C20, el cual interacciona con el carbono C6 con un acercamiento de

3.808 Å. En comparación del complejo (3), el complejo (4) tiene una interacción más del

tipo C-H-π, dicha interaccion se presenta entre el centroide 1C formado por los átomos de

carbono C2, C3, C4, C5, C6 y C7, interaccionando a una distancia de 3.784 Å con el C31.

69

Figura III.27. Ejemplo de interacciones π-π en el complejo (4) del tipo C-H-π borde. Dibujo

de elipsoides al 30% para los átomos de NiII, N y O, dibujo capped sticks para los átomos

de C. Los átomos de K, H, el MeCN de cristalización y los grupos NO2 fueron omitidos

para más claridad. Código de colores: NiII(verde), N(azul), O(rojo), C(gris).

Las interacciones presentes en el complejo (4) se dan debido a la inclinación o torsión

sufrida por el ligante al coordinarse al centro metálico, para el primer caso en la interacción

1A-C19 se observa una inclinación correspondiente a 22.84º, la inclinación entre la

interacción 1B-C6 con un ángulo de 20.50º mientras que para la interacción 1C-C31 el

ángulo formado corresponde a 20.89º, de acuerdo a la literatura se sabe que el rango para

los ángulos en la interacciones π-π va desde 0 a 90º por lo que los ángulos obtenidos de

manera experimental se encuentran dentro de dicho intervalo confirmando la existencia de

estas interacciones.

Este valor fue calculado obteniendo el ángulo formado entre el átomo C19 que

corresponde al carbono que posee el protón que interactúa directamente con el centroide,

el C32 y el centroide 1A, se realiza el mismo procedimiento para obtener los ángulos de

los centroide 1C y 1B con los protones correspondientes, de esta forma es como se

obtiene la medida de los ángulos presentes en la Figura III.28.

70

Figura III.28. Representación de los ángulos formados para las interacciones C-H-π

bordes. Dibujo de elipsoides al 30% para los átomos de NiII,N y O, dibujo capped sticks

para los átomos de C. Los átomos de K, H, el MeCN de cristalización y los grupos NO2

fueron omitidos para más claridad. Código de colores: NiII(verde), N(azul), O(rojo), C(gris).

ESFERA DE COORDINACIÓN DEL ION K+.

El complejo (4) posee una arquitectura semejante a la del complejo (3), es decir ambos

contienen en su estructura dos centros metálicos los cuales se encuentran en la parte

central, están coordinados mediante enlaces tipo covalentes a átomos donadores de N y

O los cuales se encuentran en ligantes bis-bidentados del tipo imina, así mismo ambos

contienen cationes K+ los cuales además de servir como contraión sirven como nodos que

mediante enlaces tipo puente interactúan con átomos de oxígeno de moléculas vecinas.

Dichos K+ poseen una esfera de coordinación del tipo O10 conformada por oxígenos

pertenecientes a grupos NO2 de moléculas vecinas y por oxígenos de grupos fenolatos

(ver sección III.1.2.1) permitiendo que la molécula se comporte como un MOF (ver sección

III.1.2.1).

71

Sin embargo, a diferencia del complejo (3) el complejo (4) no contiene MeOH como

disolvente si no que posee MeCN, es decir uno de las posiciones de la esfera de

coordinación del ion K+ es ocupada por el átomo de N del disolvente por lo que en la

Figura III.29 se muestra la distancia correspondiente a la interacción entre el ion K+ y el

átomo de nitrógeno N7 correspondiente al disolvente. Por lo que la esfera de coordinación

del K+ en el complejo (4) corresponde al tipo O9N1.

Figura III.29. Esfera de coordinación del ion K+ interacción del disolvente MeCN con el

contraión K+, dibujo de elipsoides al 30% de probabilidad. Los átomos de los ligantes

fueron omitidos para más claridad.

Debido a que los iones K+ presentan el mismo comportamiento que en el complejo (3), es

decir interaccionan con los átomos de oxígeno de grupos NO2 mediante enlaces puente,

es posible obtener el MOF como se observa en la Figura III.30 donde se puede apreciar

las diferentes vistas de cómo crece en una manera tridimensional.

72

a) b)

Figura III.30. Estructura cristalina del complejo tipo MOF K2[NiII2(L1)3]·(MeCN). a)

representación de elipsoides muestra la vista del eje a) y como crece el complejo a lo largo

de la red cristalina. b) representación de elipsoides en el eje b del complejo tipo MOF. c)

representación elipsoides en el eje c).

LONGITUDES DE ENLACE.

Los datos de longitud de enlace NiII-N y NiII-O para diferentes compuestos reportados en

la literatura fueron obtenidos de la base de datos de Cambridge (CSD) donde se

recabaron 80 entradas para la búsqueda NiIIN3O3, mientras que para las longitudes de

enlace O-K fueron recabadas 300 entradas. La información reportada fue la misma que se

utilizó para el análisis del complejo (3); debido a que ambos complejos presentan

estructuras similares, se realizó un promedio de las longitudes de enlace recopiladas.

c)

73

En la Tabla 12 se muestra una comparación de las longitudes de enlace recuperadas de la

literatura y las longitudes de enlace obtenidas de manera experimental. Las longitudes NiII-

O corresponden a un promedio de 2.091 Å [38] mientras que para NiII-N corresponden a

un promedio de 2.071 Å. [38]

Tabla 12. Comparación de longitudes de enlace en Å.

ENLACE Longitud de enlace

promedio experimental.

(Å)

Longitud de enlace promedio,

reportada en la literatura

(Å)

Ni-N 2.124 2.071

Ni-O 2.040 2.091

O-K 2.923 2.879

M-K 3.564 3.722

Para obtener la longitudes de enlace O-K se recopilaron los datos obtenidos para el

complejo (3) por lo que para los átomos de oxígeno O1, O4 y O7 las longitudes de enlace

promedio obtenidas fueron de 2.957 Å [34], mientras que para los átomos de oxígeno O2,

O3, O5 y O6 se recopilaron datos donde la longitud de enlace promedio corresponde a

2.801 Å, de los datos anteriores se realizó un promedio el cual corresponde a 2.879 Å.

Para las longitudes M-K (siendo M = cualquier metal), se recopilaron los mismos datos que

para el complejo (3) donde los metales utilizados fueron NiII y CuII que interaccionan con

iones K+; las longitudes de enlace CuII-K se encuentran alrededor de 3.66 Å [35] y las

longitudes de enlace NiII-K se encuentran alrededor de 3.722 Å [34], se realizó un

promedio de las longitudes obtenidas el cual corresponde a 3.691 Å.

La comparación de las longitudes de enlace recopiladas en la literatura y las obtenidas de

manera experimental, proporcionan evidencia de que el complejo (4) es una especie

hexacoordinada con esfera de coordinación N3O3, al realizar la comparativa se determinó

74

que existen una diferencia de 0.053 Å para las longitudes NiII-N, mientras que para las

longitudes NiII-O se tiene una diferencia de 0.051 Å.

Las diferencias en las longitudes de enlace reportadas en la literatura no varían

demasiado a las obtenidas de manera experimental, por lo que podemos afirmar que las

longitudes de enlace en el complejo (4) si corresponden a interacciones del tipo enlace

dativo. A diferencia del complejo (3), el complejo (4) no se encuentra estabilizado en

ningún estado de espín ya que corresponde a una configuración electrónica d8, la cual en

esferas octaédricas solo existe una posibilidad para la configuración electrónica resultante.

Al hacer la comparativa entre lo reportado en la literatura y lo obtenido de manera

experimental se puede observar que las longitudes de enlace varían poco, con una

diferencia promedio de 0.05 Å, ya que los ligantes utilizados son similares, en ambos

casos los ligantes utilizados son del tipo bases de Schiff donde se aprecia como los

átomos de nitrógeno y oxígeno se coordinan al átomo metálico central. Figura III.31.

Figura III.31. Ligante reportado en la bibliografía denominado H3L.

El ligante reportado en la literatura fue pensado con el objetivo de obtener complejos de

coordinación que contengan dos centros metálicos diferentes por lo que el ligante H3L fue

tratado con NiCl2·6H2O y LnCl3 (donde Ln = Dy3+). Dando pie a la formación del complejo

mostrando en la Figura III.32, donde se observa cuatro átomos de NiII y cuatro átomos de

75

Dy formando una cuadricula en el centro mientras que los átomos de NiII se encuentran

desplazados a un lado del cuadro a una distancia de 2.3 Å.

Figura III.32. Esquema del complejo [NiIILnIII(H3L)(μ2-OH)(OH)]Cl reportado en la literatura

donde Ln= Dy3+.

La esfera de coordinación del centro metálico de NiII corresponde al tipo N3O3 como se

observa en la Figura III.33 donde los átomos de oxígeno que se encuentran coordinados al

metal forman parte de la esfera de coordinación del otro centro metálico (Dy). El complejo

presenta una geometría octaédrica distorsionada, donde se obtuvieron isómeros del tipo

facial.

Al realizar la comparativa del complejo [NiIILnIII(H3L)(μ2-OH)(OH)]Cl reportado en la

literatura con el complejo (4) obtenido de manera experimental, podemos determinar que

son muy semejantes ya que ambos posen una geometría octaédrica fac distorsionada y

que las diferencias en las longitudes de enlace varían muy poco, por lo que, el complejo

de NiII si posee interacciones del tipo enlace covalente con los átomos donadores de

nitrógeno y oxígeno.

76

Figura III.33. Esfera de coordinación N3O3 y geometría del tipo octaédrica fac

distorsionada, para el complejo 1 reportado en la literatura.

Los datos recabados de O-K se compararon con los mismos datos recuperados en la

sección III.1.2.1, determinando que la diferencia en las longitudes de enlace obtenida para

el complejo (4) corresponde a una distancia de 0.044 Å ya que, como se mencionó

anteriormente, la comparativa se realizó con moléculas que en su estructura contuvieran

átomos de oxígeno pertenecientes a grupos fenolato; sin embargo, dentro del promedio

que se realizó también fueron incluidos algunos átomos de oxígeno pertenecientes a

grupo metoxi.

Así mismo, para las longitudes de enlace M-K en este caso sólo se realizó la comparativa

con las longitudes de enlace NiII-K reportadas en la literatura, ya que es semejante al

complejo (4) donde la diferencia en las longitudes de enlace es de 0.158 Å.

77

CONCLUSIONES

1) Se exploraron condiciones de temperatura a 82 °C y atmósfera de argón, así como

condiciones ambientales. Se determinó que las condiciones ambientales mediante

las técnicas de difusión líquido-líquido y autoensamblado, favorecen la cristalización

de complejos helicato. Por otra parte, las condiciones de temperatura a 82 °C,

atmósfera de argón y técnica de un solo paso permiten la obtención de complejos;

sin embargo, debido a su poca solubilidad solo es posible su caracterización por la

técnica de análisis elemental por lo que no podemos afirmar si es posible obtener

los helicatos esperados mediante estas condiciones.

2) El uso de FeIIICl3 no es favorable para la obtención de helicatos con esfera de

coordinación N3O3 ya que los grupos Cl- son muy difíciles de sustituir, mientras que

el uso de las sales MnIICl2 y [NiII(H2O)6(BF4)2] si favorecen la formación de

complejos helicatos dinucleares mediante la técnica de autoensamblado molecular.

3) El uso de ligantes del tipo bases de Schiff polidentados poco voluminosos

favorecen la formación de complejos helicatos donde el ligantes L1 permite la

obtención de helicatos dinucleares de doble y triple cadena con esfera de

coordinación N2O2Cl y N3O3. Mientras que el ligante L2 solo permite la obtención de

complejos con una cadena, debido al uso del 3,5-di-tert-butil-2-hidroxibenzaldehído

donde los grupos 3,5-di-tert-butil aportan un mayor impedimento estérico dando

como resultados complejos del tipo NOCl3.

4) La técnica de difusión líquido-líquido permite la obtención de cristales adecuados

para su caracterización por técnicas análisis elemental, difracción de rayos X de

monocristal y espectroscopia IR, proporcionan evidencia de que los complejos de

NiII y MnII (K2[MnII2(L1)3]·(MeOH) y K2[NiII2(L1)3]·(MeCN)) descritos en este estudio

78

son especies hexacoordinadas con geometría octaédrica facial distorsionada. Para

complejo de MnII se determinó que se encuentra estabilizado en el alto espín.

5) Fue posible obtener los complejos helicato (3) y (4); sin embargo, estos no fueron

obtenidos como especies neutras con centros metálicos en el estado de oxidación

3+, a pesar de eso resultaron de mayor interés gracias a las interacciones con

iones K+ permitiendo la formación de MOFs. Donde los helicatos actúan como

conectores y los iones K+ como nodos interaccionando mediante enlaces puente

con los oxígenos provenientes de los grupos NO2 de los ligantes, permitiendo que

la molécula crezca en tridimensionalmente en la red cristalina. Dichos compuestos

fueron obtenidos en condiciones ambientales, lo cual difiere de las síntesis

convencionales de las MOFs donde se requiere el uso de alta presión y

temperatura.

PERSPECTIVAS.

1. Algunas perspectivas que se tienen de este trabajo es determinar si los compuestos tipo

MOF tiene la capacidad de almacenar moléculas dentro de los poros que posee en su

estructura, para ello será necesario llevar a cabo pruebas de estabilidad térmica de los

complejos (3) y (4), con el objetivo de conocer si son resistentes a altas temperaturas.

2. Existen diferentes técnicas a las cuales se puede someter los complejos (3) y (4) como

lo son calorimetría de inmersión, cromatografía inversa de gases, método gravimétrico y

volumétrico.

3. Por otra parte, este tipo de compuestos en específico el complejo (3) de MnII puede ser

susceptible a poseer propiedades magnéticas y presentar el efecto SCO, para poder

comprobar esto, es necesario someter el complejo a pruebas de temperatura variable,

pasando de temperatura ambiente a temperaturas de alrededor de 2 K, con la finalidad de

determinar si existe una transición del estado de alto espín al de bajo espín la cual se verá

reflejada en factores como: cambio de color, cambios en las longitudes y ángulos de

enlace, propiedades magnéticas, entre otras.

79

REFERENCIAS.

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82

ANEXOS

Tabla 13. Distancia de enlace (Å) y ángulos de enlace (°).

ENLACE K2[MnII2(L1)3]·(MeOH) K2[NiII2(L1)3]·(MeCN)

DISTANCIA DE

ENLACE

M(1)-N(1) 2.285 2.132

M(1)-N(3) 2.321 2.126

M(1)-N(5) 2.274 2.116

M(1)-O(1) 2.123 2.037

M(1)-O(4) 2.106 2.042

M(1)-O(7) 2.119 2.043

ÁNGULOS DE

ENLACE

O(1)-M(1)-O(4) 86.95 84.97

O(1)-M(1)-O(7) 89.04 85.87

O(1)-M(1)-N(1) 82.72 87.83

O(1)-M(1)-N(3) 167.49 86.02

O(1)-M(1)-N(5) 91.03 170.94

O(4)-M(1)-O(7) 85.21 85.84

O(4)-M(1)-N(1) 89.87 171.72

O(4)-M(1)-N(3) 80.85 89.37

O(4)-O(1)-N(5) 167.95 87.24

O(7)-O(1)-N(1) 170.62 89.58

O(7)-O(1)-N(3) 92.66 170.91

O(7)-O(1)-N(5) 82.88 88.95

N(3)-O(1)-N(1) 94.44 94.21

N(5)-O(1)-N(1) 101.67 99.58

N(5)-O(1)-N(3) 101.47 98.55

83

Tabla 14. Datos cristalográficos.

K2[MnII2(L1)3]·(MeOH) K2[NiII2(L1)3]·(MeCN)

Fórmula C38H62K2Mn2N12O20 C83H57K2N13Ni2O18

Peso fórmula 1735.52 1720.03

F(000) 3568 3536

Tamaño crist. (mm) 0.350 x 0.260 x 0.100 0.384 x 0.217 x 0.056

Sistema cristalino Monoclinico Monoclinico

Grupo espacial C2/c C2/c

a (Å) 16.080(3) 15.7610(11)

b (Å) 14.472(3) 14.5644(9)

c (Å) 37.326(8) 36.558(3)

α (º) 90º 90º

β (º) 100.611(8) 97.921(2)º

γ (º) 90º 90º

V (Å3) 8537(3) 8311.7(10)

Z 4 4

ρcalc. (g cm-3) 1.350 1.375

µ(mm-1) 0.469 0.629

Radiación MoKa (Å) 0.71073 0.7173

θMin/max (º) 0.7455/0.4820 0.849/0.965

Reflexiones 126744 204178

Datos/restr/parámetros 9469/36/558 7322/0/551

Corrección abs.. Semi-empirical from

equivalents Semi-empirical from

equivalents

Rint 0.1708 0.1132

R 0.0737 0.0642

Rw 0.1871 0.1671

Goodness-of-fit on F2 1.026 1.066

Picos max/min (e Å-3) 0.851/-0.356 0.795/-0.267

Síntesis y caracterización de compuestos dinucleares ...

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