Tema 5 Alquenos 2009.pdf

7/26/2019 Tema 5 Alquenos 2009.pdf

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Teora de Qumica Orgnica I

Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada - Qumica Orgnca I 2009Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I

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ALQUENOS

Introduccin

Los alquenos son hidrocarburos que contienen un enlace doble carbono - carbono. Un

enlace doble carbono - carbono es una unidad estructural y un grupo funcional importante en laqumica orgnica. Este enlace influye en la forma de una molcula orgnica y adems en l

ocurren la mayora de las reacciones qumicas que experimentan los alquenos.

Los alquenos son abundantes en la naturaleza y muchos tienen importantes funciones

biolgicas. Por ejemplo (fig.5.1), el etileno es una hormona vegetal (auxina) que induce a la

maduracin de los frutos y el pineno es el componente principal del aguarrs. La vida sera

imposible sin alquenos como el caroteno, compuesto que presenta 11 enlaces dobles. Este

pigmento anaranjado que imparte color a diversos vegetales, como las zanahorias, es una

valiosa fuente de vitamina A, y seconsidera que proporciona cierta proteccin contra algunos

tipos de cncer.

.

-pineno

-caroteno

C C

H

H H

H

etileno

Figura 5.1

Los alquenos son, tambin, valiosos productos de partida en la obtencin de plsticos,

fibras sintticas, materialesde construccin, etc.

Estructura y enlaces

Los alquenos son hidrocarburos que presentan como grupo funcional al doble enlace

carbono-carbono. Los carbonos unidos por doble enlace presentan hibridacin sp2: cuando se

combinan un orbital atmico 2s con dos de los tres orbitales 2p del tomo de carbono se

forman tres orbitales atmicos hbridos sp2, que se ubican en un plano, con ngulos de enlace

de 120 entre s. La disposicin de 120 se conoce como geometra trigonal. El orbital atmico

2p restante, sin hibridizar, se ubica perpendicular al plano de los orbitales atmicos hbridos

(fig. 5.2)


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Figura 5.2

Figura de Qumica Orgnica de L. G. Wade, Jr.

Cuando se unen dos carbonos con hibridacin sp2, forman dos enlaces entre ellos: un

enlace molecular sigma ( )sp2-sp2por solapamiento frontal de dos orbitales atmicos sp2. Al

mismo tiempo, los orbitales atmicos 2pno hibridados se aproximan con la geometra correcta

para solaparse lateralmente dando lugar a un enlace molecular pi ()2p

2p (fig. 5.3).... El

resultado de la combinacin de un enlace sp2-sp2 y un enlace 2p-2p es crear un doble

enlace carbono-carbono (C=C) y compartir cuatro electrones (fig. 5.3). El enlace , con 83

kcal/mol tiene 20 kcal/mol ms de energa que el enlace (63 kcal/mol). La mayor estabilidad

del enlace ,en comparacin con el enlace carbono-carbono, es debida a la diferencia en el

tipo de solapamiento. El solapamiento que origina el enlace es ms efectivo por ser frontal. El

enlace carbono-carbono no es tan efectivo debido a que es lateral.


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Figura 5.3 - Figura de Qumica Orgnica de L. G. Wade, Jr.

Como ya vimos en el tema alcanos, es posible la rotacin alrededor de los enlaces

(isomera conformacional). Esto no es posible alrededor del doble enlace; para forzar la

rotacin alrededor del doble enlace sera necesario romper temporalmente el enlace , como

se muestra en la figura 5.4

Figura 5.4

Entonces la barrera energtica para la rotacin debe ser por lo menos tan grande como

la energa del enlace . Se puede estimar de manera aproximada cunta energa se requiere

Enlace Orbitales pparalelos

Rotacin 90

Enlace roto despus de larotacin(Orbitales pperpendiculares)


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para romper el enlace de un alqueno.

Energa C=C etileno (+ ) 152 kcal /mol

Energa C-C etano (

) 88 kcal /molDiferencia (enlace ) 64 kcal /mol

Si recordamos que la barrera a la rotacin del enlace en el etano es de 2,9 Kcal /mol

queda claro porque no puede ocurrir la rotacin en los alquenos.

Isomera geomtrica

El requisito es que cada uno de los tomos del doble enlace est unido a tomos

diferentes. Estos ismeros nopueden interconvertirse espontneamente y por lo tanto pueden

aislarse.

PROPIEDADES FSICAS DE LOS ALQUENOS

La mayora de las propiedades fsicas de los alquenos son similares a la de los alcanos.

Los alquenos tienen densidades alrededor de 0,7 g/cm3

. Los puntos de ebullicin y densidadesde algunos alquenos representativos se presentan en la Tabla 5.1. Los puntos de ebullicin

aumentan ligeramente al aumentar el peso molecular. Como en los alcanos, la ramificacin

aumenta la volatilidad y disminuye los puntos de ebullicin.

Como los alcanos, los alquenos son relativamente apolares. Son insolubles en agua pero

solubles en disolventes orgnicos apolares como hexano, disolventes halogenados y teres.

Los alquenos son ligeramente ms polares que los alcanos porque los electrones son

ligeramente polarizables contribuyendo a momentos dipolares instantneos.

C C

H

CH3

H

H3C

C C

CH3

H

H

H3C

= 0,33 D = 0 D

p eb = 60 C p eb = 48 C


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Tabla 5.1 - Propiedades Fsicas

Nombre Punto de

ebullicin (C)

Densidad

(g/cm3)eteno - 104 0,57

propeno - 47 0,52

2-metilpropeno - 7 0,59

1-buteno - 6 0,60

trans-2-buteno 1 0,62

cis-2-buteno 4 0,65

3-metil-1-buteno 25 0,64

1-penteno 30 0,65trans-2-penteno 36 0,66

cis-2-penteno 37 0,66

2-metil-2-buteno 39 0,68

REACCIONES DE LOS ALQUENOS

Debido a que los enlaces son ms estables que los enlaces , las reacciones ms

comunes de los dobles enlaces son las reacciones de adicin electroflica (AdE) quetransforman el enlace en dos nuevos enlaces . La ecuacin general de la adicin

electroflica a un alqueno puede representarse como:

Para entender que tipo de reactivos reaccionan con los dobles enlaces, hay queconsiderar la estructura del enlace . A diferencia de los electrones fuertemente retenidos del

enlace , los electrones del enlace estn ms alejados de los ncleos de carbono y retenidos

con menos fuerza. En la primera etapa del mecanismo de AdEal doble enlace, un electrfilo

fuerte tiene afinidad por estos electrones y los atrae para formar un nuevo enlace CE(fig. 5.5),

dejando a uno de los tomos de carbono con solo tres enlaces y una carga positiva: un

carbocatin.


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Figura 5.5: la flecha curva muestra el movimiento de los electrones desde el enlace rico

en electrones, hasta el electrfilo, pobre en electrones - Figura de Qumica Orgnica de L. G.

Wade, Jr.

En la segunda etapa de la reaccin, un reactivo nucleoflico ataca al carbocatin

formando un producto de adicin estable. En este producto, el electrfilo y el nuclefilo estn

enlazados a los tomos de carbono previamente unidos por doble enlace. El mecanismo

siguiente utiliza E+como electrfilo y Nu:

-como nuclefilo:

Mecanismo de adicin electroflica

Uno de los aspectos ms importantes a considerar cuando se estudia el mecanismo deuna reaccin es la estereoqumica de la misma. Los dos carbonos del doble enlace y los

cuatro tomos unidos a ellos se encuentran en un plano. Si E+ y Nu:

- se adicionan por la

misma cara del doble enlace se dice que se ha producido una adicin syn; si los fragmentos E+

y Nu:-se adicionan en lados opuestos del doble enlace la reaccin cursa con estereoqumica

trans, o bien,la reaccin puede ser no estereoespecfica. La estereoespecificidad se analizar

para cada tipo de reactivo que se adicione al doble enlace.


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Hidrogenacin

La hidrogenacin cataltica es la adicin de hidrgeno a un enlace mltiple convirtiendo al

enlace C=C en dos nuevos enlaces C H. La reaccin es exotrmica (H = -20 a -30

kcal/mol) lo que indica que el producto es ms estable que los reactivos. La reaccin cursa con

estereoqumica syn.

La adicin de hidrgeno slo es posible con el agregado de un catalizador metlico que

permite que una reaccin como esta, en varios pasos, se realice con baja energa de

activacin. Entre los catalizadores metlicos ms usados se pueden mencionar al Ni Raney, Pt

o sus xidos, Pd, Ni, Rh y ZnO2. El catalizador se precipita, finamente dividido, en un soporte o

carrier con una gran rea superficial debido a que, cuando ms grande es la superficie

cataltica, mayor es la velocidad de reaccin. Los soportes mas utilizados son carbn activado

u xido de aluminio. La reaccin debe llevarse a cabo con agitacin constante para mantener

en ntimo contacto a los reactivos y al catalizador. En la mayora de los casos, lashidrogenaciones se llevan a cabo a temperatura ambiente y presin atmosfrica, pero algunos

dobles enlaces son ms resistentes y requieren temperaturas altas y presin (la mayora de los

alquenos conocidos se hidrogenan a temperaturas entre 25 a 275C). Esta resistencia es

funcin del incremento en la sustitucin, presumiblemente causada por factores estricos.

+ H- H C C

H

Hcatalizador

E

E

adicin synNu

Nu adicin anti

E-Nu E-Nu


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En general, los dobles enlaces trisustituidos requieren 25C y 100 atm., mientras que los

tetrasustituidos pueden requerir 275C y 1000 atm. Los dobles enlaces ms difciles de

hidrogenar son aquellos comunes a dos anillos, como en el esteroide mostrado

En cuanto al disolvente, la eleccin del ms adecuado se basa en su capacidad de

disolver al alqueno. Los ms usados son: etanol, hexano o cido actico. Los catalizadores

metlicos son insolubles en cualquier disolvente por lo que estn presentes dos fases, la

disolucin y el metal; la reaccin tiene lugar en la interfase entre ellas. Estas reacciones se

definen como reacciones en fase heterognea. La mayora de estas hidrogenaciones tiene

lugar con selectividad cis. Esto implica que, frecuentemente, los estereoismeros son

hidrogenados con estereoselectividad como se observa a continuacin:

Una reaccin en la que un nico material de partida puede dar uno o ms productos

estereoismeros, pero conduce a uno de ellos en mayor proporcin en relacin a los otros,

incluso como nico producto, es estereoselectiva. La hidrogenacin cataltica del -pineno

(fig. 5.6) es un ejemplo de reaccin altamente estereoselectiva. La adicin syn del hidrgeno

puede, en principio, conducir alcis-pinano o altrans-pinano dependiendo de que cara del doble

Ph Ph

(Z)

PhH

PhH

meso, pticamente inactiva

H2, Pd/C, AcOEt

o EtOH, agitacin

Ph

Ph(E)

H2, Pd/C, AcOEt

o EtOH, agitacinPh

H

PhH

HPh

HPh

+(R)(R) (S) (S)

mezcla racmica. pticamente inactiva

plano de simetra


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enlace acepte los tomos de hidrgeno. Como se observa, se obtiene un nico producto, el cis-

pinano.

Figura 5.6 - cis-pinano y trans-pinano son nombres comunes que indican la relacin existente

entre los gem-dimetilos en el puente y el tercer grupo metilo

La estereoselectividad observada en esta reaccin depende de cmo el alqueno se

aproxima a la superficie del catalizador. Como se muestra en la figura 5.7, uno de los grupos

metilo del carbono puente se encuentra directamente encima del doble enlace y bloquea esa

cara para un acceso fcil al catalizador. La cara inferior del doble enlace est ms expuesta y

el hidrgeno se transfiere desde el catalizador a esta cara para dar el cis-pinano.

Este grupo

metilo bloquea

esta cara del doble

enlace para su

interaccin con el

catalizador

El hidrgeno es transferido por la cara inferior

del doble enlace, menos impedida

Figura 5.7

Por razones estricas, el orden creciente de velocidad de hidrogenacin para alquenos

sustituidos es el siguiente.

R

R

R R R R

R R

R

R

R

R

R R


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Por lo tanto, en polienos que contienen dobles enlaces con diferente grado de sustitucin,

es posible hidrogenar quimioselectivamente al doble enlace menos impedido estricamente

.

limoneno

Hay disponibles una gran variedad de catalizadores altamente selectivos. Por ejemplo, el

Pd encapsulado en zeolite hidrogena al 1-hexeno en presencia de ciclohexeno.

Mecanismo de la hidrogenacin

La hidrogenacin se desarrolla en una serie de etapas cuyo esquema se muestra en la

figura 5.8. En la etapa 1, las molculas de hidrgeno reacciona con los tomos de metal en la

superficie del catalizador (azul). El enlace HH, relativamente fuerte, se rompe y se sustituye

por dos enlaces dbiles metal-hidrgeno. Durante la etapa 2 y 3, el alqueno puede unirse a la

superficie del catalizador en la proximidad de un enlace metal-hidrgeno. El componente del

doble enlace es reemplazado por dos enlaces carbono metal relativamente dbiles. Un

tomo de hidrgeno del catalizador es transferido a uno de los carbonos y en la etapa 4 un

tomo de hidrgeno unido a un tomo de catalizador prximo se une al otro carbono. El paso 4

slo se da si un tomo de hidrgeno migra a un tomo de metal adecuadamente prximo al

catalizador unido al carbono. Esta migracin ocurre por difusin superficial

H2

PtO2


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Figura 5.8

Figura de Qumica Orgnica de Francis A. Carey

Cuando se usan catalizadores pticamente activos se logran hidrogenaciones

enantioselectivas de ciertas sustancias pro-quirales. Por ejemplo, la hidrogenacin del sustrato

1 con un catalizador pticamente activo da como producto uno de los dos enantimeros,dependiendo de cual enantimero del catalizador se use, con un exceso enantimrico del

96%.

NHCOCH3Ph

H COOH

H2

catalizadorPhCH2-CH-NHCOCH3

COOH

(R) o (S)1


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El catalizador pticamente activo que suele usarse es Rh o Rh-fosfina

Estabilidad de alquenos Calores de hidrogenacin

Consideremos la hidrogenacin del 1-buteno y del trans-2-buteno:

La diferencia entre las estabilidades del 1-buteno y del trans-2-buteno es la diferencia

entre sus calores de hidrogenacin; el trans- es ms estable que el 1-buteno en 2,7 kcal/mol

30,3 kcal/mol - 27,6 kcal/mol = 2,7 kcal/mol

Una diferencia de estabilidad de 2,7 kcal/mol es caracterstica de un alqueno

monosustituido y de un alqueno trans-disustituido.

La figura 5.9 muestra estos calores de hidrogenacin en un diagrama de energa de

reaccin.

P

CH3

OCH3

Fosfina*

H2C CH-CH2-CH3 + H2 CH3CH2CH2CH3

H

H3C

CH3

H

+ H2 CH3CH2CH2CH3

1-buteno(monosustituido)

butano

trans-2-buteno(disustituido)

butano

H = - 27,6 kcal/mol

H = - 30,3 kcal/mol


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Figura 5.9

Un factor importante que controla la estabilidad parece ser el nmero de sustituyentes en

el doble enlace. Esto se ilustra en las siguientes reacciones donde aparecen los calores

experimentales de hidrogenacin de tres alquenos, el 3-metil-1-buteno, el 2-metil-1-buteno y el

2-metil-2-buteno que conducen al mismo alcano cuando se hidrogenan. El alqueno trisustituido

es ms estable en 3,4 kcal/mol

En todos los casos, el producto de reaccin es el mismo, el 2-metilbutano. Por ello , las

diferencias en los calores de hidrogenacin es una medida de la energa contenida en el doble

enlace.

En la tabla 5.2 se muestran los calores de hidrogenacin de alquenos con diferente grado

de sustitucin. Los valores son similares para alquenos con sustitucin parecida.

Los dobles enlaces ms estables son los ms sustituidos; por ejemplo, el etileno (sin

H2C CH-CH-CH3

CH3H2/ Pt CH3-CH2-CH-CH3

CH3

CH3-CH=C-CH3

CH3H2/ Pt CH3-CH2-CH-CH3

CH3

H = - 26,9 kcal/mol

H = - 30,3 kcal/mol

monosustituido

trisustituido

3-metil-1-buteno

CH3CH2C=CH2

CH3

2-metil-1-buteno

disustituido

H2/ Pt CH3-CH2-CH-CH3

CH3

H = - 28,5 kcal/mol

2-metil-2-buteno


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grupos alquilo) libera 30,6 kcal/mol, el propeno y el 1-hexeno (un grupo alquilo) liberan unas 30

kcal/mol. Los dobles enlaces con dos grupos alquilo liberan aproximadamente 28 kcal/mol.

Cuando hay tres o ms sustituyentes, el doble enlace es ms estable liberndose unas 26

kcal/mol. Los valores de la tabla 1 confirman la regla de Saytzeff:

Cuando ms sustituido est un doble enlace, ms estable es

Probablemente, el hecho de que los grupos alquilo estabilicen los dobles enlaces

dependa de dos factores:

1.-los grupos alquilo son donantes de electrones, lo que aumenta la densidad electrnica

del enlace

2.-los sustituyentes voluminosos como los grupos alquilo estn situados lo ms alejados

posibles (efecto estrico). En un alcano, los grupos alquilo estn separados por un ngulo de

enlace de 109,5, mientras que en los dobles enlaces la separacin aumenta hasta 120. En

general, los grupos alquilo estn ms separados cuando el doble enlace est ms sustituido.

Este efecto estrico se ilustra en la figura 5.10 mediante dos ismeros de posicin. El ismero

con el doble enlace monosustituido separa los grupos alquilo 110,5, mientras que el doble

enlace trisustituido los separa 113.9.

alqueno monosustituido alqueno trisustituido

Figura 5.10


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Tabla 5.2

Diferencias de energa en ismeros cis-trans

Los valores de la tabla 5.2 muestran que los ismeros transson ms estables que los

correspondientes ismeros cis. Esta tendencia parece razonable ya que los sustituyentes

alquilo estn ms separados en los ismeros trans. La diferencia de calores de hidrogenacin

entre los ismeros cisy transdel 2-buteno (fig. 5.11) es de 1 kcal/mol.


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cis-2-buteno trans-2-buteno

Figura 5.11

Esta diferencia de 1 kcal/mol es caracterstica en los alquenos disustituidos

Figura 5.12

En la Figura 5.12 se resume las estabilidades relativas de los alquenos cuando se los

compara con el etileno, el menos estable de los alquenos

Adicin de halgenos a alquenos

Los halgenos se adicionan a los alquenos para formar dihalogenuros vecinales


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El halgeno es una molcula de cloro o bromo y la adicin tiene lugar rpidamente a

temperatura ambiente y en una gran variedad de disolventes, en los que se incluyen el cido

actico, CCl4, CHCl3 y CH2Cl2. La adicin de fluor a los alquenos es una reaccin violenta,

difcil de controlar. La adicin de yodo es endotrmica, los diyoduros vecinales tienden a perder

yodo y revertir a alquenos.

Mecanismo de la adicin. Iones halogenonio

Ni el halgeno ni el alqueno son molculas polares, pero ambas son polarizables, y las

fuerzas dipolo inducido-dipolo inducido causan que se atraigan mutuamente. Esta atraccin

hace que el bromo acte como electrfilo. Los electrones se desplazan desde el enlace

haciael halgeno causando la ruptura del enlace halgeno-halgeno. Como resultado de esta

primera etapa se genera un ion halogenonio cclico que contiene un anillo de tres miembros

como estructura intermedia, y en el que la carga positiva reside en el halgeno. A diferencia de

un carbocatin, todos los tomos de un in halogenonio tienen el octeto completo, pero el anillo

de tres miembros tiene una tensin considerable, lo que combinado con una carga positiva en

un tomo electronegativo hace al in halogenonio fuertemente electroflico. En la segunda

etapa de la adicin, el ataque de un nuclefilo, como el in halogenuro, hace que el in

halogenonio se abra dando un producto estable. El mecanismo de la halogenacin se muestraa continuacin:

Etapa 1: Formacin del ion halogenonio

X X+

X X +

lenta

Etapa 2: Apertura del ion halogenonio

+X

X

+ X C C

X

X

rpida

edv


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Estereoqumica de la adicin de halgenos:

La adicin de bromo al ciclopenteno, como a cualquier otro alqueno, es una adicin

estereoespecfica anti. En la segunda etapa, cuando el bromuro ataca al ion bromonio, lo hacedesde el lado posterior al lado que contiene el anillo de tres miembros, lo que asegura la

estereoqumica anti de la adicin

A continuacin se muestran ejemplos adicionales de adiciones anti de halgenos a

alquenos

meso 2,3-dibromobutano

En algunos casos puede formarse, en lugar de un in bromonio cclico, un carbocatin

como resultado de la primera etapa de la adicin de bromo a un alqueno. Esto se presenta

cuando se genera como intermediario un carbocatin estable como los cationes benclicos o

allicos, extremadamente estables por resonancia. En la adicin de bromo al -metilestireno la

reaccin tiene lugar sin estereocontrol debido a que, al ser el carbocatin plano, puede ser

atacado por delante o por detrs del plano


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En el caso de la cloracin tambin se presentan casos de productos sin estereocontrolal

formarse como intermediario un carbocatin, ms estable que el in cloronio.

La poca estabilidad del in cloronio se debe a dos razones:

1.- el cloro estabiliza en menor grado una carga positiva (por ser ms electronegativo) y

2.-el enlace C-Cl es ms corto que el enlace C-Br por lo que el in cloronio presenta una

mayor tensin angular.

Adicin de cidos halogenados

En muchas reacciones de adicin, el reactivo atacante es una molcula polar. Los

haluros de hidrgeno se encuentran entre los ejemplos ms sencillos.

La reactividad de los halogenuros de hidrgeno reflejan su capacidad para donar un

protn:

HF


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extremos del doble enlace

Mecanismo

C C

H3C

H3C

H

H

Br C C

H

H

H

H3C

H3CBr

C

H

C

HH

H3C

H3C

C

H

C

H H

H3C

H3CC

Br

C

H3CH3CH

H H

+ H

+ Br

lenta

edv

+ Brrpida

carbocatin terc-butilo

2-bromo-2-metilpropano

Primera Etapa

Segunda Etapa

La generacin del carbocatin en la primera etapa es el paso determinante de la

velocidad de reaccin. Este mecanismo general en dos etapas puede ser ampliado

considerando la regioselectividadde la reaccin. Por ejemplo, analicemos la adicin de HBr

al propeno:

Cuando el protn se adiciona al carbono primario del propeno, el producto ser diferente

del que se formara si se adicionara al carbono secundario, producto que, adems, no se


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forma. Esto se debe a que cuando el protn se adiciona al carbono primario se origina un

carbocatin secundario; si se adiciona, en cambio, al tomo de carbono secundario se genera

un carbocatin primario, menos estable. En la figura 5.13, se muestra el diagrama de energa

potencial vs. avance de reaccin que ilustra estas dos formas de adicin de un HX a un

alqueno no simtrico. Ambos carbocationes son capturados rpidamente por X-, siendo el

producto mayoritario el que deriva del carbocatin que se forma ms rpido. Las diferencias de

energa son tan grandes entre el carbocatin secundario y el primario, y, por lo tanto, sus

velocidades de formacin tan diferentes que prcticamente todo el producto deriva del

carbocatin secundario. En otras palabras, los cidos minerales se adicionan a los alquenos

asimtricos regioselectivamente para generar el producto Markovnikov: en una adicin

electroflica a un alqueno, el electrfilo se aade de forma de generar el carbocatin

intermediario ms estable.

Figura 5.13

Estabilidad de carbocationes:

Un carbocatin es una especie que tiene un tomo de carbono cargado positivamente. El

tomo de carbono positivo est enlazado a otros tres tomos, por lo que slo tiene seis

electrones en su capa de valencia. Su hibridacin es sp2, con una estructura plana y ngulos

de enlace prximos a 120. El orbital pno hibridado est vaco y perpendicular al plano.


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Con slo seis electrones en la capa de valencia del carbono cargado positivamente, un

carbocatin es un poderoso electrfilo (y cido de Lewis) pudiendo reaccionar con cualquier

nuclefilo que se encuentre presente.Los carbocationes, al igual que los radicales libres, son estabilizados por sustituyentes

alquilo. Un grupo alquilo estabiliza a un carbocatin deficiente de electrones de dos maneras:

1.-por efecto inductivo: El efecto inductivo es una donacin de densidad electrnica a

travs de los enlaces . El tomo de carbono positivo atrae parte de la densidad electrnica de

los grupos alquilo que estn unidos a l.

C CH3

H3C

H3C

2.- por solapamiento parcial de orbitales sp3-s (C-H) vecinos con el orbital p vaco,

fenmeno conocido como hiperconjugacin.

Los orbitales sp3llenos de los grupos alquilo pueden solaparse con el orbital 2pvaco del

tomo de carbono adyacente con carga positiva, favoreciendo la estabilidad del carbocatin

(fig. 5.14).

A pesar que los grupos alquilo pueden rotar, uno

de sus enlaces C-H queda alineado con el orbital 2p

vaco del carbocatin. El par de electrones de este

enlace se extiende hacia el orbital p vaco,

estabilizando el tomo de carbono deficiente deelectrones. Este tipo de solapamiento entre un orbital p

y un enlace C-H se conoce como hiperconjugacin

(fig 5.14).

Figura 5.14 - Figura de Qumica Orgnica de L. G. Wade, Jr.

Orbital pvacante

Solapamientodbil


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Veamos como ejemplo al carbocatin etilo:

C

H

C

HH

H

HC C

H

H

H

H

H

estabilizacin por hiperconjugacin

De acuerdo a lo anteriormente dicho, el orden de estabilidad observado para los

carbocationes es:

Como carbocatin, el H3C+es particularmente inestable, y su existencia como intermedio

en reacciones qumicas no fue nunca demostrado. Los carbocationes primarios son demasiadoinestables para estar implicados como intermedios en reacciones qumicas. El umbral de la

estabilidad se alcanza para los carbocationes secundarios.

Postulado de Hammond

Para resumir nuestros conocimientos de las reacciones de adicin electroflica, sabemos

que:

La adicin electroflica a un alqueno asimtricamente sustituido produce elcarbocatin ms sustituido. Un carbocatin ms sustituido se forma con ms rapidez que

uno menos sustituido y, una vez formado, contina rpidamente hasta el producto final.

Un carbocatin ms sustituido es ms estable que uno menos sustituido.

Lo que debemos analizar ahora es cmo se relacionan estos hechos. porqu la

estabilidad del carbocatin intermediario afecta la velocidad con que se forma y con ello

determina la estructura del producto final?.


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En 1955 se propuso por primera vez una explicacin de la relacin entre la velocidad de

reaccin y la estabilidad del intermediario. Esta explicacin, conocida como postulado de

Hammond, enlaza intuitivamente la rapidez de reaccin y la estabilidad del intermediario enfuncin del nivel de energa y la estructura del estado de transicin. Los estados de transicin

representan mximos de energa. Son complejos activados de gran energa que se forman por

breves perodos de tiempo durante el curso de una reaccin, procediendo de inmediato hacia

una especie ms estable. Aunque no es posible observar los estados de transicin porque no

tienen vida finita, el postulado de Hammond establece que podemos tener una idea de la

estructura de cierto estado de transicin considerando la estructura de la especie estable ms

cercana. Por ejemplo, consideremos los dos casos de la figura 5.15. El perfil de la reaccin (a)

muestra la curva de energa para un paso endergnico de reaccin, en tanto que el de lareaccin (b) presenta la de un paso exergnico.

Figura 5.15

En una reaccin endergnica (fig.5.15 a), el nivel de energa del estado de transicin es

ms cercano al del producto que al del reactivo. Como el estado de transicin es ms cercano

desde el punto de vista de la energaal del producto, se puede suponer que tambin es ms

cercano estructuralmente. En otras palabras, el estado de transicin para una etapaendergnica de reaccin se parece, en trminos estructurales, al producto de esa etapa. Al

contrario, el estado de transicin para una reaccin exergnica (fig.5.15 b) se acerca ms al

reactivo que al producto desde el punto de vista de la energa, por lo que tambin lo es

estructuralmente. En base a lo anterior, el estado de transicin de una etapa exergnica de

reaccin se parece ms al reactivo de esa etapa.

Cmo se aplica el postulado de Hammond a las reacciones de adicin electroflica?.

Sabemos que la formacin de un carbocatin por protonacin de un alqueno es una etapa


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25

endergnica. Por lo tanto, el estado de transicin para la protonacin de un alqueno se debe

parecer estructuralmente al carbocatin intermediario, y cualquier factor que haga ms estable

al intermediario tambin debe volver ms estable al estado de transicin cercano. Puesto quelos carbocationes se estabilizan al aumentar la sustitucin por grupos alquilos, tambin se

estabilizan los estados de transicin que conducen a ellos y el resultado es una reaccin ms

rpida. Los carbocationes ms estables se forman con ms rapidez porque su estabilidad se

refleja en el estado de transicin que conduce a ellos.

La creencia de que los carbocationes son los intermediarios en la adicin de HX a los

alquenos se ve fortalecida en el hecho de que a veces ocurren transposiciones de los

esqueletos carbonados. Por ejemplo, en la reaccin de HCl con 3,3-dimetil-1-buteno se podra

esperar que se produjese slo 3-cloro-2,2dimetilbutano. En su lugar se forma una mezcla de 3-

cloro-2,2dimetilbutano y 2-cloro-2,3-dimetilbutano

CH2=CHC(CH3)3HCl

0Cl

+

Cl3-cloro-2,2-dimetilbutano

2-cloro-2,3-dimetilbutano

(40%) (60%)

3,3-dimetil-1-buteno

CH3CHC(CH3)3 CH3CHC(CH3)2

CH3

La reaccin comienza con la adicin del protn al doble enlace para dar un carbocatin

secundario. Este carbocatin puede ser capturado por el cloruro para dar 3-cloro-2,2-

dimetilbutano, o transponerse a travs del desplazamiento de-:CH3 (metiluro) para dar un

carbocatin terciario. El carbocatin terciario reacciona con el in cloruro para dar 2-cloro-2,3-

dimetilbutano.

carbocatin secundario estado de transicin carbocatin terciario

(menos estable) (ms estable)

Esta transposicin se muestra en trminos de orbitales moleculares en la figura 5.16. La

deslocalizacin por hiperconjugacin de los electrones del enlace sp3-s en el orbital pvaco

del carbono positivo, presente tanto en a) como en c), no requiere energa de activacin y

estabiliza los dos carbocationes. Sin embargo, la migracin de metiluro ocurre slo cuando a)


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Tema 5 Alquenos


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absorbe suficiente energa para lograr el estado de transicin b). Al ser la energa de activacin

pequea, los rearreglos de carbocationes son bastante rpidos.

Los rendimientos parecidos de los dos cloruros de alquilo indican que la velocidad del

ataque del cloruro al carbocatin secundario y la velocidad de la transposicin deben ser muy

similares.

Los cidos halogenados siemprese adicionan al doble enlace carbono-carbono a travs

de un carbocatin intermedio simplemente porque un intermediario cclico, como en el caso de

la halogenacin, es energticamente desfavorable. Un intermediario cclico supondra un tomo

de hidrgeno divalente cargado positivamente.

Estereoqumica de las reacciones. Adicin de HBr a alquenos asimtricos

Cuando se hace reaccionar 1-buteno con HBr se produce 2-bromobutano.

CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHBrCH3

1-buteno 2-bromobutano

H


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Como productos de esta reaccin, se forman ambos enantimeros en iguales

proporciones, o sea, una mezcla racmica de los enantimeros R y S. Para entender esto

analicemos el mecanismo de la reaccin:

Al presentar un plano de simetra, el carbocatin intermediario es aquiral. Puede ser

atacado con la misma facilidad por la cara superior como por la cara inferior. Puesto que

ambos ataques son igualmente probables, la reaccin da como resultado una mezcla racmica,

pticamente inactiva.Otra forma de visualizar la reaccin es analizar los estados de transicin para ambos

ataques:

Los dos estados de transicin son imgenes especulares y, por lo tanto, tienen energas

de activacin idnticas, por lo que es igualmente probable que se forme uno u otro producto.

CH3C H2C H3

H

CH3CH2

H

H

HHBr

BrBr

CH3CH2CH3

H

BrBr

CH3CH2 CH3H

carbocatin intermediario (aquiral)

(S) -2-bromobutano 50%

(R) -2-bromobutano 50%

aquiral

CH3C H2C H3

H

Br

CH3CH2CH3

H

Br

CH3CH2CH3

H

(S) -2-bromobutano 50%

Br

por arriba

Br

CH3CH2 CH3H

(R) -2-bromobutano 50%

Br

CH3CH2 CH3H

por abajo

carbocatin intermediario (aquiral)


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En forma general, cuando se parte de molculas aquirales que se hacen reaccionar

con reactivos pticamente inactivos se forma siempre un producto pticamente inactivo.

Adicin de HBr a un alqueno quiral

Qu estereoqumica resultara de la adicin de HBr a un alqueno quiral?. El producto de

esta reaccin, el 2-bromo-3-metilpentano tiene dos centros quirales (C-2 y C-3).

Se deben considerar por separado los dos centros quirales. Puesto que C-3 tiene la

configuracin S en el alqueno de partida, y dado que no es afectado por la reaccin, su

configuracin en el producto permanece sin cambio por lo que sigue siendo S.

Ahora bien, la estereoqumica del nuevo centro quiral en C-2 es determinada por el

ataque del ion bromuro sobre un carbocatin intermediario. Pero este carbocatin no es

simtrico: es quiral debido a la presencia del centro estereognico en C-3:

Puesto que este carbocatin intermediario no tiene plano de simetra, el ataque por la

cara superior no ocurre con la misma facilidad que el ataque por la cara inferior. Por razones

estricas probablemente, una de las dos caras es un poco ms accesible que la otra, lo que da

por resultado una mezcla de productos Ry Sen C-2 en una proporcin distinta a 50:50. Los

dos productos formados son diasteremeros, y ambos son pticamente activos.

H CH3

+ HBrH CH3

BrH

+

H CH3

BrH(S)-3-metil-1-penteno quiral

aquiral

(2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano(2S,3S)-2-bromo-3-metilpentano

*** **

Br

Br

H CH3

+ H BrH CH3

+

H

H CH3

BrH

(2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano

H CH3

BrH(2S,3S)-2-bromo-3-metilpentano

(S)-3-metil-1-buteno (quiral)

carbocatin intermediario (quiral)


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Desde el punto de vista cintico existen para los dos caminos de ataque dos estados de

transicin que, si se observa detenidamente, son diasteremeros: la configuracin de C-3 es la

misma pero difieren en la configuracin futura de C-2; uno dar configuracin Spor ataque por

la cara inferior, el otro estado de transicin dar configuracin Rpor ataque del in bromuro porla cara superior. Al ser diasteremeros presentan distintas energas de activacin por lo que se

formar un diasteremero en mayor proporcin que el otro. Esta es una regla general:

cualquier reaccin entre un reactivo aquiral y un reactivo quiral produce cantidades

distintas de productos diastereomricos.

Adicin de HBr en presencia de perxidos

En 1933 se descubri que se formaban productos anti Markovnikov cuando se adicionaba

HBr a un alqueno en presencia de perxidos (compuestos orgnicos que presentan un enlaceO-O). El 1-buteno reacciona con HBr en presencia de perxidos para dar 1-bromobutano y no

2-bromobutano, producto esperado en concordancia con la regla de Markovnikov. El

mecanismo de esta reaccin se muestra ms abajo. Se llama a este fenmeno efecto perxido.

A menos que los alquenos se protejan del oxgeno atmosfrico, se contaminarn con pequeas

cantidades de alquil hidroperxidos (ROOH) que promueven la adicin en el sentido opuesto al

que prev la regla de Markovnikov.

El mecanismo es un proceso en cadena por radicales, iniciado por la ruptura homoltica

del enlace dbil O-O de un perxido. Los perxidos son iniciadores de este proceso, no se

incorporan al producto, actuando slo como fuente de radicales necesarios para que la

reaccin en cadena se inicie. En la etapa de iniciacin, se genera un tomo de bromo que

luego, en la primera etapa de propagacin se adiciona al alqueno regioselectivamente de forma

que se produzca el radical ms estable. Este radical alquilo reacciona con una molcula de HBr

para formar un enlace C-H y generar otro radical bromo. Este radical bromo reacciona con otra

molcula de alqueno continuando la reaccin en cadena


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Otra forma por la que puede iniciarse una reaccin en cadena por radicales es

fotoqumicamente (h), con o sin adicin de perxidos.

Podra preguntarse porqu la reaccin con orientacin Markovnikov no tiene lugar

simultneamente con la reaccin en cadena radicalaria. En realidad se produce, pero la

reaccin catalizada con perxidos es mucho ms rpida que la reaccin inica. Si slo hay una

pequea cantidad de perxidos, se produce una mezcla de productos Markovnikov y anti

Markovnikov; si hay una cantidad apreciable de perxidos, la reaccin en cadena radicalaria, al

ser mucho ms rpida que la reaccin inica sin catalizar, dar slo el producto anti

Markovnikov.

Las reacciones de un radical alquilo con HCl o HI son muy endotrmicas (H = 10

kcal/mol y 13 kcal/mol respectivamente) por lo que la reaccin radicalaria no es efectiva.

Adicin de cido sulfricoEl cido sulfrico concentrado y fro reacciona con ciertos alquenos para formar sulfato

cido de alquilo.

Propagacin

Mecanismo

Iniciacin:

R O ROcalor

R O2

R O + H Br ROH + Br

C C

CH3

H

H

CH3

+ Br

Br

CH3

CH3

Br

CH3

CH3

+ H BrC

Br

C

HH H

CH3CH3

+ Br

H = + 36 kcal/mol

H = - 15 kcal/mol

H = - 3 kcal/mol

H = - 6 kcal/mol

C C + H OSO2OH H C C OSO2OH

alqueno cido sulfrico sulfato cido de alquilo


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31

Se cumple la regla de Markovnikov: el protn se adiciona al carbono que tiene ms

hidrgenos (menos sustituido) y el anin al carbono ms sustituido.

CH3CH=CH2 + HOSO2OHCH3CHCH3

OSO2OHpropeno sulfato cido de isopropilo

Mecanismo

Etapa 1: protonacin del doble enlace en el sentido de dar el carbocatin msestable

CH3CH=CH2 + H OSO2OHlenta

CH3CHCH3 + OSO2OH

propeno catin isopropilo

CH3CHCH3 + OSO2OH

catin isopropilo

Etapa 2 : Ataque del anin al catin isopropilo

CH3CHCH3

OSO2OHsulfato cido de isopropilo

Los sulfatos cidos de alquilo se convierten en alcoholes calentndolos con agua o vaporde agua, proceso conocido como hidrlisis.

H C C O SO2OH + H2O H C C OH + HOSO2OH

Este es un proceso industrial importante en la preparacin de alcohol etlico y alcoholisoproplico.

Sin embargo, la hidratacin de alquenos por este mtodo est limitada a alquenos

monosustituidos y disustituidos del tipo RCH=CHR.

Hidratacin de alquenos

Un alqueno puede adicionar agua, en presencia de un cido fuerte (H2SO4 o H3PO4)

como catalizador, para formar un alcohol


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El agua (pKa = 15,7) no es suficientemente cida como para protonar el doble enlace, por

lo que la reaccin se lleva a cabo en cido sulfrico diluido que origina iones hidronio

(pKa = -1,7) necesarios para reaccionar con el alqueno. Frecuentemente, se utiliza una

disolucin de H2SO4H2O al 50%. Sigue la regla de Markovnikov como se vio en la adicin de

cidos halogenados. El mecanismo se detalla en la pgina siguiente.

La formacin del carbocatin es la etapa determinante de la velocidad de reaccin, lo que

se deduce de la observacin de cmo se ve afectada la velocidad de la reaccin con la

estructura del alqueno. En la tabla 5.3 se recogen algunos datos que muestran que los

alquenos que conducen a carbocationes ms estables reaccionan ms rpidamente que los

alquenos que conducen a carbocationes menos estables.

Tabla 5.3

Alqueno Estructura Velocidad de hidratacin

Eteno H2C=CH2 1,0

Propeno CH3CH=CH2 1,5 x 106

2-metilpropeno (CH3)2C=CH2 2,5 x 10

11


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Mecanismo de la hidratacin de un alqueno

Igual que otras reacciones en las que estn implicadas carbocationes intermediarios, la

hidratacin puede ocurrir con reordenamientos.

Hidratacin mediante oximercuriacin-desmercuriacin

Muchos alquenos no experimentan fcilmente hidratacin en disoluciones acuosas

cidas. Algunos alquenos son prcticamente insolubles en estas disoluciones, y otros

experimentan reacciones colaterales como la polimerizacin o se carbonizan en condiciones

fuertemente cidas.

La oximercuriacin-desmecuriacin es otro mtodo para convertir los alquenos en

alcoholes con orientacin Markovnikov. La reaccin transcurre en condiciones moderadas. No

se forman carbocationes, por lo que no hay reordenamiento.


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Tema 5 Alquenos


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La oximercuriacin implica un ataque electroflico al doble enlace por el mercurio cargado

positivamente. El producto es un in mercurinio, un catin organometlico que contiene un

anillo de tres miembros. En el segundo paso, el agua del disolvente ataca al in mercurinio

para formar, despus de la desprotonacin, un alcohol organomercrico.

Primera etapa:

Segunda etapa:

El segundo paso es la desmercuriacin. El borohidruro de sodio (NaBH4) reemplaza el

fragmento de acetato de mercurio por hidrgeno.

La oximercuriacin-desmercuriacin de un alqueno no simtrico generalmente da lugar a

productos de adicin con orientacin Markovnikov, como puede verse en la oximercuriacin del

2-metil-2-buteno. El ataque del agua se produce en el carbono que mejor puede soportar lacarga positiva (carbono ms sustituido del in mercurinio), dando lugar a orientacin

Markovnikov. El electrfilo Hg(OAc)+ permanece enlazado al extremo menos sustituido del

doble enlace. La reduccin del alcohol organomercrico produce el alcohol Markovnikov.


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35

Con esta reaccin se obtienen mejores rendimientos que con la hidratacin directa

catalizada por cidos, se evita la posibilidad de reordenamientos y no implica condiciones

drsticas. La desventaja es que los compuestos organomercricos son altamente txicos, por

lo que deben manipularse con mucho cuidado.

Hidratacin de alquenos mediante hidroboracin-oxidacin Adicin anti

Markovnikov

La hidratacin catalizada por cidos es una adicin de agua a un alqueno con

regioselectividad Markovnikov. Sin embargo, frecuentemente, se necesitan alcoholes que

tengan la estructura con regioselectividad anti-Markovnikov. Este procedimiento sinttico,

conocido como hidroboracin-oxidacin,condujo al desarrollo de un gran campo de la qumica

del borano. Fue desarrollado por Brown en los aos 50 y por el cual comparti el Premio Nobel

de Qumica en el ao 1979.

El hidrgeno que se enlaza al carbono ms sustituido deriva del organoborano, y el grupo

hidroxilo procede del perxido de hidrgeno. En esta reaccin, como se ver ms adelante, no

hay implicados carbocationes intermediarios, por lo que la hidratacin del doble enlace tiene

lugar sin transposiciones. La combinacin de la hidroboracin y la oxidacin conduce a la

C C

H3C

H3C

Et

H

B2H6C CH

CH3

H

H3C CH3

BH2

H2O2, HOC CH

CH3

H

H3C CH3

OH

2-metil-2-buteno alquilborano 3-metil-2-butanol ( 90%)


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hidratacin global de un alqueno con estereoqumica syn como se muestra para el caso del

1-metilciclopenteno en la que el H y OH se adicionan por la misma cara del doble enlace.

CH3

H

CH3

H

H

OH

1.- BH3

2.- H2O2, HO

1-metilciclopenteno

trans-2-metilciclopentanol (nico producto, 86%)

+

CH3

H

H

OH

(R)

(S)(R)

(S)

mezcla racmica (aquiral)

Aquiral

Aquiral

El borano, BH3, es un compuesto deficiente de electrones al tener el boro slo seis

electrones de valencia. La tendencia a adquirir el octeto hace que el boro tienda a reaccionar

con reactivos donantes de electrones. Cuando no hay presente un mejor donante, los pares

de electrones del enlace BH de una segunda molcula de borano acta como donante para

generar diborano (B2H6, gas txico, inflamable y explosivo). El enlace en el diborano no es

convencional, utiliza enlaces tricntricos con forma de banana. El diborano est en equilibrio

con una pequea cantidad de borano, que es el nico que puede llevar a cabo la adicin syn al

doble enlace.

El BH3 no puede ser preparado como un compuesto puro y estable (se dimeriza a

diborano). Es por ello que se vende comercialmente en forma de complejo con

tetrahidrofurano (THF, solucin diluida, reacciona a 0C, se descompone por aire y humedad)

o con aminas terciarias (slido o lquido estable al aire, reacciona a 100C).

O2 + B2H6 O B

H

H

H2

tetrahidrofurano complejo borano-THF


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Mecanismo:

Como ya se dijo, el BH3es una especie electroflica; tiene vaco el orbital 2p y puede

aceptar un par de electrones. La fuente de este par de electrones es el enlace de un alqueno,

en este caso el 1-metilciclopenteno. En una primera etapa se forma un intermediario inestable

llamado complejo . En este complejo, el boro y los dos tomos de carbono del doble

enlace se unen por un enlace de tres tomos y dos electrones, es decir, que tres tomos

comparten dos electrones. El complejo est formado por transferencia de densidad

electrnica desde el orbital de un alqueno al orbital 2pdel boro. Esto deja a cada carbono con

una pequea carga positiva, mientras que el boro es ligeramente negativo. El carcter negativo

del boro hace ms fcil a uno de sus sustituyentes hidrgeno migrar con un par de electrones

(desplazamiento de hidruro) desde el boro al carbono ms sustituido, que es el que mejorpuede soportar la carga positiva. La finalizacin de la migracin conduce al alquilborano

En el control de la regioselectividad, los factores estricos pueden ser an ms

importantes que los factores electrnicos. El boro, con sus sustituyentes, es ms voluminosoque el tomo de hidrgeno por lo que se enlaza al carbono menos impedido del doble enlace,

mientras el hidrgeno se enlaza al carbono ms impedido.

Un segundo aspecto del carcter electrfilo del boro se hace evidente cuando

consideramos el segundo paso de la reaccin: la oxidacin del alquilborano. En la fase de

oxidacin, el perxido de hidrgeno (al 30%), en disolucin bsica (NaOH 6M), se convierte en

su anin, que ataca al boro formando un enlace oxgenoboro:

CH3H

HB

H

H

+

BCH3

H

HH

HB H

HH

H CH3

H2B H

H CH3

complejo intermediarioestado de transicin de lamigracin de H:

-


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perxido de hidrgeno in hidroperxido

organo borano intermedio


La carga negativa del boro y el dbil enlace OO origina que el grupo alquilo migre del

boro al oxgeno. Esta migracin del grupo alquilo ocurre con prdida del in hidrxido; esta es

la etapa crtica en la que se forma el enlace CO. Lo significativo de este paso es que la

orientacin del nuevo enlace CO es la misma que la del enlace CB original. Esto es crucial

para la estereoqumica syn de la reaccin global. La migracin del grupo alquilo del boro al

oxgeno ocurre con retencin de la configuracinen el carbono:

Estado de transicin alcoxiborano


El alcoxiborano intermedio sufre la ruptura del enlace OB promovida por base para dar

el trans-2-metilciclopentanol


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alcoxiborano trans-2-metilciclopentanol


Formacin de halohidrinas

Los halgenos y el agua se aaden a los alquenos para dar halohidrinas. Una halohidrina

es un alcohol con un halgeno en el tomo de carbono adyacente Como se observa en el

mecanismo de reaccin, el halgeno se aade al alqueno para formar un in halogenonio . El

agua acta como nuclefilo para abrir el in halogenonio y formar la halohidrina.

Como el mecanismo implica un ion halogenonio, la estereoqumica de la adicin es anti


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Cuando el propeno reacciona con cloro en solucin acuosa, el producto mayoritario tiene

el cloro enlazado sobre el carbono menos sustituido del doble enlace. El hidroxilo est unido al

carbono ms sustituido.

H2C=CH-CH3 + Cl2 + H2O H2C CH

OHCl

CH3 + HCl

La orientacin que se observa en la formacin de halohidrinas se explica por la estructura

del intemediario halogenonio. Los dos tomos de carbono enlazados al halgeno tienen cargas

positivas parciales, con mayor carga (y un enlace ms dbil con el halgeno) en el tomo de

carbono ms sustituido. Por lo tanto, el nuclefilo (agua) ataca al tomo de carbono ms

sustituido. Los dos tienen estereoqumica anti y orientacin Markovnikov

Cl

HH CH3CH3

H2O

Cl

HH OH

CH3CH3

- H

Como fuente de reactivo electroflico se puede utilizar N-bromosuccinimida (NBS, ver

ejemplo, transfiere Br+) y cloramina-T (Cl-NHSO2Tol , transfiere Cl

+), con lo cual la reaccin es

ms limpia al no formarse el derivado dihalogenado.

N

O

O

+DMSO

H2OBr N

O

O

+ + H2O

N

O

O

HOH

H3C CH3 H3C CH3

Br

O

H3C CH3Br

OH

H3C CH3

NaOH

bromohidrina (mezcla racmica)epxido

N-bromosuccinimida

2

1

trans-2-bromo-3,3-dimetil-1-ciclohexanol


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En la reaccin mostrada arriba, el trans-2-bromo-3,3-dimetil-1-ciclohexanol se produce

con marcada regioselectividad. En el in bromonio intermediario, el ataque del agua no se

produce en C-2, por hallarse el mismo impedido estricamente en concordancia a las reglas

que rigen las reacciones SN2.

En el esquema de reaccin que se indica a continuacin, la reaccin es estereoselectiva.

La regioselectividad de esta reaccin podra sorprender a simple vista: la molcula de

agua ataca al carbono terciario y no al carbono secundario menos impedido del in bromonio,

como es de esperar en una reaccin SN2. Esto se debe a que el in bromonio est muy

distorsionado. La longitud del enlace Csec Br+es 1,9 , ms corto, y por consiguiente ms

fuerte, que el enlace Cterc Br+. Esta distorsin se produce debido a que el estiramiento del

enlace Cterc Br+ crea una carga parcial positiva en un tomo de carbono terciario,

estabilizada por los grupos alquilo sustituyentes.

Tambin se obtienen halohidrinas en la reaccin de los alquenos con cido hipocloroso,

HOCl, o cido hipobromoso, HOBr, que se preparan acidificando las disoluciones de hipoclorito

de sodio o de calcio. El hipoclorito de sodio, el constituyente mayoritario de la leja, da una

disolucin de cido hipocloroso cuando se trata con cido ntrico diluido y fro.

NaOCl + HNO3 HOCl + NaNO3H2O fra

hipoclorito desodio

cido hipocloroso

El cido hipocloroso se adiciona a un alqueno dando una clorohidrina trans:

H

N

O

O

Br N

O

O

N

O

O

HOH

NaOH

DMSO

H2O

+ H2O

epxido

N-bromosuccinimida

H3C

EtH3C

+Br

H3CH

H3CEt

H3C BrH

H3C EtOH

O

H3C

H3C Et

H

2.6 A

1.9 A

+

mezcla racmica

(R)

(S)


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OH

OHCl

Cl

trans-2-clorociclohexanolmezcla racmica

HOCl

H2O, 15

Las halohidrinas no slo son importantes en s mismas. Las halohidrinas pueden

ciclizarse estereoselectivamente a epxidos por tratamiento con NaOH o NaH a travs de una

reaccin SN2 intramolecular como se muestra en la reaccin con N-bromosuccinimida. De esta

manera se pueden obtener epxidos a partir de alquenos en dos etapas. Aunque resulta una

sntesis ms larga que la epoxidacin de alquenos con cidos peroxicarboxlicos, que veremos

a continuacin, evita el uso de reactivos que en casos extremos son explosivos.

Obtencin de dioles por hidroxilacin de alquenos

Se conoce como hidroxilacin a la reaccin que permite la obtencin de un diol vecinal

por adicin de dos grupos hidroxilo a los carbonos unidos por doble enlace de un alqueno.

Obtencin de dioles con estereoqumica trans

Uno de los procedimientos sintticos mas eficaces para la obtencin de un diol con

estereoqumica trans es la epoxidacin de un alqueno seguida de una hidrlisis cida. Losepxidos son teres cclicos de tres miembros, intermediarios sintticos muy valiosos para la

conversin de un alqueno en una gran variedad de otros grupos funcionales. Un alqueno se

convierte en un perxido por reaccin con un peroxicido.

Un peroxicido epoxida a un alqueno mediante una reaccin electroflica concertada

donde se forman y se rompen varios enlaces al mismo tiempo.

El perxicido ms usado es el cido m-cloroperoxibenzoico, producto comercial

suficientemente estable como para poder almacenarse durante largos perodos de tiempo sin

descomposicin. Sus reacciones se llevan a cabo en disolventes orgnicos como teres o


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hidrocarburos halogenados, ya que tanto los compuestos de partida como los productos de

reaccin son solubles en ellos.

La reaccin del cido m-cloroperbenzoico con los alquenos es estereoselectiva. Los dos

estereoismeros de un alqueno determinado forman los correspondientes epxidos sincambios en su estereoqumica. Por ejemplo, el (Z)-2-buteno se oxida a cis-2,3-dimetiloxirano y

el (E)-2-buteno a trans-2,3-dimetiloxirano con estereoselectividades superiores al 99%.

El cis-2,3-dimetiloxirano no es pticamente activo ya que tiene un plano de simetra que

pasa por el tomo de oxgeno y divide el enlace carbono-carbono del anillo. El trans-2,3-

dimetiloxirano se forma como una mezcla racmica porque existe la misma probabilidad que el

ataque se produzca por encima o por debajo del plano del doble enlace.

En la escisin de un epxido catalizada por cidos, el enlace CO, dbil a causa de la

tensin angular del anillo de tres miembros, se debilita an ms por la protonacin: el grupo

saliente es muy bueno, un hidroxilo alcohlico ligeramente bsico. En cambio, el nuclefilo,

agua, es malo.

O

CH3

H

O

CH3

H

HH2O - H

OH

CH3

OH

hidroxilacin anti

O-H

H3C

H

(R) (S)

(S)(S)

H O

H

H

OH2

+

+

C C

H3C

H

CH3

H

COOOH

Cl

dioxano

0, 10 hrs.

O

H3CH

CH3

H

cis-2,3-dimetiloxirano

(Z)-2-buteno

C C

H

H3C

CH3

H

COOOH

Cl

dioxano

0, 10 hrs.

O

HH3C

CH3

H

(E)-2-buteno

O

CH3

HH

H3C+

trans-2,3-dimetiloxirano

meso

mezcla racmica


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Tema 5 Alquenos


44

En el estado de transicin, la ruptura de enlace ha progresado ms que la formacin, por

lo que el carbono ha adquirido una carga positiva considerable (aunque el epxido protonado

no es totalmente un carbocatin, est fuertemente polarizado, de manera que la carga positiva

es compartida con el tomo de carbono ms sustituido). La estabilidad del estado de transicinest determinada principalmente por factores electrnicos, no por estricos. La apertura

nucleoflica de un oxaciclopropano es regioselectiva, ya que de dos regiones posibles y

similares, el nuclefilo ataca solamente a una. Como era de esperar, la apertura del ciclo

ocurre con inversin en el carbono donde tiene lugar.

Obtencin de dioles con estereoqumica syn

Los dos reactivos ms comunes para este propsito son el tetraxido de osmio (OsO 4) y

el permanganato de potasio (KMnO4 en solucin acuosa).

El OsO4(VIII) es un slido difcil de manejar debido a su alta presin de vapor, a la vez

que es un reactivo caro y muy txico, por lo que es preferible prepararlo in situ. Su preparacin

implica la oxidacin de la sal de potasio K2OsO4.2 H2O de Os(VI) con N-metilmorfolina-N-xido

(NMO) como agente oxidante. Esta sal tambin es un slido, pero presenta una presin de

vapor mucho menor que el OsO4.

H3C

Ph

Ph

H

o K2OsO4.2H2O (sol. no voltil)

NOCH3

O. H2Ocant. esteq.

OH

PhH

HO

H3CPh

OsO4(m.p. 44C)


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45

Una solucin diluida y fra de KMnO4tambin hidroxila a los alquenos con estereoqumica

syn, con rendimientos ligeramente ms bajos que con OsO4. En esta reaccin, el

permanganato de potasio, de color prpura, se reduce a MnO2, un slido marrn. El cambio de

color y de apariencia de la mezcla de reaccin es la base de un test para determinar la

presencia de insaturacin conocido como test de Baeyer.

Ruptura oxidativa con KMnO4

En una hidroxilacin con KMnO4, si la solucin est caliente, cida o demasiado

concentrada, puede producirse la ruptura oxidativa del glicol formndose mezclas de cetona y

cidos carboxlicos, si hay fragmentos de aldehdos oxidables. Un grupo terminal =CH2 se

oxida a CO2y H2O.

En medio fuertemente alcalino, la reaccin con permanganato de potasio da las sales

correspondientes.


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Tema 5 Alquenos


46

Ozonlisis

Como el KMnO4, el ozono rompe los dobles enlaces para formar cetonas o aldehdos.

El ozono es una forma de alta energa del oxgeno. Se produce cuando la luz ultravioleta

o una descarga elctrica acta en una atmsfera de oxgeno gaseoso.

O2 h140 nm2 O

O + O2 O3ozono

2 tomos de oxgeno

La luz ultravioleta del sol convierte al oxgeno en ozono en la atmsfera alta

(estratosfera), dando lugar a la capa de ozono que protege a la Tierra de algunas radiaciones

ultravioletas de alta energa, procedente del Sol, que de otra manera llegaran a la superficie de

la Tierra y seran altamente perjudiciales..

La estructura de Lewis del ozono muestra que el tomo de oxgeno central soporta una

carga positiva y los tomos de oxgenos terminales media carga positiva.

O3 = O O O O O O

El ozono reacciona con un alqueno para formar un compuesto cclico llamadomoloznido. El moloznido tiene dos uniones peroxi (-O-O-), por lo que es bastante inestable y

se reordena rpidamente, incluso a bajas temperaturas, para formar un oznido.


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Los oznidos no son muy estables y difcilmente se aslan. Los productos obtenidos

dependen de las condiciones empleadas. Por ejemplo, el 1-octeno se convierte en cido

frmico y cido heptanoico cuando se halla presente un agente oxidante como el perxido de

hidrgeno.

CH3(CH2)5CH=CH2

O3

H2O10 C

CH3(CH2)5COOH + HCOOH

H2O2

NaOH

H3O

Por otro lado, si se emplea un agente reductor moderado como el Zn en medio cido o el

sulfuro de dimetilo los productos obtenidos son cetonas y aldehdos.

Uno de los usos ms frecuentes de la ozonlisis es la determinacin de la estructura del

alquenos. Cada carbono del doble enlace se convierte en un grupo carbonilo.

1.- O3

2.- Zn / H3O

CHO

CHO

O

+ C O

H

H

3-octeno

1.- O3

2.- Zn / H3OC

H

O

+

C

H

O


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Tema 5 Alquenos


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MTODOS DE OBTENCIN DE ALQUENOS

Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo

Deshidratacin de alcoholes

Deshalogenacin de dihalogenuros vecinales


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