Tema 3. Reacción sólido-fluido no catalitica · la reacción se presentan sucesivamente las cinco...
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Tema 3. Reacción sólido-fluido no catalitica
Reacción sólido-fluido no catalítica
y sólidos fluidos productos
sólidosproductos
fluidos productos (sólido) bB + (fluido) A
Reacción sólido-fluido no catalítica
tiempo tiempo
tiempo tiempo tiempo
Partícula inicial
que no ha
reaccionado
Partícula que ha reaccio-
nado parcialmente
Partícula que ha
reaccionado totalmente
Dura, consistente, no ha
cambiado de tamaño
Cambio de tamaño debido
a la formación de cenizas no
adherentes o productos gaseosos
Modelo de reacción: NSR con desprendimiento cenizas y adherentes
Reacción sólido-fluido no catalítica
tiempo tiempo
Conversión baja Conversión alta
Concentración
de sólido
R 0 R R 0 R R 0 R
MODELO DE CONVERSION PROGRESIVA
Reacción sólido-fluido no catalítica
tiempo tiempo
Conversión baja Conversión alta
Concentración
de sólido
R 0 R R 0 R R 0 R
Ceniza Núcleo sin
reaccionar
Zona de
reacción
MODELO DEL NUCLEO SIN REACCIONAR
Reacción sólido-fluido no catalítica
MODELO DEL NUCLEO SIN REACCIONAR
PARA ESFERAS DE TAMAÑO CONSTANTE
Este modelo fue primeramente desarrollado por Yagi y Kunii (1955), considerando que durante la reacción se presentan sucesivamente las cinco etapas siguientes:
Etapa 1. Difusión externa del reactivo A hasta la superficie del sólido a través de la película gaseosa que le rodea. Etapa 2. Penetración y difusión interna de A, a través de la capa de ceniza hasta la superficie del núcleo que no ha reaccionado o superficie de reacción Etapa 3. Reacción del reactivo A con el sólido en la superficie de reacción. Etapa 4. Difusión interna de los productos formados a través de la capa de cenizas hacia la superficie exterior del sólido. Etapa 5. Difusión externa de los productos de reacción a través de la capa gaseosa hacia el seno del fluido.
Es frecuente que no se presente alguna de estas etapas; por ejemplo, si no se forman productos o si la reacción es irreversible, las etapas 4 y 5 no contribuyen directamente a la resistencia a la reacción.
Reacción sólido-fluido no catalítica
Reacción sólido-fluido no catalítica
¿Conversión de ‘A’ o conversión de ‘B’?
AAnoreaccionadA 0
BBnoreaccionadB 0
A (g) + b B(s) productos
nA0
nB0
nA
nB b
nn BB
AA
0
0
partículatal de la volumen to
r reaccionael núcleo volumen d=-ξB
sin1Siempre se cumple que:
Que para una partícula esférica: 3
3
3
3
43
4
1
R
r =
ΠR
Πr
=-ξ cc
B
Reacción sólido-fluido no catalítica
Concentra-
ción de gas
R rC 0 rC R
Película
gaseosa
Ceniza
Superficie partícula
Superficie NSR
CAg
CAs=CAC
Cero para reacc.
irreversible
NSR: difusión externa limitante
Reacción sólido-fluido no catalítica
NSR: difusión externa limitante. Partículas que no cambian de tamaño
AgcAsAgcA CkCCkr
ext
A
AS
dtdM
r
La velocidad de consumo de A vendrá dada por:
..... mol /(s m2)
Para la variación de los moles de A se puede escribir:
donde MA representa los moles de A. Por tanto:
24 RCkSCkdt
dMAgcextAgc
A
Si se designa por rB a la densidad molar de B en el sólido, y por V al volumen de una partícula,
la cantidad de B presente en una partícula es:
sólido)) (m sólidom
B kmoles de V = ( ρN BB
3
3
dr r4= )r3
4d( = dV = dM b= dM c
2
cB
3
cBAB rrrB
t
AgcccB dtCbkdrr
R
ρ cr
R 0
2
2
3
13 R
r
Cbk
Rρt= c
Agc
b
La relación entre los moles de A y de B es:
R rC 0 rC R
Película
gaseosa
Ceniza
Superficie partícula
Superficie NSR
CAg
CAs=CAC
Cero para reacc.
irreversible
Superficie “límite” a la que tiene que llegar A para reaccionar.
Reacción sólido-fluido no catalítica
NSR: difusión externa limitante
R rC 0 rC R
Película
gaseosa
Ceniza
Superficie partícula
Superficie NSR
CAg
CAs=CAC
Cero para reacc.
irreversible
Designando por t al tiempo necesario para la reacción completa
de una partícula y haciendo rc = 0 en la ecuación anterior, resulta:
Agc
Β
Cbk
Rρτ
3
3
13 R
r
Cbk
Rρt= c
Agc
b
B
c ξR
r
τ
t
3
13
1
R
r=-ξ c
B
Esferas:
Reacción sólido-fluido no catalítica
t / tcc
Conversión
del sólido
0
1
0 1
Controla la película gaseosa
Controla la
reacción
Controla la
difusión
en ceniza
Reacción sólido-fluido no catalítica
rC/R
0
1
0 1
Controla la
difusión
externa
Controla la
reacción
Controla
la difusión
en la capa
de ceniza
t / tcc
Reacción sólido-fluido no catalítica
Concentra-
ción de gas
R rC 0 rC R
NSR
CAC=CAs=CAg
NSR: reacción química limitante
Reacción sólido-fluido no catalítica
R rC 0 rC R
NSR
CAC=CAs=CAg
NSR: reacción química limitante
•El transcurso de la reacción es independiente de la presencia de
cualquier capa de ceniza la cantidad de sustancia reactivo es
proporcional a la superficie disponible del núcleo sin reaccionar.
•Las reacciones de este tipo suelen ser de orden cero respecto al
reactivo sólido y de primer orden respecto al fluido.
•Por consiguiente, la velocidad de reacción, basada en la unidad de
superficie del núcleo sin reaccionar resulta:
Ag
NSR
AA kC
Sdt
dMr
1
donde k es el coeficiente cinético de primer orden para la reacción en la superficie.
[k] = longitud/tiempo
Superficie “límite” a la que tiene que llegar A para reaccionar.
Reacción sólido-fluido no catalítica
R rC 0 rC R
NSR
CAC=CAs=CAg
NSR: reacción química limitante
Escribiendo MA en función de la disminución del radio:
Ag
C
B
C
CB
C
bkCdt
drρ
dt
drπrρ
πr
2
24
4
1
t
Cr
RdtbkCdrρ AgCB 0
C
Ag
B rRbkC
ρt
Ag
B
bkC
Rρτ
31111 B
R
r
τ
t c
3
1
R
r=-ξ c
B
Integro
Despejo
rC=0
Reacción sólido-fluido no catalítica
Conversión
del sólido
0
1
0 1
Controla la película gaseosa
Controla la
reacción
Controla la
difusión
en ceniza
t / tcc
Reacción sólido-fluido no catalítica
rC/R
0
1
0 1
Controla la
difusión
externa
Controla la
reacción
Controla
la difusión
en la capa
de ceniza
t / tcc
Reacción sólido-fluido no catalítica
NSR: reacción química limitante
BAgA CkCr
Reacción A + B Productos
Si la reacción es molecular:
332
6
2 ··· FFcat
F
cat m
mol
m
mol
mmols
m
ms
mol
AgA kCr Si la CB es constante o exp. cero:
s
m
ms
m
m
mol
mmols
mkUnidades
cat
F
Fcat
F
2
3
32
6
···''
Lo mismo ocurre con kC :
Reacción sólido-fluido no catalítica
Concentra-
ción de gas
R rC 0 rC R
Posición característica
en la región de difusión
CAs=CAg
CAC=0
CA
NSR: difusión interna limitante
No hay una superficie “límite” definida.
Reacción sólido-fluido no catalítica
R rC 0 rC R
Posición característica
en la región de difusión
CAs=CAg
CAC=0
CA
NSR: difusión interna limitante
El balance de moles de A entre r y r+r sería:
veloc. de entrada – veloc. de salida + veloc. generac. = veloc. acum.
0044 22 rrArA rNrN
donde NA representa el flujo molar de A (mol/m2·s). Dividiendo por (-4r2) y tomando
límites se llega a:
0lim
222
0
dr
rNd
r
rNrNArArrA
r
Por otra parte la ley de Fick nos proporciona una forma de estimar el flujo
molar de A:
dr
dCDN A
eA
combinando:
02
r
dr
dC
dr
d A
Reacción sólido-fluido no catalítica Integrando esta ecuación dos veces llegaremos a:
21
1
2 Hr
HCHr
dr
dCA
A
donde H1 y H2 son constantes de integración que se pueden calcular con las
condiciones límite: CA=CAs=CAg para r=R y CA=0 para r=rC. Una vez resuelto se llega
a:
Rr
rrCC
c
c
AgA11
11
Evaluando ahora el flujo molar a partir de la ley de Fick, obtenemos:
211 rRr
CD
dr
dCDN
C
AgeAeA
Si ahora hacemos un balance de B (el reactivo sólido no entra ni sale de la
partícula), obtendremos:
veloc. de entrada – veloc. de salida + veloc. generac. = veloc. acum.
dt
rd
rrBC
CB
r
3
2 3
4
400
simplificando: B
Bc r
dt
dr
r
Reacción sólido-fluido no catalítica
Rrr
CbDNbr
cc
Age
rrABC
2
Rrr
CbDr
dt
dr
ccB
Age
B
Bc
2rr
t
0Ag
rC
2
C
C
B dtCDbdrrR
1
r
1Cr
RCer
3
C
2
C
Ag
2
B
R
r2
R
r31
CDb6 e
Rt
r
Ag
2
B
CDb6 e
Rrt
3
C
2
C
R
r2
R
r31
t
t
BB -ξ-ξ
τ
t12131 3
2
La velocidad de desaparición de B es igual al flujo molar de A a través de la interfase sólido-gas, corregido con el coeficiente ‘b’:
por tanto:
Integrando con límites r=R para t=0 se obtiene:
El tiempo necesario para la conversión completa de una partícula se obtiene cuando rc=0, o sea:
El transcurso de la reacción, en función del tiempo necesario para la conversión completa, se calcula dividiendo las ecs:
que, en función de la conversión fraccional resulta:
Reacción sólido-fluido no catalítica
Resumen casos RQ controlante
DExt controlante
DInt controlante
C
Ag
B rRbkC
ρt
3
C
2
C
Ag
2
B
R
r2
R
r31
CDb6 e
Rt
r
3
13 R
r
Cbk
Rρt= c
Agc
b
B
c ξR
r
τ
t
3
1
31111 B
R
r
τ
t c
BB -ξ-ξ
τ
t12131 3
2
Reacción sólido-fluido no catalítica
Velocidad de reacción para partículas esféricas de tamaño decreciente
La difusión externa del reactivo A como etapa controlante
La reacción química como etapa controlante
Reacción sólido-fluido no catalítica
Reacción sólido-fluido no catalítica
Combinación de resistencias
Difusión externa:
Reacción química:
AsAgC
B CCbkdt
dM
Sext
1
2
21
R
rbkC
dt
dM
Sext
CAc
B
No tiene porqué ser cero
AcB
C
bkCdt
dM
πr
24
1 No tiene porqué ser CAg
Reacción sólido-fluido no catalítica
Combinación de resistencias
Difusión interna: No tiene porqué ser cero
211 rRr
CCD
dr
dCDN
C
AcAgeAeA
2
2
2 R
r
Rrr
CCbDr C
cc
AcAseB
Reacción sólido-fluido no catalítica
Combinación de resistencias
Al combinar:
ecCC
Ag
ecCC
AcAsAcAsAg
B
D
R
Rrkr
R
k
bC
bD
R
Rrbkr
R
bk
CCCCCr
2
2
22
2
2 111111
ec
AcAs
C
Ac
C
AsAg
B
bD
R
Rr
CC
bkr
R
C
bk
CCr
2
2
2111
Reacción sólido-fluido no catalítica
Determinación etapa controlante:
• Variación de la conversión y/o radio con el tiempo
Reacción sólido-fluido no catalítica
Reacción sólido-fluido no catalítica
Diseño de reactores.
Reacción sólido-fluido no catalítica
Diseño de reactores.
Reacción sólido-fluido no catalítica
Diseño de reactores.
dt+y t t tre
-en ocomprendid tiempo
unreactor elen necido
-perma ha que salida de
corriente la defracción
dt+y t t entre
ocomprendid tiempo
unreactor elen necen
-perma que partículas
para ,convertido no
reactante delfracción
convertida no
B defracción la
de mediovalor
coladaslas todas
de particulas
0
1,)1(1 BBB dtE
0
1, BBB dtE
Mecanismo controlante Reactor
00
1 dtEdtE BB
Reacción sólido-fluido no catalítica
Diseño de reactores.
t
0
)1(1 dtEBB
t
0
dtEBB
Como cualquier valor de tiempo superior a t dará conversión completa:
Pero cuidado porque:
Ya que:
t
0
1dtE
Reacción sólido-fluido no catalítica
Reacción sólido-fluido no catalítica
Diseño de reactores
Mezcla de partículas de distinto tamaño:
reactoralsólidosdeónalimentacidecaudal
reactordeldentrosólidoslostodosdeinicialmasa
F
Mtt i
dtERRiR
iBiB t
0
11
F
F(Ri)R
Rm
R
iBB
0
11
t(Ri)
Reacción sólido-fluido no catalítica
Diseño de reactores Gas de composición variable.
Si no se conoce la conversión de A:
1. Suponer conversión de A.
2. Calcular conversión media de A.
3. Calcular t medio
4. Calcular conversión de B
5. Comprobar balance de moles A-B
reactorelenflujodeldependeAC
A
Aoo
c
ctt
t(CAg)
Reacción sólido-fluido no catalítica
Sistemas con arrastre de finos.
(Ri)t
F2, arrastre
F0, alimento
F1, descarga
t(Ri) W
dW
F
dF pp )()(
1
1
RCTA
Reacción sólido-fluido no catalítica
Sistemas con arrastre de finos.
Reacción sólido-fluido no catalítica
Sistemas con arrastre de finos.
Antes de que pueda predecirse el tiempo medio de residencia, ha de evaluarse aún un último término, F1.
efectuado la suma para todos los tamaños de partículas obtenemos:
W
dW
F
dF pp )()(
1
1
Partiendo de:
ppp
p
p dFdtW
FdW
W
FF
W
dWdF 0
1111
)()(
Que combinada con la expresión del tiempo medio de residencia, se obtiene:
Reacción sólido-fluido no catalítica
Limitaciones del modelo del núcleo sin reaccionar:
Las hipótesis en que está basado este modelo pueden no ajustarse a la realidad; por ejemplo, la reacción puede
efectuarse a lo largo de un frente difuso en lugar de hacerlo en una superficie nítida entre el sólido sin reaccionar y las
cenizas. Por consiguiente, corresponde a un comportamiento intermedio entre los modelos de núcleo sin reaccionar y de
conversión progresiva.
Por otra parte, para reacciones rápidas, la intensidad de desprendimiento de calor puede ser suficientemente grande para
dar lugar a un gradiente de temperaturas significativo dentro de las partículas o entre la partícula y el seno del fluido.
A pesar de estas complicaciones, Wen e Ishida basándose en el estudio de numerosos sistemas llegaron a la conclusión
de que el modelo de núcleo sin reaccionar constituye la mejor representación sencilla para la mayor parte de los
sistemas reaccionantes gas-sólido.
Sin embargo, hay dos amplios tipos de excepciones a la conclusión anterior. El primero corresponde a la reacción lenta
de un sólido muy poroso; en este caso la reacción puede efectuarse en todo el sólido y cabe esperar que el modelo de
conversión progresiva se ajuste mejor al comportamiento real. La segunda excepción corresponde al caso en que el
sólido se convierte por la acción del calor sin necesidad de contacto con el gas; por ejemplo, en la cocción de pan o de
ladrillos. En este caso también el modelo de conversión progresiva representa mejor el comportamiento real.
Para geometrías distintas a la de partículas esféricas se obtienen ecuaciones equivalentes a las presentadas en este
capítulo, y que han sido deducidas y presentadas en varios libros de texto como son Levenspiel (1999, 1986), Froment y
Bischof (1979).
Reacción sólido-fluido no catalítica