TEMA 1

QUÍMICA ANALÍTICA

INTRODUCCIÓN :

La Química Analítica puede definirse como la ciencia que desarrolla y mejora métodos e instrumentos para obtener información sobre la composición y naturaleza química de la materia. Dentro de la Química Analítica se incluye el Análisis Químico que es la parte práctica que aplica los métodos de análisis para resolver problemas relativos a la composición y naturaleza química de la materia.

Los ámbitos de aplicación del Análisis Químicos son muy variados, en la industria destaca el control de calidad de materias primas y productos acabados; en el comercio los laboratorios certificados de análisis aseguran las especificaciones de calidad de las mercancías; en el campo médico los análisis clínicos facilitan el diagnostico de enfermedades

Las finalidades de la Química Analítica pueden resumirse en las siguientes :

Determinación de una composición química Establecimiento de patrones de pureza

Ambas actividades son fundamentales en la mayoría de los campos de la investigación química.

La Química Analítica es un campo aplicado, hay una tarea a llevar a cabo y el Químico Analítico debe seleccionar los mejores medios para realizarla.

Esencialmente la Química Analítica se puede evaluar a través de .

Actitud intelectual. Forma de atacar problemas de índole química. Una disciplina en fundamentalmente la forma de razonar es analítica.

Esquemáticamente, esto se puede indicar :

Material o sustancia pura Muestra

Información

Inferencia

donde :

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Material o sustancia pura: Compuesto objeto de análisis

Muestra o Muestra Problema: Parte proporcional y representativa del compuesto que se toma para efectuar el análisis

Información: Es lo que se pretende obtener a partir del análisis. Puede ser la composición de la muestra o la identidad de la misma.

Inferencia: Método que busca satisfacer la identidad y caracterización de la sustancia objeto de análisis; para satisfacer tales fines, la Química Analítica se nutre de la Investigación y Práctica, y el auxilio de otras ramas de la ciencia, como ser Física, Biología, tecnologías, etc.

Otras definiciones importantes son:

Análisis: Estudio de una muestra para determinar su composición o naturaleza química.

Analito: Especie química que se analiza.

Matriz: Medio físico que contiene el analito.

Muestra Blanco o Blanco: Muestra que no contiene analito, pero con la misma matriz que la Muestra Problema.

Muestra Patrón o Patrón: Muestra de analito de composición conocida.

Técnica: Medio de obtener información sobre el analito.

Método: Conjunto de operaciones y técnicas aplicadas al análisis de una Muestra Problema.

En un sentido amplio implica caminos para establecer la composición parcial o total, ya sea cuali o cuantitativa de especies químicas individuales, sustancias o materiales, respondiendo a las siguientes preguntas :

¿ QUÉ ? CALIDAD ¿ CUÁNTO ? CANTIDAD ¿ CÓMO ESTÁ UNIDA ? ESTADO DE OXIDACIÓN Y

ENLACES ¿ EN QUÉ FORMA ? ESTRUCTURA ¿ CÓMO ESTÁ DISTRIBUIDA ESPACIALMENTE ? LOCACIÓN ¿ CUÁL ES EL GRADO DE UNIFORMIDAD ? HOMOGENEIDAD

Finalizando con el análisis, cabe acotar los tres factores principales que participan en la enseñanza de la Química, y están interrelacionados.

TEO

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TEORÍA TÉCNICAS

PROBLEMAS

CRITERIOS METODOLÓGICOS EN QUÍMICA ANALÍTICA :

SISTEMA ANALÍTICO :

DEFINICIONES :

Un sistema es un conjunto de objetos que ordenadamente relacionados entre sí contribuyen a un determinado objetivo.

Particularmente, un Sistema Analítico admite varios objetivos :

Desarrollo de la Química Analítica en su integridad metodológica y en todos sus aspectos.

Perfeccionamiento del control analítico como parte de un método para tal fin o de investigación en distintas áreas.

Extraer la información contenida en un sistema físico - químico, con una entrada, una salida y una interrelación entre ambas, de acuerdo al siguiente esquema :

PROCESAMIENTO DE DATOS MUESTRA RESULTADO

Para cumplir sus objetivos, el Sistema Analítico (S. A.) dispone de una herramienta : el Proceso Analítico Aplicado (P. A. A.). Este comprende distintas etapas, a saber :

1. Proceso Analítico General (P. A. G.)

2. Desarrollo de Protocolos para la Buena (Correcta) Práctica de Laboratorio (P. B. P. L.)

3. Control de Calidad del Proceso Analítico (C. C. P. A.) Esto equivale a un “control” sobre el “control”.

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ANÁLISIS SEÑALANALÍTICA

A continuación se analiza en detalle cada una de las tres etapas del Proceso Analítico Aplicado.

1. PROCESO ANALÍTICO GENERAL :

Son las secuencias que involucran el desarrollo de un análisis química, y es un conjunto de fases sucesivas (proceso) que son idénticas en todos los tipos de análisis y están involucradas en él. Esas secuencias son :

Definir la Información que se necesita

Seleccionar un método analítico

Determinar la cantidad de muestra necesaria

Obtener una muestra representativa

Preparar la muestra en forma apropiada para el análisis

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SISTEMA DE CONTROL

SISTEMA DEINVESTIGACIÓN

CONTROLQUÍMICO

SISTEMAANALÍTICO

PROCESO ANALÍTICOAPLICADO (P. A. A.)

PROCESO ANALÍTICO GENERAL (P. A. G.)PROTOCOLOS DE BUENA PRÁCTICA DE

LABORATORIO (P. B. P. L.)CONTROL DE CALIDAD DEL PROCESO

ANALÍTICO (C. C. P. A.)

Eliminar posibles interferencias

Medir una propiedad del analito y calibrar los instrumentos de medida

Cálculo de resultados, interpretación y estimación de confiabilidad

1.1. Definir la información

Es la primera etapa, donde se plantea el tipo de análisis que se necesita y la elección de la escala de trabajo. En primer lugar, se debe definir que información se precisa para resolver el problema. En realidad, se debe determinar que analito debemos procesar.

1.2. Seleccionar un método analítico:

Tras definir la información que se desea obtener, se debe elegir un método analítico apropiado para conseguirla. La elección del método analítico vendrá condicionada por el tipo de información a obtener y por las disponibilidades del laboratorio. Es una etapa clase para la resolución adecuada del problema. Se debe proceder a la selección y/o diseño del o de los sistemas de toma de muestra y procesamiento, para lo que es necesario definir :

qué se va a investigar exactitud requerida tiempo que requiere el análisis número de muestras a procesar complejidad de las sustancias a analizar

1.3. Determinación de la cantidad de muestra necesaria:

Para que el análisis brinde información importante y confiable, debe tomarse una muestra cuya composición sea representativa de todo el material que se tomó y debe además estar en un estado de organización que permita extraer de ella toda la información requerida. La cantidad de muestra necesaria irá en función del método elegido.

1.4. Obtener una muestra representativa:

Una vez abordadas y solucionadas las etapas anteriores, deberemos elegir una muestra representativa de la materia que se debe analizar.

1.5. Preparar la muestra en forma adecuada para el análisis:

Cuando dispongamos de alguna muestra representativa, deberemos someterla a unos tratamientos que la coloquen en un estado apropiado para el análisis. Algunas consideraciones básicas que se deben tener en cuenta en la etapa de preparación de la muestra son:

Debe llevarse a cabo sin perder ningún analito. Debe transformar al analito en la forma química más apropiada para el análisis. Si es necesario, debe incluir al separación de interferencias en la matriz. No debe añadirse ningún interferente en esta etapa.

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1.6. Eliminar posibles interferencias:

Debido al hecho que distintas especies químicas puede producir igual respuesta ante un estímulo (reacción química, propiedad física, etc.), se debe realizar un proceso de separación previo para el aislamiento de las especies que interesen de todas las otras presentes en el material original y que produzcan el mismo efecto sobre la medida final. Éste último tipo de sustancias, que de alguna forma perturban el análisis se llaman interferencias, y el proceso de separación es la eliminación de interferencias. No hay normas comunes para la extracción de este tipo de sustancias, y puede resultar uno de los inconvenientes más importantes a enfrentar.

Resumiendo, este proceso involucra la selección de una señal analítica entre las muchas que se encuentran presentes en una sustancia motivo de análisis.

1.7. Medir una propiedad del analito y calibrar los instrumentos de medida:

Esta secuencia es la terminación del análisis, proceso por el cual se determina o detecta el o los constituyentes deseados a través de una relación directa o indirecta con una propiedad física detectable o medible, que varía de forma conocida o reproducible con la concentración del analito. Con frecuencia la propiedad física medida es directamente proporcional a la concentración :

cA = k . X

cA: concentración de la especie a determinark: constante de proporcionalidadX: propiedad física medida

La propiedad física medida depende de la naturaleza del método y puede ser masa, volumen, radiación electromagnética, etc.

Generalmente los métodos necesitan la determinación de la constante k con patrones químicos de composición conocida (patrones); este proceso se denomina calibración y es un paso importante en la mayoría de los análisis.

1.8. Cálculo de resultados, interpretación y estimación de confiabilidad:

Una vez completada la etapa anterior, el Químico debe poder expresar el valor de las concentraciones requeridas a través de un manejo adecuado de las mediciones experimentales obtenidas. Para ello se debe relacionar los valores empíricos con la concentración, ya sea mediante relaciones estequiométricas o factores instrumentales.

El analista completa su tarea con la información de los resultados obtenidos, colocando no sólo el valor matemático, sino también con la estimación de la confiabilidad de los mismos.

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Las etapas mencionadas pueden representarse de la siguiente forma :

2. PROTOCOLOS DE UNA BUENA PRÁCTICA DE LABORATORIO:

Esta etapa contiene toda la documentación necesaria para revelar el desarrollo de una buena práctica de laboratorio y consiste en la información escrita acerca de :

formas de toma de muestra

técnicas de laboratorio empleadas

protocolo de trabajo que contiene : puntos críticos tomados en cuenta controles llevados a cabo precisión en las mediciones tomadas

Esto se puede resumir en una frase: “Es necesario trabajar en forma impecable, pero con honestidad intelectual que se traduce en responsabilidad”

A continuación se dá un ejemplo de un protocolo de análisis para la determinación de humedad :

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DEFINICIÓN DELPROBLEA

TOMA DEMUESTRA

PREPARACIÓNDE LA MUESTRA

SEPARACIÓN

IDENTIFICACIÓNCARACTERIZACIÓN

MEDICIÓN O DETERMINACIÓNCUANTITATIVA

EXPRESIÓN DE RESULTADOSPROTOCOLO DE ANÁLISIS

Controles aceptables

Cantidad de muestra

3 - 6 gramos (que representan alrededor de 2 gramos de material seco)

Medida de la cápsula

diámetro superior : 50 mm. ; profundidad : menor de 40 mm. ; con tapa

Pesada Por diferencia

Temperatura de la estufa

101°C 1°C (de 16-18 horas a temperatura)125°C 1°C (durante 4 horas a temperatura)

Con estufa de aire o tiro forzadoAl cargar en la estufa

No tocar los crisoles

Recuperación de la estufa

Debe retornar a la temperatura dentro de los diez minutos una vez cerrada la puerta

Cálculos Repetir pesada y control de cálculos

3. CONTROL DE CALIDAD DEL PROCESO ANALÍTICO :

Todo laboratorio de análisis debe desarrollar un programa interno de calidad confiable, para reducir el error de medición al mínimo y asegurar que las mediciones generadas tengan una probabilidad muy alta de calidad aceptable.

Un control de calidad asegura que un producto determinado tenga una calidad adecuada; la calidad confiable es el conjunto de actividades que permite asegurar que el sistema de control de calidad esté funcionando adecuadamente.

Un programa de calidad confiable bien diseñado e implementado provee los medios para llevara cabo un proceso analítico bajo control estadístico, con lo cual se dan bases para establecer límites de confianza reales en la provisión de datos y permitir generar información digna de crédito.

Un mecanismo muy indicado para conocer la calidad del método analítico es participar en programas de intercomparación con otros laboratorios. En ellos, un organismo independiente evalúa los resultados, tanto en exactitud como en precisión, sobre muestras enviadas a los laboratorios participantes. Los resultados de la intercomparación permiten corregir los errores de funcionamiento del método analítico y, una vez comprobada la calidad del mismo, obtener la homologación del laboratorio para realizar los análisis. La homologación requiere la puesta en marcha de un programa de garantía de calidad, que permita controlar el funcionamiento global del laboratorio.

El funcionamiento del sistema analítico para generar datos de calidad puede resumirse en el siguiente esquema :

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Estrategias de optimización:

Para optimizar un proceso analítico es necesario fijar los criterios sobre los que se quiere actuar. Esto debe incluir :

precisión exactitud especifidad reproducibilidad rango de aplicabilidad límite de detección sensibilidad selectividad seguridad

Precisión: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie. Refleja el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analítico.

Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia certificado. En ausencia de exactitud se tiene error sistemático.

Especifidad: Capacidad del método para determinar el componente que nos interesa sin afectarse por la presencia de otras sustancias contenidas en la matriz. Está relacionado con la ausencia de interferencias

Reproducibilidad: El método elegido ha de ser reproducible. Es decir, que cuando se repita el análisis en momentos (e incluso laboratorios diferentes) ofrezca siempre el mismo resultado.

Rango de aplicabilidad: Intervalo de concentraciones entre el límite de cuantificación y el límite de linealidad.

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Límite de detección: Concentración del analito correspondiente a una señal de magnitud igual al blanco más tres veces la desviación estándar del blanco. Se trata de la concentración más baja de analito que puede detectarse, aunque no se pueda estimar su concentración con exactitud.

Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias de concentración del analito. Se evalúa mediante la sensibilidad de calibración, que es la pendiente de la curva de calibración a la concentración de interés.

Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz.

Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse un análisis.

TRAZABILIDAD DE LOS RESULTADOS ANALÍTICOS

La calidad de los resultados analíticos exige que estos sean trazables, esto es que puedan relacionarse directamente con las unidades patrones del sistema internacional de medida (amperio, kilogramo, mol, metro y segundo). La trazabilidad exige una cadena ininterrumpida de comparaciones que une el resultado obtenido con los estándares del sistema internacional y que, en análisis químico, pasa por las sustancias de referencia, los patrones químicos tipo primario y secundario, los estándares físicos, los pesos atómicos, etc. El concepto de trazabilidad se aplica tanto al resultado de un análisis, como a una medida cualquiera, al instrumento con el que se obtiene, el método que se aplica y el laboratorio mismo. Cuando un resultado es trazable implica que ha sido obtenido en un laboratorio trazable, aplicando instrumentos trazables y un método trazable.

REVISIÓN DE DEFINICIONES :

Química Analítica: Ciencia que estudia el conjunto de principios, leyes y técnicas, cuya finalidad es la determinación de la composición cuali - cuantitativa de una muestra natural o artificial.

Química Analítica Cualitativa: Se centra en identificar la presencia o ausencia de un analito, Responde a la pregunta ¿Qué? contiene una muestra.

Química Analítica Cuantitativa: Desarolla métodos para determinar la concentración de un analitoResponde a la pregunta ¿Cuánto? contiene una muestra.

Análisis Cualitativo :

Comprende la identificación, caracterización (o combinación de ambas técnicas) de una sustancia.

Identificación: Proceso por el cual, mediante la medición de una serie de propiedades físicas y/o químicas para la especie en análisis y la comparación de las mismas con los valores existentes en literatura o banco de datos, se determina la identidad del o las sustancias que componen la muestra.

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Caracterización: Técnica muy usual en compuestos orgánicos. Comprende el desarrollo de la fórmula molecular y estructural, por medio de la información obtenida de las partes componentes (por ejemplo, mediante la espectroscopía molecular).

Análisis Cuantitativo :

Apunta a determinar la cantidad de sustancia o composición de una muestra en análisis. La calidad del proceso de análisis es el resultado de una interrelación muy estrecha entre diversas variables: especificidad, exactitud, precisión, límite de detección y aplicabilidad, a lo cual debe agregarse la practicabilidad, que comprende los parámetros de velocidad de realización (o tiempo), costos, requerimiento de herramientas de laboratorio, instrumentación, dependibilidad, seguridad en el laboratorio, destreza operacional necesaria y requerimientos de calibración. A título de ejemplo se pueden establecer algunas relaciones entre esas características :

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Analicemos un aspecto de esta interrelación : una de las razones de falta de precisión puede ser consecuencia de la baja selectividad, para aumentarla se introduce una separación previa a la medición o un procedimiento de calibración más elaborado, pero tal proceder si bien aumenta la precisión influye sobre el tiempo y el costo del análisis. Puede considerarse como una regla de aspecto general que una mayor precisión y una reducción en el tiempo del análisis trae como resultado un mayor costo del análisis, debido al uso de instrumentos más sofisticados que requieren el uso de reactivos de alta calidad analítica.

A continuación se enumerarán algunas semejanzas y diferencias entre el Análisis Químico Cualitativo y Cuantitativo :

Semejanzas:

Ambos métodos hacen uso de cualesquiera propiedad física o química, convenientes para el fin que se proponen : identificación o determinación. En algunos casos la misma propiedad puede utilizarse para ambos fines.

Los dos requieren operaciones preliminares para aislar la o las especies en cuestión de otras que interfieran en los procesos analíticos.

Diferencias:

En las determinaciones analíticas cualitativas se puede tolerar pérdidas parciales de las especies que interesan siempre que persista la cantidad suficiente para dar la reacción. Por el contrario esas pérdidas deben minimizarse (en lo posible eliminarse) en las determinaciones cuantitativas.

Una reacción química cualitativa puede ser incompleta y/o consistir en varias reacciones simultáneas que originan una variedad de productos. En cambio la estimación cuantitativa de algunas especies requiere que el efecto observado esté relacionado con su concentración de manera reproducible, por eso debe transcurrir en forma total con la formación de una sola serie de productos. Además debe ser posible medir alguna propiedad del sistema que esté ligada con la cantidad de especies que se analizan.

Por estas limitaciones es restringido el número de reaccionadas utilizadas para el análisis cuantitativo.

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EVALUACIÓN DE RESULTADOS ANALÍTICOS

La veracidad de la medida de una propiedad física es muy importante para la confiabilidad del resultado de un análisis.

Toda medición está sujeta a un cierto grado de incertidumbre o incertidumbres, las que pueden provocar una dispersión en los resultados. Estas no pueden eliminarse por completo, pero trabajando adecuadamente se puede alcanzar una buena o muy buena aproximación al valor verdadero. La estimación de esas incertidumbres es muy compleja, pero con frecuencia se puede evaluar la magnitud del error en una medición, y así, dentro de niveles de probabilidad, definir los límites entre los que se encuentra el verdadero valor de la magnitud medida. esto es muy importante para la seguridad o confianza en un análisis químico, ya que los datos cuya precisión y exactitud se desconocen son inútiles.

La exactitud que se pueda esperar de una medición está directamente asociada con el tiempo y esfuerzo gastados en su realización. Debido a ello se debe llegar a una solución de compromiso entre el grado de exactitud requerido y el tiempo y costo necesario para lograrlo, ya que no se puede desperdiciar el tiempo obteniendo datos con una exactitud mayor que la necesaria.

DEFINICIÓN DE TÉRMINOS:

La incertidumbre es la responsable de las variaciones observadas entre las diferentes mediciones realizadas a una misma propiedad. Al llevarse a cabo varias determinaciones experimentales, en la mayoría de los casos se obtienen resultados que pueden ser muy diferentes, por lo que el laboratorista se enfrenta al problema de determinar el mejor valor de la serie (o por lo menos el más adecuado). Este esfuerzo se ve compensado por dos razones :

el valor central de una serie debería ser más confiable que cualquiera de los resultados individuales.

la variación de los datos debería proporcionar una medida de la incertidumbre asociada al resultado central.

MEDIA Y MEDIANA:

Son valores que pueden utilizarse como el central de una serie de mediciones repetidas. La media (también media aritmética o promedio) se obtiene dividiendo la suma de las medidas por el número de las mismas.

x = i =1N xi / N (1)

La mediana es el valor alrededor del cual los demás se distribuyen, siendo la mitad numéricamente superior y la otra mitad numéricamente inferior. Si el número de medidas es impar, se toma un solo valor; si es par, se toman los dos valores intermedios y se promedian.

PRECISIÓN Y EXACTITUD:

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La precisión es útil para describir la confianza en los resultados obtenidos. Se puede definir como la concordancia entre los valores numéricos de dos o más resultados obtenidos de igual forma. Para describirla se utiliza la desviación de datos respecto de la media.

La exactitud es el parámetro que denota la proximidad de una medida a un valor aceptado como correcto, y se expresa en términos de error absoluto o error relativo.

Conviene aclarar la diferencia entre estos dos conceptos: la precisión compara un resultado con el mejor valor de varias medidas hechas de la misma forma, y se puede expresar siempre que se disponga de una serie de medidas repetidas; la exactitud compara una medida con el valor verdadero o aceptado como correcto, y se puede averiguar sólo si se dispone de ese valor.

DESVIACIÓN:

La Desviación absoluta es la diferencia entre el valor observado y el que se toma como el mejor de la serie (generalmente la media aritmética) :

D = Oi - M (2)

D : Desviación absolutaOi : Valor observadoM : Media aritmética

Generalmente es más conveniente trabajar con la desviación relativa, expresada de la siguiente forma :

DR (%) = (Oi - M) / M x 100 = D / M x 100 (3)

DR (%) :Desviación relativa

ERROR :

El Error Absoluto es la diferencia entre el valor observado y el aceptado como correcto :

E = Oi - A (4)

E : Error absolutoOi : Valor observadoA : Valor aceptado como correcto

El Error Relativo se define de la siguiente forma :

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ER(%) = (Oi - A) / A x 100 = E / A x 100 (5)

TIPOS DE ERRORES EN DATOS EXPERIMENTALES:

Para ejemplificar lo expuesto anteriormente, veremos un ejemplo: supongamos cuatro analistas distintos realizan varias determinaciones de un valor cuyo resultado exacto se conoce (10) y se obtienen los siguientes resultados :

A 10,10 10,09 10,09 10,11 10,11B 9,85 9,90 10,00 10,10 10,15C 9,80 9,85 9,70 10,20 9,90D 9,98 10,00 10,00 9,99 10,01

Analista A: Realiza cinco determinaciones muy parecidas entre sí, pero mayor que el valor correcto; presenta una buena precisión, pero baja exactitud; presenta errores sistemáticos, es decir que la media de la serie de datos es distinta al valor aceptado.

Analista B: Presenta mucha dispersión entre los resultados, pero la media es muy similar al valor aceptado como correcto; tiene una buena exactitud, pero escasa precisión. Aquí adquieren importancia los errores aleatorios (o indeterminados), aquellos que ocasionan que los valores se distribuyan más o menos simétricamente alrededor de un valor promedio.

Analista C: Sus resultados carecen de precisión y exactitud. Presentan errores sistemáticos y aleatorios.

Analista D: Tiene una precisión relativamente alta y una elevada exactitud.

Resumiendo, se pueden presentar tres tipos de errores en los procedimientos analíticos :

Errores aleatorios: Afectan la precisión del método, son indeterminados. Ocasiona que los datos se distribuyan más o menos simétricamente alrededor de un valor promedio.

Errores sistemáticos : Afectan la exactitud del método, ocasionando que la media de una serie de datos sea distinta al valor aceptado; son errores determinados.

Errores gruesos: Este tipo de errores conduce a resultados discordantes que difieren marcadamente de todos los demás datos de una serie de mediciones repetidas, por lo que son fácilmente identificables. Pueden llegar a inhabilitar un procedimiento. En el ejemplo mencionado no parece haber errores gruesos, pero el valor de 9,70 obtenido por el analista C pudo haber sido un resultado discordante.

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EVALUACIÓN DE LOS DATOS ANALÍTICOS:

ERRORES SISTEMÁTICOS :

Los errores sistemáticos o determinados tienen un valor definido, se les atribuye una causa y tienen la misma magnitud en mediciones efectuadas de la misma forma. Existen tres fuentes de errores sistemáticos :

Errores de instrumento Errores del método Errores personales

1. ERRORES DE INSTRUMENTO:

Se producen por imperfecciones en el material utilizado; éstas pueden producirse por usar el material a una temperatura muy diferente de la que fue calibrado, a errores en la calibración original, a presencia de contaminantes, etc. Estos errores de pueden detectar y corregirse con una nueva calibración del equipo.

2. ERRORES DEL MÉTODO:

Se deben a una mala elección o aplicación del procedimiento analítico, como así también al comportamiento físico o químico no ideal de las reacciones o reactivos que participan en el análisis. Afectan a todo el procedimiento, y son difíciles de detectar, por lo que se los más graves de los errores sistemáticos.

Ejemplos:

Gravimetría: se disuelven alguna sustancias que de acuerdo a las estimaciones previas debían haber permanecido solubles

Precipitación: un lavado incorrecto del precipitado obtenido puede originar contaminación del mismo; un lavado excesivo puede producir pérdidas de material.

Métodos volumétricos: un exceso del reactivo titulante para que el indicador experimente el cambio de coloración adecuado; esto hace que la exactitud del método esté limitada por el mismo fenómeno que hace posible la titulación.

3. ERRORES PERSONALES:

Se producen por el deficiente trabajo del laboratorista: inadecuada manipulación del equipamiento o material; mala apreciación de la posición de una aguja entre dos divisiones de escala, del color de la solución en el punto final de la titulación o el nivel de líquido respecto de la graduación de una pipeta o una bureta; errores en la trascripción de los resultados o cálculos; “prejuicios” al estimar las lecturas de una escala en una dirección que mejore la precisión del método o tener una idea preconcebida del verdadero valor para la medición, etc. Estos problemas se solucionan con un trabajo adecuado y metódico.

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EFECTOS SOBRE LOS RESULTADOS DE LOS ANÁLISIS:

De acuerdo a lo expresado anteriormente, los errores sistemáticos tienen distinto origen, y debe trabajarse adecuadamente para detectarlos y eliminarlos. Su influencia sobre los resultados finales es distinta, ya que pueden ser absolutos o constantes, es decir que su valor no depende de la cantidad medida; o relativos o proporcionales, que aumentan o disminuyen con el tamaño de la muestra que se analiza.

1. ERRORES ABSOLUTOS O CONSTANTES:

La magnitud del error es independiente de la cantidad medida, por lo que minimizan aumentando el tamaño de la muestra. Este tipo de error puede ocasionarse por el uso de una balanza mal calibrada, falta de selectividad de una técnica, interferencias, etc.

2. ERRORES PROPORCIONALES O RELATIVOS:

Dependen de la cantidad medida (masa, volumen o concentración). Se producen por la presencia de contaminantes en los reactivos, o el mal uso de métodos gráficos.

DETECCIÓN DE ERRORES SISTEMÁTICOS:

Los errores debidos al instrumental generalmente se detectan y corrigen mediante una adecuada calibración; es adecuado realizar un control periódico de los instrumentos debido la respuesta de los instrumentos cambia con el tiempo debido al uso, destrucción o maltrato. Por otra parte, la modernización del material hace que este tipo de errores vaya minimizándose con el transcurso del tiempo.

La mayoría de los errores personales puede reducirse mejorando la destreza manual y atención del operador. El error personal más importante es el producido en la preparación de soluciones patrones, ya que se propagan a todo el método. Es una buena costumbre verificar las lecturas de instrumento, anotaciones en los cuadernos de laboratorio y cálculos.

La detección de los errores de método es más importante, ya que afectan a todos los resultados obtenidos por el mismo. Algunos de los pasos siguientes son aconsejados para detectar y corregir los errores sistemáticos de método :

Análisis de muestra patrón Experiencias en paralelo y en forma independiente Determinaciones en blanco Variación del tamaño de la muestra

ERRORES INDETERMINADOS:

Se manifiestan cuando un sistema de medición se utiliza a su máxima sensibilidad. Este tipo de error se debe a las numerosas variables no controladas que son parte inevitable de toda medición física o química. Muchos factores contribuyen al error aleatorio, pero ninguno puede identificarse o medirse con certeza, ya que individualmente son tan pequeños que no pueden detectarse.

Estos errores afectan la reproducibilidad y repetitividad, La Reproducibilidad se produce al llevar a cabo el mismo ensayo en distintos días; se dice que “hay falta de precisión” entre corridas. La Repetitividad es cuando el o los ensayos se realizan el mismo día, pero no se mantienen constantes las condiciones de operación:

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temperatura, material, instrumentación, etc.; se hable de “falta de precisión dentro de la misma corrida”.

RESUMEN

ERRORES

ALEATORIOS SISTEMÁTICOS(Indeterminados) (Determinados)

Afectan precisión(confianza en el valor

medido)

Afecta exactitud(proximidad al valor

medido)

Repetitividad Reproducibilidad

Constantes(absolutos)

Proporcional(relativos)

TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE DATOS EXPERIMENTALES:

Los métodos estadísticos son muy importantes para afianzar el criterio del operador en cuanto a la calidad de las mediciones experimentales, o la toma de decisiones con respecto a las mismas. Por ejemplo, la determinación de rechazar un dato o serie de datos que se encuentran aparentemente muy alejados del resto. Esto se debe a que da un conocimiento de la probabilidad que el dato sea o no un miembro “legítimo” de la serie. Sólo se justifica el rechazo de un valor cuando se sabe que ha sido afectado por un gran error. Los métodos estadísticos son empleados de dos maneras :

Estimar la precisión de los datos experimentales (tomar el mejor valor de la serie)

Estimar el límite probable de precisión, suministrando una estimación del error cometido en el proceso.

Las aplicaciones más comunes de la estadística a la Química Analítica son :

1. La determinación de que un valor discordante en una serie de mediciones repetidas produzca un error grueso y por lo tanto deba descartarse, o, si es una parte legítima de la población, incluirlo en los cálculos de la media para la serie.

2. La definición del intervalo alrededor de la media de una serie, dentro del cual se esperaría encontrar la media de población con un cierto grado de probabilidad

3. La determinación del número de mediciones repetidas que deben hacerse, para que la media experimental se encuentre con cierta probabilidad dentro de un intervalo preestablecido alrededor de la media de la población.

4. El cálculo de probabilidades de que: a) una media experimental y la media verdadera; o b) dos medias experimentales, sean distintas, es decir, si la diferencia es real, o simplemente el resultado de un error aleatorio. Esta prueba es importante para ubicar los errores sistemáticos de un método y determinar si dos muestras pudieran provenir de la misma fuente.

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5. El tratamiento de los datos de una calibración.

Finalmente, haremos algunas recomendaciones para el tratamiento de resultados discordantes :

1. Volver a examinar cuidadosamente todos los datos relacionados con el valor dudoso para ver si un error grueso puede haber afectado su valor.

2. Tratar de estimar la precisión que razonablemente pueda esperarse de un procedimiento, para asegurarse que el resultado discordante sea verdaderamente dudoso.

3. Si se dispone de tiempo necesario, repetir el análisis. La concordancia entre el nuevo dato obtenido y los que en la serie original se consideraban como válidos apoyarán la decisión de rechazar el dato discordante.

4. Si no se pueden obtener más datos, aplíquese alguna prueba estadística conocida para establecer si el resultado dudoso debe rechazarse o no.

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