Tema 02

TEMA 2

MÉTODOS VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS

En los métodos volumétricos de análisis se mide el volumen de una disolución de concentración conocida que reacciona completamente con una solución que contiene la sustancia cuya concentración se desea conocer.

DEFINICIÓN DE TÉRMINOS:

· VALORACIÓN:

Es el proceso por el cual se mide cuantitativamente la capacidad de una sustancia para combinarse con un reactivo. Esto se lleva a cabo mediante la adición controlada de un reactivo de concentración conocida a una disolución de la sustancia hasta reacción completa; entonces se mide el volumen del reactivo utilizado, y mediante cálculos posteriores se determina el valor de la concentración de la sustancia incógnita.

A veces es conveniente agregar exceso de reactivo y determinar el mismo por otra valoración con un segundo reactivo, de concentración también conocida. Esto se llama valoración por retroceso o retrotitulación.

· PUNTOS DE EQUIVALENCIA Y FINAL:

La finalidad de cada valoración es la adición de una disolución patrón (de concentración conocida) en cantidad tal que sea químicamente equivalente a la sustancia con la que se reacciona, en ese momento se alcanza el punto de equivalencia. Este es un concepto teórico; se puede estimar su posición en la disolución mediante la observación de un cambio físico o químico asociado con el mismo. Ese instante, en el cual se manifiestan dichos cambios, se denomina punto final. Debido a imperfecciones en la forma de detectar con la rapidez conveniente dichas modificaciones, ya sea por el uso de cambios físicos no adecuados o de la incapacidad del analista para detectarlos, se observan diferencias entre el punto de equivalencia teórico y el punto final detectado experimentalmente; de esto se desprende la existencia de una discrepancia entre el volumen correspondiente al punto de equivalencia, y el leído en el punto final; esto se llama error de valoración.

Para la detección del punto final se suele utilizar compuestos químicos auxiliares que muestran cambios como resultado de las modificaciones de la concentración del medio que tienen lugar en las proximidades del punto de equivalencia; estos reactivos auxiliares se llaman Indicadores. Los cambios que experimentan estos reactivos pueden ser: aparición, cambio o desaparición de coloración, aparición o desaparición de turbidez, etc.

REACCIONES Y REACTIVOS USADOS EN ANÁLISIS VOLUMÉTRICO:

· Características deseables para una reacción química:

1. Debe ser rápida, de los contrario el proceso de titulación se vuelve largo y tedioso.

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2. Tiene que proceder en su totalidad, es decir estar totalmente desplazada hacia la derecha.

3. Debe poder describirse por una ecuación química ajustada, de otra forma no pueden calcularse los datos buscados a partir del volumen determinado experimentalmente. esto implica que no deben participar del proceso de titulación reacciones secundarias o parásitas.

4. El punto final será determinado por una metodología adecuada y segura, esto implica un “punto final satisfactorio”.

· Tipos de reacción utilizados :

Los métodos volumétricos se pueden dividir en cuatro categorías, de acuerdo al tipo de reacción en que se basan :

· Volumetría por neutralización (reacciones ácido - base)

· Volumetría redox (reacciones de óxido - reducción)

· Complejimetría (reacciones de formación de complejos)

· Volumetría de precipitación (reacciones de precipitación)

DISOLUCIONES PATRÓN :

Las disoluciones patrón son reactivos de composición exactamente conocida utilizados en la valoración. Debe tenerse mucho cuidado en la determinación de su concentración; ésta puede establecerse de dos maneras :

· midiendo cuidadosamente una cantidad de un compuesto puro, valorarla con el reactivo adecuado y calcular la concentración a partir de medidas de peso y volumen.

· disolver una cantidad cuidadosamente preparada del reactivo puro, y llevarla a un volumen perfectamente conocido mediante enrase.

Para valorar la solución se necesita como material de referencia un compuesto altamente purificado, llamado Patrón Primario. El proceso de valoración de la solución patrón con el mencionado compuesto se llama Normalización.

El patrón primario es un compuesto de elevado pureza y sirve como referencia para todos los métodos de análisis, por lo que la exactitud de los métodos depende de las propiedades del patrón primario. Por ello debe cumplir con una serie de requisitos:

1. Máxima pureza, certificada por los métodos adecuados de control.

2. Químicamente estable, no debiendo ser atacado por los componentes naturales de la atmósfera.

3. No debe contener agua de hidratación para evitar que cambie la composición de la sustancia sólida con las variaciones de humedad atmosférica.

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4. Debe ser fácilmente disponible y de bajo precio.

5. Ser lo suficientemente soluble en el medio de titulación.

6. Peso equivalente relativamente alto, así se disminuye el porcentaje de error relativo en las operaciones de pasada.

Una solución patrón ideal es aquella cuya concentración permanece estable

meses o años después de su preparación. Para cumplir esto debe satisfacer una serie de requisitos:

1. Ser suficientemente estable, de manera tal que sólo sea necesaria determinar una vez su concentración.

2. Reaccionar rápidamente con el analito, para reducir el tiempo requerido entre adiciones de reactivo.

3. Reaccionar con el analito en forma completa, a fin de alcanzar satisfactoriamente el punto final.

4. Combinarse en forma selectiva con el analito, así la reacción puede describirse por una simple ecuación balanceada.

CURVAS DE VALORACIÓN :

Las curvas de valoración dan una idea como varían la concentración de alguna de las especies reaccionantes con el volumen de la solución en el transcurso de la titulación. Sirven para comprender las bases teóricas de los puntos finales, así como para detectar los errores de titulación y consisten en una gráfica donde se mide en el eje vertical la concentración y en el eje horizontal el volumen de reactivo titulante agregado. Como los cambios de concentración cubiertos por los participantes de la reacción no es muy amplio, no es conveniente representar dichos valores, sino su logaritmo, y como esos valores casi siempre son menores de la unidad, se utiliza el logaritmo negativo con el fin de representar números positivos. Se define la función p de la siguiente forma:

pA = - log cA

La magnitud del cambio de la función p es más importante en las cercanías del punto de equivalencia, estando los cambios mayores asociados con reacciones más completas y soluciones relativamente concentradas. La forma de la curva de valoración y la magnitud del cambio en la zona del punto de equivalencia son muy importantes ya que determinan lo segura y fácilmente que puede ser detectado el punto de equivalencia. La extensión del cambio físico usado para la detección del punto final está relacionado con la magnitud del cambio de la función p en forma directa. Los puntos finales

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p

más satisfactorios se obtienen cuanto más grandes son los cambios en la función p.

Resumiendo, las curvas de titulación definen las propiedades que se requieren en un indicador, y nos permiten estimar el error asociado a los métodos de valoración.

CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS :

PESO EQUIVALENTE :

Se define de acuerdo al tipo de reacción utilizada .

1. Neutralización :

El Peso Equivalente es el peso de sustancia que reacciona con un peso fórmula gramo de H+. Por ejemplo :

HCl ========= Cl- + H+

peso equivalente = peso molecular

H2SO4 =========== SO42- + 2 H+

peso equivalente = peso molecular / 2

Ba (OH)2 =========== 2 OH- + Ba2+


2. Óxido - Reducción :

Se determina midiendo el peso de sustancia que directa o indirectamente, consume o produce una mol de electrones. El valor numérico de peso equivalente se obtiene dividiendo el peso molecular por el cambio de estado de oxidación del mismo. De ahí que una misma sustancia puede tener distinto peso equivalente de acuerdo a la reacción redox que tenga lugar. Por ejemplo, tomemos el caso del MnO4

- :

MnO4- + e- =========== MnO4

2-

peso equivalente = peso molecular

MnO4- + 3 e- + 2 H2O ============ MnO2 + 4 OH-


MnO4- + 3 e- + 8 H+ =========== Mn2+ + 4 H2Opeso equivalente = peso molecular / 5

3. Precipitación y formación de complejos :

Generalmente en este tipo de reacciones las definiciones son muy ambiguas, por lo que se prefiere trabajar directamente con las relaciones entre pesos moleculares de sustancias.

Sin embargo aparece en algunas bibliografías una definición de eso equivalente, por la tanto, puede resultar de utilidad conocerla : “Se define como peso equivalente de una sustancia que participa en una reacción de precipitación o

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Conc.

formación de complejos el peso de sustancia que reacciona o suministra un determinado catión dividido por el número de valencia del mismo. El catión a que se refiere es el implicado directamente en la reacción y no el contenido en el compuesto cuyo peso fórmula se refiere”.

UNIDADES DE CONCENTRACIÓN :

1. Molaridad : Número de pesos moleculares de una especie disuelta en un litro de solución

(moles/litro).

2. Formalidad :Número de pesos moleculares de una especie presentes en un litro de

solución (moles/litro)

Generalmente estas magnitudes nos son iguales, para la formalidad basta conocer el peso de sustancia y el volumen, mientras que la molaridad además se necesita conocer el comportamiento de dicho compuesto en solución.

3. Concentración en porcientos :

3.1. Porciento en peso : Es igual al peso de soluto dividido el peso de solución multiplicado por 100.

3.2. Porciento en volumen :Es igual al volumen de soluto dividido el volumen de solución multiplicado por

100.

3.3. Porciento peso - volumen :Es igual al peso de soluto dividido el volumen de solución multiplicado por

100.

4. Partes por millón (p.p.m.) :Se utiliza cuando se trabaja con soluciones muy diluidas. Es igual al peso de

soluto dividido el peso de solución multiplicado por 106.

5. Normalidad : Expresa el número de equivalentes de soluto disuelto en contenido en un litro

de solución (o miliequivalentes contenidos en 1 mililitro de solución).

En el punto de equivalencia de cualquier valoración el número de equivalentes (o miliequivalentes) de los productos es exactamente igual al número de equivalentes (o miliequivalentes) de los reactivos.

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VOLUMETRÍA POR NEUTRALIZACIÓN

La volumetría por neutralización se basa en la nitidez de los cambios del pH en las proximidades del punto de equivalencia. Se utilizan reacciones de neutralización entre un ácido y una base, por ello antes de comenzar con su estudio se revisarán conceptos básicos de equilibrio químico, teorías ácido – base y cálculo de los valores de pH para distintas situaciones.

EQUILIBRIO QUÍMICO

ELECTROLITOS :

El agua, que normalmente no conduce la electricidad, si lo hace cuando en la misma se disuelven determinadas sustancias, llamadas electrolitos. Su nombre se debe a que una disolución de este tipo puede originar fenómenos en las proximidades de electrodos que constituyen la electrólisis.

Los electrolitos se caracterizan por el hecho que en disolución acuosa se disocian en iones libres. Estos son átomos y/o agrupaciones atómicas cargadas positiva o negativamente, y son los responsables de la conducción de la electricidad. Los iones con carga positiva se denominan cationes, mientras que los que tienen carga negativa se llaman aniones. Al ser la disolución prácticamente neutra, la suma de las cargas negativas debe ser igual a la de las positivas (número de cationes igual al número de aniones). Por eso cuando en la práctica se habla de soluciones de cationes, o de aniones, se refiere a aquellos que se consideran más importantes para el estudio.

La disociación de un electrolito es un proceso reversible; y existe un equilibrio entre la molécula sin disociar y los iones disociados. Según el grado de disociación los electrolitos se clasifican en fuertes y débiles.

ELECTROLITOS FUERTESTotalmente disociados

ELECTROLITOS DÉBILESMuy poco disociados

Ácidos fuertes: HCl, H2SO4, HNO3

Bases fuertes: NaOH, KOHSales solubles de carácter iónico

Ácidos débiles: H2CO3, H3BO3, HAc (ácido acético)Bases débiles: (NH4)OHComplejos estables

La intensidad de disociación se puede medir mediante el grado de disociación , que mide la fracción de mol que se encuentra disociada en un electrolito.

INTERACCIONES ENTRE SOLUTOS IÓNICOS Y AGUA:

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El proceso de disolución de una especie iónica en agua es bastante complejo y se produce cambios notables en los alrededores de los iones, distorsionándose la estructura del disolvente y cambiando sus propiedades. Los iones se rodean de una capa de moléculas de agua que forma la primera esfera de hidratación, en la que el ion y el disolvente se encuentran unidos por pequeñas fuerzas ion - dipolo; en esta primera esfera o capa de hidratación las moléculas del disolvente tienen modificada su estructura, encontrándose empaquetadas con mayor densidad que cuando el disolvente se encuentra sólo, unido simplemente por puentes de hidrógeno. A continuación de la primera capa de hidratación el solvente aún se encuentra distorsionado, pero a medida que aumenta la distancia entre el ion y el disolvente, éste se va encontrando menos perturbado por el campo electrostático del ion y su comportamiento se va acercando cada vez más al del solvente puro.

ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD:

Cuando un electrolito se pone en agua, a una disolución muy elevada, se observa que su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentración; es decir que tiene un comportamiento práctico ideal. Al ir aumentando su concentración, el electrolito comienza a desviarse de ese comportamiento ideal y muestra propiedades que no se corresponden con su concentración, actuando como si ésta fuese distinta. El electrolito tiene una concentración real, pero se comporta como si tuviese una concentración efectiva diferente, es decir presenta una actividad que no se corresponde con el valor real de la concentración.

Cuando el electrolito está muy diluido, cada ion se comporta como si fuera totalmente independiente del entorno constituido por los otros iones y el disolvente, pero al aumentar la concentración se incrementan las acciones entre iones y con las moléculas del disolvente; esto hace que el electrolito presente una actividad diferente (mayor o menor) que la esperada de acuerdo al valor de su concentración.

La relación entre actividad y concentración se expresa de la siguiente forma:

ai = fi x ci

siendo :ai : actividad de la especie i (moles/litro)fi : coeficiente de actividad (adimensional)ci : concentración de la especie i (moles/litro)

Como en la práctica es imposible determinar coeficientes de actividades individuales, ya que no se puede preparar soluciones con un solo tipo de iones, por lo que lo que determinan son coeficientes de actividades medios. En la gráfica se muestra la variación del coeficiente de actividad medio para soluciones de HCl y KOH.

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El hecho de que el factor de actividad pueda ser mayor o menor que la unidad es explica por dos fenómenos de efectos contrarios: las atracciones electrostáticas ion - ion hacen que estos se comporten presentando una actividad inferior a la que correspondería a su concentración; por el contrario, la interacción ion - disolvente hace que la cantidad de solvente efectivo disponible sea inferior a la real, por lo que los iones se manifiestan como más concentrados, siendo su actividad superior a su concentración.

EQUILIBRIO QUÍMICO:

Cualquier sistema natural, ya sea físico o químico, tiende a experimentar un cambio espontáneo e irreversible hasta alcanzar un estado de equilibrio; una vez logrado esto, no se observan cambio en el sistema salvo que se modifiquen las condiciones.

Si reaccionan dos sustancias, A y B, y no hay variación entre las masas relativas de ambas, luego de un cierto tiempo se alcanza el equilibrio, obteniéndose dos productos de reacción: C y D. Si estos a su vez pueden reaccionar entre sí, para regenerar los dos reactivos A y B, se dice que la reacción es reversible, y puede expresarse de la siguiente forma:

A + B ======== C + D

Las velocidades de ambas reacciones son proporcionales a las actividades de las sustancias que reaccionan, elevadas a los coeficientes estequiométricos que figuran en las ecuaciones balanceadas. De acuerdo a esto:

v1 = k1 x aA x aB

v2 = k2 x aC x aD

donde :

v1 :velocidad de la reacción 1 (entre A y B)v2 :velocidad de la reacción 2 (entre C y D)k1 :constante característica de la reacción 1

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k2 :constante característica de la reacción 2ai :actividades de cada uno de los participantes de las reacciones

una vez logrado el equilibrio, se puede escribir:

v1 = v2

por lo tanto:

k1 x aA x aB = k2 x aC x aD

y luego:

(aC x aD ) / (aA x aB ) = k1 / k2 = K

siendo K la constante de equilibrio de la reacción mencionada

Esto se puede generalizar para una reacción cualquiera:

aA + bB + cC + ........ ========== pP + qQ + rR + ........

con su expresión de constante de equilibrio

K = (aPp x aQ

q x aRr x.....) / (aA

a x aBb x aC

c x ...... )

Si se aplica a esta última ecuación la definición de actividad, queda:

K = (aPp x aQ

q x aRr x.....) / (aA

a x aBb x aC

c x ...... ) = (fP x cP)p x (fQ x cQ)q x (fR x cR)r x ...... / (fA x cA)a x (fB x cB)b x (fC x cC)c x .....

reordenando

K = (fPp x fQ

q x fRr x...) / (fA

a x fBb x fC

c x...) x (cPp x cQ

q x cRr x...) / (cA

a x cBb x cC

c x...)

donde llamamos constante de equilibrio expresado en unidades de concentración (Keq):

Keq = (cPp x cQ

q x cRr x...) / (cA

a x cBb x cC

c x...)

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El valor K es una constante termodinámica, no depende de factores tales como interacciones ion - ion, ion - disolvente, etc., por lo tanto el término:

(fPp x fQ

q x fRr x...) / (fA

a x fBb x fC

c x...) x Keq

es un valor constante. Sin embargo, al ser los valores de factores de actividad función de la composición de la solución y la fuerza iónica de la misma, hacen que el valor de la constante K no sea en realidad una constante.

Como en la mayoría de los casos es difícil el cálculo de los coeficientes de actividad debido a la elevada interacción entre soluto y solvente, y soluto - soluto, la mayoría de los trabajos matemáticos ignora el término que contempla los coeficientes de actividad y no hace distinción entre los valores de K y Keq; se supone que el valor de Keq es una constante y se utilizan para expresarla concentraciones y no valores de actividades. Las conclusiones obtenida son aproximadas y no exactas. Por otra parte teniendo en cuenta que a las actividades de los disolventes puros y de las especies sólidas se le asigna convencionalmente el valor unidad, las concentraciones de estas especies no aparecen en la expresión de la constante de equilibrio Keq; se aplica el mismo criterio cuando interviene el agua en las reacciones químicas, siempre que las soluciones sean diluidas.

Las concentraciones en la ecuación de equilibrio se expresan en moles/litro, es decir en molaridades y se simbolizarán como: [A].

NOMENCLATURA DE LAS DISTINTAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO:

1. Equilibrio Ácido - Base:

Se utilizará Ka para la constante de disociación de ácidos monopróticos (reacción de un ácido en solución acuosa) y Kb para la reacción de una base con el agua.

HA ========= H+ + A- Ka = [H+] x [A-] / [HA]

A- + H2O ======== HA + HO- Kb = [HA] x [HO-] / [A-]

Para ácidos polipróticos se utilizarán K1, K2, ......, Kn, para indicar las sucesivas constantes de disociación:

HnA ========= H+ + Hn-1A- K1 = [H+] x [Hn-1A-] / [HnA]

Hn-1A- ========= H+ + Hn-2A- K1 = [H+] x [Hn-2A-] / [Hn-1A]

y así sucesivamente

La constante de autoprotólisis del agua (producto iónico del agua) se denominará Kw

H2O ======== H+ + HO- Kw = [H+] x [HO-]

2. Reacciones de precipitación:

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Para la expresión del producto de solubilidad se utilizará Ks

(AB)sól ========== A- + B+ Ks = [A-] x [B+]

3. Reacciones de formación de complejos:

Se utilizarán constantes de formación denominando k1, k2, ....., kn, a las sucesivas constantes parciales y 1, 2, ....., n, a las constantes globales:

MLn-1 + L ======== MLn kn = [MLn] / [MLn-1 ] x [L]

M + nL ======== MLn n = [MLn] / [M ] x [L] n

Según esta nomenclatura, la relación entre constantes totales y parciales es la siguiente:

n = k1 x k2 x ..... x kn

4. Reacciones de óxido - reducción:

En estos equilibrios sólo se utilizarán constantes de reacción en forma esporádica, normalmente se utilizarán los potenciales de Nernst: E y Eo, que serán definidos oportunamente.

5. Expresión logarítmica de las constantes:

Para evitar la escritura de formas exponenciales, con frecuencia se utilizan formas logarítmicas para expresar los valores de las constantes de equilibrio. Se define como pK el logaritmo cambiado de signo de la constante K; para constantes de formación de complejos se suele emplear el logaritmo, tanto de k como de .

FACTORES QUE AFECTA EL VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO:

Los distintos factores que pueden modificar la relación de concentraciones se pueden clasificar en dos grupos: los que modifican el valor de la constante de equilibrio K, y los que inciden directamente sobre las concentraciones de los reactivos o de los productos de reacción.

1. MODIFICACIÓN DEL VALOR DE K:

La constante de equilibrio K depende de la energía del sistema, y a su vez ésta depende de la presión y temperatura, por lo que el valor de la constante de equilibrio está vinculado a estas variables.

1.1. Influencia de la presión:En equilibrios en disolución esta variable no tiene mucho efecto; sí por el

contrario en equilibrios en fase gaseosa; o cuando alguno de los productos o reactivos es un gas, una variación de la presión modifica las condiciones de equilibrio. Un aumento de la presión produce un desplazamiento del sistema en el sentido de disminuir el volumen, y viceversa. Por ejemplo, en la descomposición térmica del CO3Ca:

CO3Ca(s) ========== CO2 (g) + CaO(s)

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el volumen de los productos de reacción (debido al CO2) es mucho mayor que el del reactivo CO3Ca; por consiguiente, un aumento de la presión desplaza el equilibrio de derecha a izquierda. Inversamente, una diminución de presión favorece la descomposición del CO3Ca.

1.2. Influencia de la temperatura:

La modificación de la temperatura afecta a un sistema químico dependiendo del balance calorífico de la reacción. En las reacciones endotérmicas el aumento de la temperatura favorece el desplazamiento de la reacción, mientras que una disminución de la misma disminuye la extensión de la reacción. En cambio en las reacciones exotérmicas sucede lo inverso: el enfriamiento favorece la reacción, mientras que el aumento de temperatura desplaza la reacción hacia la izquierda.

2. MODIFICACIÓN DE LAS CONCENTRACIONES:

Una forma de modificar el equilibrio es alterando las concentraciones de las especies que participan en el mismo, aumentándolas o disminuyéndolas. El sistema evoluciona hasta alcanzar de nuevo el estado estacionario, produciéndose una reestructuración de las concentraciones.

2.1. Aumento de la concentración:

La forma de aumentar la concentración de una especie es añadirla de alguna forma al sistema en equilibrio, que evolucionará en el sentido de anular o contrarrestar ese aumento. Supongamos la disociación del electrolito débil AB:

AB ======== A- + B+

Si añadimos mayor cantidad de AB se alterará el equilibrio, evolucionando el

sistema hacia la derecha (nueva disociación) hasta alcanzar una nueva situación de equilibrio, con disminución de concentración de AB y un aumento de las de A- y B+.

Hay que acotar que un aumento de la concentración de una especie no tiene efecto si ésta no interviene en la ecuación de equilibrio.

2.2. Efecto de ion común:

Es importante analizar el desplazamiento que experimenta el equilibrio al aumentar la concentración de alguno de los iones (A - o B+), productos de la disociación. Es el llamado efecto ion común.

Supongamos que tenemos al electrolito débil AB del ejemplo anterior, y mediante el agregado de un electrolito fuerte AM, aumentamos la concentración del ion A-. El sistema pierde su condición de equilibrio y evoluciona hacia la izquierda, aumentando la concentración de AB y disminuyendo las de A - y B+. Un efecto similar tiene la adición de iones B+.

2.3. Disminución de la concentración:

Se puede modificar una situación de equilibrio químico mediante una reacción secundaria. Si se tiene el electrolito AB en equilibrio con sus iones, y se disminuye la concentración mediante una reacción química cualquiera de las especies (AB, A - o

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B+), el equilibrio se desplaza en el sentido de aumentar la concentración de dicha especie. Supongamos AB es un precipitado:

AB(s) ======== A- + B+

y se retira la especie B+ por reacción de formación de complejos:

B+ + nL ========= BLn

se produce una ruptura del equilibrio, para restablecerlo se debe disolver mayor cantidad del precipitado AB, es decir la reacción se desplaza en el sentido de aumentar la concentración de B+.

TEORÍAS ÁCIDO - BASE

Se han desarrollado diversas teorías sobre el comportamiento ácido - base de las sustancias químicas en solución. A continuación se enunciarán las más importantes.

1. TEORÍA DE BRÖNSTED Y LOWRY

Se llama ácido a toda sustancia (molecular o iónica) capaz de dar o ceder protones, generando una base; y a su vez base a toda sustancia capaz de tomar o aceptar protones, generando un ácido.

Según la teoría de Brönsted y Lowry, una reacción ácido - base es la cesión de un protón de un ácido a una base.

Ejemplo: ionización del HCl, que es un ácido fuerte en agua:

HCl(sol) ========= H+(sol) + Cl-

(sol)

H+(sol) + H2O ========= H3O+

La reacción total será:

HCl(sol) + H2O ======== H3O+ + Cl-(sol)

En la reacción anterior la especie HCl es el ácido 1 que genera la base 1 (Cl -), mientras que la especie H20 es la base 2 que general el ácido 2 (H3O+). Las reacciones ácido - base según Brönsted y Lowry pueden describirse en términos de pares conjugados de ácido y base, que son especies que difieren en un protón. En el ejemplo anterior, las especies denominadas ácido 1 y base 1; y ácido 2 y base 2 son pares conjugados.

Otro ejemplo que podemos citar es el comportamiento del amoníaco en solución acuosa. Esta especie actúa como base, mientras que el agua lo hace como ácido:

NH3 (sol) + H2O ======== NH4+

(sol) + OH-(sol)

base 1 ácido 2 ácido 1 base 2

2. TEORÍA DE LEWIS

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Las definiciones de Lewis son: ácido es toda sustancia, molecular o iónica que pueda aceptar o compartir un par de electrones, generando un enlace covalente coordinado; base es toda sustancia, molecular o iónica capaz de donar o compartir un par de electrones, generando un enlace covalente coordinado. La neutralización es la formación del citado enlace covalente coordinado.

3. TEORÍA DE USANOVICH

Usanovich llama ácido a toda sustancia capaz de originar un catión, combinarse con electrones, o con un anión, o neutralizarse con una base, dando una sal, mientras que base es toda sustancia capaz de dar electrones, originar un anión, combinarse con un catión o neutralizarse con una base para dar una sal.

FUERZA ÁCIDO - BASE

La fuerza de las especies ácido y base se mide tomando en cuenta la capacidad de combinarse de las mismas con el solvente y da idea de la magnitud de su grado de disociación.

Tomando como ejemplo una especia ácida genérica (HA), y como solvente el agua, su fuerza será mayor cuanto más sea el grado de desplazamiento de la reacción:

HA + H2O ========= A- + H3O+

La constante de acidez (KA ) de esta reacción puede escribirse:

KA = ( [A-] x [H3O+] ) / [AH]

De acuerdo a esto, cuanto mayor sea el valor de la constante de acidez, mayor será la fuerza de un ácido. Los ácidos con valores altos de KA son ácidos fuertes, mientras que aquellos que tienen valores bajos son ácidos débiles.

De la misma forma, se puede definir la fuerza de las bases, por la extensión de la reacción con el disolvente. Similarmente, para una base genérica (A -) y el solvente agua:

A- + H2O ========= HA + OH-

La constante de basicidad (KB) se puede escribir

KB = ( [HA] x [OH-] ) / [A-]

Igualmente que para los ácidos, una base es fuerte cuando más alto es el valor de KB y débil cuando KB es bajo.

A un ácido fuerte le corresponde una base conjugada débil, y por el contrario, a uno débil le corresponde una base conjugada fuerte:

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HClO4 (ácido fuerte) ClO4- (base conjugada débil)

HS- (ácido débil) S2- (base conjugada fuerte)

Estas clasificaciones no son absolutas, ya que existen ácidos y bases moderadamente débiles, como por ejemplo el ácido acético:

HCH3COO ======== CH3COO- + H+

ácido débil base débil

El comportamiento de los ácidos y bases en solución se ve influenciado por la naturaleza del disolvente, y este influye sobre la fuerza de los ácidos y las bases.

Según la naturaleza del solvente, este puede ser:

· Básico o protofílico: Aceptor de protones

· Ácido o protogénico: Dador de protones

· Apróticos o inertes: Tienen un comportamiento neutro. No aceptan ni ceden protones (hidrocarburos)

· Anfóteros: Pueden actuar como protofílicos o como protogénicos (agua)

Si la especie está disuelta en un disolvente ácido, aumenta su fuerza como base y disminuye la fuerza como ácido; lo contrario pasa si es está disuelto en un disolvente básico.

REACCIÓN DE AUTOPROTÓLISIS DEL AGUA

El agua, de acuerdo a la especie con que reacciona, puede actuar como ácido o base.

Reacción básica

H2O + H+ ======== H3O+

Reacción ácida

H2O ======== OH- + H+

Reacción total

2 H2O ======== H3O+ + OH-

Expresión simplificada

H2O ======== H+ + OH-

Esta reacción constituye la expresión de la autoprotólisis o disociación del agua. Su constante de equilibrio (KW) tiene la forma:

KW = [OH-] x [H+]

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Nótese que en la expresión no figura la concentración del agua, ya que habíamos dicho que su actividad se tomaba igual a la unidad. Recordemos que esta expresión es válida si se trabaja con agua pura y soluciones diluidas.

El valor de esa constante de equilibrio (KW), también llamada Producto Iónico del Agua, evaluada a 25ºC y una atmósfera de presión, tiene el valor de 10-14.

Si trabajamos con agua pura, es decir en medio neutro, será

[OH-] = [H+] = ( KW)1/2 = 10-7

Si el medio es ácido

[H+] > [OH-] , por lo que [H+] > 10-7 y [OH-] < 10-7

Si el medio es básico

[H+] < [OH-] , por lo que [H+] < 10-7 y [OH-] > 10-7

Recordemos que es conveniente expresar estos valores en términos de la función p (logaritmo negativo), como:

pH = - log [H+]

pOH = - log [OH-]

y a su vez las concentraciones en función del valor p

[H+] = 10-pH

[OH-] = 10-pOH

Si aplicamos la función p a la constante de disociación del agua, queda:

pKW = pH + pOH14 = pH + pOH

En medio neutro:

[H+] = [OH-] por lo que pH = pOH = 7

En medio ácido

[H+] > [OH-] por lo que pH < pOH pH < 7 pOH > 7

En medio básico

[H+] < [OH-] por lo que pH > pOH pH > 7 pOH < 7

CÁLCULO DEL pH

Habíamos expresado que la volumetría por neutralización se basa en la nitidez de los cambios del pH en las proximidades del punto de equivalencia. Por

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ello es muy importante el cálculo del pH y la concentración de hidrogeniones, para poder seguir el transcurso de una titulación y deducir los valores de pH donde se producirá el punto de equivalencia. Se resolverán a continuación aquellos casos más importantes para el estudio de la volumetría ácido - base.

El cálculo de la concentración de hidrogeniones es similar para todos los casos e implica el planteo de distintas ecuaciones, a saber:

· Expresión de las constantes de equilibrio para todos los sistemas

· Balances de masa para todas las especies

· Balance de carga: la solución debe ser neutra, y la suma de las cargas positivas igual a las negativas.

1. DISOLUCIONES DE ÁCIDOS Y BASES FUERTES

Un ácido fuerte es una especie que tiene un valor de constante de acidez muy alta, por lo tanto se encuentra totalmente disociado. Supongamos un ácido monoprótico genérico (AH), que al estar en solución acuosa interacciona de la siguiente forma:

AH + H2O ======== A- + H3O+

o más simplificadamente:

AH ======== A- + H+

También la autoprotólisis del agua produce hidrogeniones, pero su efecto es despreciable frente a la disociación del ácido, por lo que no se tiene en cuenta.

Por ello, el cálculo del pH de estas disoluciones es muy simple, y está directamente relacionado con la concentración formal de la especie.

pH = - log CAH pOH = 14 - pH

El mismo planteo se puede llevar a cabo para una base fuerte genérica (BOH), cuya disociación en forma simplificada se puede escribir:

BOH ========= B+ + OH-

Del planteo de la constante de basicidad, y al estar totalmente disociada:

[OH-] = [B+] = CBOH

pOH = - log CBOH pH = 14 - pOH

siendo CBOH la concentración formal de la base en disolución.

2. DISOLUCIONES DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES

17

Los ácidos y bases débiles están parcialmente disociados, por lo que no se puede decir que la concentración de hidrogeniones ( u oxhidrilos) en el medio es igual a la concentración formal de la especie. Por lo tanto se debe encarar más estrictamente el cálculo.

2.1. Ácidos Débiles

Las constantes de equilibrio que participan de la reacción son:

Disociación del ácido

AH ======== A- + H+

Constante de acidez

KA = ( [A-] x [H+] ) / [AH] (1)

Autoprotólisis del agua

H2O ======== H+ + OH-

Constante del agua

KW = [OH-] x [H+] (2)

Posteriormente se plantea el balance de masa para la o las especies de interés, en este caso el ácido. Como no está totalmente disociada, la especie AH va a estar como sin disociar (AH) y disociada (A -), y su suma será igual a la concentración formal del ácido:

CAH = [AH] + [A-] (3)

Finalmente se plantea la ecuación del balance de cargas, donde la sumatoria de la concentración de las especies cargadas negativamente debe ser igual a las cargadas positivamente:

[H+] = [OH-] + [A-] (4)

Trabajando adecuadamente con estas ecuaciones, llegamos a:

[H+] = [ - KA + ( KA2 + 4 x KA x CAH )1/2 ] / 2 (5)

En el caso de ácidos muy débiles, se puede plantear una simplificación adicional; al ser su constante de acidez muy baja, se puede considerar despreciables las concentraciones de las especies hidrogenión y anión disociado frente a la del ácido sin disociar, y considerar esta aproximadamente igual a la concentración formal de la especie en solución, por lo tanto introduciendo esta simplificación:

x = [H+] = ( KA x CAH )1/2 (6)

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2.2. Bases débiles

Contrastando con el caso de los ácidos, es muy poco el número de bases débiles presentes. El caso más común es del amoníaco, cuya disociación se vio anteriormente.

Al igual que para ácidos plantearemos las ecuaciones de equilibrio, balance de masa y balance de cargas. Para la base genérica BOH tenemos:

Disociación de la base

BOH ========= B+ + OH-

Constante de basicidad

KB = ( [OH-] x [B+] ) / [BOH] (7)

Balance de masa

CBOH = [BOH] + [B+] (8)

Balance de cargas[B+] = [OH-] = x (9)

Trabajando de la misma forma que en el caso de ácidos débiles, llegamos a la siguiente expresión:

[OH-] = [ - KB + ( KB2 + 4 x KB x CBOH )1/2 ] / 2 (10)

De ahí se puede calcular:

pOH = - log [OH-] pH = 14 - pOH

3. DISOLUCIONES DE SALES DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES

Cuando se neutralizan un ácido y una base fuertes, porque ni el catión ni el anión reaccionan con el agua. En cambio, al neutralizarse un ácido débil y una base fuerte, la solución resultante tiene un valor de pH básico, porque los aniones resultantes de los ácidos débiles reaccionan con el agua para dar hidróxidos. A ese proceso de combinación de una sustancia con el agua se denomina hidrólisis. Ejemplo: acetato de sodio con agua:

CH3COO- + H2O ======== CH3COOH + OH-

Algo similar sucede cuando se combinan una base débil y un ácido fuerte, dando soluciones de pH básico al reaccionar el catión con el agua. Ejemplo: cloruro de amonio:

NH4+ + H2O ===== NH3 + H3O+

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Cuando reaccionan un ácido débil con una base débil, la situación es mas compleja y predomina aquella que tenga mayor constante de equilibrio

Consideremos una sal genérica AB producto de la neutralización de la base fuerte BOH y el ácido débil AH. El anión A- reacciona con el agua de la siguiente forma:

A- + H2O ===== AH + OH-

La constante de equilibrio de esta reacción se denomina constante de hidrólisis (Kh), y tiene la siguiente forma:

Kh = ( [OH-] x [AH] ) / [A-] ) (11)

Si multiplicamos numerador y denominador por la concentración de hidrogeniones y reordenamos, queda:

Kh = ( [OH-] x [H+] ) x ( [AH] ) / [A-] x [H+] )

Kh = KW / KA (12)

3.1. Sales de ácidos débiles y bases fuertes

Consideremos la sal genérica AB, producto de la neutralización entre el ácido débil AH y la base fuerte BOH, que produce la siguiente reacción de hidrólisis:

A- + H2O ===== AH + OH-

La expresión del equilibrio es la de la constante de hidrólisis

Kh = ( [OH-] x [AH] ) / [A-] ) (11)

Balance de masa

CAB = [AH] + [A-] (13)

Balance de cargas

[B+] + [H+] = [OH-] + [A-] (14)

La expresión que permite calcular la concentración de oxhidrilos es:

x = [OH-] = [ - Kh + ( Kh2 + 4 x Kh x CAB )1/2 ] / 2 (15)

Una simplificación adicional es si el valor de la constante de hidrólisis (Kh) es muy pequeño, o el valor de la concentración formal de la sal muy grande (CAB), este último valor es muy grande respecto al de la concentración de oxhidrilos (x), por lo que la expresión anterior queda:

[OH-] = ( Kh x CAB )1/2 = [ ( KA / KW ) x CAB ] 1/2 (16)

20

3.2. Sales de bases débiles y ácidos fuertes

El tratamiento matemático es similar al anterior. La reacción de hidrólisis es:

B+ + H2O ===== BOH + H+

y su constante de hidrólisis (Kh) se expresa

Kh = ( [H+] x [BOH] ) / [B+] ) (17)

multiplicando y dividiendo por la concentración de oxhidrilos

Kh = ( [OH-] x [H+] ) x ( [BOH] ) / [B+] x [OH-] )

Kh = KW / KB (18)

Planteando en forma al caso anterior las ecuaciones de balances de masa y de carga, y haciendo la suposición que la concentración de oxhidrilos es irrelevante frente al valor de la concentración formal del ácido

[H+] = [ - Kh + ( Kh2 + 4 x Kh x CAB )1/2 ] / 2 (19)

Si además podemos considerar despreciable el valor de la constante de hidrólisis o muy grande el valor de la concentración formal de la sal, queda

[H+] = ( Kh x CAB )1/2 = [ ( KA / KW ) x CAB ] 1/2 (20)

4. DISOLUCIONES DE ÁCIDOS (O BASES) DÉBILES Y SU SAL

Supóngase que se tiene una solución de un ácido débil (ácido acético) y una sal soluble del mismo (acetato de sodio). El acetato de sodio está totalmente disociado en los iones constituyentes, pero el ácido acético sólo está levemente ionizado. Las reacciones de disociación son:

NaCH3COO ======== CH3COO- + Na+

HCH3COO ======== CH3COO- + H+

Es decir, ambas reacciones son fuentes del ión acetato (CH3COO-), pero la primera reacción produce una concentración mayor al estar totalmente desplazada hacia la derecha. Se produce efecto de ión común, y un desplazamiento del equilibrio de ionización del ácido acético, produciendo un combinación del anión con los hidrogeniones regenerando el ácido, y produciendo una disminución drástica de los hidrogeniones en la solución. Las sales que contienen un ácido débil y la sal de un ácido débil siempre son menos ácidas que las soluciones que contienen la misma concentración del ácido débil aislado.

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También podemos tener una solución de una base débil (amoníaco) y una sal soluble de la misma (cloruro de amonio)

NH3 (sol) ======== NH4+

(sol) + OH-(sol)

NH4Cl(sol) ======== NH4+

(sol) + Cl-(sol)

También se produce efecto de ión común y predomina la disociación de la sal, por lo que el equilibrio de disociación de la base se desplaza hacia la izquierda, con disminución de la concentración de oxhidrilos. Es decir, las soluciones que contienen una base débil con una sal de la misma son menos básicas que las soluciones que contienen la misma concentración de la base débil sola.

4.1. Soluciones que contienen un ácido débil y una sal del mismo

Supongamos una solución que contiene el ácido débil genérico AH, y una sal soluble del mismo, AB, totalmente disociada. Por ello el equilibrio más importante es el disociación del ácido:

AH ======== A- + H+

Constante de equilibrio

KA = ( [A-] x [H+] ) / [AH] (21)

Balance de masa

CAB + CAH = [AH] + [A-] (22)

Nótese que en la expresión aparecen las concentraciones de las dos especies: la sal AB y el ácido AH

Balance de cargas

[H+] + [B+] = [OH-] + [A-] (23)

La concentración de hidrogeniones se calcula por:

[H+] = [ - (KA + CAB) + ( (KA + CAB)2 + 4 x KA x CAH ) )1/2 ] / 2 (24)

Si suponemos que el valor de la concentración de hidrogeniones es despreciable frente a los valores de las concentraciones formales de la sal y del ácido:

x = [H+] = CAH x KA / CAB (25)

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Dentro de los límites de esa suposición, la concentración de hidrogeniones, y por lo tanto el valor de pH depende solamente de las concentraciones formales de los dos especies en solución. Además esta relación permanece independiente de la dilución.

La concentración de hidrogeniones en una solución de ácido débil y la sal del mismo ácido es independiente de la dilución y depende de la relación de los pesos fórmula de cada componente.

4.2. Soluciones que contienen una base débil y una sal de la misma:

Supongamos ahora una solución que contiene una ase débil (BOH) y una sal soluble de la misma (AB), totalmente disociada. Ahora el equilibrio más importante será el de disociación de la base

BOH ========= B+ + OH-

Constante de equilibrio

KB = ( [OH-] x [B+] ) / [BOH] (26)

Balance de masa

CAB + CBOH = [BOH] + [B+] (27)

Balance de cargas

[H+] + [B+] = [OH-] + [A-] (28)

La expresión para calcular el valor de la concentración de oxhidrilos es:

x = [OH-] = [ - (KB + CAB) + ( (KB + CAB)2 + 4 x KA x CBOH ) )1/2 ] / 2 (29)

Si se puede considerar este valor despreciable frente a las concentraciones formales de la sal y la base, se llega a:

x = [OH-] = CBOH x KB / CAB (30)

Se arriba a la misma conclusión que el caso anterior: el pH es independiente de la dilución.

SOLUCIONES REGULADORAS

Se llaman soluciones reguladoras a aquellas que resisten los cambios en el pH, incluso tras el agregado de soluciones de ácidos o bases fuertes. También son denominadas en forma no muy correcta “tampones” o “buffer”. Los químicos emplean este tipo de soluciones cuando se debe mantener el pH constante y en un cierto valor.

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TIPOS DE SOLUCIONES REGULADORAS

Se pueden preparar disolviendo en agua un ácido débil y la sal del mismo ácido. La adición de hidrogeniones a esta solución causa una desviación en el equilibrio de la reacción principal, que gobierna el pH:

AH ========= A- + H+

Una porción de los hidrogeniones agregados se consume por los aniones A - y la disminución del pH es mucho menor que la que se obtendría al añadir esa misma cantidad de hidrogeniones a una solución que no contenga el buffer.

Si se agregan oxhidrilos, por el contrario, estos se neutralizan con los hidrogeniones del ácido débil, y se desplaza el equilibrio contrarrestando el efecto de la base. En consecuencia, el cambio de pH observado es menor que el que se produciría en ausencia de la solución reguladora.

Otro tipo de solución reguladora se prepara con una base débil y una sal de la misma. El equilibrio principal sería

BOH ======== B+ + OH-

Si se agregan oxhidrilos, se consumen con el catión, mientras que el agregado de hidrogeniones se consumen con los oxhidrilos de la base débil. se observa el mismo efecto que el caso anterior con los valores de pH.

Otro caso, no tan común como los anteriores, es saturar la solución con un ácido o base poco soluble, y agregar una sal soluble del ácido o la base. Ejemplo, ZnCl2 saturado con Zn(OH)2. La reacción principal será:

Zn(OH)2 (ins) ======== Zn2+ + 2 OH-

PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES REGULADORAS

Efecto de la adición de ácidos y bases

Se ilustrará con un ejemplo numérico. Supongamos se agrega 0,01 moles de NaOH a una solución de un litro neutra y que contenga concentraciones de ácido acético 0,1 F y acetato de sodio 0,2 F.

a) Solución neutra:

pH inicial: 7 (solución neutra)

pH final: pOH = - log CBOH = 2 pH = 14 - pOH = 12

Variación de pH: 7

b) Solución reguladora

Se calcula el pH inicial, utilizando la fórmula conocida, donde:

24

KA = CAB x x / CAH = 1,75 x 10-5

La concentración de hidrogeniones será:

[H+] = CAH x KA / CAB = 0,1 x 1,75 x 10-5 / 0,2 = 8,75 x 10-6

En consecuencia, el valor del pH inicial será:

pH = 5,060

Luego de agregar la base fuerte, se deben recalcular las concentraciones:

ácido acético: igual a las moles iniciales (0,10) menos las que se neutralizan con la base (0,01), da un total de 0,09

acetato de sodio: igual a las moles iniciales (0,20) más las formadas por la neutralización del ácido (0,10), da un total de 0,21

El nuevo valor de la concentración de hidrogeniones será

[H+]’ = C’AH x KA / C’AB = 0,09 x 1,75 x 10-5 / 0,21 = 7,50 x 10-6

Esto da un nuevo valor de pH de:

pH’ = 5,125

Esto significa que en presencia de la solución reguladora, se obtiene un salto de 0,065 unidades en el pH, comparadas con las 5 que se observaban en la solución neutra.

Efecto de la dilución

Se ha demostrado anteriormente que para fines prácticos, la concentración de hidrogeniones de una solución de un ácido débil y su sal dependen directamente de la relación entre as concentraciones de las dos especies, la que no cambia con la dilución. Por ello, el pH se mantendrá invariable pese al agregado de disolvente (siempre que las concentraciones no se reduzcan tanto que no sean aplicables las hipótesis de cálculo utilizadas). Esa independencia del pH de la dilución es una propiedad importante de las disoluciones reguladoras.

Capacidad Reguladora

La capacidad reguladora se define como el número de moles un ácido o una base fuertes requeridos para un cambio de una unidad de pH en un litro de solución reguladora.

La capacidad reguladora aumenta con la concentración de la solución amortiguadora. Además, esta propiedad depende también de la relación de concentraciones del ácido (o base) y la sal correspondiente. Se produce una rápida disminución si ese valor es distinto de la unidad. Por eso el pK del ácido que se selecciona para un determinado uso debe estar dentro de más o menos una unidad del pH deseado, para que el amortiguador tenga una capacidad adecuada.

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REACTIVOS INDICADORES VISUALES ÁCIDO - BASE

Los reactivos indicadores son sustancias cuyo color en la disolución depende de los valores del pH de las mismas. Son usados para estimar dicho valor en una solución y señalar el punto final en las valoraciones ácido – base. Generalmente son compuestos orgánicos complejos, de peso molecular medianamente elevado, que se comportan como ácidos o bases débiles, y de esa forman participan en las reacciones de equilibrio en que interviene el ión H+. Estas reacciones de asociación o disociación producen complicados cambios en la estructura interna de la molécula que provoca el cambio de color.

Usaremos la notación simplificada In para no escribir la estructura molecular completa, que es mucho más complicada. A continuación vamos a estudiar el equilibrio de disociación del indicador ácido o base.

· El indicador es un ácido débil (HIn) que al disociarse produce hidrogeniones (H+) y un anión (In-) :

HIn ============= H+ + In-

color ácido color básico

· El indicador se comporta como base débil (In-) que en solución acuosa da el ácido débil conjugado (HIn) y oxhidrilos (OH-)

In- + H2O ============= HIn + OH-

color básico color ácido

En ambos casos difiere el color de las especies involucradas en el equilibrio; la especie predominante y por lo tanto el color son dependientes del pH; es decir que la especie HIn predomina en soluciones ácidas, representando a al “color ácido” y la especie In- en soluciones básicas, siendo responsable del “color básico”. De acuerdo a las dos expresiones anteriores, podemos plantear las respectivas constantes de acidez (Ka) y de basicidad (Kb):

Ka = H+ x In- / HIn (1)

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Kb = HIn x OH- / In- (2)

Para que el cambio de color sea detectable por el ojo humano, es necesario un exceso de diez veces de una especie sobre la otra, debido a que en composiciones intermedias las diferencias de color no son tan notables.

Por ejemplo, en el primer caso, se notaría el color ácido si :In- / HIn 1/10

y el color básicoIn- / HIn 10

Sustituyendo las dos relaciones de concentración en la expresión de la constante de disociación, se encontrará la variación que debe producirse en la concentración de hidrogeniones para observar el cambio de color:

· color ácido :

H+ x In- / HIn = H+ x (1/10) = Ka

H+ = 10 x Ka

aplicando el logaritmo negativo :- log H+ = -1 - lg Ka

pH = p Ka - 1

· color básico :

H+ x In- / HIn = 10 x H+ = Ka

H+ = Ka / 10

- log H+ = - lg Ka - (-1)

pH = p Ka + 1

Por lo tanto el intervalo de variación de pH será :

pH = p Ka ± 1

Ejemplo : un indicador con una constante de disociación Ka = 10-5:

pH = p Ka ± 1

pH = 5 ± 1

presentará cambio de color cuando el pH de la disolución varíe de 4 a 6, es decir que cuando el pH sea menor o igual a cuatro, predominará el color ácido, y el cuando el pH sea mayor o igual a seis predominará el color básico. Se dice en este caso que el indicador tiene un intervalo de transición, en pH, de 4 a 6.

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En la tabla siguiente se indican los indicadores ácido - base más comunes, el intervalo de transición, los colores en los rangos ácido y básico y una indicación del tipo de estructura.

La gran mayoría de los indicadores ácido - base pueden ser clasificados en diversas categorías de acuerdo a sus semejanzas estructurales. mencionaremos a continuación algunas de ellas.

1. INDICADORES DE LA FTALEÍNA :

La mayoría de estos indicadores son incoloros en soluciones moderadamente ácidas y presentan diferentes colores en medio alcalino. En soluciones fuertemente alcalinas sus colores tienden a palidecer lentamente, lo cual puede ser un inconveniente. Como un grupo de las ftaleína son insolubles en agua, pero totalmente solubles en alcohol, se prefiere este último medio para la preparación de disoluciones de este indicador.

El ejemplo más conocido de este tipo de indicadores es la fenoftaleína, cuyas estructuras se dan a continuación:

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El último equilibrio de esta serie predomina en el intervalo de pH de 8,0 a 9,8. Un mayor cambio estructural implica la formación de una estructura quinoide que es responsable del color rojo que toma la solución.

Los otros indicadores de la ftaleína difieren en que los anillos fenólicos contienen varios grupos funcionales adicionales . por ejemplo, en la timolftaleína, hay dos grupos alquilo sobre cada anillo. Los cambios básicos estructurales asociados con el cambio de color de este indicador no son diferentes de la fenoftaleína.

2. INDICADORES DE LA SULFONFTALEÍNA :

Muchas de las sulfonftaleínas exhiben dos intervalos de cambio de color utilizable. Un cambio de color tiene lugar en disoluciones más bien ácidas y el otro en medio neutro o moderadamente básico. En contraste con las ftaleínas, el color básico muestra buena estabilidad frente al álcali fuerte.

Las disoluciones indicador de estos compuestos pueden ser preparadas en alcohol aproximadamente al 20%; sin embargo tales reactivos son frecuentemente suficientemente ácidos como para alterar el pH del medio ligeramente. Para evitar este problema, se prepara frecuentemente la sal sódica del indicador disolviendo una cantidad pesada del indicador sólido en el volumen adecuado de hidróxido sódico diluido. El caso más sencillo de estos indicadores es la fenolsulfonftaleína o rojo de fenol. De los cambios de color mostrados en la figura solamente se utilizan el segundo (amarillo a rojo, en el intervalo de 6,4 a 8,0, según lo mostrado en la tabla anterior). La sustitución de los anillos fenólicos por halógenos o grupos alquilo permiten una gran variedad de indicadores que difieren en color e intervalo de pH.

3. AZO INDICADORES :

La mayoría de los azo indicadores exhiben un cambio de color del rojo al amarillo al aumentar la basicidad. su intervalo de transición está generalmente del lado ácido. Los compuestos de esta clase mejor conocidos son el naranja de metilo y el rojo de metilo; el comportamiento del primero es mostrado abajo para fines ilustrativos.

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El rojo de metilo es similar al naranja de metilo con la excepción de que el grupo ácido sulfónico es reemplazado por un grupo ácido carboxílico, Variaciones en los sustituyentes sobre el nitrógeno amino y en los anillos permiten una serie de indicadores con propiedades ligeramente diferentes.

VARIABLES QUE INFLUYEN LOS INDICADORES :

Varios factores juegan un papel en determinar el intervalo de pH sobre el cual exhibe un cambio de color un indicador determinado. Entre éstos está la temperatura, concentración de electrolitos, la presencia de disolventes orgánicos, y la presencia de coloides. Alguno de estos efectos, especialmente los dos últimos pueden causar desviación del intervalo de color en el pH.

TEORÍA DE LAS TITULACIONES DE NEUTRALIZACIÓN

Las soluciones patrón de ácidos y bases fuertes se usan ampliamente para determina analitos que por sí mismos son ácidos o bases o que se puede convertir en estas especies por tratamiento químico.

Las curvas de valoración consisten generalmente en gráficas del pH de la solución, en ordenadas, versus el volumen de reactivo titulante agregado, en abcisas. Se verá a continuación como se obtienen y emplean las curvas de titulación en reacciones ácido - base.

1. VALORACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES FUERTES

Las soluciones de ácidos fuertes se titulan con bases fuertes, y las de bases fuertes con ácidos fuertes. Son los casos más sencillos. La reacción de neutralización se puede escribir:

AH + BOH ======== AB + H2O

1.1. VALORACIÓN DE ÁCIDOS FUERTES

NaOH 0,1 N Se considerará la valoración de 50 ml de HCl

0,1N con NaOH 0,1 N.

Punto inicial HCl 0,1 N Solamente existe HCl en solución. Se calcula el

pH como ácido fuerte Volumen: 50 ml pH = - log CA = - log 0,1 = 1

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Antes del punto de equivalencia

Previo al punto de equivalencia, la concentración de hidrogeniones se calcula a partir de la concentración inicial del ácido y de los datos volumétricos.

Se tomará como ejemplo el agregado de 10 ml de reactivo titulante (NaOH). La concentración de hidrogeniones se reduce como resultado de la dilución y de la reacción de la base. Por lo tanto, la concentración de hidrogeniones se calcula:

[H+] = número de moles de HCl después de agregar NaOH volumen total de la disolución

[H+] = número de moles inics. de HCl - número de moles de NaOH agregados

volumen total de la disolución

[H+] = 50 ml x 0,1 M - 10 ml x 0,1 M 50 ml + 10 ml

[H+] = 0,0666

pH = 1,18De la misma forma se pueden calcular los demás puntos previos al punto de

equivalencia. Se da a continuación la tabla de valores correspondiente

Volumen pH20,0 ml 1,3730,0 ml 1,6040,0 ml 1,9545,0 ml 2,2849,0 ml 3,0049,9 ml 4,00

Punto de equivalenciaEl punto de equivalencia se produce al agregar 50 ml de reactivo titulante. En

esta instancia no hay exceso de HCl ni de NaOH, por lo que las concentraciones de los iones hidrogenión y oxhidrilo deben ser iguales. La solución entonces es neutra y el valor de pH es igual a siete.

Posterior al punto de equivalencia

Después del punto de equivalencia, hay exceso de NaOH. El cálculo del pH se hace sobre la base de la concentración de oxhidrilos en el medio. Se tomará como ejemplo el cálculo al agregar 51 ml de reactivo:

[OH-] = número de moles de NaOH en exceso volumen total de la disolución

[OH-] = número de moles de NaOH agreg - número de moles de NaOH reaccvolumen total de la disolución

[OH-] = 51 ml x 0,1 M - 50 ml x 0,1 M 50 ml + 51 ml

31

[OH-] = 9,9 x 10-4

pOH = 3 pH = 11

A continuación se muestra una tabla con otros valores

Volumen pOH pH50,1 ml 4,00 10,0050,5 ml 3,30 10,7051,0 ml 3,00 11,0060,0 ml 2,04 11,9675,0 ml 1,70 12,30

100,0 ml 1,50 12,50

Efecto de la concentración

Si se llevan a cabo distintas valoraciones con soluciones de distintos valores de concentración, se verá que a medida que aumenta la dilución, disminuye el salto del pH en las cercanías del punto de equivalencia, lo que dificulta la titulación. En la figura 1 se ven graficadas las curvas de titulación para soluciones de concentración 0,1 N (curva A) y 0,001 N (curva B) para mostrar las diferencias entre ambas.

Selección del indicador

En la figura 1 se muestran los intervalos de transición de los tres indicadores ácido – base más comunes. Cualquiera de los tres puede emplearse para el caso de concentración 0,1 N. Al trabajar con soluciones más diluidas, solamente el azul de bromotimol puede usarse, con restricciones puesto que deberá ocurrir un cambio de pH de 6,00 a 8,00 en el intervalo entre 49,9 y 50,1 ml. Por ello, no podrán llevarse a cabo titulaciones con exactitud de soluciones más diluidas.

32

Figura 1: Curvas para la valoración de 50,00 ml de ácido clorhídrico con hidróxido de sodio. La curva A es para soluciones 0,1 N; la curva B para soluciones 0,001 N

1.2. VALORACIÓN DE BASES FUERTES

H Cl 0,1 N Se considerará la valoración de 50 ml de NaOH

0,1N con HCl 0,1 N.La derivación de la curva de valoración se lleva

a cabo de la misma forma que para el caso de ácidos NaOH 0,1 N fuertes.

El primer punto se calcula con la concentración de oxhidrilos de la base a titular, luego previos al Volumen: 50 ml punto de equivalencia se calculan a partir de la

concentración inicial de la base y los datos delvolumen de la solución.

En el punto de equivalencia no hay exceso de HCl ni de NaOH, por lo que las concentraciones de los iones hidrogenión y oxhidrilo deben ser iguales. La solución entonces es neutra y el valor de pH es igual a siete. Los puntos posteriores se calculan con la concentración de hidrogeniones en el medio productos del exceso de reactivo titulante.

Con respecto a la selección de indicadores y efecto de la concentración, cabe los mismos comentarios que para la valoración de ácidos fuertes. En la curva de la figura 2 se muestran distintos ejemplos para bases de varias fuerzas.

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Figura 2: Curvas de valoración para bases de distintas fuerzas. Cada curva representa la valoración de 50,00 ml de base 0,1 N con ácido clorhídrico 0,1 N

2. VALORACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES

La derivación de las curvas de valoración para una disolución de un ácido o base débil es más complicada debido a que se debe tener en cuenta el equilibrio de disociación del ácido o base correspondiente. Para el cálculo se debe tener en cuenta cuatro tipos de cálculo:

· En el comienzo, la disolución contiene solamente un ácido o una base débiles, y el cálculo se basa en la concentración de esa sustancia.

· La adición de varios incrementos del reactivo, previos al punto de equivalencia, produce una serie de disoluciones reguladoras; el pH de cada una puede calcularse a partir de las concentraciones de la sal y del ácido débil residual.

· En el punto de equivalencia, la disolución contiene sólo la sal del ácido o base débil que se está valorando, y el pH se calcula a partir de la concentración de esa sustancia.

· Finalmente, después del punto de equivalencia está presente un exceso del ácido o base fuerte que domina sobre la hidrólisis de la sal; de este modo, el pH está gobernado por la concentración del exceso de reactivo.

2.1. VALORACIÓN DE ÁCIDOS DÉBILES

NaOH 0,1 N Se considerará la valoración de 50 ml de

ácido acético (HAc) 0,1N con NaOH 0,1 N.

Punto inicial HAc 0,1 N Solamente existe HAc en solución.Se calcula el

KA = 1,75 x 10-5 pH como ácido débil, utilizando la fórmula ya vista, dando un valor de pH igual a 2,88 Volumen: 50 ml


Se produce una solución reguladora de ácido acético (HAc) y acetato de sodio (NaAc), para el cálculo del pH se deben conocer las concentraciones de ambas especies en solución. Se ejemplificará con 10 ml. de reactivo titulante agregado:

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[HAc] = número de moles de HAc después de agregar NaOH volumen total de la disolución

[HAc] = nº de moles inics. de HAc - nº de moles de NaOH agregadosvolumen total de la disolución

[HAc] = 50 ml x 0,1 M - 10 ml x 0,1 M 50 ml + 10 ml

[HAc] = 0,0666

[NaAc] = número de moles de NaAc producidas después de agregar NaOH volumen total de la disolución

[NaAc] = número de moles de NaOH agregados volumen total de la disolución

[NaAc] = 10 ml x 0,1 M 50 ml + 10 ml

[NaAc] = 0,0166

Para el cálculo del pH:

[H+] = [HAc] x KA / [NaAc] = 7 x 10-5

pH = 4,15

Trabajando de la misma forma se obtienen otros valores:

Volumen pH25,0 ml 4,7640,0 ml 5,3649,0 ml 6,4549,9 ml 7,45

Punto de equivalenciaEn el punto de equivalencia todo el ácido acético se ha convertido a acetato

de sodio; la disolución es por lo tanto idéntica a la formada por disolución de esa sal en agua. Para el cálculo del pH se utiliza la fórmula:

[OH-] = [ ( KA / KW ) x CNaAc ] 1/2 = 5,36 x 10-6

pOH = 5,27 pH = 8,73

Nótese que, a diferencia del caso de ácidos fuertes, el pH del punto de equivalencia cae en el rango básico.


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Pasado el punto de equivalencia, el cálculo del pH se hace teniendo en cuenta el exceso de base titulante agregado. En este caso los oxhidrilos proceden tanto del este exceso , como de la hidrólisis del acetato. Sin embargo, la contribución del segundo es lo suficientemente pequeña como para ser despreciada, ya que el exceso de base tiende a reprimir esa reacción. Por lo tanto, teniendo en cuenta esa simplificación, se obtienen valores similares a los obtenidos para la titulación de ácidos fuertes.

Efecto de la concentración

En la figura 3 se muestran contrastadas las curvas de valoración de ácido acético 0,1 N y ácido acético 0,01 N. Vemos que para la solución más diluida el pH es más alto, pero las curvas son idénticas en la zona previa al punto de equivalencia que corresponde a la zona de la solución reguladora, como consecuencia que el pH de las mismas es independiente de la dilución. El pH del punto de equivalencia para soluciones más diluidas es casi media unidad más bajo (8,2); mientras que después del punto de equivalencia está una unidad más bajo. Por lo tanto, el cambio en el pH asociado con el punto de equivalencia se hace menor con la dilución.

Selección del indicador

La elección de un indicador para la valoración de un ácido débil es más limitada que para un ácido fuerte. El naranja de metilo es totalmente insatisfactorio, igual que el azul de bromotimol. Es apropiado un indicador que tenga un intervalo de transición en la zona básica: la fenoftaleína.

La figura 4 muestra que el problema se agudiza al disminuir la fuerza ácida. Debido a la limitada sensibilidad del ojo a los cambios de color, las disoluciones 0,1 N de ácidos con constante de disociación menores que 1 x 10 -6 no podrán ser valoradas exactamente. Ácidos algo más débiles pueden ser valorados preparando un color patrón para comparar con él la disolución que se valora. El patrón debe tener el mismo volumen y la misma cantidad de indicador que la disolución que se analiza; es obvio que el pH del patrón debe ser el mismo que el punto de equivalencia. Con estas nuevas precauciones pueden titularse disoluciones 0,1 N de ácidos con constante de disociación de hasta 1 x 10-8. Trabajando con disoluciones más concentradas incluso es imposible la valoración de ácidos más débiles.

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Figura 3: Curvas para valoración de 50 ml de ácido acético con hidróxido de sodio. La curva A corresponde a concentraciones 0,100 N; la curva B a 0,010 N

Figura 4: Curvas de valoración para ácidos de distintas fuerzas. Cada curva representa la valoración de 50,00 ml de ácido 0,1 N con hidróxido de sodio 0,1 N

2.2. VALORACIÓN DE BASES DÉBILES

HCl La derivación de la curva de valoración se lleva a cabo de la misma forma que para el caso de

ácidos débiles El primer punto se calcula con la concentración de oxhidrilos de la base a titular, luego previos al

BOH punto de equivalencia se calculan a partir de la solución reguladora formada; en el punto de

equivalencia, por la hidrólisis de la sal, con la diferencia que va a caer en rango ácido, y finalmente, los puntos posteriores en base al exceso del reactivo titulante (ácido fuerte).

En la figura 2 se mostraron varias curvas de titulación para bases de distinta fuerza. Cabe los mismos comentarios que para el caso de ácidos débiles, con la salvedad que se debe elegir un indicador que caiga en un rango de transición ácido.

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3. VALORACIÓN DE DISOLUCIONES DE SALES DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES

Las sales de ácidos suficientemente débiles pueden valorarse con soluciones patrones de ácidos fuertes, siendo el producto el ácido débil no disociado, esto es:

AB + H+ ========== HA + B+

Del mismo modo, una sal de una base débil puede valorarse utilizando una base fuerte, con la siguiente reacción:

AB + OH- ========== BOH + A-

La derivación de las curvas de valoración implica cuatro tipos de cálculo:

· Inicialmente, la solución contiene la sal del ácido (o base) débil, y el pH se calcula teniendo en cuenta la hidrólisis de la sal.

· La adición de varios incrementos del reactivo, previos al punto de equivalencia, produce una serie de disoluciones reguladoras; el pH de cada una puede calcularse a partir de las concentraciones de la sal y del ácido (o base) débil residual.

· En el punto de equivalencia, la disolución contiene el ácido (o la base) débil original, más la sal del ácido (o base) fuerte que se utiliza como reactivo titulante. Puesto que esta no tiene efecto apreciable en el equilibrio, el pH se calcula a partir de la concentración del ácido (o base) débil.

· Pasado el punto de equivalencia, la solución está formada por una mezcla del ácido (o base) débil y el reactivo titulante ácido (o base) fuerte. Cuando la concentración de este último se hace lo suficientemente grande, la disociación de la especie débil se retrograda, por lo que el pH puede calcularse directamente a partir de la concentración de la especie fuerte.

3.1. CURVAS DE VALORACIÓN DE SALES DE ÁCIDOS DÉBILES

HCl 0,1 N Se considerará la valoración de 50 ml de cianuro de sodio (NaCN) 0,1N con HCl 0,1 N.

El ácido débil correspondiente es el cianhídrico, que tiene una constante de acidez (KA) igual a NaCN 0,1 N 2,10 x 10-9

KA = 2,10 x 10-9

Volumen: 50 ml

Punto inicialSe utiliza la fórmula correspondiente a la sal de un ácido débil y base fuerte,

obteniéndose una concentración de oxhidrilos igual a 6,876 x 10-4, un pOH de 3,16 y un pH de 10,84.

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La adición de HCl produce una solución reguladora de ácido cianhídrico (HCN) y cianuro de sodio (NaCN); para el cálculo del pH se deben conocer las concentraciones de ambas especies en solución. Se ejemplificará con 10 ml. de reactivo titulante agregado:

[HCN] = número de moles de HCN producidos después de agregar HCl volumen total de la disolución

[HCN] = número de moles de HCl agregados volumen total de la disolución

[HCN] = 10 ml x 0,1 M 50 ml + 10 ml

[HCN] = 0,0166

[NaCN] = número de moles de NaCN después de agregar HCl volumen total de la disolución

[NaCN] = nº de moles iniciales de NaCN - nº de moles de HCl agregadosvolumen total de la disolución

[NaCN] = 50 ml x 0,1 M - 10 ml x 0,1 M 50 ml + 10 ml

[NaCN] = 0,0666

Para el cálculo del pH:

[H+] = [HCN] x KA / [NaCN] = 5,25 x 10-10

pH = 9,28

La tabla muestra otros valores obtenidos previos al punto de equivalencia:

Volumen pH25,0 ml 8,6740,0 ml 8,0849,0 ml 6,9849,9 ml 5,98

Punto de equivalencia

En esta instancia, toda la sal se ha convertido en ácido débil. El pH se calcula de acuerdo a la fórmula conocida para ácidos débiles. Considerando que la concentración se redujo a la mitad, al aumentar al doble el volumen, se obtiene un pH de 4,98.


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De acuerdo a lo expuesto anteriormente, se calcula el pH teniendo en cuenta la concentración de hidrogeniones producidos por la disociación del HCl, despreciando los provenientes de la disociación del HCN.

Comentarios

La figura 5 muestra la curva (A) de titulación derivada. Existe dificultad para seleccionar un indicador adecuado. El más satisfactorio es el rojo de metilo, cuyo rango es de 4,1 a 6,2. La figura muestra además que al trabajar con soluciones más diluidas (curva B) disminuye el grado de exactitud de la valoración.

En cuanto a la influencia de las constantes de equilibrio, ocurre algo similar que con las fuerzas de ácidos y bases. La medida de la disociación de una sal está dada por el valor de la constante de hidrólisis, que es mayor cuanto menor es la constante de acidez del ácido que la origina. Las curvas de valoración se hacen menos definidas cuando menores son los valores de las constantes de hidrólisis, es decir cuando mayores son las constantes de acidez. Esto significa que se pueden titular con mayor exactitud las sales de ácidos o bases débiles que las correspondientes a reactivos fuertes.

Las curvas de valoración para una serie de sales de distintos ácidos con diferentes constantes de hidrólisis tienen forma similar a la observada para titulación de bases débiles. Solamente aquellas sales que tengan valores de constantes de hidrólisis mayores de 1 x 10-7 (correspondientes a ácidos cuya constante de acidez sea mayor que ese valor) pueden ser valoradas satisfactoriamente con un cierto grado de exactitud.

3.2. CURVAS DE VALORACIÓN DE SALES DE BASES DÉBILES

Estas sustancias se valoran con una base fuerte. La curva de titulación tiene forma similar a la observada para ácidos débiles, ocurriendo el punto de equivalencia en la zona básica del pH. Solamente se encuentran buenos punto finales en aquellos casos en que la sal se deriva a partir de una base claramente débil, con un valor de constante de basicidad menor a 1 x 10-7.

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Figura 5: Curvas para la valoración de 50,00 ml. de disoluciones de cianuro de sodio con ácido clorhídrico. La curva A corresponde a 0,100 N; la curva B al 0,010 N

VALORACIONES DE NEUTRALIZACIÓN PARA SISTEMAS MÁS COMPLEJOS

Hasta aquí se han considerado curvas de valoración para aquellos sistemas más sencillos en los que predomina un solo equilibrio. Se discutirá ahora sistemas más complejos que comprenden varios equilibrio. Aunque se han llevado a cabo los cálculos para mezcla de ácido débil y sales ácidas, los métodos de cálculo utilizados son adaptables a sistemas base débil y sales básicas.

CÁLCULO DEL pH DE SISTEMAS COMPLEJOS

Se trata de sistemas donde se hallan presentes dos o más ecuaciones de equilibrio. Para la resolución de los mismos se necesitan hacer suposiciones:

1 de índole química, para identificar que el equilibrio químico que domina la composición de la solución, despreciando aquellos que tienen poco o ningún efecto.

2 de índole matemática, referido a las aproximaciones hechas con respecto a la magnitud relativa de las cantidades que aparecen en las ecuaciones.

CURVAS DE VALORACIÓN PARA SISTEMAS COMPLEJOS

Las curvas de valoración para soluciones de ácidos polibásicos, mezclas de ácidos, bases polifuncionales o mezclas de bases son más complicadas que las consideradas hasta ahora. Se obtienen gráficas con varios puntos de inflexión cuando los componentes ácido o base difieren bastante en fuerza; tales sistemas pueden tener más de un punto de equivalencia útil si las alteraciones de pH son suficientemente bruscas en la región de esas inflexiones.

Se puede deducir las curvas de valoración para mezclas de ácidos o ácidos polibásicos si las constantes de acidez difieren en un rango de 103. Si la relación es menor, el error es grande y se debe hacer un tratamiento más riguroso.

CURVAS DE VALORACIÓN PARA OTROS ÁCIDOS POLIBÁSICOS

La figura 6 muestra sobre tres curvas de titulación para distintos ejemplos de ácidos polibásicos. La misma ilustra que sólo es posible observar un punto de equivalencia bien definido si la diferencia entre las constantes de disociación es lo suficientemente grande.

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La curva A grafica la curva de valoración teórica para el ácido fosfórico tribásico, donde los valres de los constantes de disociación son:

H3PO4 ======== H2PO4- + H+ KA1 = 7,5 x 10-3

H2PO4- ======== HPO4

-2 + H+ KA2 = 6,2 x 10-8

HPO4-2 ======== PO4

-3 + H+ KA3 = 4,8 x 10-13

La relación entre las distintas constantes de equilibrio es lo suficientemente grande como para poder observar dos puntos de equivalencia bien definidos y satisfactorios para los fines analíticos. Un indicador de rango ácido daría un cambio de color al agregar una mol de ácido por cada mol de base; un indicador de intervalo ácido necesitará dos moles de base por mol de ácido; el tercer hidrogenión se disocia muy poco debido al bajo valor de la constante (KA3) por lo que en la práctica no se observa un punto final que indique la neutralización. No obstante, es notable el efecto amortiguador de la tercera disociación, eso hace que el pH de la curva A sea un poco menor que el observado en las otras dos curvas, por encima del segundo punto de equivalencia.

La curva B corresponde al ácido oxálico dibásico, cuyas constantes de disociación son:

H2Ox ========== HOx- + H+ KA1 = 6,5 x 10-2

HOx- ========== Ox-2 + H+ KA2 = 6,1 x 10-5

Se observa una clara inflexión correspondiente al primer punto de equivalencia. Sin embargo, la magnitud del cambio de pH no es suficientemente grande como para permitir una exacta localización de ese punto de equivalencia; de este modo, sólo el segundo punto de equivalencia puede ser usado para fines analíticos.

La curva C, por su parte, corresponde al ácido sulfúrico, teiene dos disociaciones:

H2SO4 ======== HSO4- + H+ KA1 infinito

HSO4- ======== SO4

-2 + H+ KA2 = 1,2 x 10-2

presenta un punto final único, correspondiente a la disociación de ambos protones, ya que la fuerza de ambos ácidos es muy parecida.

En general, la titulación de ácidos o bases que tienen dos grupos reactivos darán puntos finales individuales de valor práctico sólo si la relación entre las dos constantes de disociación es al menos de 10 -4. Si la relación es mucho menor, el cambio de pH en el primer punto de equivalencia será de poca utilidad para el análisis, y solamente el segundo punto tiene importancia desde el punto de vista práctico.

Las técnicas utilizadas para la derivación de las curvas de valoración para disoluciones que contienen más de un componente ácido no difieren mucho de las que se discutieron, ya que una disolución de un ácido dibásico puede considerarse

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simplemente como una mezcla equimolecular de dos ácidos con diferentes constantes de disociación.

Figura 6: Curvas de valoración de tres ácidos polibásicos- Curva A: ácido fosfórico - Curva B: ácido oxalico - Curva C: ácido sulfúrico. Se usa NaOH 0,100 N para valorar 25 ml de soluciones 0,100 F de cada una

CURVAS DE VALORACIÓN PARA SALES DE ÁCIDOS POLIBÁSICOS

Se utilizará como ejemplo la valoración de una solución de carbonato de sodio con ácido clorhídrico. Las constantes de equilibrio importantes son:

CO32- + H2O ======== HCO3

- + OH- Kh1 = 2,13 x 10-4

HCO3- + H2O ======== H2CO3 + OH- Kh2 = 2,25 x 10-8

El punto inicial está determinado por la hidrólisis del ión carbonato. Con las primeras adiciones de ácido se forma una solución reguladora carbonato - carbonato ácido, el cálculo de pH se puede hacer en base a la segunda constante de acidez, despreciando el efecto de la hidrólisis de bicarbonato a ácido carbónico.

El primer punto de equivalencia corresponde la disolución de bicarbonato de sodio, en base a la ecuación correspondiente se calculo el pH. Al continuar el agregado de reactivo, se produce una segunda solución reguladora, compuesta de bicarbonato y ácido carbónico; para el cálculo del pH se pueden utilizar los valores de la constante de hidrólisis (Kh2) o la primera constante de acidez (KA1).

El segundo punto de equivalencia contiene ácido carbónico y cloruro de sodio, para el cálculo de pH puede utilizarse la fórmula de un ácido débil. Posterior al segundo punto de equivalencia, predomina el efecto del exceso del ácido clorhídrico, que reprime la disociación del ácido débil., por lo que el pH se calcula a partir de la concentración del ácido fuerte.

La figura 8 muestra que en la titulación del carbonato se observan dos puntos finales, el segundo más definido que el primero. Es claro que con los métodos de neutralización se puede resolver los componentes individuales de una mezcla de carbonato de sodio y bicarbonato de sodio.

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Figura 8:Curva de valoración de 25 ml. de solución 0,100 F de carbonato de sodio con ácido clorhídrico 0,100 N

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Tema 02

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