CARBOCATION

El carbono puede tener una carga positiva formal debido a una deficiencia de electrones. Puesto que el intermediario es un catión del carbono, se llama carbocatión.

Un carbocatión tiene hibridación sp2 con una estructura plana y ángulos de enlace de 120°. A continuación se representa la estructura orbitálica del carbocatión metilo.

Una reacción SN1 típica, como la hidrólisis del cloruro de t-butilo que se muestra a continuación, se desarrolla a través de un carbocatión intermedio.

Formación carbocatión

Aunque carbocationes se pueden encontrar en muchos mecanismos de reacción orgánicos, la mayoría de los carbocationes están formados por uno de los dos pasos mecanismo básicas: ionización de un de carbono - se deja sin vínculo de grupo o adición electrofílica a un enlace π.

La ionización de un carbono

Cuando un enlace entre un átomo de carbono y un grupo de salida ionizado, el grupo saliente acepta el par de electrones que solía ser compartido en el enlace covalente. Esto puede dejar el átomo de carbono con un octeto abierto, lo que resulta en un carbocatión. La ionización se indica con una flecha curva a partir de la unión y apuntando al átomo de grupo saliente que acepta el par de electrones. Es mejor permitir a los grupos la formación de un carbocatión más estable resultando una energía de activación más baja y más rápido ionización. La ionización del enlace de carbono con el grupo permitido es ilustrada con un ion oxonio.

La formación del carbocatión por ionización de un grupo saliente se produce en muchas reacciones orgánicas tales como el SN1 y los mecanismos de E1. No todos los grupos ionizados salientes proporcionan un carbocatión, por ejemplo, el SN2 reacción.

Adición electrofílica a un Enlace π. 

Cuando un electrófilo ataca un enlace π, el par de electrones del enlace π pueden formar un nuevo enlace σ al átomo deficiente en electrones del electrófilo. (No todas las adiciones a los bonos ¸ involucrar a electrófilos o carbocationes.) El otro enlace π de carbono ya no comparte el par de electrones π, resultando en un carbocatión. Esta adición es indicada con una flecha curva de partida en el enlace π y terminando en el electrón deficiente del átomo del electrófilo.  Los electrófilos más potentes o la formación de más estabilidad de carbocationes resultar en energía de activación menor y más rápido de adición. Adición electrofílica a un enlace π se ilustra mediante la reacción de HBr (un electrófilo) con estireno (PhCH = CH2). Nótese que el carbocatión más estable (secundario con resonancia) es formado. Esta es una característica clave mecanicista de la Regla de Markovnikov.

Adición electrofílica a un enlace π se produce en muchas reacciones de alquenos, alquinos y anillos de benceno. Note que en cada adición la reacción forma un carbocatión, por ejemplo, hidrogenación catalítica u ozonólisis.

CARBOANION

El carbono puede tener un octeto lleno y un exceso de electrones en relación con el número total de protones en el núcleo. Por consiguiente, puede llevar una carga formal negativa. Este anión del carbono se conoce apropiadamente como carbanión.

Un carbanión presenta también, al igual que los carbocationes y los radicales libres, un carbono trivalente (tres enlaces). Sin embargo, el carbanión es una especie cargada negativamente y, por tanto, porta una carga negativa y, alrededor del átomo de carbono, hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par solitario. Al contrario que los radicales y los carbocationes, el carbanión no es ----------deficitario en electrones sino que tiene abundancia de electrones. El átomo de carbono del carbanión presenta hibridación sp3 y es, por tanto, tetraédrico. Una de las posiciones tetraédricas está ocupada por el par solitario de electrones, tal y como se describe en la estructura orbitálica del carbanión metilo (CH3-) que se da a continuación:

Como se acaba de ver, los grupos alquilo, como el grupo metilo, ceden densidad electrónica por efecto inductivo y por efecto de hiperconjugación. Estos sustituyentes, y otros donadores de electrones, aumentan la inestabilidad de los carbaniones al provocar una elevada concentración de densidad electrónica en el carbono aniónico. En consecuencia, el orden de estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los carbocationes y al de los radicales.

Para la formación de un carbanión, el método más general, consiste en la abstracción de un átomo o grupo X unido a un carbono, dejando el par de electrones del enlace.

Normalmente el grupo que se abstrae es un protón, aunque se conocen otros como cloro.

La tendencia de los alcanos a perder un protón es baja debido a que la acidez es pequeña. Metano tiene un pka de 45 mientras que el ácido acético CH3COOH tiene un pka de 4,8.

La condensación de Claisen, que se muestra a continuación, constituye una reacción típica que se desarrolla mediante un carbanión intermedio. Una vez formado, el carbanión intermedio reacciona con el acetato de etilo que no ha reaccionado todavía, para desplazar el ion alcoholato (EtO-), con la formación concomitante del acetoacetato de etilo.

RADICALES LIBRES

En este radical libre, no hay carga en el átomo de carbono, pero dicho intermedio sigue siendo deficiente en electrones en relación con su capacidad de electrones totales.

La ruptura homolítica de un enlace covalente puede producir un radical libre como intermedio. Por ejemplo, la bromación del 2-metilpropano, se inicia con la disociación homolítica del bromo y continua con la formación de un radical libre que contenga carbono. El producto (bromuro de isopropilo) se forma cuando el radical isopropilo reacciona con el bromo molecular.

Los radicales libres presentan hibridación sp2 en el átomo de carbono deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no está vacío sino que contiene al electrón desapareado. A continuación, se describe la estructura orbitálica del radical metilo (CH3·)

CARBENOS

Tampoco aquí hay carga sobre el átomo de carbono, pero éste es deficiente en electrones y divalente. El intermedio de este tipo se conoce como carbeno. En el ejemplo que se muestra a continuación, se genera diclorocarbeno a partir de cloroformo y de una base fuerte, luego se añade el ciclopenteno para formar el producto bicíclico observado.

Los carbenos son intermedios de reacción sin carga que contienen un átomo de carbono divalente. El carbeno más sencillo es el CH2 y se denomina metileno. La estructura electrónica de un carbeno se explica admitiendo una hibridación sp2 en el carbono, de forma que la geometría del carbeno es trigonal. El orbital p está vacío y el par electrónico libre se encuentra en uno de los orbitales híbridos sp2.

A esta estructura obitálica del carbeno se le denomina carbeno singlete. Existe un segundo tipo de carbeno denominado carbeno triplete. Su estructura orbitálica presenta un átomo de carbono con hibridación sp2, pero a diferencia del carbeno singlete, el carbeno triplete contiene dos electrones desapareados, uno en el orbital híbrido sp2 y otro en el orbital p:

La selección de un intermedio es de suma importancia en la definición de un mecanismo. Una vez que se ha hecho la selección, todas las etapas del mecanismo propuesto deberán apoyarse en los conceptos fundamentales que les corresponda. Estos conceptos, son entre otros, polarización, los efectos inductivos, los cálculos de carga formal, los efectos de resonancia y los de la teoría ácido-base.

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Holman Sanabria - 245169