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Universidad de Costa Rica

Facultad de IngenieraEscuela de Ingeniera Qumica

Tarea 3:Modelo para frmula o parmetro (Ajuste de Datos)

Anlisis de Procesos II

Profesores: Gerardo Chacn ValleErick Solano Carmona

Estudiantes:Mnica Cerdas Chacn B11703Anghie Villalobos Arce A96755Alonso Hurtado Bolaos B23348

Grupo 5

San Jos, 2014

I. INTRODUCCINCuando se estudia un fenmeno, muchas veces es necesaria la la recoleccin de datos experimentales con el fin de poder agrupar los datos segn su compartimiento y formar modelos matemticos que constituyen una valiosa herramienta especialmente para los profesionales en ciencia e ingeniera. Sin embargo, un modelo matemtico difcilmente ser aplicable para todos los casos de dicho fenmeno, por lo que para confirmar, corroborar, estimar el error o la incertidumbre asociado a este, es necesario comparar el modelo experimental con otros ya existentes. Esta comparacin se puede dar mediante el uso pruebas grficas o estadsticas, esta comparacin cumple un papel de gran importancia debido a que permite tener la certeza de que el mtodo que se desea para el proyecto cumple con los niveles de confianza requeridos o no. Es decir, permite obtener el modelo de mejor ajuste para una serie de datos de inters.Para este caso en especial se desea estudiar el equilibrio lquido vapor de una mezcla binaria de cloroformo y metanol. Para ello se compararan dos modelos: el emprico y el Pseudo Margulles. Los modelos son ajustados con la volatilidad relativa, y se considera que la desviacin aleatoria de la variable independiente, x, se integra al evaluar la variable dependiente y.

II. OBJETIVOS Objetivo general Efectuar un anlisis estadstico para aceptar o rechazar los modelos propuestos para el ajuste de datos correspondientes al clculo de la volatilidad de una mezcla binaria cloroformo-metanol.

Objetivos especficos Utilizar criterios de comparacin lgicos, sistemticos y estadsticos vlidos para la escogencia del modelo. Evaluar los modelos mediante la aplicacin de criterios estadsticos para las pruebas de hiptesis con el fin de determinar con la hiptesis nula si el modelo semi terico se cumple. Determinar la tendencia y normalidad de los datos realizando un anlisis de residuos.

III. MARCO TERICO

Un modelo matemtico se expresa utilizando los instrumentos de la teora matemtica, declaraciones, relaciones, proposiciones sustantivas de hechos o de contenidos simblicos. Estn implicadas variables, parmetros, entidades y relaciones entre variables u operaciones, para estudiar comportamientos de sistemas complejos ante situaciones difciles de observar en la realidad.

Propiamente, un modelo es la descripcin de la relacin entre la variable dependiente y las variables independientes, que se consideran que lo afectan ms significativamente. Se expresa en forma de smbolos: verbales, escritos, imgenes, esquemas, relaciones funcionales matemticas, entre otros. La funcin analtica F(x) propuesta para la regresin, por medio de una variable independiente x, se conoce como modelo matemtico (Chacn, 2004).

Existe un Modelo emprico o curva de ajuste, el cual consiste en proponer un modelo basado en el comportamiento de los datos observados, al compararlo con la forma de alguna funcin conocida o una serie polinomial, se utiliza cuando no se conoce el comportamiento de las variables de inters y cuando se requieren estimaciones poco precisas pero con una exactitud apropiada.

Una vez propuesto un modelo para el estudio en cuestin, la etapa siguiente consiste en el clculo de los coeficientes que conforman la funcin, a partir de datos observados, accin que suele llamarse, estimacin de parmetros (Chacn, 2004). El modelo de estimacin que involucra ms de una variable regresiva se llama modelo de regresin mltiple. El modelo ms utilizado para obtener los parmetros de la curva de regresin es el principio estadstico de mnimos cuadrados, el cual es muy usado en situaciones donde se involucran dos variables y cuya relacin es lineal La utilizacin de este mtodo debe contemplar el conocimiento de una de las variables.

Para el estudio del caso los modelos elegidos fueron dos, el primero es el modelo emprico (modelo A en las tablas de resultados) descrito de la siguiente forma: = A + (1-Bx)/ (1+Cx + Dx2) (3.1)El segundo corresponde al modelo de Pseudo Margules (modelo B), descrito por: = A (1- Bx + Cx2+ DX3) (3.2)Donde las variables A, B, C y D son coeficientes constantes de una serie de datos en especfico, es la volatilidad y x es la fraccin lquido.

A continuacin, se procede a definir un concepto de suma importancia en el rea de la Estadstica y la Probabilidad, el primero de ellos es el coeficiente de correlacin el cual mide la fortaleza relativa de una relacin lineal entre dos variables numricas. Los valores de los coeficientes varan desde -1 para una correlacin negativa perfecta, hasta +1 para una correlacin positiva perfecta; esto quiere decir que si se trazaran los puntos en un diagrama de dispersin, todos ellos se podran unir por medio de una lnea recta. La frmula para su clculo se muestra seguidamente.

(3.3)

En donde:(3.4)

(3.5)

(3.6)

Cuando se ha escogido el modelo y se han evaluado los parmetros, el paso siguiente es confrontar el modelo con la realidad y establecer criterios para evaluarlo (Chacn, 2004). La decisin de si un modelo es aceptable o no, requiere del establecimiento de metas concretas sobre la precisin, la exactitud y la reproducibilidad, que el modelo debe poseer para representar aceptablemente la realidad y satisfacer las necesidades del usuario.

Existen una serie de parmetros para la evaluacin del ajuste de un modelo, el primero de ellos es la varianza es una medida de la dispersin o de la variabilidad de una variable aleatoria. Es un promedio ponderado de las desviaciones de una variable aleatoria con respecto a su promedio, elevadas al cuadrado. La varianzas est dada por la ecuacin:

(3.7)

Para determinar la varianza de un grupo de datos previstos por un modelo. Dicha varianza se determina de manera diferente debido a que no se cuenta con un valor nico, sino que todos los datos previstos deben compararse con un valor diferente para calcular su desviacin. De este modo, para una muestra sin repeticin, se puede estimar su varianza de la siguiente forma:

(3.8)

Donde, se2 es la varianza, i representa cada uno de los datos correspondientes a cada variable independiente, k es el nmero total de datos, y es la variable dependiente experimental, la estimacin de y utilizando el modelo y v el nmero de parmetros del modelo.

El siguiente parmetro que se analiza es la desviacin de la estima se pretende evaluar la cercana entre los valores observados y la regresin, hecha con un modelo estudiado o desviacin de modelo. La desviacin, eij, es el valor que se obtiene de efectuar las diferencias entre el valor observado de la variable dependiente y la regresin, para un valor correspondiente de la variable independiente. Se define la desviacin como:

(3.9)

(3.10)

Para la distribucin del muestreo de la varianza, cuando se trabaja con una poblacin normal se tiene el siguiente teorema:

Teorema 1. Si S12 y S22 son las varianzas de muestras aleatorias independientes de tamao n1 y n2 respectivamente, tomadas de dos poblaciones normales con la misma varianza, entonces:

(3.11)

Es una variable aleatoria de distribucin F de Fisher con los parmetros v1 = n1 1 y v2 = n2 1.

Para la prueba de la normalidad de datos si se tiene una serie de observaciones al azar, n, y se ordenan segn su magnitud, presentan intervalos de probabilidad iguales. Lo que permite realizar una prueba en forma grfica de que los datos estn distribuidos con una probabilidad normal. Para realizar esta prueba lo primero que se hace es ordenar los datos de las desviaciones de menor a mayor y se procede a asignarle una probabilidad a cada uno, la cual se obtiene dividiendo el rea bajo la curva de la distribucin normal estndar en n+1 intervalos de igual probabilidad. La probabilidad acumulada para cada dato i es:

(3.12)

Y la calificacin normal que representa el valor de la variable de una muestra idealizada con distribucin normal es:

(3.13)

Prueba de hiptesis (H0)Muchos problemas requieren decidir si se acepta o se rechaza una afirmacin relacionada a algn parmetro. Esta afirmacin suele llamarse hiptesis y el procedimiento de toma de decisiones en torno a ella recibe el nombre de prueba de hiptesis. Una hiptesis estadstica es una afirmacin acerca de la distribucin de probabilidad de una variable aleatoria.

Cuando una hiptesis se somete a una prueba se pueden cometer dos tipos de errores: si la hiptesis (H0) es verdadera pero se rechaza, se est rechazando equivocadamente, a eso se le llama error tipo 1 y la probabilidad de cometerlo se designa con la letra griega ; si la hiptesis (H0) es falsa pero se le acepta, es aceptada equivocadamente, a esto se le llama error tipo 2 y la probabilidad de cometerlo se le asigna la letra griega . El objetivo de la prueba de hiptesis es verificar la teora o modelo.

Cuadro I. Decisiones en la prueba de hiptesis.H0 verdaderaH0 falsa

Se acepta H0Ningn errorError tipo 2

Se rechaza H0Error tipo 1Ningn error

Para realizar una prueba de hiptesis se realizan cinco pasos esenciales, los cuales son: Se formula la hiptesis nula: esta corresponde a una proposicin que es sometida a examen para ver si se cumple o no. Se especifica el nivel de significancia. Se encuentra el criterio de rechazo, basado en un valor terico que depende de la distribucin utilizada. Se encuentra el estadstico de prueba (especifico del tipo de prueba) con el que se compara el valor terico. Se toma una decisin basndose en el estadstico de prueba y el criterio de rechazo, acerca de rechazar o no la hiptesis nula.

Para la hiptesis de una varianza si S2 es la varianza de una muestra aleatoria de tamao n tomada de una poblacin normal con la varianza 2, entonces se tiene que:

(3.14)

As, para la hiptesis nula 2 = 02 , es verdadera, la razn de las varianzas mustrales S12 y S22 ofrece una estadstica en la que pueden basarse las pruebas de hiptesis nula. Sea SM2 la mayor de las varianzas mustrales y Sm2 la menor de ellas, se rechaza la hiptesis nula si:

(3.15)

IV. RESULTADOS Y OBSERVACIONES Para el caso que se presentar se utilizaron los datos de volatilidad y fraccin lquida para una mezcla binaria para el cloroformo y metanol, tomados de la 7ma edicin del Perry's Chemical Engineering Handbook, los cuales son presentados en el cuadro I

Cuadro I. Datos para el equilibrio lquido vapor de la mezcla binaria cloroformo-metanolTemperatura(C)Fraccin Lquido XFraccin Vapor YVolatilidad relativa ln()

630,040,1021,00286

60,90,0950,2150,95901

59,30,1460,3040,93800

57,80,1960,3780,91344

55,90,2870,4720,79788

54,70,3830,540,63718

540,4590,580,48714

53,70,5570,6190,25631

53,50,6360,6460,04346

53,50,6670,655-0,05356

53,70,7530,684-0,34246

54,40,8550,73-0,77975

55,20,9040,768-1,04543

56,30,9370,812-1,23649

57,90,970,875-1,53019

* Tomado del Perrys Chemical Engineering Handbook (7 edicin).

Se emplea la funcin: Ecuacin (3.16)para la volatilidad relativa de las fracciones lquido y vapor (x y y respectivamente) a diferentes temperaturas. Se decide usar dos modelos que permitan comparar la serie de datos para el estudio del equilibrio lquido vapor de la mezcla binaria cloroformo y metanol. A continuacin se presentan los modelos Emprico y Pseudo Margules elegidos para representar la relacin de los datos del cuadro I.

x=Fraccin Lquidoy=Fraccin Gas=Volatilidad

Modelo A: (emprico)=Volatilidad

Modelo B: (Pseudo Margules)

Los valores para los coeficientes son obtenidos a partir del software Curve Expert para el caso del Pseudo Margulles se toman a partir de Excel al usar el mtodo de mnimo cuadrados.

En el cuadro ll se muestran las desviaciones con relacin a la variable independiente. Se presenta la desviacin de la estima, la cual se emplea para comparar los modelos entre s.

Prueba de hiptesis

Criterio de comparacin entre los modelos

A con B

Con el anlisis de varianza por medio de los valores del estadstico F, se muestra que no existe suficiente evidencia para rechazar la hiptesis, nula, de que las desviaciones de la estima de los dos modelos sean iguales. Cuadro II. Anlisis de residuos de los dos modelos, para el equilibrio del lquido-vapor para la mezcla binaria cloroformo-metanol.Fraccin de LquidoDesviacin de la regresin de la volatilidad

0.040.0950.1460.1960.2870.3830.4590.5570.6360.6670.7530.8550.9040.9370.97ModeloA0.002260.00368-0.00118-0.00788-0.00732-0.003010.000250.004060.004120.004580.00119-0.00311-0.00343-0.004830.00418ModeloB0.001420.00233-0.00212-0.00781-0.004930.001000.004280.006270.003700.00301-0.00324-0.00766-0.00546-0.004160.00715

Estadsticos

Datosg.l.

15112.391340.004890112.817934.4624315113.14670.0056091.318502.817934.46243

Tolerancia, T 0 T/6

0.010.0016794.70 | 124.69 4.574813.053484

Fcorr = 0.6741460.99976>1000.672800.99968>100

El otro anlisis que se puede hacer, es comparar la variacin de la estima con la varianza de una poblacin terica (puede ser ideal) formulada sobre la base de una tolerancia o de una incertidumbre de datos. La varianza arbitraria se estima, entonces, con la incertidumbre de los datos recopilados para las fracciones lquido y vapor.

Cuadro III. Anlisis de residuos, ordenados para los dos modelos, para la volatilidad de la mezcla de cloroformo y agua

N

P

vDesviaciones ordenadas

Modelo

AB

f.m.

1234567891011121314150.033330.100000.166670.233330.300000.366670.433330.500000.566670.633330.700000.766670.833330.900000.96667-1.83391-1.28155-0.96742-0.72791-0.52440-0.34069-0.167890.000000.167890.340690.524400.727910.967421.281551.83391-0.00788-0.00732-0.00483-0.00343-0.00311-0.00301-0.001180.000250.001190.002260.003680.004060.004120.004180.00458-0.00781-0.00766-0.00546-0.00493-0.00416-0.00324-0.002120.001000.001420.002330.003010.003700.004280.006270.00715

Recta de los residuos

r2

00.921

0.898

Intercepto-0.004

0.0009

Pendiente0.0040.0042

Figura1: Anlisis de normalidad de los residuos ordenados para el caso de la volatilidad de una cloroformo-metanol para los dos modelos

Figura 2. Anlisis de residuos para el caso de volatilidad de una mezcla de cloroformo-metanol. Figura3: Anlisis del comportamiento para la mezcla binaria cloroformo-metanol segn los modelo Emprico y Margules.

V.CONCLUSIONES

Los residuos del modelo de ajuste se encuentran ms dispersos, de ah que la desviacin estndar sea mayor para este caso que con el modelo emprico, no obstante, mediante la prueba F y Chi2 se concluye que ninguno de los dos modelan idealmente el problema que se est tratando.

Es necesario realizar un anlisis estadstico ms extenso, as como extender el mbito de trabajo para poder rechazar alguno de los modelos propuestos.

Es necesario recurrir a la estadstica y la realizacin de pruebas por medio de ella para realizar un anlisis exhaustivo de la comparacin entre dos modelos semejantes, por este medio es posible comparar cuantitativamente dos modelos, que como nos competen en este caso, el modelo Emprico y el Pseudo Margules

Ambos modelos no presentar un comportamiento normal pues tienen curvas muy pronunciadas, grficamente Margules se acerca de mejor forma a los datos tericos, por lo que se puede decir que este es un mejor modelo para este mbito de datos.VI.BIBLIOGRAFA

Spiegel, Murray R. Teora y problemas de probabilidad y estadstica. Mc. Graw-hill, Mexico, (1976). Chacn V, G. Anlisis de procesos (Caso de la Ingeniera qumica), Universidad de Costa Rica. San Jos, Costa Rica 2004. Perry, Robert. Perrys Chemical Engineers Handbok 7ma ed. Mc. Graw Hill. Mxico, 1997