TEMA 3. PROCESOS PETROQUÍMICOS DE TRANSFORMACIÓN

1. Introducción

2. Gas de síntesis

2.1. Reforming con vapor de agua/Oxidación parcial

2.2. Procesos de depuración2.3. Aplicaciones

3. Metanol y sus derivados

4. Hidrocarburos sintéticos4.1. Metanización del gas de síntesis4.2. Síntesis de Fischer-Tropsch (F-T)4.3. Proceso “methanol to gasoline” (MTG)

5. Derivados del etileno

6. Derivados del propileno

7. Derivados de la fracción C4.

8. Derivados de los BTX

1. Introducción

Procesos petroquímicos destinados a la obtención de productos químicos a partir del gas natural, petróleo y sus fracciones.

Productos químicos básicos: Amoníaco, Metanol y materias poliméricas

CO + H2 CH4 NH3 (100 Mtm/a)

CH3OH C2

Combustibles tipo gasolinas2. Gas de síntesis (SYNGAS)

2.1. Reforming con vapor de agua/Oxidación parcial de fracciones pesadas

a) “Steam reforming”de gas natural y naftas ligeras

CnHm + nH2O nCO + (2n+m)/2 H2 ΔH >0

Catalizador: Anillos Rasching de Ni/K2O con soporte alúmina

Materias primas- Gas natural (GN)- Gas de refinería (“Fuel gas”).- Propano y butano (LGP)- Naftas ligeras (LN)

Requisitos Ausencia de compuestos de S (<1ppm)Evitar depósitos de coque. Prevención: Exceso de

H2O(v)

C + H2O(v) CO + H2

Condiciones de operaciónTemperatura: Mín. 700ºC. Reacciones secundarias:

“Shift- conversion” CO + H2O CO2 + H2 ΔH = -10000 Kcal/Kmol

Metanización CO + 3H2 CH4 + H2O ΔH = -49000 Kcal/Kmol

Coquización CnHm nC(coque) + m/2 H2 ΔH =18000 Kcal/Kmol

Equilibrio CO/ CO2 2CO CO2 + C (coque) ΔH = -41000 Kcal/Kmol

Presión: Aumento de P, efecto importante en reacción de metanización.

P= 20-40 atm.

Tiempos de residencia: 2-5 horas.

Exceso de H2O: Relación H2O/ CnHm Gas natural: 2.5-4/1

Naftas: 3-5/1

b) Oxidación parcial de fracciones pesadas

• Obtención de H2 y gas de síntesis• Formación de coque. Inconvenientes de operación y vida

útil de equipos.• Materias primas: cualquier hidrocarburo (gas natural a

asfaltos)• Mayor uso en refinerías de alto grado de conversión

como fuente adicional de H2

CnHm + (2n+m)/4 O2 nCO + m/2 H2O ΔH<

0

CnHm + n H2O nCO + (m+2n)/2 H2

• T: 1000-1400 ºC, para favorecer la cinética del proceso, en ausencia de

• catalizadores• P: 30-80 atm

2.2. Procesos de depuración

Según el proceso de gasificación usado para su generación

a) Depuración del gas de “steam reforming” de gas natural o naftas ligeras desulfuradas: “Shift- conversion”

Objetivos: Aumentar la relación H2/COAjustar la relación H2/CO

CO + H2O CO2 + H2 ΔH = -10000 Kcal/Kmol

T: 190-260ºC Catalizador: Zn/CuDos etapas con inyección de agua entre ambas.Descarbonatación: Disolución de K2CO3 40%

b) Depuración del gas de oxidación parcial de hidrocarburos pesados

- El gas de síntesis presenta partículas de coque y H2S y NH4HS. Humidificación y desulfuración con isopropilamina.

- La gasificación debe realizarse con O2 puro para evitar disminuir el grado de conversión.

2.3. Aplicaciones del gas de síntesis

59% Fabricación NH3

24% Autoconsumo en refinerías9% Fabricación de CH3OH5% Hidrogenaciones orgánicas1% Carbonilaciones2º Varios

Separación del CO

• Separación criogénica• Adsorción en soluciones acuosas de sales de cobre

CO de pureza elevada

• Separación mediante membranas poliméricas

Aplicaciones del CO

• Fosgeno (COCl2) y fosgenaciones. Potencia la reactividad del CO.

R- NH2 + COCl2 R-N=C=O + 2HCl Materia para síntesis

de poliuretanos

Aplicaciones del CO

• Carbonilación del metanol a ácido acético • Síntesis del ácido fórmico, formiato de metilo, etc.

CO + H2O H-CO-OH

CO + H-OCH3 H-CO-OCH3• Síntesis de Koch. Formación de ácidos carboxílicos en

medio ácido.

R-CH2-CH=CH2 + CO + H2O R-C(CH3)2 – CO-OH

3. Metanol y sus derivados

2H2 + CO CH3OH ΔH =- 22000 Kcal/Kmol

3H2 + CO2 CH3OH + H2O ΔH = -12000 Kcal/Kmol

Presión: 50-150 atm.Conversiones bajas: Recircular el gas no convertidoCatalizadores: Óxidos de Cu/Zn/Al

Derivados del metanol37% Fabricación formaldehído CH3OH HCHO + H2 ΔH = 20000

Kcal/Kmol Cat: Ag

T: 700ºC

H2 + 1/2O2 H2O ΔH = -58000 Kcal/Kmol

Derivados del metanol25% MTBE 7% Fabricación ácido acético CH3OH + CO CH3-CO-OH

Cat: Co/Rh

5% Ésteres de ácidos orgánicos4% Disolvente22% Varios (clorometanos, metilaminas,…).

DisolventesAcetato etilo

4. Hidrocarburos sintéticos

Obtención de carburantes y combustibles líquidos a partir de carbón o gas natural.

Tres vías:• Metanización del gas de síntesis

• Síntesis de Fischer-Tropsch (F-T)

• Obtención de gasolinas del gas natural (“gas to gasoline”)., a través de metanol

(“methanol to gasoline- MTG”).

Métodos de gran interés económico y medioambiental

4.1. Metanización del gas de síntesis

CO + 3H2 CH4 + H2O ΔH = -49000 Kcal/Kmol

CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O ΔH = -39000 Kcal/Kmol

Presión: ElevadaTemperatura: BajaCatalizador: NiDos etapas con enfriamiento intermedio

4.2. Síntesis de Fischer-Tropsch (F-T). Formación de olefinas y aromáticos en función de las condiciones de operación

- Formación de parafinas (2n+1)H2 + nCO Cn H(2n+2) + nH 2O ΔH = -55260 Kcal/Kmol

(n+1)H2 + 2nCO CnH(2n+2) + nCO2 ΔH = -54550 Kcal/Kmol

- Formación de olefinas 2nH2 + nCO Cn H2n + nH 2O

- Formación de alcoholes

2nH2 + nCO Cn H(2n+1)OH + (n-1)H 2O

(n+1)H2 + (2n-1)CO Cn H(2n+1)OH + (n-1)CO2

Catalizadores: Oxídos metálicos del Grupo VIII (Fe, Co, Ni, Os, Rh, Pd, …)T bajas y P altas Compuestos de elevado Peso molecularT altas y P bajas Compuestos de cadena corta

Proceso SYNTHOL

Lecho fluidizado con recirculaciónPresión: 25 atmTemperatura: 325-375ºCPosterior destilación para la separación de olefinas

inferiores e hidrógeno y los LPG y la nafta.Producción importante de α olefinas (1 penteno y 1

hexeno)

4.3. Proceso “methanol to gasoline” – MTG

ReaccionesCH3OH CH3 - O- CH3

CH3 - O- CH3 CH2 = CH2 + H2O

CH2 = CH2 + CH3OH CH3 – CH=CH2 + H2O

Producción de gasolinas de naturaleza olefínica

C6 C7 C8 C9 C10% 2 16 39 28 13

HC<C6 se reciclan o se destinan a la producción de etileno y propileno.

5. Derivados del etileno

Producción. 55 Mtm/a

Obtención de olefinas por “steam cracking”Etapas1º Cracking con H2O(v)2º Fraccionamiento primario Cabeza. Gasolina de pirólisis (aromáticos y

olefinas)Fondo. Condensables (fuel oil de pirólisis)

3º Compresión a 37 atmCuatro o cinco etapas con enfriamientos intermediosCondensa H2O e hidrocarburosLavado con disolución de NaOH para eliminar H2S y CO2

Enfriamiento a -100ºC

4º Fraccionamientos a baja y alta temperatura- Desmetanizador (-100ºC)

Cabeza. Incondensables: H2, CO y CH4

Fondo. Corriente a desetanizadora

- Desetanizadora (-20ºC)Cabeza. Fracción C2 (etano, etileno y acetileno).

Fondo. Unidad de fraccionamiento a alta T.

- DespropanizadoraCabeza. Fracción C3Fondo. >C4

5. Derivados del etileno

Aplicaciones

50%

15%

15%

7%

13%

Polietilenos

Cloruro de vinilo

Oxido deetileno

Estireno

Varios

a) Polietilenos (PE)- PE de baja densidad (LDPE). Por polimerización a alta presión del etileno.- PE de alta densidad. Por Polimerización a baja presión del etileno

A partir del etileno: HDPECopolimerizado con α olefinas de 4-8 átomos de C: LLDPE (PEde baja densidad lineal).

Condiciones supercríticas ( reactores tubulares a presión de 2000-2500 atm yT de 250ºC). Catalizador: Óxidos metálicos de cromo o compuestos organometálicos.

b) Cloruro de vinilo CH2 = CHClObtención de PVC, PVDC (polivinildicloruro), PVDF (polivinildifluoruro)

5. Derivados del etileno

b) Cloruro de vinilo CH2 = CHClObtención de PVC, PVDC (polivinildicloruro), PVDF (polivinildifluoruro)

CH2 = CH2 + Cl2 ClCH2 - CH2 Cl Cat: FeCl3

ClCH2 - CH2 Cl CH2 = CHCl + HCl

c) Oxido de etileno

CH2- CH2 Oxidación directa del etileno con catalizadores de Ag con O2/aire:

CH2 = CH2 + ½ O2 CH2- CH2 ΔH = -25000 Kcal/Kmol

CH2- CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O ΔH = -317000 Kcal/Kmol

T: 200-300ºC P: 20 atm.

d) Estireno o vinilbencenoSíntesis de poliestireno, elastómeros (estireno.butadieno),…Etilación del benceno y posterior deshidrogenación

O

O

O

6. Derivados del propileno

A diferencia del etileno, se puede obtener por deshidrogenación del propano.

38% Polipropileno Polimerización en fase gas con reactores de lecho fluidizado o en fase Líquida con reactores tubularesCatalizador: Cloruro de titanio activado con trietilaluminio

16% Acrilonitrilo (fibras sintéticas acrílicas y cauchos)

CH2 = CH- CH3 + NH3 + 3/2O2 CH2 = CH- C=N + 3H2O

Neutralización del NH3 residual y posterior destilación para la separación de agua.

14% Oxido de propileno Obtención de propilenglicol, del que deriva poliéteres y poliésteres usados como reactivos en los poliuretanos.

12% Cumeno-fenol y acetonaEl cumeno es producto intermedio para la síntesis de fenol.

20% VariosObtención de alcohol isopropílico y acetona.

6. Derivados de la fracción C4

La separación de la fracción C4 no puede realizarse mediante destilaciones.

1º Acción selectiva de disolventes polares (dimetilformamida), destilaciónExtractiva o por extracción.

2º Separación del isobuteno mediante tamices moleculares (zeolitas) o Reacciones selectivas (hidratación, eterificación y polimerización).

Más común la eterificación con metanol formando MTBE y se regenera el Isobuteno mediante hidrólisis.

47% SBR

17% Polibutadienos (BR)

8% clorocauchos más resistente a T y comportamiento ante el fuego

3% cauchonitrilos, resistentes a disolventes apolares

6% Comonómero con estireno

10% Obtención de ácido adípico , materias primas del nylon.

7. Derivados de los BTX

Separación y conversión de BTXBenceno Teb 80ºCTolueno Teb 110ºCXilenos Teb 136-145ºC

1º Aislamiento de los aromáticos y no aromáticos mediante extraccióncon disolvente polar (dimetilsulfóxido)

Refinado. A steam cracking para obtención de olefinas.Extracto. Aromáticos Recuperación de disolvente

Destilación

2º Separación de xilenos

- Destilación para separar o-xileno(145ºC)- Separación por tamices moleculares del p-xileno dada su estructura lineal. No quedan retenidos etilbenceno y m-xilenos.

Benceno

52% etilbenceno, para la obtención de estireno16% ciclohexano,14% nitrobenceno y anilinaVarios. Ácidos alquilbencenosulfónicos (LAS).Anhidrido maleico.Clorobencenos

XilenosÁcido tereftálico

Benceno y tolueno

Xilenos