Tcc cal

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

ADRIELE MILLER NUNES

ANÁLISE DA FORMAÇÃO DE COLAGEM EM CERÂMICAS REFRATÁRIAS USADA COMO REVESTIMENTO EM FORNOS DE CAL

Lorena - SP 2014

ADRIELE MILLER NUNES

ANÁLISE DA FORMAÇÃO DE COLAGEM EM CERÂMICAS REFRATÁRIAS USADA COMO REVESTIMENTO EM FORNOS DE CAL

Trabalho de conclusão de curso apresentado à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo, como exigência parcial para obtenção do título de engenheiro químico.

Orientador: Prof. Dr. Fernando Vernilli Júnior

Lorena - SP 2014

AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE

Dedico este trabalho aos meus

pais Nerilson e Ana Beatris por serem os

principais responsáveis pela minha

educação e formação, por me

concederem alicerce emocional e

financeiro para a realização do sonho da

graduação em engenharia química pela

Universidade de São Paulo. Dedico

também a minha tia Adriana e ao seu

marido Francisco por me incentivarem,

pelo o amor e cumplicidade para

comigo. Dedico a Deus e a minha

família todo meu amor.

AGRADECIMENTOS

A Deus pela graça da vida, pela força divina; Aos meus pais Nerilson Mateus Nunes e Ana Beatris Augusto Miller Nunes que me deram todo apoio necessário, pela compreensão dos estudos aos finais de semana e as inúmeras vezes que me esperaram para viagens. Agradeço aos meus pais por me demonstrarem quão valioso é o amor, e que deve estar contido em tudo que fazemos; Aos meus tios Adriana e Francisco, pelo exemplo de caráter e fraternidade, por me ensinarem a fazer tudo com carinho e dedicação; Ao meu namorado Carlos Alexandre Rachid Filho pelas inúmeras vezes em que fui ouvida, pelo apoio e compreensão, e por sua família que com muito amor e carinho me receberam; Ao meu amigo Roberto Almeida, que me poupou longas viagens e demonstrou o cuidado entre amigos; Ao Sr. Hélio Almeida que sempre esteve disponível às minhas perguntas e disposto a transmitir conhecimento; A Indústria de Cal Cruzeiro Ltda. pela colaboração com informações e fornecimento de materiais; Ao Robersio Marinho de Faria pela disposição e paciência ao me ensinar tudo que deveria ser feito passo-a-passo, pelas dicas, conselhos e por se tornar um amigo; A Sara, ao Marcos, ao Mateus Martini, ao Mateus Vernilli e a todos do Demar que de alguma maneira me ajudaram e me ensinaram muito; Ao professor Doutor Fernando Vernilli Júnior pela confiança, disponibilização, pelo conhecimento transmitido e principalmente pelo incentivo a acreditar no meu potencial; A Togni Materais Refratários S/A que é um exemplo de empresa, por demonstrar interesse no meu verdadeiro aprendizado, me dando oportunidade de aprender com erros e a chance de fazer e refazer o que era necessário para aprender. Ao Sr. Augusto Celso Amoedo e ao Eduardo J. T. Cardillo que tanto dedicaram tempo e paciência para comigo; Aos colegas de trabalho dos setores de pesquisa e desenvolvimento, do laboratório químico e físico que me forneceram pilares essenciais para realização de cada etapa e que tanto me ajudaram e me ensinaram.

“Não há nada mais poderoso do que uma ideia cujo o tempo chegou.” – Vitor Hugo; “Compre a verdade e não abra mão dela, nem tampouco da sabedoria, da disciplina e do discernimento” (Provérbios 23:23)

RESUMO NUNES, A. M. Análise da formação de colagem em cerâmicas refratárias usada como

revestimento em fornos de cal. 2014. 71f. Monografia (Trabalho de conclusão de curso em

Engenharia Química) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena,

2014.

A cal virgem é um produto muito versátil que se destaca no mercado mundial e o Brasil

aparece como um dos grandes produtores mundiais. Sua fabricação ocorre através dos fornos

calcinadores de calcário, nos quais se encontram de diversas formas e com diferentes

produtividades. Os fornos do tipo horizontal rotativos são os que mais se adequam às exigências

do mercado quando relacionadas ao prazo de entrega e qualidade da cal. Assim como todos os

outros tipos, os fornos rotativos horizontais são revestidos internamente por tijolos refratários

que protegem as placas metálicas do forno e mantém a temperatura interna. No entanto, é

importante ressaltar que há uma interação entre o produto óxido de cálcio e os refratários, a qual

pode comprometer tanto a estrutura de revestimento interno quanto a estrutura metálica exterior.

Portanto, quanto mais o revestimento interno apresentar incompatibilidade química com o

produto em questão maior será a vida útil desses refratários. É interessante compreender a forma

na qual ocorre essas interações entre o óxido de cálcio e o revestimento interno e esclarecer

como ocorre o desgaste nos refratários, a fim de produzir uma cal mais homogênea, sem

presença de produtos indesejáveis decorrentes da reação com o revestimento (colagem), bem

como prolongar a campanha do forno. Para isso, simulações da reação que ocorre com o

revestimento foram realizadas experimentalmente utilizando o próprio calcário da indústria

caiera e diferentes materiais refratários disponíveis no mercado brasileiro. Com os experimentos

realizados foi possível estabelecer que o refratário aluminoso da classe de 70% alumina deve

apresentar a menor quantidade possível de óxido de silício, e que os materiais analisados não

apresentaram restrições significativas para esta aplicação industrial.

Palavras chaves: Colagem, alto Fornos, indústria caiera, cerâmica refratária.

ABSTRACT

NUNES, A.M. Analysis of the formation of sticking in refractory ceramics used as flooring

in lime kilns. 2014. 68 f. Monograph (completion of course work in Chemical Engineering) -

School of Engineering of Lorena, University of São Paulo, Lorena, 2014.

The quicklime to be a very versatile product stand out in the market and Brazil appears as a

major world producers. The production occurs through the calciner kilns limestone, in which are

currently in different ways and different productivities. The horizontal rotary kilns are the type

that best fit the requirements related to the delivery and quality of the lime market. Like all other

types, horizontal rotary kilns are lined by refractory bricks that protect the metal plates from the

oven and keep the internal temperature. However, it is important to note that there is an

interaction between the product of calcium oxide and refractory, which can compromise both the

structure of the inner lining as the outer metal frame. Therefore, the more the inner lining provide

chemical compatibility with the product in question will be the most useful life of refractories. It

is interesting to understand the way in which these interactions between calcium oxide and the

inner lining occurs and clarify how the wear on the refractory occurs in order to help farmers to

produce a more homogeneous lime, without the presence of stones (collage) undesirable. For

this, simulations of the reaction that occurs in the lining were experimentally performed using

different materials Caiera industry itself, held the necessary analyzes and finally, the comparison

between the materials used coming to the conclusion that the best refractory.

Keywords: Sticking, calcining kiln, limekiln, refractory

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 – Diversidade da utilização da cal nas indústrias. .......................................................... 15 Figura 2 – Estrutura externa do forno de cal. ................................................................................ 16 Figura 3 – Revestimento interno do forno de cal. ......................................................................... 17 Figura 4 – Estatísticas no Brasil (e) Produção+importação – exportação; (r) dados revisados; (p) dados preliminares sujeitos a revisão; (c) O preço em 2010 e 2012 foi obtido a partir do preço de venda de uma única empresa produtora de cal, já em 2011, este preço foi obtido tomando como base o preço médio praticado pelas principais empresas no Basil. ............................................... 19 Figura 5 – Reserva e produção mundial. (r) dados revisados; (p) dados preliminares; (1) inclusive cal hidratada; (2) comercializado; (3) somente cal virgem. .......................................................... 19 Figura 6 – Cal virgem calcítica de granulometria 10 a 40mm. ..................................................... 21 Figura 7 – Cal virgem calcítica micropulverizada. ....................................................................... 21 Figura 8 – Forno de Barranco ....................................................................................................... 23 Figura 9 – Auto Forno Rotativo. ................................................................................................... 24 Figura 10 – Fornos Verticais: à esquerda de cuba simples e à direita de cubas múltiplas com fluxo paralelo ................................................................................................................................ 24 Figura 11 – Fluxograma do processo de produção da Cal. ........................................................... 27 Figura 12 – Calcinação em fornos rotativos. ................................................................................ 28 Figura 13 – Desenho esquemático do processo de decomposição térmica do calcário. ............... 29 Figura 14 – Posição dos refratários no interior do forno. ............................................................. 30 Figura 15 – Imagem de um queimador em funcionamento. ......................................................... 30 Figura 16 – Esquema da direção do fluxo de calor. ...................................................................... 40 Figura 17 – Processo de retirada da colagem. ............................................................................... 41 Figura 18 – Fluxograma da sequencia experimental..................................................................... 42 Figura 19 – Documentação fotográfica da cominuição das amostras (a) Almofariz, (b) Materiais após britagem, (c) Moinho pulverizador e (d) Amostras pulverizadas embaladas. ...................... 43 Figura 20 – Documentação fotográfica da prensa, conjunto de matriz e corpo de prova após prensagem. .................................................................................................................................... 44 Figura 21 – Forno INTI utilizado nos tratamentos térmicos. ........................................................ 44 Figura 22 – a) Cadinho de refratário preparado b) Cadinho após tratamento térmico com calcário. ....................................................................................................................................................... 45 Figura 23 – Fluorescência de raios X – Axios mAX PANalytical ............................................... 46 Figura 24 – Difratômetro de raios X - PANalitycal EMPYREAN. .............................................. 47 Figura 25 – Equipamento de Microscopia Eletrônica de Varredura - LEO 1450VP e computadores acoplados. .............................................................................................................. 48 Figura 26 – Difratograma de raios X do Refratário Aluminoso. .................................................. 50 Figura 27– Difratograma de raios X do refratário aluminoso de final de campanha industrial.... 50 Figura 28 – Difratograma de raios X da amostra com 25% de refratário aluminoso e 75% de calcário (CaCO3) em massa nas temperaturas de 1000°C, 1200°C e 1400°C. ............................. 52 Figura 29 – Difratograma de raios X da amostra com 50% de refratário aluminoso e 50% de calcário (CaCO3) em massa nas temperaturas de 1000°C, 1200°C e 1400°C. ............................. 53 Figura 30 – Difratograma de raios X da amostra com 75% de refratário aluminoso e 25% de calcário (CaCO3) em massa nas temperaturas de 1000°C, 1200°C e 1400°C. ............................. 53 Figura 31 – Diagrama de equilíbrio de fases do sistema SiO2 – CaO – Al2O3 ............................. 54

Figura 32 – Difratograma de raios X do Refratário Magnésia Espinélio. .................................... 56 Figura 33 –Difratograma de raios X da amostra com 75% de refratário de magnésia-espinélio e 25% de calcário (CaCO3) em massa nas temperaturas de 1000°C, 1200°C e 1400°C. ................ 57 Figura 34 – Difratograma de raios X da amostra com 75% de refratário de magnésia-espinélio e 25% de calcário (CaCO3) em massa nas temperaturas de 1000°C, 1200°C e 1400°C. ................ 58 Figura 35 - Difratograma de raios X da amostra com 75% de refratário de magnésia-espinélio e 25% de calcário (CaCO3) em massa nas temperaturas de 1000°C, 1200°C e 1400°C. ................ 58 Figura 36 A e B – Microestrutura do refratário aluminoso novo para fornos rotativos de cal. .... 61 Figura 37 A e B – Microestrutura do refratário aluminoso após o ensaio de corrosão estático com calcário. ......................................................................................................................................... 62 Figura 38 – Presença de alumínio no mapeamento elementar por EDS da interface do refratário aluminoso. ..................................................................................................................................... 63 Figura 39 – Presença de cálcio no mapeamento elementar por EDS da interface do refratário aluminoso. ..................................................................................................................................... 63 Figura 40 A e B – Microestrutura do refratário de magnésia-espinélio novo para fornos rotativos de cal ............................................................................................................................................. 64 Figura 41 A e B – Microestrutura do refratário de magnésia após o ensaio de corrosão estático com calcário. ................................................................................................................................. 65 Figura 42 – Presença de magnésio no mapeamento elementar por EDS da interface do refratário magnésio –espinélio. ..................................................................................................................... 66 Figura 43 – Presença de alumínio no mapeamento elementar por EDS da interface do refratário magnésia-espinélio. ....................................................................................................................... 66 Figura 44 – Mapeamento Elementar por EDS da presença de cálcio proveniente da calcinação do calcário. ......................................................................................................................................... 67

ÍNDICE DE QUADROS E TABELAS

Tabela 1 – Distribuição de setores de consumo de cal em alguns países. .................................... 20 Quadro 2 – Aplicações da Cal. ...................................................................................................... 22 Tabela 3 – Tipos e características de refratários utilizados em fornos de clínquer....................... 33 Quadro 4 – Fases detectadas pela técnica de Difratometria de Raios X. ...................................... 49 Tabela 5 – Composição químicas das amostras de refratários puras e de calcário ....................... 55 Quadro 6 – Fases detectadas pela técnica de Difratometria de Raios X. ...................................... 60

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO ............................................................................................................................ 14

1.1 Aspectos gerais.................................................................................................................... 14 1.2. Objetivo do trabalho ........................................................................................................... 17

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................................... 18 2.1. Óxido de cálcio – cal virgem ............................................................................................. 18 2.1.1 Sobre a cal ........................................................................................................................ 18 2.1.2. Aplicações ....................................................................................................................... 20 2.1.3. Fornos de cales ................................................................................................................ 23 2.1.4. A calcinação .................................................................................................................... 25 2.3. Cerâmicas ........................................................................................................................... 31 2.3.1. Refratários ....................................................................................................................... 32 2.3.1.1. Refratários básicos ....................................................................................................... 34 2.3.1.2. Refratários aluminosos ................................................................................................. 35 2.3.2. Corrosão em refratários ................................................................................................... 36 2.4. Degradação do revestimento refratário em fornos de cales ............................................... 37

MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................................................... 41 3.1. Materiais ......................................................................................................................... 41 3.2. Métodos .......................................................................................................................... 42 3.2.1. Simulação da formação de fases mineralógicas entre os materiais refratários e o calcário em função da temperatura. ........................................................................................................ 42 3.2.1.1. Simulação da formação de fases mineralógicas ........................................................... 43 3.2.1.2. Simulação da formação da camada colada................................................................... 44 3.2.2. Estudo “post mortem” do revestimento refratário .......................................................... 45 3.3. Técnicas de caracterização ................................................................................................. 45 3.3.1. Análise química elementar por Fluorescência de Raios X (FRX); ................................. 45 3.3.2. Análise de fases por Difratometria de Raios X (DRX); .................................................. 46 3.3.3. Análise microestrutural por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e análise elementar por Energia Dispersiva de Raios X (EDS) ............................................................... 47

RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................................. 48 4.1. Análises de fases por Difratometria de Raios X ................................................................ 48 4.1.1. Refratário aluminoso e calcário calcítico ........................................................................ 48 4.1.2. Refratário magnésia-espinélio e calcário calcítico .......................................................... 56 4.2. Análise das fases por microscopia eletrônica de varredura ............................................... 60

CONCLUSÃO .............................................................................................................................. 68 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................................... 69

14

INTRODUÇÃO

1.1 Aspectos gerais

A indústria de minérios no Brasil sempre apresentou importante papel na criação de

novos pólos econômicos, integrando as regiões e desenvolvendo-as. Entre as inúmeras fontes

minerais, a cal possui grande influência no mercado em termos de volume consumido e

aplicabilidade. Ela está presente em quase tudo o que nos cerca, como na construção civil, no

tratamento de água, na agricultura, na fabricação de produtos químicos e infinitas outras

aplicações. Deste modo, o nível de desenvolvimento de um Estado pode ser representado pelo

volume da cal consumida.

O Brasil é o quinto maior produtor de cal do mundo, ficando atrás apenas da China,

Estados Unidos, Rússia e Japão. Dentro do Brasil, o estado de Minas Gerais é responsável por

quase 60% do total da cal produzida (SILVA, 2009).

A cal virgem (cal viva ou cal ordinária) é o principal produto da calcinação

(decomposição térmica) das rochas carbonatadas cálcicas e cálcio-magnesianas. A composição

do produto depende da origem da rocha calcária, no entanto é composto predominantemente por

óxido de cálcio e de magnésio, podendo assim ser classificada, conforme o óxido predominante,

em (SGORLON, 2012):

Cal Virgem Cálcica - Com óxido de cálcio entre 100% e 90% do óxido total presente;

Cal Virgem Magnesiana – Com teores intermediários de óxido de cálcio, entre 90% e

65% do óxido total presente;

Cal Virgem Dolomítica – Com óxido de cálcio entre 65% e 58% do óxido total presente.

Como dito anteriormente, a cal pode ser usada para diversos fins, pois pode se apresentar

como reagente químico, aglomerante-ligante, atuar como bactericida e fungicida, impedir a

oxidação das ferragens, atuar de diversas formas na construção civil, dentre outras inúmeras

aplicações.

15

É, portanto, um produto muito versátil e utilizado em diversas indústrias, como mostrado

na Figura 1 (SILVA, 2009).

Figura 1 – Diversidade da utilização da cal nas indústrias.

Fonte:Associação Brasileira de Produtores de Cal, 2008.

Segue abaixo como a cal virgem é utilizada nas indústrias:

• Siderúrgicas – como fluxo, aglomerante e carga de pelotização;

• De papel e celulose – para regenerar a soda cáustica e branquear as polpas de

papel;

• Açúcareiras – na remoção dos compostos fosfáticos, dos compostos orgânicos e

na clarificação;

• De álcalis – para recuperar a soda e a amônia;

• De carbureto de cálcio – onde, com o coque, em forno elétrico, dá formação a este

importante composto químico;

• De tintas – como pigmento e incorporante de tintas à base de cal e como pigmento

para suspensões em água, destinadas às “caiações”;

• De alumínio – como regeneradora da soda; e

16

• De outros tipos – como de refratários, cerâmica, carbonato de cálcio precipitado,

graxas, tijolos silicocal, petróleo, couro, etanol, metalurgia do cobre, produtos

farmacêuticos e alimentícios e biogás.

Existem alguns tipos e modelos de fornos calcinadores, desde fornos rotativos modernos

a fornos de barrancos simples, de caráter artesanal. Atualmente, a produção da cal, pelo menos

em sua maior parte, se apresenta com grande eficiência.

A calcinação do calcário ocorre dentro de fornos específicos de calcinação a temperatura

entre 900 e 1200°C. Para o revestimento interno dos fornos, na reação de calcinação, são

utilizados refratários a base de alumina e magnésia. Durante a calcinação são desencadeadas

reações químicas entre as superfícies de contato da cerâmica e do produto formado. Tais reações

químicas formam uma camada residual conhecida como colagem - a composição química do

refratário utilizada influencia na espessura de formação dessa colagem, as condições reacionais e

operacionais do forno também são determinantes para essa formação.

A Figura 2 mostra a estrutura externa de um forno rotativo de cal, e a Figura 3 mostra a

estrutura interna.

Figura 2 – Estrutura externa do forno de cal.

Fonte: http://portuguese.alibaba.com/goods/lime-kiln-rotary-kiln.html , 2014 .

17

Figura 3 – Revestimento interno do forno de cal.

Fonte: Indústria de Cal Cruzeiro.

A colagem é desejável, desde que logo após a sua formação, seu crescimento seja

estabilizado, assim ajudará na proteção e na durabilidade dos refratários. No entanto, se esse

crescimento não é estabilizado, a colagem afetará a produção da cal qualitativa e

quantitativamente, podendo levar a uma produção não homogênea de óxido de cálcio ou à

diminuição do volume útil do forno. Trincas no revestimento refratário são possíveis

consequências, levando até mesmo ao desabamento de toda a estrutura interna do forno.

1.2. Objetivo do trabalho

A monografia apresentada tem como objetivo ajudar na compreensão da formação da

colagem, pois é sabido que tal colagem pode interferir na homogeneidade da cal e na

desestabilização da estrutura interna do forno, obrigando o produtor a fazer paradas para reparos.

Para o estudo, foram propostas análises em dois tipos de refratários mais comuns entre os

produtores, são eles: Refratário Aluminoso (contém 65%-70% de óxido de alumínio) e

Refratário de Magnésia Espinélio (contém cerca de 87% de óxido de magnésio).

Contudo, devido à reações químicas em diferentes graus de intensidade, altas

temperaturas, radiações térmicas, elevadas taxas de troca de calor, de massa e a escoamentos

multifásicos, tornam extremamente difíceis a modelagem, o acompanhamento, a tecnologia de

combustão e o controle de produção desse processo nos fornos rotativos. Logo, neste trabalho,

18

foram estudadas apenas as questões relacionadas unicamente ao tipo de revestimento interno

utilizado na zona de calcinação do forno e suas reações químicas com a cal.

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Óxido de cálcio – cal virgem

2.1.1 Sobre a cal

Sabe-se que a cal é utilizada desde os primórdios da civilização, mas que em sua maioria

como coadjuvante para alguma finalidade. Como por exemplo, na observação feita por Bruno

Soares (1943) na qual descreve que a vedação das pirâmides de Quéops foram feitas por

argamassas que utilizavam cal em sua composição. Boynton (1966) descreve também que

arqueólogos utilizaram como revestimento no palácio de Knossos, em Creta, duas camadas de

argamassas com cal e fibras de cabelos. A cal virgem moída foi utilizada em guerras como base

para fabricação de pastas utilizadas em pinturas em murais e afrescos.

No Brasil a produção é iniciada com indústrias caieras a base de conchas marinhas em

1549 com Thomé de Souza, para a construção da cidade de Salvador, Bahia, mas somente em

1950 a produção toma forma de indústria, e hoje possui tecnologia nivelada com os maiores

produtores de cal do mundo (GUIMARÃES, 1998).

No Brasil, as diversificadas áreas de consumo de cal são supridas por mais de 200

produtores distribuídos pelo País. A capacidade de produção de suas instalações varia de 10 a

4000 toneladas de cal virgem/dia, e a capacidade instalada é de nove milhões de toneladas/ano

(SGORLON, 2012).

Segundo dados do Sumário Mineral de 2013 (DNPM, 2013), em 2012 houve um

crescimento de 2,9% na produção da cal em relação a 2011. O ranking da produção mundial de

cal vem sendo liderado pela china, representando 61,6% da produção mundial, em seguida os

Estados Unidos da América com 5,7% deste mercado. Nesse panorama, a produção de cal

brasileira corresponde a 2,4% da produção mundial, que ocupa a quarta posição do ranking dos

países produtores de cal.

19

Em 2012 a produção da cal no Brasil chegou a 8,3 milhões de toneladas (ABPC). Quando

comparado ao ano de 2011 percebe-se um crescimento inexpressivo na produção nacional de cal

em 2012, haja vista que o crescimento foi de apenas 1,0%. A estrutura de produção em 2012

permaneceu praticamente inalterada, com a cal virgem correspondendo a 76% e a cal hidratada,

24% da produção nacional.

A Figura 4 descreve as principais estatísticas no Brasil:

Figura 4 – Estatísticas no Brasil (e) Produção+importação – exportação; (r) dados revisados; (p) dados preliminares sujeitos a revisão; (c) O preço em 2010 e 2012 foi obtido a partir do preço de venda de uma única empresa produtora de cal, já em 2011, este preço foi obtido tomando como base o preço médio praticado pelas principais empresas no Basil.

Fonte: MDIC/SECEX, ABPC; DIPLAM; USGS – Mineral Commodity Summaries – 2013.

Segue na Figura 5 o ranking dos maiores produtores mundiais.

Figura 5 – Reserva e produção mundial. (r) dados revisados; (p) dados preliminares; (1) inclusive cal hidratada; (2) comercializado; (3) somente cal virgem.

Fonte: Adaptado USGS – Mineral Commodity Summaries – 2013.

20

A metalurgia se apresenta como principal fonte de consumo de cal para países

industrializados. Em países desenvolvidos, como E.U.A., Japão e Alemanha, a distribuição dos

setores de consumo de cal em 1993 está representado na Tabela 1:

Tabela 1 – Distribuição de setores de consumo de cal em alguns países.

Fonte: International Lime Association, 1994.

2.1.2. Aplicações

A cal virgem é um sólido branco, proveniente da calcinação do calcário e que apresenta

como principal componente o óxido de cálcio. Apesar da simplicidade da reação química,

equação 1, que demonstra a transformação do calcário (carbonato de cálcio) em cal virgem

(óxido de cálcio) é um processo que exige recursos e conhecimentos complexos para tal

realização.

CaCO3→CaO + CO2 (1)

As Figuras 6 e 7 a seguir mostram a cal virgem calcítica com tamanho de grão de 10 a 40

mm e micropulverizada, respectivamente.

21

Figura 6 – Cal virgem calcítica de granulometria 10 a 40mm.

Fonte: Brancal Indústria e Comércio de Cal Ltda

Figura 7 – Cal virgem calcítica micropulverizada.

Fonte: Brancal Indústria e Comércio de Cal Ltda

A cal virgem é comercializada em diversas formas, desde sacos de 5 a 10 quilos vendidos

no comércio em geral (em casas de construções ou depósitos de materiais) até carretas de 27000

quilos dispostos em sacos de ráfia ou big bag de PVC, a granel ou em carretas silos. A forma que

será entregue dependerá do consumidor e de como será feito o consumo dessa cal.

Ela recebe grande destaque no mercado por apresentar o consumo misto, ou seja, pode

ser insumo ou produto. As inúmeras utilidades da cal estão descritas no Quadro 2 a seguir

(SOARES, 2007):

22

Quadro 2 – Aplicações da Cal. Agentes de processos

químicos e físico-químicos Setor de consume

Absorção Branqueamento; Remoção do SO2 e SO3, processo sulfito (fabricação de papel), armazenamento de frutas;

Matéria-prima Borracha, concreto, alimentos, álcalis, tintas, carbureto de cálcio, inseticidas,

cianamida cálcica, abrasivos, vidro;

Desidratação Secagem de ar, borracha, álcool,

solventes orgânicos;

Floculação

Açúcar, flotação de minérios, pigmentos de tintas, tratamento de esgotos,

tratamento de água para fins potáveis, tratamento de água residual;

Fluxo Fornos de aço LD-BOF, sinterização, fornos de aço martin-simens, forno de

aço elétrico, metais não ferrosos;

Lubrificação Lama de sondagens, trefilação de arames;

Aglomeração

Argamassa de assentamento, reboco e emboço, misturas asfálticas, matérias

isolantes, mistura solo-cal, produto com silicato cálcio, tijolo sílico-cal,

pelotização de minérios de ferro, estuques;

Neutralização

Ácido cítrico, tratamento de águas, fertilizantes, resíduos de decapagem de materiais, resíduos explosivos, laticínios, drenagem de águas de minas, resíduos

radioativos, resíduos de urânio, calagem, resíduo de cromo, resíduo de

corantes;

Solução Gelatinas, couro (despelador), tintas a

base de caseína, papelão;

Caustização Recuperação de soda cáustica,

processo de sulfato e soda (fabricação de papel), lavagem alcalina;

Hidrolização Produtos de celulose, graxa lubrificante, compostos derivados de cloro, curtume.

Fonte: Boynton, 1966.

23

2.1.3. Fornos de cales

Foi em 1685, em Plymouth Meeting, distrito de Montgomery, na Pensylvania, USA, que

a primeira indústria para a produção de cal a partir de conchas marinhas foi instalada.

No Brasil, segundo a Associação Brasileira de Produtores de Cal (ABPC), as primeiras

instalações da indústria da cal no país utilizavam fornos tipo “meda” e “poço”. No fim do século

XIX esses processos começaram a ser substituídos por fornos de alvenaria, encostados em

barrancos e operados com características mais artesanais do que industriais, sempre tendo a lenha

como combustível. Somente a partir dos anos 50 é que fornos, horizontais e verticais metálicos,

começaram a ser utilizados. A principal razão que impulsionou a evolução dos fornos de cal foi a

necessidade de economia de combustível. Assim, novos modelos de fornos foram colocados no

mercado apresentando menor quantidade de calor gasta por tonelada de produto fabricado e o

óleo combustível como fonte de calor.

A organização técnico-econômica permite a presença, lado a lado, dos mais simples

empreendimentos, de caráter artesanal representada pela Figura 8 e as mais sofisticadas

estruturas empresariais representadas pela Figura 9.

São eles: forno de barranco descontínuo, forno de barranco contínuo, forno vertical

metálico de cuba simples, forno vertical metálico de cubas múltiplas e fluxos paralelos e os

fornos horizontais rotativos Figura 10.

Figura 8 – Forno de Barranco

Fonte: APL do cal e calcário do estado do PR, 2006.

24

Figura 9 – Auto Forno Rotativo.

Fonte: Bruno Soares, 2007.

Figura 10 – Fornos Verticais: à esquerda de cuba simples e à direita de cubas múltiplas com fluxo paralelo

Fonte: Slides de Calcinação, Departamento de engenharia metalúrgica – UFOP, 2012.

Além dos diferentes tipos de fornos, existem também quatro categorias diferentes para os

produtores de cal. O produtor de cal virgem e/ou cal hidratada que possui suas próprias

instalações e que utilizam sua própria mina de extração de rocha calcária são conhecidos como

“Integrados”, e “Não-Integrados” caso terceirize a obtenção da matéria-prima. É conhecido

como “Transformador” aquele produtor no qual produz cal hidratada recuperada a partir de

subprodutos industriais, que faz a moagem da cal virgem e/ou produz cal hidratada utilizando

hidratadores próprios. E por último o “Produtor Cativo” que são as grandes indústrias

siderúrgicas que produzem a cal para consumo próprio (SILVA, 2011).

25

Os produtores integrados, não integrados e transformadores, correspondem a 84% da

produção total (mercado livre) e os restantes 16% correspondem à produção cativa. O consumo

per capita mundial de consumo de cal nos últimos anos é de aproximadamente de 30 Kg por

habitante. Segundo Mineral Industry Surveys (2008), entre os maiores consumidores percapita

do mundo estão Bélgica 193, Alemanha 130, Polônia 119, Rússia 112 Kg/hab/ano. Este consumo

depende das características do consumo de cada país, no entanto, os países desenvolvidos são

mais consumidores. O consumo per capita brasileiro girando em torno de 40 Kg/hab/ano, apesar

de acima da média mundial, está bem afastado da média dos países desenvolvidos.

A indústria da cal está entre as mais poluidoras do meio ambiente, já que o segmento

emprega combustíveis como gás natural, óleo combustível, lenha, carvão mineral e coque de

petróleo. Quanto à emissão de CO2, tem-se a parcela devida à decomposição do calcário

aproximadamente 785 kg CO2/t de CaO produzido . E a parcela pelo uso de combustível foi

estimada, inicialmente, com base na relação energia/emissão para o gás natural, 4,26 mil kcal/t

de CO2, e o consumo específico para a cal virgem (1.026 mil kcal/t), obtendo-se 241 Kg CO2/t

(SILVA, 2011). Desta forma, podendo perfazer um total de aproximadamente 1,0 t CO2 /t CaO

produzido.

2.1.4. A calcinação

Os custos da produção da cal virgem são calculados com base nos valores dos

combustíveis utilizados, da mão-de-obra, depreciação do produto, juros, refratários, energia

elétrica, manutenção, controle de qualidade, seguros, impostos e administração. A fixação desses

valores se torna inviável quando é levado em consideração as inúmeras variáveis existentes, mas

alguns exemplos podem ser citados. Boynton (1966) avalia a média de incidência sobre o custo

no ano de 1966, em que o minério colocado no forno representava 26% do custo total,

combustível 27%, mão-de-obra 22% e outros fatores fechavam com 25%.

Atualmente, os custos com combustíveis podem ter sido ampliados para

aproximadamente 60% do custo total da produção. Em alguns fornos rotativos é utilizado uma

mistura de carvão vegetal e coque de petróleo que, antes de serem queimados, passam por um

secador industrial com o intuito de retirar a umidade e logo após, são enviados a um moinho

26

onde serão misturados na proporção de 2 partes de carvão para 1 parte de coque. São

pulverizados a 100 mesh e armazenados em um silo coletor. Para a injeção da quantidade

correta, a mistura será dosada por um sistema de roscas sem fim e de uma válvula dosadora, e

por transporte pneumático, com auxílio de um tubo de Venturi, será injetado para queima

(SOARES, 2007).

Há cerca de meio século, a produção de cal era feita de forma simples e direta. O início

era dado pela extração da pedra calcária, com desmonte raramente mecanizado, o transporte da

pedra até o forno acontecia em caçambas de tração animal, vagonetas e caminhões de até 6

toneladas. A calcinação ocorria em medas ou em fornos de alvenaria de tipos e capacidades

diversas, transportavam-se a cal até o consumidor no estado em que saía do forno, em

vasilhames dos mais variados – sacos de aniagem, caixote, barril e até em “jacás” (balaios de

bambu).

A matéria prima é o calcário, que de acordo com Ivonete Ávila (2005), a tabela de

Pettijiohn (1957) classifica os calcários em função do teor de MgO presente após a calcinação:

calítico de 0 a 1,1%, magnesiano de 1,1 a 2,1 e dolomítico de 2,1 a 10,8%.

A decomposição térmica dos calcários/dolomitos/conchas calcárias resulta na formação

de dois produtos: óxido de cálcio e dióxido de carbono. Esta reação é quimicamente bem

estabelecida em relação às massas moleculares e é reversível para ambos os carbonatos de cálcio

e de magnésia. A representação química da reação é a descrita nas equações 1 (representada no

item 2.1.2.) e 2.

CaMg(CO3)2 → CaO + MgO + 2CO2 (2)

O produto óxido de cálcio quando em contato com água forma a cal hidratada, e como já

dito anteriormente, também muito comercializada. De acordo com Bruno Soares (2007), o

lançamento da cal hidratada no mercado, nos fins da década de 40, introduziu outras etapas

industriais no circuito da cal. Até os dias atuais, o processo passou por diversas modernizações

que serão mais bem compreendidas observando-se a Figura 11:

27

Figura 11 – Fluxograma do processo de produção da Cal.

Fonte: Bruno Soares, 2007.

É clara a evolução do processo de produção da cal. Nota-se o aumento significativo de

operações como a seleção das pedras, a britagem primária, britagem secundária, inspeção da

pureza da cal formada, moagens, hidratador, ensacamento, divisão granulométrica e etc..

28

A indústria de fornos de calcinação horizontais pode ser representada pela Figura 12:

Figura 12 – Calcinação em fornos rotativos.

Fonte:Bruno Soares, 2007.

Logo no início da figura observa-se a esteira receptora do calcário que segue para o pré-

aquecedor, logo após o pré-aquecedor há o forno rotativo propriamente dito e por fim os silos

que armazenam a cal virgem já pronta e resfriada para o transporte.

O calcário é selecionado por sua qualidade química e granulometria, no qual é admitido

materiais entre 16 e 48mm – seleção feita por esteiras vibratórias – e levado para o pré-

calcinador com ajuda de esteiras e calhas, onde será pré-calcinado pelo gás de exaustão do forno.

O forno rotativo é alimentado através de um sistema de pistões, os quais injetam uma dada carga

de calcário num dado período de tempo segundo a produção. A calcinação ocorrerá de forma

gradual e contará com a ajuda da inclinação do forno no sentido axial e com a forma concêntrica

em que as partículas deslizam umas sobre as outras para uma queima homogênea. Finalizando a

produção, a cal seguirá para o resfriador, onde passará ar contracorrente, e depois de fria seguirá

para os silos de estocagem através de esteiras que selecionarão a granulometria em cada silo.

Nesse processo há liberação de gases como o CO2 e geração de finos de cal no interior do forno,

sendo assim há a necessidade de um sistema de exaustão dos gases e de despoeiramento para que

cumpra as leis ambientais. Atualmente esse sistema de despoeiramento consiste de uma bateria

de ciclones e para captar partículas com diâmetro mais elevados, e o filtro manga para partículas

inferiores, de modo a reduzir os níveis de emissão de particulados. No entanto, a viabilidade de

operação do filtro manga depende de um trocador de calor acoplado ao mesmo, cujo papel é o de

reduzir a temperatura do gás de exaustão evitando a queima de mangas (Bruno Soares, 2007).

Os fornos de calcinação são divididos em três zonas de calcinação denominadas: zona de

pré-aquecimento, zona de calcinação e zona de resfriamento. A calcinação completa do calcário

leva em torno de 15 horas, o processo se inicia com a estocagem do calcário no silo de

29

aquecimento, que dura em média 5 horas. Logo após, ocorre o pré-aquecimento, na qual é feita a

primeira fase de calcinação do calcário durante uma hora, e deve ser rigorosamente controlada

para que não haja formação excessiva de finos (o que pode implicar em problemas como

formação de blocos). Então segue para a zona de calcinação que é o coração da produção do

óxido de cálcio. É nesse local onde ocorre a combustão entre os combustíveis e comburentes, na

qual deve ser controlada evitando-se perdas. É onde também se encontra a chama que deverá ser

regulada (através das correntes de ar axial e radial) de modo que toque superficialmente o

material sem tocar no refratário, com o objetivo de evitar o desenvolvimento desordenado da

colagem. Nessa zona, o processo dura entorno de mais cinco horas. E, por fim, o produto ficará

por quatro horas no resfriamento, que acontece com a passagem de ar do exterior por entre as

pedras calcinadas, e o ar quente que sai é encaminhado ao interior do forno.

A Figura 13 (tela de fabricação da indústria) ilustra o esquema da produção de cal em

fornos horizontais (rotativos), no qual os números representam: 1- Zona de Pré-aquecimento; 2-

Zona de Calcinação e 3- Zona de resfriamento.

Figura 13 – Desenho esquemático do processo de decomposição térmica do calcário.

Fonte: Indústria de Cal Cruzeiro.

30

Os refratários utilizados como revestimento na zona de calcinação são de dois tipos, em

que um é rico em óxido de magnésio e outro rico em óxido de alumínio, Figura 14. O controle do

processo é feito automaticamente, sendo o queimador o principal e ser controlado, Figura 15.

Figura 14 – Posição dos refratários no interior do forno.

Fonte: Adaptado Indústria de Cal Cruzeiro, 2014.

Figura 15 – Imagem de um queimador em funcionamento.

Fonte: A TEC Greco, 2013.

Na presente monografia, considerou-se que todos os fatores que influenciam na

calcinação como as propriedades da carga do forno, o desempenho do forno/reação físico-

químicas e a forma de distribuição dos combustíveis foram devidamente controlados, já que

31

tornariam os estudos muito complexos para um curto tempo de preparação. Assim, será dada a

devida atenção aos materiais, aos ensaios e às reações que influenciam diretamente para

formação e desenvolvimento da colagem.

2.3. Cerâmicas

Cerâmica é uma combinação perfeita do que os antigos gregos consideravam como os

quatro elementos que constituíam o mundo. Ela é composta por terra, moldada com água, secada

ao ar e consolidada mediante o fogo. A palavra grega “keramos” significa coisa queimada,

assim, o termo cerâmica que inclui cerâmica branca, esmalte, refratários, vidros, cimentos,

materiais de construção civil e abrasivos, é compatível com o uso original.

A maioria das cerâmicas consiste em compostos que são formados pela combinação de

elementos metálicos e não metálicos, para os quais as ligações inter atômicas ou são totalmente

iônicas ou são predominantemente iônicas com alguma natureza covalente (CALLISTER, 2002).

Os materiais cerâmicos, de acordo com a Associação Brasileira de Cerâmica,

compreendem todos os materiais inorgânicos não metálicos de emprego em engenharia ou

produtos químicos inorgânicos com exceção dos metais e suas ligas, e que são utilizáveis

geralmente após o tratamento térmico.

Para confinar as altas temperaturas dentro dos fornos e outros equipamentos que

trabalham a altas temperaturas, são necessários revesti-los com materiais que, além de

apresentarem estabilidade, tanto física quanto química, devem possuir ainda outras propriedades

como resistência a quente, a tensões mecânicas, à abrasão, à erosão, ao ataque químico por

sólidos. Estes materiais são conhecidos como refratários e pertencem ao grupo doa materiais

cerâmicos (Togni Refratários).

32

2.3.1. Refratários

Os refratários são fabricados em escala industrial a partir de matérias primas não

metálicas e são indispensáveis em inúmeros processos industriais. Como por exemplo nas

indústrias siderúrgicas, metalúrgicas, de vidro, de cimento, na petroquímica, na caiera e até

mesmo a própria indústria cerâmica não poderiam apresentar seu atual desenvolvimento sem a

contínua melhoria de qualidade dos produtos refratários (Togni Refratários).

As cerâmicas são materiais refratários por excelência, suportam elevadas temperaturas e

para essas condições os materiais devem possuir características como:

• Alta refratariedade – capacidade de suportar altas temperaturas sem deformar (acima

de 1100ºC);

• Estabilidade mecânica;

• Estabilidade química;

• Estabilidade dimensional;

• Estabilidade ao choque térmico;

• Baixa condutividade térmica e permeabilidade.

Em outras linhas, eles são definidos (ASTM) como materiais, naturais ou manufaturados,

não metálicos (mas não excluindo aqueles que apresentam constituintes metálicos), que podem

suportar, sem se deformar ou fundir, temperaturas elevadas em condições específicas de

emprego; a refratariedade mínima para que o material possa ser considerado refratário

corresponde a 1435 °C.

Podem ser classificados pelo seu comportamento químico – ácidos, básicos ou neutros;

por sua composição química – alta alumina, aluminoso, sílico-aluminoso, semi-sílica, sílica,

magnésia, cromita, cromita-magnésia e etc.; por sua forma física – formados e não formados; e

com relação a sua porosidade – densos ou isolantes.

As propriedades dos refratários em geral podem ser determinadas pela granulometria dos

componentes particulados. A análise da microestrutura resultante permitirá dizer sobre o módulo

elástico, a permeabilidade, resistência a fluência, porosidade, energia de fratura, resistência a

33

corrosão e ao choque térmico. A utilização de grãos de diferentes tamanhos determina o grau do

fator de empacotamento, que quanto maior for menor será a porosidade e permeabilidade,

aumentando assim a resistência mecânica, condutividade térmica, refratariedade e resistência a

erosão (Togni Refratários).

A Tabela 3 a seguir descreve os tipos e as características básicas de alguns refratários

utilizados no forno rotativo para produção de cimento Portland.

Tabela 3 – Tipos e características de refratários utilizados em fornos de clínquer.

Produto Matéria-prima Básica em %

Componente principal em %

Campos típicos de aplicação

A Magnésio MgO-79,0/83,0 Al2O3-13,0/16,0

Zona de transição superiore de clinquerização. Com colagem instável ou sem colagem. Condições severas.

B Magnésio MgO-83,0/87,0 Al2O3-11,5/14,5

Condições severas. Zona de transição superior, inferior e de clinquerização.

C Magnésio MgO-83,0/87,0 Al2O3-10,5/14,6

Casos especiais de colagem estável. Zona de transição inferior.

D Magnésia

sinterizada e cromita

MgO-79,5/83,5 Al 2O3-Máx.7,0 Cr2O3-4,0/5,5

Zona de clinquerização e de transição.

E Aluminoso MgO-79,5/83,5 SiO2-Máx. 24,2

Zona de transição, cabeçote do forno, resfriador.

F Sílico-

Aluminoso SiO2-46,0/50,0 Al2O3-44,0/47,0

Locais sujeitos a variações constantes de temperatura.

G

Concreto aluminoso,

baixo teor de cimento,

Tixotrópico.

Al2O3-81,0/86,0 SiO2-12,0/16,0

Áreas sujeitas à abrasão intensa e ataque de álcalis. Anel de saída do forno (nose ring).

H Aluminoso SiO2-Máx. 34,0 Al2O3-54,0/60,0

Anéis de descarga, parede do resfriador e caixa de fumaça cabeçote.

Fonte: Adaptado Magnesita S.A.

34

Os dois materiais utilizados neste trabalho proposto seriam classificados como produto C

e produto E, segundo a Tabela 3 acima.

Apesar de existirem diferenças entre os fornos cal e de clínquer, essa tabela mostra as

características de refratários e como eles poderiam estar dispostos também em fornos

calcinadores.

A escolha de determinado tipo de refratário depende da aplicação do mesmo, ou seja, do

meio reacional que ele será submetido. Algumas aplicações requerem materiais refratários

especiais, como a zircônia que é usada quando o material deve suportar temperaturas

extremamente altas. O carbeto de silício e o carbono também são materiais refratários usados em

condições severas de temperatura, no entanto não podem ser usados em contato com o oxigênio,

uma vez que oxidam.

Fatores como compatibilidade química com o ambiente em serviço, projeto do

revestimento, condições de operação e aplicação do refratário devem ser consideradas já que

influenciam diretamente no desgaste da peça.

Para que a aplicação dos refratários seja feita de forma perspicaz, estudos devem ser

realizados levando em consideração o tipo de solicitação mecânica (tração, cisalhamento,

impacto, compressão), o tamanho e o formato das peças (que acabam por influenciar na taxa de

transferência de calor), controlar curvas de aquecimento, observar temperaturas máximas

exigidas, severidade da reação, dentre outros.

Tradicionalmente, os refratários aluminosos da classe de 70% de Al2O3 (mais conhecidos

como agregados aluminosos) são empregados na zona intermediária dos fornos rotativos. Na

zona de queima são utilizados refratários de magnésia-espinélio (MgAl2O4) e na zona de

alimentação, tijolos comum a base de sílica.

2.3.1.1. Refratários básicos

Os refratários básicos são aqueles que utilizam como principal matéria prima a magnésia

sinterizada. Ela resulta do processo de calcinação a 800ºC, no qual há desprendimento de todo

35

CO2 e de sinterização a 1700ºC da magnesita (carbonato de magnésio) constituindo-se em

cristais de periclásio (MgO).

Na fabricação, a magnésia sinterizada é moída e classificada granulometricamente e, em

misturadores são adicionados aglomerantes. As misturas são então prensadas e a queima se

efetua em fornos túnel ou em fornos intermitentes do tipo vai-e-vem ou campânula, a

temperaturas superiores a 1500 ºC. É um produto granular com alto teor de pureza, acima de

90% de óxido de magnésio, além da magnésia sinterizada, há também a magnésia eletrofundida

– magnésia fundida com objetivo de aumentar o tamanho dos grãos de cristal e assim melhorar

suas propriedades refratárias (Togni Refratários).

O espinélio (MgAl2O4) é separado em três categorias: rico em magnésia, estequiométrico

e rico em alumina. O tipo rico em magnésia além de ser utilizado em fornos de cales, é muito

utilizado também em fornos de cimento misturados com magnésia, o que permite a melhora da

resistência ao dano por choque térmico como reflexo da produção de micro trincas dentro da

matriz do refratário. (SILVA, 2011)

Os tijolos de magnésia-espinélio consistem principalmente de periclase (MgO) e

espinélio (MgAl2O4). A espinelização pode ocorrer tanto na sinterização entre 1600°C e 1800°C,

quanto in situ. São refratários mais resistentes ao choque térmico e ao ataque químico pela

presença de álcalis, e após o longo uso desses refratários em fornos de calcinação encontra-se as

fases 12CaO.7Al2O3 e 4CaO.3Al2O3.SiO2. (ROUTSCHKA, 2004).

2.3.1.2. Refratários aluminosos

Entre os refratários aluminosos as principais matérias-primas são as diversas fontes de

alumina (Al2O3) entre elas a argila (baixo teor de alumina), chamote (teor intermediário de

alumina) e bauxita (alto teor de alumina). As aluminas podem também ser calcinadas e

eletrofundidas. Outras matérias primas relevantes para produção de refratários são espinélio

(alumina e magnésia sinterizadas ou fundidas), cromitas, grafitas, sílica, zircônia, cimentos, pós

metálicos e ligantes químicos diversos como piche e resinas.

36

As propriedades e aplicações da alumina estão relacionadas com suas diferentes fases

cristalinas, apesar de sua fórmula Al2O3 (alumina) ter a natureza consideravelmente dependente

de uma série de fatores, tais como sua forma cristalina, impurezas na estrutura e microestrutura

(Togni Refratários).

Sabe-se que o aumento do teor de alumina pode melhorar a resistência a corrosão, mas

não a resistência ao choque térmico, isso é devido ao coríndon (α-Al2O3) apresentar coeficiente

de expansão muito maior do que da mulita (3Al2O3.2SiO2), ou seja, as diferenças

termomecânicas e químicas são relevantes e dependem se os agregados aluminosos são ricos em

mulita ou em coríndon.

A combinação dos óxidos Al2O3-CaO, SiO2-CaO e Al2O3-SiO2 permite ainda a formação

da fase mulita, pela combinação dos óxidos de silício e alumínio. Surge, entretanto a

possibilidade de formação da Wolastonita (CaSiO3), Pseudowolastonita (CaSiO3) e Rankinita

(Ca3Si2O7). Diversas fases podem ser formadas na combinação dos óxidos de silício e cálcio,

conhecida por silicatos cálcicos. A combinação entre óxidos de cálcio e alumínio pode resultar

na formação de fases importante para o desenvolvimento de cimentos sílico-aluminosos,

utilizados pela indústria de refratários. A combinação dos três óxidos deste sistema pode levar a

formação de Ghelenita (Ca2Al2SiO7) e Anortita (3(CaO.Al2O3.2SiO2)), sendo a anortita

amplamente empregada por ser uma fase de elevada dureza e estabilidades química e térmica

(ROUTSCHKA, 2004).

2.3.2. Corrosão em refratários

O termo corrosão deriva do latim “corrode” que significa destruir gradativamente.

Define-se como o ataque de um material pela reação com o meio, com a consequente

deterioração das suas propriedades mecânicas, físicas e químicas.

Nos materiais cerâmicos a corrosão ocorre somente em temperaturas elevadas ou em

ambientes muito agressivos, pois estes materiais apresentam alta resistência ao desgaste e a

corrosão propriamente dita. Por apresentar baixa ou nula condutividade elétrica a corrosão

eletroquímica não ocorre, mas como nenhum material é inerte, as cerâmicas sofrem deterioração.

Podem sofrer desgastes provocados por dissolução química (penetração dos fluidos pela

37

porosidade aberta e contornos de grãos) ou associados a fatores mecânicos, físicos e a variações

de temperatura. A ação corrosiva da atmosfera depende fundamentalmente de alguns fatores

como umidade relativa, substância presentes no ar e temperatura, no entanto, a maioria das

cerâmicas é quimicamente estável em atmosfera comum (NORA, 2002).

Um determinado meio pode ser extremamente agressivo para um certo material e

inofensivo para outro. O principal responsável pela corrosão em refratários é o ataque por

escória, e a forma com que esse ataque afetará o processo está diretamente ligado ao transporte

de massa, transporte de energia e as reações químicas da frente de reação.

Considerações como o tamanho e a conectividade dos poros existentes nos refratários

definem a chamada porosidade aberta de um material que é resultado do sistema de ligação das

partículas sólidas. Ela possibilita a penetração e permeabilidade de escória e gases (ou vapores)

no revestimento refratário, sendo assim, a profundidade de penetração e a natureza da corrosão

vão definir o grau de degradação do refratário.

A corrosão em refratários utilizados em fornos de cales é dirigida pela área de interface

entre o refratário e a carga de calcário. Logo, a diminuição da porosidade dos refratários

contribui para a diminuição dessa área. Para que a resistência à corrosão do revestimento

refratário possa ser melhorada, é necessário que os caminhos que conduzem a penetração de

fases líquidas ou gasosas sejam preenchidos ao máximo, sem comprometer a microestrutura

diante de possíveis variações volumétricas, resultantes da expansão térmica diferencial. (SILVA,

2011)

2.4. Degradação do revestimento refratário em fornos de cales

A compreensão sobre a formação da colagem e a consequente degradação dos refratários

é de suma importância para este trabalho, já que tem como objetivo analisar tal ocorrência em

dois tipos básicos de cerâmicas e concluir em qual delas apresentou menor formação da colagem.

A colagem é formada por partículas de pó que se aderem à parede do forno após passar

de um estado liquido ou semilíquido, para o estado sólido. Conforme Everaldo Marciano (1991),

a incrustação é um material mais ou menos compacto que recobre ou obstrui parcialmente certas

38

partes do forno, de forma desejável ou não, e cujas características físicas e químicas são

variáveis, conforme o local de ocorrência.

Enquanto a temperatura da superfície da colagem continuar sendo menor que a

temperatura de solidificação das partículas, elas vão se aderir à superfície da colagem ou

diretamente na superfície do refratário (LOPES, 2009). Para que um crescimento desfavorável da

colagem aconteça, as condições de calcinação do forno devem estar fora do equilíbrio. Como por

exemplo, quando a temperatura de operação do forno é excedida, as partículas da superfície da

colagem mudam novamente do estado sólido para o estado liquido, e a colagem se desprende e

se mistura com o produto, podendo afetar a qualidade do mesmo (CURIMBABA, 2006).

No momento em que as partículas, que se encontram no estado líquido-viscoso, se

aderem à parede do refratário e enquanto se solidificam, ocorrem reações de superfície gerando

produtos que se infiltram através dos poros existentes. Essas reações são descritas nas equações

(3) e (4), nas quais demostram que o óxido de cálcio reage com os óxidos de alumina e de sílica

existentes em refratários aluminosos formando a wollastonita (CaO.SiO2), que por sua vez, reage

com a mulita (3Al2O3.2SiO2) gerando a anortita (CaO.Al2O3.2SiO2) (TOGNI, 2008).

CaO + SiO2 �CaO.SiO2 (3)

3(CaO.SiO2) + 3Al2O3.2SiO2 � 3(CaO.Al2O3.2SiO2) (4)

A porosidade e os compostos químicos que formam o refratário são determinantes para o

grau de corrosão que ocorrerá. Como já dito, o refratário que possui alta porosidade apresenta

maior facilidade de penetração das partículas que se encontram no estado líquido-viscoso no

interior dos mesmos. Havendo também compostos que são mais reativos, a reação acontecerá em

maior intensidade e, portanto, apresentará maior grau de corrosão.

Uma das causas da corrosão pode ser dada também ao enxofre presente no coque de

petróleo. Ele é um dos principais agentes causadores das infiltrações nos refratários, formação de

colagens e anéis indesejáveis. É importante ressaltar que para o colapso do revestimento

refratário é necessário o conjunto de solicitações, apesar das solicitações químicas se

apresentarem mais determinantes para as corrosões na zona de queima, ela sozinha não levará a

cerâmica ao colapso (SOARES, 2007).

39

Não há estimativas do tempo que é necessário para que ocorra a formação, o crescimento

e o desprendimento da colagem. Isso dependerá dos fatores que determinam o bom

funcionamento e o equilíbrio do forno de calcinação. A formação da colagem é inerente ao

processo quando utilizados refratários aluminosos, somente o crescimento e o desprendimento

podem ser controlados. Assim, o forneiro deverá estar sempre atento, principalmente, a

temperatura do forno, o formato e o comprimento da chama do queimador e o grau de inclinação

da mesma dentro do forno (LOPES, 2007).

Também segundo Robson Lopes (2007) a estabilidade e a composição mineralógica da

colagem podem ser determinadas pela pressão dos gases presentes no processo, característica

física, química e mineralógica do calcário a ser queimado, o tipo e a composição química do

combustível, a natureza e característica do revestimento refratário. Sais alcalinos e alcalinos

terrosos, provenientes basicamente da matéria-prima, dependem da temperatura para influenciar

o desgaste do revestimento. Quando a atmosfera do forno apresenta elevadas taxas de óxidos

sulfurosos pode haver reação com o óxido de cálcio, e se sulfatos alcalinos estiverem em

excesso, haverá formação de fase líquida de baixa viscosidade, o que facilitará as infiltrações no

revestimento, podendo modificar as propriedades e comprometer a estrutura do refratário.

Alguns refratários de magnésia rico em espinélio podem apresentar fases secundárias de

aluminato de cálcio, que ao reagir com SO2 ou SO3 forma 4CaO.3Al2O3.SO3.

Quando a fase líquida de sulfetos alcalinos se infiltra pelos poros dos refratários, ela

penetra até atingir sua temperatura de solidificação e então se solidifica. Isso torna a estrutura

refratária mais densa, e trincas internas ocorrem devido à incompatibilidade de dilatação

existente entre as fases. Desse modo, o revestimento ficará vulnerável ao lascamento químico ou

o desgaste efetivo do mesmo (Curimbaba, 2006). O sistema alumina-sílica também reage quando

os álcalis estão em excesso formando β-Al2O3, leucita (K2O.Al2O34SiO2), causilita

(K2O.Al2O3.2SiO2) e feldspato (K2O.Al2O32SiO2). Tais reações promovem aumento de volume

significativo, ocasionando o enfraquecimento do refratário.

A detecção da colagem pode ser feita pela diferença de temperatura entre o interior do

forno e a superfície da chapa metálica do forno. A temperatura da superfície da chapa de aço do

forno será sempre menor que a temperatura da superfície da colagem, ou seja, o calor flui na

direção indicada pela seta na Figura 16. Esta transferência de calor é determinada pela

condutividade do refratário e da colagem, e essa diferença de temperatura é medida em diversos

40

pontos ao longo do forno, logo, para os pontos que apresentarem menor temperatura relativa

indicarão onde haverá a camada mais espessa de colagem (LOPES, 1986).

Quanto maior a condutividade do refratário, maior será a mudança na formação da

colagem, isto porque mais calor será transferido na direção da seta, e consequentemente menor

será a temperatura na superfície da colagem. O calor transmitido através da parede do forno deve

ser constantemente reposto pela chama para se manter uma condição de equilíbrio necessária

para a formação da colagem. (LOPES, 1986).

Figura 16 – Esquema da direção do fluxo de calor.

Fonte: Adaptado Robson Lopes, 1986.

A Figura 17 mostra de forma clara a quantidade de colagem que pode ser formada,

comprometendo a qualidade da cal produzida, a estrutura do revestimento refratário e a

produtividade devido à diminuição do volume útil do forno.

41

Figura 17 – Processo de retirada da colagem.

Fonte: Adaptado Robson Lopes.

MATERIAIS E MÉTODOS

3.1. Materiais

Os materiais utilizados neste trabalho foram:

Refratário aluminoso da classe de 70% de óxido de alumínio (Al2O3) empregado na zona

de queima de fornos rotativos de calcinação de calcário,

Refratário básico à base de óxido de magnésio (MgO) ricos em espinélio - empregados na

base de fornos rotativos de calcinação de calcário,

Calcário Calcítico (CaCO3) utilizado para a produção da cal virgem.

Os materiais refratários são oriundos de um forno rotativo de calcinação de calcário de

cal após término de campanha, os quais foram fornecidos por uma indústria produtora de cal

virgem da região de Arcos-MG, juntamente com uma amostra da matéria prima utilizada

(calcário).

42

3.2. Métodos

O fluxograma apresentado na Figura 18 mostra a sequência experimental para o

desenvolvimento desse trabalho.

Figura 18 – Fluxograma da sequencia experimental.

Fonte: O próprio autor.

A amostragem do material refratário foi realizada durante uma parada para reforma geral

do forno rotativo e o calcário foi amostrado no pátio de matérias primas, todos da mesma

empresa. O processo de amostragem foi realizado pelo pessoal técnico da empresa e o material

coletado foi enviado para o Departamento de Engenharia de Materiais da Escola de Engenharia

de Lorena da Universidade de São Paulo

O procedimento experimental foi divido em duas etapas:

3.2.1. Simulação da formação de fases mineralógicas entre os materiais refratários e o

calcário em função da temperatura e;

3.2.2. Estudo post mortem do revestimento refratário.

3.2.1. Simulação da formação de fases mineralógicas entre os materiais refratários e o calcário em função da temperatura.

43

3.2.1.1. Simulação da formação de fases mineralógicas

Para a análise da evolução da formação de fases mineralógicas, os materiais refratários e

o calcário foram britados em britador de mandíbulas, moídos em almofariz e pulverizados em

moinho de bolas revestido de carbeto de tungstênio, Figura 19.

Com os materiais pulverizados foram preparadas misturas entre cada um dos materiais

refratários e o calcário nas proporções de 25% de refratário e 75% de calcário, 50% de cada e

75% de refratário e 25% de calcário. Posteriormente as misturas de pós foram prensadas no

equipamento 3628 BENCH-PRESS, Figura 20, na forma de pastilhas cilíndricas nas dimensões

de 40 mm de diâmetro e 5 mm de espessura.

Foram realizados tratamentos térmicos em Forno INTI, Figura 21, ao ar com razão de

aquecimento e resfriamento de 10 °C/min nas temperaturas de 1000°C, 1200°C e 1400°C com

isoterma de quatro horas.

Figura 19 – Documentação fotográfica da cominuição das amostras (a) Almofariz, (b) Materiais após britagem, (c) Moinho pulverizador e (d) Amostras pulverizadas embaladas.


44

Figura 20 – Documentação fotográfica da prensa, conjunto de matriz e corpo de prova após prensagem.


Figura 21 – Forno INTI utilizado nos tratamentos térmicos.


3.2.1.2. Simulação da formação da camada colada

Foram usinados cadinhos com os tijolos refratários aluminosos e magnésia rico em

espinélio. Utilizando serra copo diamantada foi usinado o formato interno do cadinho com

dimensões de 30 mm de diâmetro e 50 mm de profundidade. Os ensaios foram conduzidos

preenchendo o orifício do cadinho com calcário pressionado pelo cilindro de refratário retirado

pela serra copo durante a usinagem, Figura 22. Foi adotado este procedimento a fim de

45

intensificar o contato entre o refratário e o calcário durante o ensaio. Os ensaios foram realizados

no Forno INTI mencionado anteriormente com taxa de aquecimento de 10ºC/min até 1.400ºC e

mantido nesta temperatura por 240 min.

Figura 22 – a) Cadinho de refratário preparado b) Cadinho após tratamento térmico com calcário.


3.2.2. Estudo “post mortem” do revestimento refratário

O estudo “Post Mortem” foi realizado avaliando a microestrutura dos refratários na

interface com a camada colada, utilizando os resultados dos ensaios de simulação para direcionar

as análises.

3.3. Técnicas de caracterização

As principais técnicas de análises laboratoriais empregadas foram:

3.3.1. Análise química elementar por Fluorescência de Raios X (FRX);

3.3.2. Análise de fases por Difratometria de raios X (DRX);

3.3.3. Análise microestrutural por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Análise

elementar por Energia Dispersiva de Raios X (EDS)

3.3.1. Análise química elementar por Fluorescência de Raios X (FRX);

46

A FRX permite identificar os elementos presentes na amostra e determinar suas

concentrações pelas intensidades dos raios X característicos emitidos por esses elementos após

serem bombardeados por raios X com energia suficiente.

Neste trabalho, foram realizadas as análises de composição química semi quantitativas

dos materiais pulverizados oriundos do calcário e dos refratários de alumina e magnésia no

equipamento Axios mAX PANalytical, Figura 23.

Figura 23 – Fluorescência de raios X – Axios mAX PANalytical


3.3.2. Análise de fases por Difratometria de Raios X (DRX);

A técnica usualmente empregada na difração de raios X envolve o uso de amostras

pulverizadas em que o comprimento de onda é mantido constante e se varia o ângulo de difração

dos raios X. Cada partícula de pó presente na amostra é um pequeno cristal e a existência de um

grande número desses com orientações aleatórias, assegura que ao menos algumas partículas

estejam orientadas de forma apropriada para que todos os possíveis conjuntos de planos

cristalográficos estejam disponíveis para difração.

As análises de fases mineralógicas por Difratometria de Raios X (DRX) foram realizadas

no equipamento PANalitycal EMPYREAN, Figura 24, para observação da evolução das fases

presentes, tanto nas pastilhas sinterizadas e pulverizadas, quanto para as fases presentes nos

tijolos refratários aluminosos e básicos à base de MgO antes do procedimento do tratamento

47

térmico de reação para formação da colagem, operando com radiação CuKα, comprimento de

onda (1,5404 Å), tensão de 40(kV) e corrente 30(A) na temperatura ambiente.

Figura 24 – Difratômetro de raios X - PANalitycal EMPYREAN.

Fonte: O próprio autor

3.3.3. Análise microestrutural por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e análise elementar por Energia Dispersiva de Raios X (EDS)

A técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura foi utilizada para analisar a variação

gradual da microestrutura da face quente da formação da colagem para a face fria,

correlacionando a composição química pontual e de mapeamento das regiões de interesse,

utilizando-se o detector de Energia Dispersiva de Raios X (EDS) para averiguação das fases

existentes.

Para realizar tais análise prepararam-se as amostras, provenientes do ensaio de corrosão

estático, utilizando lixas de 25, 9, 2400 e 4000 micrometros, panos e solução de álcool

isopropílico. Foram colocadas na estufa por doze horas e então realizada a eletrodeposição de

ouro na superfície de interesse para a análise de MEV e EDS no equipamento LEO 1450VP,

Figura 25.

48

Figura 25 – Equipamento de Microscopia Eletrônica de Varredura - LEO 1450VP e computadores acoplados.


RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo, serão discutidos os resultados das análises por difratometria de raios X

(DRX) e por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os difratogramas de raios X

apresentam as fases detectadas em cada pico indexado pelo software HighScore Plus, o que

permitiu discutir a evolução das fases formadas. A microscopia eletrônica de varredura permitiu

analisar o perfil microestrutural do refratário novo e do refratário que foi submetido ao ataque

pelo calcário, facilitando a compreensão da formação e infiltração das fases formadas.

4.1. Análises de fases por Difratometria de Raios X

4.1.1. Refratário aluminoso e calcário calcítico

O Quadro 4 contém as principais fases mineralógicas detectadas pela técnica de Difração

de Raios X realizada nas amostras com refratário aluminoso puro e nas pastilhas tratadas

termicamente citadas no item 3.2.1.1.

Após a identificação das fases mineralógicas, o Quadro 4 facilita a comparação entre as

fases já existentes no refratário puro e as fases que se formaram após o tratamento térmico junto

ao calcário. A observação do crescimento e do desenvolvimento dessas fases ajuda a

compreender a formação da colagem nos refratários.

49

Quadro 4 – Fases detectadas pela técnica de Difratometria de Raios X.

Amostras Fases Mineralógicas Fórmulas Químicas

REFRATÁRIO ALUMINOSO PURO

Óxido de Silício, Óxido de Alumínio e

Mulita

SiO2, Al2O3,

3Al2O3.2SiO2

25%

A1 (1000°C)

Óxido de Cálcio, Óxido de Silício,

Mayenita e Mulita

CaO, SiO2,

Ca3Al2O6,

3Al2O3.2SiO2

A2 (1200°C)

Óxido de Cálcio, Óxido de Alumínio,

Mulita, Guelenita e

Anortita

CaO, Al2O3,

3Al2O3.2SiO2, Ca2Al2SiO7,

3(CaO.Al2O3.2SiO2)

A3 (1400°C) Óxido de Alumínio-Cálcio

e Silicato de Cálcio

CaAl2O4,

Ca2(SiO4)

50%

A4 (1000°C)

Óxido de Cálcio, Mulita,

Mayenita, Guelenita e Grossular

CaO, 3Al2O3.2SiO2,

Ca3Al2O6, Ca2Al2SiO7,

Ca3Al2Si3O12

A5 (1200°C) Óxido de Cálcio,

Mulita e Guelenita

CaO, 3Al2O3.2SiO2,

Ca2Al2SiO7

A6 (1400°C) Mayenita

e Guelenita

Ca3Al2O6,

Ca2Al2SiO7

75%

A7 (1000°C)

Óxido de Cálcio, Mulita,

Guelenita e Cristobalita

CaO, 3Al2O3.2SiO2,

Ca2Al2SiO7, SiO2

A8 (1200°C)

Óxido de Cálcio, Óxido de Alumínio,

Mayenita e Grossular

CaO, Al2O3,

Ca3Al2O6, Ca3Al2Si3O12

A9 (1400°C) Óxido de Alumínio,

Mayenita e Guelenita

Al2O3, Ca3Al2O6, Ca2Al2SiO7


50

No entanto, para os refratários aluminosos foi possível concluir que o óxido de cálcio

reage prontamente com o óxido de silício, formando a fase intermediária chamada wollastonita

(CaO.SiO2) e que por sua vez reage quimicamente com a mulita (3Al2O3.2SiO2) resultando na

anortita ( CaO.Al2O3.2SiO2). Foi verificada também a formação da fase guelenita (Ca2Al 22SiO2),

que nada mais é do que a reorganização dos átomos da fase anortita. A presença e a mistura

dessas fases levam a uma reação de superfície, o ponto de fusão é diminuído e é formada uma

fase líquida, a qual penetrará através dos poros e micro trincas existentes no refratário, causando

danos aos tijolos.

A Figura 26 apresenta o difratograma do refratário aluminoso 70% de alumina nunca

utilizado, no qual há presença de mulita, óxido de alumínio e apenas um pico de óxido de silício.

Apesar de um único pico, observou-se que a sílica livre (SiO2) possui grande afinidade com o

óxido de cálcio(CaO) formando uma fase intermediária chamada wollastonita (CaO.SiO2). Essa

fase intermediária reage com o óxido de alumínio formando a fase anortita (ou guelenita)

apresentada na Figura 28, a qual representa uma amostra retirada de final de campanha.

Figura 26 – Difratograma de raios X do Refratário Aluminoso.


Figura 27– Difratograma de raios X do refratário aluminoso de final de campanha industrial.


51

O difratograma na Figura 27 acima mostra as fases detectadas que compõe a colagem, e

ao comparar as Figuras 26 e 27, entende-se que uma das maneiras de desviar-se da formação da

colagem é evitar a sílica remanescente.

Observou-se no difratograma da Figura 28, no difratograma A1, foi encontrado óxido de

silício livre, óxido de cálcio formado pela calcinação do calcário, e óxido de cálcio-alumínio

(mayenita ,Ca3Al2O6) formada pela reação entre o óxido de alumínio e de cálcio.

A mulita, presente nos difratogramas A1 e A2, é uma fase cristalina intermediária estável

no sistema binário Al2O3-SiO2 proveniente do refratário aluminoso. Essa fase tem como

principal característica alta resistência à fluência (deformação permanente de materiais quando

sujeitos a cargas ou tensões constantes), ao choque térmico e a sua estabilidade térmica em

condições oxidantes, permitindo a utilização desse tipo de refratário na região de queima do

forno de calcinação.

O difratograma A2 mostra a formação da anortita, da guelenita e a presença de óxidos de

cálcio e alumínio. Com o aumento da temperatura para 1200°C o óxido de cálcio reage com a

sílica presente no refratário e forma a wollastonita (CaO.SiO2), que ao entrar em contato com a

mulita (3Al2O3.2SiO2) forma as fases anortita ou guelenita (a diferença entre essas duas fases

está no arranjo de seus átomos).

A temperatura de 1400°C, representada pelo difratograma A3, está fora da temperatura de

trabalhabilidade dos fornos de cales, porém foi considerada no estudo para a melhor

compreensão de saturação dos reagentes (refratários e calcário) e estabilização das fases. O que

acontece é a decomposição das fases anortita, guelenita e wollastonita, o rearranjo das moléculas

e a formação de novas fases como óxido de alumínio-cálcio e silicato de cálcio.

52

Figura 28 – Difratograma de raios X da amostra com 25% de refratário aluminoso e 75% de calcário (CaCO3) em massa nas temperaturas de 1000°C, 1200°C e 1400°C.


Portanto, ao ser feita a análise dos difratogramas representados nas Figuras 29 e 30,

percebe-se que com o aumento da temperatura os óxidos se rearranjam e formam fases mais

estáveis. O Quadro 4 ajuda a compreender que quanto maior a presença em massa de refratário e

maior a temperatura, fases estáveis que representam a colagem são formadas mais rapidamente.

53





54

A Figura 31 apresenta o diagrama de equilíbrio de fases do sistema ternário e relaciona a

fração mássica entre os componentes e as temperaturas. É esse diagrama que mostra a veracidade

das fases formadas e discutidas nos difratogramas.

Figura 31 – Diagrama de equilíbrio de fases do sistema SiO2 – CaO – Al2O3

Fonte: Asth, 2011.

A

Tabela 5 mostra a composição química elementar dos refratários puros e do calcário. Essa

tabela comprova a existência dos elementos presentes das fases formadas.

55

Tabela 5 – Composição químicas das amostras de refratários puras e de calcário

Elementos Tipo de Refratário em % em massa

Aluminoso Magnésia-Espinélio Calcário Na 0,207 0,153 0

Mg 0,065 39,715 0,629

Al 27,438 2,059 0,229

Si 12,295 1,194 0,547

P 0,049 0,007 0,065

S 0,032 0,023 0,029

Cl 0,012 0,011 0,017

K 0,144 0 0,089

Ca 0,122 0,568 69,636

Ti 3,779 0,021 0

Cr 0,092 0,013 0

Mn 0,069 1,063 0,2

Fe 0 0 0,385

Ni 0,016 0,008 0

Cu 0,011 0,004 0

Zn 0,005 0 0,14

Ga 0,016 0 0

Sr 0,009 0 0,193

Y 0,009 0 0

Zr 0,163 0 0

Nb 0,016 0 0,026

W 0,216 0,028 0

Pb 0,007 0 0

Th 0 0 0 Fonte: O próprio autor.

É importante ressaltar que os números que compõe a tabela acima não fecham 100%

devido a perda ao fogo realizada nas amostras, ou seja, não foram contabilizadas a presença da

molécula de carbono e de oxigênio presentes.

56

4.1.2. Refratário magnésia-espinélio e calcário calcítico

O difratograma representado pela Figura 32, mostra as fases presentes no refratário de

magnésia puro, composto por periclásio, forsterita e espinélio de alumínio e magnésio.

Figura 32 – Difratograma de raios X do Refratário Magnésia Espinélio.


As Figuras 33, 34 e 35 a seguir mostram que poucas fases são formadas e como não há

grande influência da temperatura e nem da quantidade de cal em contato com a superfície do

refratário.

57

Figura 33 –Difratograma de raios X da amostra com 75% de refratário de magnésia-espinélio e 25% de calcário (CaCO3) em massa nas temperaturas de 1000°C, 1200°C e 1400°C.


58

Figura 34 – Difratograma de raios X da amostra com 75% de refratário de magnésia-espinélio e 25% de calcário (CaCO3) em massa nas temperaturas de 1000°C, 1200°C e 1400°C.


Figura 35 - Difratograma de raios X da amostra com 75% de refratário de magnésia-espinélio e 25% de calcário (CaCO3) em massa nas temperaturas de 1000°C, 1200°C e 1400°C.


59

É sabido que a fase espinélio (MgAl2O4) não reage com o óxido de silício até 1737°C,

com o CaO ou com MgO até 2000°C, e com a alumina até 1927°C (SILVA, 2011). Portanto a

estabilidade do refratário é mantida, já que a temperatura de operação do forno de calcinação gira

em torno de 1200°C.

O Quadro 6 mostra as principais fases detectadas por DRX, apresentadas nas Figuras 33,

34 e 35, para o refratário de magnésia-espinélio. O aparecimento das fases periclásio, grossular e

a presença de óxido de cálcio em todas as temperaturas e em todas as proporções mostra uma

rápida estabilização das fases. E apesar da fase grossular apresentar cálcio em sua fórmula

química, microestruturalmente não foi detectado nenhum tipo de corrosão, exposto pelas Figuras

36 A e B do item 4.2.

Pela falta de amostra de fim de campanha industrial do refratário de magnésia-espinélio,

não foi possível realizar a comparação entre os dados obtidos no experimento e amostras reais.

60

Quadro 6 – Fases detectadas pela técnica de Difratometria de Raios X.

Amostras Fases Mineralógicas Fórmulas Químicas

REFRATÁRIO MAGNÉSIA-ESPINÉLIO

Espinélio, Periclasio e Forsterita

MgAl2O4, MgO,

2MgOSiO2

25%

B1 (1000°C )

Carbonato de Cálcio, Óxido de Cálcio,

Óxido de Cálcio-Alumínio, Periclásio e Grossular

CaCO, CaO,

CaO3Al2O3,

MgO, Ca3Al2Si3O12

B2 (1200°C ) Óxido de Cálcio,

Periclásio e Grossular

CaO, MgO,

Ca3Al2Si3O12


Periclásio e Hatrurita

CaO, MgO 3, Ca3SiO5

50%



CaO, MgO,

Ca3Al2Si3O12



CaO, MgO,

Ca3Al2Si3O12

B6 (1400°C ) Óxido de Cálcio

e Periclásio

CaO,

MgO

75%



CaO, MgO,

Ca3Al2Si3O12

B8 (1200°C )

Óxido de Cálcio, Periclásio,

Grossular e Guelenita

CaO, MgO,

Ca3Al2Si3O12, Ca2Al2SiO7



CaO, MgO,

Ca3Al2Si3O12

Fonte: O próprio autor . 4.2. Análise das fases por microscopia eletrônica de varredura

61

As Figuras 36 A e B ilustram a microestrutura do refratário aluminoso aplicado como

revestimento em fornos rotativos de cal. A figura B exibe a região circulada em A com aumento

de 1000X para melhor visualização dos agregados de mulita (3Al2O3.2SiO2), de óxido de

alumínio (alumina) e de silício (cristobalita, SiO2). Nota-se a presença de agregados como a

cristobalita e de poros (regiões escuras entre os agregados).

Figura 36 A e B – Microestrutura do refratário aluminoso novo para fornos rotativos de cal.


62

As Figuras 37 A e B ilustram a microestrutura do refratário após o ensaio estático de

corrosão da amostra refratária aluminosa. Observa-se a formação de uma nova fase por toda

superfície refratária que pode ser comprovada pela micrografia via MEV. Identificou-se a fase

formada utilizando o mapeamento elementar por EDS - Figura 38 e Figura 39 - como uma

mistura de CaO/ Al2O3/ SiO2 de proporções não identificadas.

Esse tipo de formação é característico de reação de superfície, e pode ser agravado com o

aumento da temperatura, pois aumenta a formação de fase líquida e por consequência a

infiltração dessas fases nos poros do refratário.

Figura 37 A e B – Microestrutura do refratário aluminoso após o ensaio de corrosão estático com calcário.


63

A Figura 38 mostra a região rica em alumínio (mulita) e a Figura 39 a região com

presença de cálcio, ambas geradas com mapeamento elementar por EDS, proveniente do óxido

de cálcio formado pela calcinação do calcário, que apresenta picos mais intensos em algumas

regiões nas quais houveram reação.

Figura 38 – Presença de alumínio no mapeamento elementar por EDS da interface do refratário aluminoso.


Figura 39 – Presença de cálcio no mapeamento elementar por EDS da interface do refratário aluminoso.


As Figuras 40 A e B ilustram a microestrutura do refratário de magnésia–espinélio

também utilizado como revestimento em fornos rotativos de cal. A figura B exibe a região

circulada em A com aumento de 1000X para melhor visualização dos agregados que o compõe

como a periclásio (MgO) e a forsterite (MgOSiO2) indicadas.

64

Figura 40 A e B – Microestrutura do refratário de magnésia-espinélio novo para fornos rotativos de cal


As Figuras 41 A e B ilustram a microestrutura do refratário após o ensaio estático de

corrosão. Não é possível identificar reação entre as fases presentes no refratário de magnésia e o

óxido de cal proveniente da calcinação do calcário. O periclásio (MgO) e o espinélio (MgAl2O4)

são detectados e comprovados pelo mapeamento elementar por EDS mostrado nas Figuras 42 e

43, respectivamente.

65

Figura 41 A e B – Microestrutura do refratário de magnésia após o ensaio de corrosão estático com calcário.


66

Figura 42 – Presença de magnésio no mapeamento elementar por EDS da interface do refratário magnésio –espinélio.


Figura 43 – Presença de alumínio no mapeamento elementar por EDS da interface do refratário magnésia-

espinélio.


A Figura 42 e a Figura 43 comprovam a existência do espinélio indicado no MEV da

Figura 41 através da distribuição do magnésio e das regioes de alumínio presentes

Na Figura 44 o cálcio aparece de forma homogênea por toda amostra, o que indica apenas

a presença do cálcio devido ao contato com o calcário calcinado, e não representa uma possível

reação entre os elementos.

67

Figura 44 – Mapeamento Elementar por EDS da presença de cálcio proveniente da calcinação do calcário.


68

CONCLUSÃO

A formação da colagem é definida por inúmeros parâmetros como a composição química

da matéria prima, a pureza dos combustíveis utilizados na queima, a posição da chama no

interior do forno e o tipo de refratário dentre outros. O estudo abordou apenas dois tipos de

refratário para a análise da formação da colagem, o refratário de magnésia espinélio e o refratário

aluminoso, ambos utilizados na zona de queima dos fornos rotativos de calcinação do calcário.

O refratário de magnésia-espinélio não apresenta reatividade química com o produto

formado da calcinação. Experimentalmente, foi constatado o equilíbrio das fases e a não

formação de fase líquida, não havendo reação de superfície e, portanto nenhum tipo de

infiltração no refratário.

A colagem é composta por essa fase líquida que se solidifica na superfície do refratário.

Ela possui propriedades diferentes como maior dureza e coeficiente de expansão quando

comparada aos refratários aluminosos. Desta forma, a maior dureza pode ser considerada como

um benefício desde que a camada de colagem formada seja estabilizada, pois protegerá a

superfície refratária de danos causados por desgaste de contato, como a erosão. No caso em que

houver uma formação excessiva da fase líquida, haverá maior área de penetração nos tijolos e

quando houver variação de temperatura os refratários sofrerão trincas maiores ou até rachaduras

devido à diferença no coeficiente de expansão, podendo levar a estrutura do forno a um colapso

total.

A sílica remanescente nos refratários aluminosos reage prontamente com o óxido de

cálcio formado na calcinação do calcário, logo, deve ser evitada. Apesar de o refratário

aluminoso apresentar reação de superfície significativa, o produto formado que é a colagem,

quando estabilizada, beneficia os tijolos protegendo-os e aumentando assim sua vida útil.

Portanto, conclui-se que ambos os refratários utilizados para a zona de queima do forno rotativo

não apresentam restrições.

69

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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