Tema 3. El cristal real - Alojamientos Universidad de ... · Maclas Paredes de dominio Vacíos...

Tema 3. El cristal realTema 3. El cristal real

3.1. Imperfecciones en los sólidos 3.1.1. Defectos puntuales: vacantes, intersticiales e impurezas3.1.2. Defectos lineales: dislocaciones 3.1.3. Defectos superficiales 3.1.4. Influencia de las dislocaciones en las propiedades de los metales

3.2. Difusión 3.2.1. Ecuaciones de Fick3.2.2. Mecanismos de difusión 3.2.3. Cálculo en la constante D

DefiniciDefinicióón:n: Se entiende por imperfección o defecto cristalino cualquier región del cristal en la que la organización microscópica de átomos, iones o moléculas, difiere de la correspondiente a un cristal periódico ideal

CRISTAL REAL= CRISTAL IDEAL+DEFECTOS

El cristal sirve como referencia descriptiva y a este se le añaden los defectos

Propiedades como: resistencia mecánica, dureza, difusión, resistencia eléctrica, o actividad química dependen más de los

átomos en posiciones no periódicas que de los átomos situados en posiciones periódicas

PRESENCIA DE DEFECTOSMEDIO PARA

CONTROLAR LAS PROPIEDADES FÍSICAS


CLASIFICACICLASIFICACIÓÓN DE LOS DEFECTOS: POR SU DIMENSIN DE LOS DEFECTOS: POR SU DIMENSIÓÓNN

1) Puntuales:

2) Defectos lineales

3) Defectos superficiales

4) Defectos en volumen

Vacantes

Intersticiales

Impurezas

Dislocaciones y disclinaciones

Límites de grano

Maclas

Paredes de dominio

Vacíos microscópicos

Inclusiones de otras fases

Defectos de apilamiento

Se fomentan por la acción de:

•Calentamiento

•Radiación con partículas

•Deformación plástica

•Desviación de la composición química


Tipos de defectos puntuales

Vacante Átomo intersticial Átomo sustitucional(pequeño)

Átomo sustitucional(grande)

Defecto de FrenkelDefecto de Schottky


VacantesVacantes IntersticialesIntersticiales ImpurezasImpurezas

VacantesVacantes

MetalCristal iónico:

neutralidad eléctrica

(defecto de Schottky)

Pregunta: ¿Estos defectos son intrínsecos a los materiales?


U

TS

F=U-TS

concentración de defectos

energía

n

F=U-TS: Ecuación de Helmholtz, define la energía del sistema (volumen constante)

U=energía interna, S= entropía, T =temperatura

Para cada temperatura existe una concentración en equilibrio de vacantes

Sólido cristalino no puede existir sin la presencia de defectos.

Los defectos son intrínsecos a los sólidos cristalinos.

La formación de una vacante implica un aporte de energía ULa formación de una vacante implica un aumento de la entropía


VacantesVacantes

ProporciProporcióón de vacantes en un sn de vacantes en un sóólido:lido:

Se determina a partir de minimizar la función F= U-TS, el resultado de este cálculo es:

KTEexp N n ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−≈

n= concentración de vacantes.

N= concentración de átomos en la red

E= energía de formación de una vacante

T=temperatura

K= constante de Boltzmann

Por ejemplo, en una situación real en un metal en el cual E ∼ 1eV, para T = 1000 K:

510−≈Nn

Es decir, que en estas condiciones la proporción de vacantes es del orden de diez partes por milles del orden de diez partes por millóónn.


ProporciProporcióón de defectos de n de defectos de SchottkySchottky

Para el NaCl, en el que Es = 2.02 eV y para T = 1000 K, se obtiene un valor de n/N≈10-5, con una densidad de pares de Schottky de: n ∼ 106 cm-3.

Modelo simplificado

Modelo más elaborado

i) Suponiendo que las dos vacantes son independientes.ii) Que la concentración de defectos es lo suficientemente pequeña para que no interfieran entre sí (formación de asociaciones de defectos).iii) Además no se ha considerado que cuando se calienta un cristal se produce una expansión térmica (dilatación de la red) que hace disminuir Es.

/ B ∼ 50 -100 y γ ∼ 10.

Se incrementa la concentración de defectos en un factor de entre 500 y 1000.

vacantes de iones de signo contrario que se anulan de forma estequiométrica

( )0exp / 2n BN E KTγ= −

SE N exp 2KT

n ⎛ ⎞≈ −⎜ ⎟⎝ ⎠


Defectos IntersticialesDefectos Intersticiales

Cl - Ag+ vacante catiónica

Representación de un defecto de tipo Frenkel en el AgCl. a) Posiciones normales en un cristal ideal, b) Situación intersticial del ión Ag+, con formación de una vacante positiva + .

Constituido por átomos o iones que ocupan posiciones no periódicas en el cristal

En los En los solidossolidos iióónicos estas asociaciones de defectos se denominan nicos estas asociaciones de defectos se denominan defectos de defectos de FrenkelFrenkel.. Estos Estos aparecen en cristales en los que existe una diferencia importantaparecen en cristales en los que existe una diferencia importante entre los tamae entre los tamañños de los aniones y os de los aniones y

los cationes (los cationes (ejej: : AgClAgCl y otros haluros mety otros haluros metáálicos), y cuya estructura reticular sea lo suficientemente licos), y cuya estructura reticular sea lo suficientemente abierta como para acomodar iones intersticiales sin mucha distorabierta como para acomodar iones intersticiales sin mucha distorsisióón.n.

Formación de un ión intersticial y

una vacante catiónica

Defecto Frenkel: es el conjunto formado por un átomo intersticial y un hueco


Defectos IntersticialesDefectos Intersticiales

Concentración de defectos de Frenkel en equilibrio termodinámico

EF es la energía necesaria (desplazar un átomo desde un nudode la red a una posición intersticial)

N el de nodos N´ número de posibles posiciones intersticiales


1/2 (NN') exp2KT

FEn ⎛ ⎞≈ −⎜ ⎟⎝ ⎠

En el caso del AgBr cuya energía de formación del defecto es de EF =1,27eV y a una temperatura T=1000K, se tiene que y el número de defectos de Frenkel es n~1012 cm-3

4/ ´ 6 10n NN −= ⋅

ExpansiExpansióón tn téérmicarmica

Expansión térmica macroscópica medida por dilatometría

Expansión térmica del parámetro de red medida por DRX.

( )iv ccaa

LL

−=Δ

−Δ

31

donde L es la longitud del cristal, a es el parámetro de red, cv y cison las concentraciones de vacantes e intersticiales


Vacante e Intersticiales: Influencia sobre las propiedadesVacante e Intersticiales: Influencia sobre las propiedades

Efecto de la presencia de vacantes y/o intersticiales en la expansión térmica de los materiales cristalinos

Defectos de origen extrDefectos de origen extríínseco: Impurezasnseco: Impurezas

Hasta ahora la discusión se ha centrado en los defectos puntuales existentes en cristales estequiométricos en condiciones de equilibrio termodinámico. Alternativamente, se pueden generar defectos de manera extrínseca, introduciendo elementos de naturaleza química diferente que modifiquen la estequiometría del cristal base.

IMPUERZAS QUÍMICAS EXTRÍNSECAS

Cristal estequiométricoAmXn

Cristal no estequiométricoAmXn-x ó AmXn+x


Las impurezas pueden promover la presencia de otros defectos


Formación de vacantes + como consecuencia de la existencia de una impureza química divalente

Defectos de origen extrDefectos de origen extríínseco: Impurezasnseco: Impurezas

El dopado de NaCl con CaCl2 supone la sustitucion de iones de Na+ por Ca++, lo queorigina un cristal del tipo Na1-xCaxCl. La necesidad de mantener la neutralidad

eléctrica del cristal implica la formación de vacantes positivas +

Centros de color

Siguiendo con el ejemplo de los haluros alcalinos, la exposición de un cristal de NaCl a vapores de sodio, a una temperatura de aproximadamente 700ºC,

genera un compuesto no estequiométrico con un exceso de sodio 1º. Na Na + 1 e+

+

-

2º el Na se introduce en las +

3º. Según la LAM + x = cte.

4º. Si + entonces debe

+ e-

Como consecuencia de la posibilidad de que se produzcan transiciones electrónicas entre niveles hidrogenoides discretos de esta asociación, el electrón ligado a una vacante aniónica puede absorber luz en la zona visible del espectro y pasar a un estado excitado. En el caso del NaCl, que inicialmente es incoloro, esta absorción de luz se traduce en que el compuesto muestra un color amarillo-rojizo correspondiente al color complementario de la radiación absorbida.

La asociación vacante aniónica-electrón se denomina centro de color tipo F.


Impurezas: Influencia sobre las propiedadesImpurezas: Influencia sobre las propiedades

Se forma una asociación vacante aniónica-electron

Dopado de semiconductoresDopado de semiconductores

La presencia de “defectos”, como son los dopantes, confiere a los semiconductores concentraciones suplementarias de portadores de carga que

les confiere unas propiedades eléctricas fundamentales en el diseño de los modernos dispositivos electrónicos

El Si es el material base para la fabricación de dispositivos microelectrónicos; sin embargo no se usa puro ya que se necesita modificar sus propiedades mediante la incorporación controlada de pequeñas cantidades de impurezas:


Impurezas: Influencia sobre las propiedadesImpurezas: Influencia sobre las propiedades

Semiconductores de tipo P (B, Al, Ga)Valencia 3

“aceptores de electrones” huecos

Semiconductores de tipo N (P, AS, Sb)Valencia 5

“donadores de electrones”

Defectos lineales: dislocaciones Defectos lineales: dislocaciones

Movimiento en bloque de un plano atómico sobre otro inferior

Con este mecanismo la resistencia a la cizalla sería

de 1014 N/m2 en aluminio

Valor experimental es 105

N/m2

¿cómo se deforman los sólidos?

a b c d

Se introduce el concepto de dislocaciSe introduce el concepto de dislocacióón: Taylor, n: Taylor, OrowanOrowan y y PolanyiPolanyi en 1934 en 1934

Deformación de un cristal bajo un esfuerzo de cizalla, a través del desplazamiento de una dislocación cuneiforme


Una dislocación es una imperfección en una red cristalina que influye notablemente en las propiedades mecánicas

Se caracteriza por introducir un plano atómico extra en la red cristalina que produce un desplazamiento de los átomos presentes en la zona donde acaba el plano extra

Las dislocaciones siempre están presentes en los materiales

Un material recocido (baja densidad de dislocaciones) puede contener más de 1000 km de dislocaciones por milímetro cúbico

Un material fuertemente deformado en frío puede alcanzar los 10M de km de dislocaciones por milímetro cúbico

Dislocaciones: DefiniciDislocaciones: Definicióónn


Dislocaciones presentes en una lámina de acero inoxidable de 100 nm de espesor. Las líneas de dislocación presentes en la micrografía tiene un longitud aproximada

de 1000 diámetros atómicos. El tamaño de la imagen es aproximadamente 1000×1500 nm.


Dislocaciones: VisualizaciDislocaciones: Visualizacióónn


Deslizamiento de las dislocacionesDeslizamiento de las dislocaciones

Dislocaciones en forma de cuña o cuneiformes:

Se originan al introducir en el material un plano de átomos adicional

Tipos de dislocaciones:


A

Visualización del origen de una dislocación cuneiforme en el plano (111) de una muestra Au+Pd


Dislocaciones helicoidales o de tornillo:

Se originan cuando partes contiguas del material sufren esfuerzos cortantes paralelos pero de sentidos opuestos: Cizalladura



a b c

B

A A

B

A

B

a) dislocación en forma de cuña, b) dislocación helicoidal, c) dislocación mixta con carácter helicoidal

en A y cuneiforme en B


Los dos tipos de dislocaciones definidas son formas límites; las dislocaciones que aparecen normalmente en los sólidos reales son formas intermedias entre

estas dos extremas y se denominan dislocaciones mixtas


Importancia de las dislocaciones y su deslizamientoImportancia de las dislocaciones y su deslizamiento

1. El deslizamiento de las dislocaciones explica por qué la resistencia mecánica de un metal es menor de lo esperable (enlace metálico)

2. El deslizamiento proporciona ductilidad al material (facilidad de deformación). De no existir la posibilidad de deslizamiento, el material sería frágil.

3. Controlar el movimiento de las dislocaciones (introducir impurezas, defectos, solidificación, etc…) permite controlar las propiedades mecánicas del material

Aumento de la resistencia mecánica Impedir el movimiento de las mismas

Por la inclusión de átomos de impurezas

Por el aumento de la densidad de dislocaciones (deformación en frío)

Reducción del tamaño de grano


Si la dislocación A se mueve a la izquierda se ve bloqueada por el defecto puntual A.

Si se mueve a la derecha interacciona con la segunda dislocación en B.

Si consiguiera llegar más allá, se vería bloqueada por el límite de grano.

Importancia de las dislocaciones y su deslizamientoImportancia de las dislocaciones y su deslizamiento


Defectos superficiales: Fronteras de granoDefectos superficiales: Fronteras de grano

Estructura granular de una muestra de hierro Diferencia en la orientación de los átomos en las diferentes zonas del cristal

Superficies internas que separan regiones con diferentes orientaciones cristalinas

Sólidos policristalinos


210

/y Kd−+σ=σ

EcuaciEcuacióón empn empíírica de Hallrica de Hall--PetchPetch

Una reducción del tamaño de grano mejora la resistencia del material

σy es el límite elástico del material, es decir el esfuerzo a partir del cual el material se deforma de manera permanente, d es el tamaño de grano y σ0 y K son constantes que dependen del metal.


Defectos superficiales: Fronteras de granoDefectos superficiales: Fronteras de grano

El tamaño de grano influye en las propiedades del material

Las fronteras de grano impiden el movimiento de las dislocaciones

DifusiDifusióón:n:

Cuando en un determinado material existe una cierta concentración de átomos N cuya distribución espacial no es homogénea, es decir existe un gradiente de concentración, tiene lugar un movimiento atómico en la dirección opuesta al gradiente, que tiende a homogeneizar su concentración en el material. Este fenómeno se denomina difusión

Importancia tecnolImportancia tecnolóógica en:gica en:

Tratamientos térmicos: cementación, nitruración de aceros, control microestructura

Homogenización de impurezas

Microelectrónica: Dopado de semiconductores

Modificación de vidrios y cerámicas

Sinterización


Difusión de Cu/Ni.

Con el paso del tiempo la concentración de ambas especies se hace homogénea en el espacio

El estudio se puede realizar desde dos El estudio se puede realizar desde dos puntos de vista:puntos de vista:

1. Macroscópico: Leyes de Fick

2. Microscópico: Mecanismos; defectos juegan un papel fundamental


DifusiDifusióón:n:

AnalogAnalogííaa leyes fenomenológicas


D= coeficiente de difusiónLey de FickF=-D∇NF∇N

λ = Conductividad térmicaLey de FourierQ=-λ ∇TQ∇T

k= Constante del muelleLey de HookeF=kxxF

R=Resistencia eléctricaLey de OhmV=IRI∇E(V)

CARACTERISTICA DEL MATERIALLEYEFECTOCAUSA

Primera Ley de Fick

NDF ∇−=r

EcuaciEcuacióón de continuidadn de continuidad

( ) ( )F x F x dx Sdt dN Sdx− + ⋅ = ⋅⎡ ⎤⎣ ⎦ Si D=cteEn 1 DimensiónSegunda Ley de Fick

Los problemas de difusión se resuelven encontrando soluciones a la ecuación previa en condiciones

experimentales definidas


Leyes de Leyes de FickFick

F F Ndxdt dNdxx x t

∂ ∂ ∂− = ⇒ − =∂ ∂ ∂

0N Ft

∂+∇ =

∂

r

( )N D Nt

∂= ∇ ∇

∂

r

2N D Nt

∂= ∇

∂

2

2

N NDt x

∂ ∂=

∂ ∂

Condiciones de experimentaciCondiciones de experimentacióón n

Matriz

DifusiDifusióón en un medio n en un medio semisemi--infinitoinfinito

La sustancia a difundir se coloca encima de la muestra en la que se tiene la intención de realizar el proceso de difusión (figura). Las

condiciones con respecto a las dimensiones geométricas son las mismas que para el caso

anterior

Condiciones geométricas de la matriz difusora en los experimentos de difusión, a) difusión en medio infinito, b) difusión en medio semi-infinito


DifusiDifusióón en un medio infiniton en un medio infinito

La sustancia a difundir se sitúa entre las dos muestras en las que se desea realizar el

proceso de difusión (figura). En general se verifica que las dimensiones de los materiales

que forman la matriz son suficientemente grandes frente a la separación entre ambos

(medio infinito).

xa

xxa

x b

xx b

Condiciones de experimentaciCondiciones de experimentacióón n

DifusorFuente constanteFuente constante

La sustancia a difundir, en estado gaseoso, rodea al sólido en el cual se va a efectuar la difusión.

En esta situación la concentración del gas es tan grande que no se altera durante el proceso de

difusión.

Ejemplo de difusión en la cual la concentración de átomos a difundir es constante en el plano x=0


Fuente no constanteFuente no constante

La sustancia a difundir tiene una concentración superficial inicial N0 que disminuye con el

tiempo de difusión.

En este caso las condiciones iniciales para N(x,t)son:

N(0,0) = N0

N(x,0) = 0 / x>0

Obviamente, el número de átomos que difunden será constante en el tiempo, por lo que se debe

cumplir

00

( , )x

N x t dx N∞

=

=∫

En este caso las condiciones iniciales para N(x,t) son:

N(0,t) = N0

N(x,0) = 0 / x>0

x

horno

x

horno

Ejemplos de soluciones de las ecuaciones de Ejemplos de soluciones de las ecuaciones de FickFick

Coeficiente de difusión constante, difusión en medio infinito y fuente no constante

Solución de la segunda ecuación de Fick, para las condiciones: medio infinito y fuente no constante


20( , ) exp

42N xN x t

DtDtπ⎛ ⎞

= −⎜ ⎟⎝ ⎠

Ejemplos de soluciones de las ecuaciones de Ejemplos de soluciones de las ecuaciones de FickFick

Coeficiente de difusión constante, difusión en medio semi-infinito y fuente constante

t3

t2

t1

t3 >t2>t1

N/No

X

Solución de la segunda ecuación de Fick, para las condiciones: medio semi-infinito y fuente constante


/ 2 20 0 0 0

2( , ) 1 1 exp( )2 2

x Dtx xN x t N erf N erfc N z dzDt Dt π

⎛ ⎞ ⎡ ⎤= − = = − −⎜ ⎟ ⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎣ ⎦∫

Mecanismos de difusiMecanismos de difusióón n

Posibles mecanismos de difusión

Los mecanismos más probables están relacionados con la presencia de diversos defectos en la red cristalina. Implican un menor coste energético

Los más probables en la figura son la difusión por movimiento de vacantes (3) y difusión por vía intersticial directo (4)


34

5

12

34

5

12

1 Sustitución atómica2 Sustitucion atómica ciclica3 Ocupacion de vacantes4 Impureza intersticial (directa)5 Impureza sustituyendo atomo intersticial (indirecta)

CCáálculo telculo teóórico de la constante de difusirico de la constante de difusióón D n D

Mecanismo de difusión por movimiento de vacantes: a) proceso de difusión

b) estimación energética

Frecuencia de salto a una posición reticular vecina:

ν Frecuencia de vibraciónEm energía de la barrera

Frecuencia de salto desde su posición inicial

Z= número de vecinos más próximos

Probabilidad de formación de un vacante

Por tanto la frecuencia de salto global que tiene en cuenta la formación de vacantes y la energía de la

barrera es


( )exp /mE KTν − ( )exp /m mf Z E KTν= − ( )exp /vE KT−

exp expmE Ef ZKT KT

νν ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

d d

Posibilidades de salto de un átomo en el mecanismo de difusión por movimiento de vacantes

2

2X

Dt

∝De la primera ley de Fick se puede demostrar que el recorrido cuadrático

medio esta relacionado con D (en 1D)

22 ndX = n=ft

t es el tiempo para que el átomo de n saltos

En 3D se obtiene que

D0 se denomina factor de frecuencias y Q es la energía de activación del movimiento


CCáálculo telculo teóórico de la constante de difusirico de la constante de difusióón D n D

( )2

exp /6 m

Z dD E E KTνν

= − + /0

Q KTD D e−=

DeterminaciDeterminacióón experimental del coeficiente de difusin experimental del coeficiente de difusióón (mn (méétodo cltodo cláásico)sico)

Determinar la función D(T) para una pareja de materiales es fundamental de cara a controlar procesos tecnológicos de difusión

Proceso de carburizaciónde engranajes de acero

1. Seleccionar la geometría (matriz) y el tipo de difusor. Seleccionar ecuación teórica que controla el proceso

2. Realizar experiencias a diferentes tiempos y temperaturas

3. Determinar la curva N(x,t) usando microanálisis electrónico

4. Usando la ecuación teórica de N(x, t) y la experimental determinada obtener el valor de D que hace que ambas curvas coincidan.



DeterminaciDeterminacióón experimental del coeficiente de difusin experimental del coeficiente de difusióón (nuevo mn (nuevo méétodo)todo)

Al

Thermocouples

Mo heating wires

Al10Ni

Vaccum

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