Tema 5 Complejos Parte 1
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TEMA 5Compuestos complejos
COMPUESTOS DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓNCOORDINACIÓN
Enlaces en los compuestos complejos. Índice de coordinación. Elemento central y ligandos. Factores que condicionan las configuraciones. Formulación y nomenclatura internacional. Carácter magnético y cálculo del momento magnético. Métodos experimentales utilizados en la determinación de estructuras de compuestos complejos. Aproximaciones teóricas que se utilizan para explicar enlaces y estructuras. Aplicación del método Enlace-Valencia para los principales índices de coordinación. Estabilidad de los complejos, factores que influyen en la misma. Nociones sobre la aplicación de la teoría del orbital molecular y del campo cristalino a los compuestos complejos.
Generalidades
Bibliografía a Consultar•Benassi-Pokolenko “ASPECTOS ESTRUCTURALES EN QUIMICA INORGANICA” Capítulo V Pag. 165-203.•Butler- Harrod “QUIMICA INORGANICA. PRINCIPIOS Y APLICACIONES” Capítulos 12, 13 14. Pag 357 – 436.•Chang, “Temas de Química General Capítulo 22. pag 870-890.•Shriver- Atkins-Cooper “Química Inorgánica” Capítulo 6•Cartmell-Fowles “Valencia y Estructura molecular”. Capítulo12•Bell-Lott “Un esquema moderno de la Química Inorgánica”. Capítulo 6.•Cotton-Wilkinson “Química Inorgánica Avanzada”. Capítulo 5.•Huheey “Inorganic Chemistry”. Capítulo 11
El Enlace en los Compuestos de Coordinación
En esta sección se consideran los modelos de enlace que explican algunas características claves de los complejos: cómo se forman los enlaces metal-ligando, por qué prefieren ciertas geometrías, y por qué estos compuestos tienen colores tan brillantes y con frecuencia son paramagnéticos.
COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACIÓN
Definición:Es el compuesto en el cual uno o más grupos coordinados o ligando están unidos a un elemento central metálico*, por enlaces de coordinación.
*Enlace por el cual un par de electrones es aportado por el ligando y es aceptado por un orbital libre del átomo central
Estas especies se conocen como iones complejos o sencillamente complejos.Los compuestos que los contienen se denominan: Compuestos de Coordinación.
Propiedades y características
Un complejo es una especie química distinta, con propiedades físicas y químicas propias y diferentes al ion metálico y a los ligandos que lo componen.La formación de un complejo también puede cambiar drásticamente otras propiedades de los iones metálicos, como la facilidad de oxidación o de reducción.
P. ej., Ag+ se reduce fácilmente en agua (a Ag (s)).
En cambio [Ag(CN)2] no se reduce fácilmente porque el ion plata se acompleja con el CN- y esto lo estabiliza en el estado de oxidación de +1.
M L(m)
(0)(+n)(-n)
Formulación de compuesto complejos
Elemento central
Ligandos aniónicos
Numero de ligandos interviniente
Ligandos neutrosLigandos cationicos
corchetes Carga neta resultante
Ligando(L):Actúa como base de Lewis, dona un par de electrones.
Elemento central (M):Actúa como ácido de Lewis, acepta un par de electrones por cada orbital libre, puro o híbrido.
Índice de Coordinación: Es el número de orbitales libres que tenga el átomo central metálico y coincide con el número de enlaces coordinados que es capaz de fijar el ligando.
Mn2(CO)10
El complejo puede ser una molécula neutraEl complejo puede ser una molécula neutra
Ejemplo: pentacarbonilmanganeso (0) Ejemplo: pentacarbonilmanganeso (0)
Co(NH3)6 Cl3
3+
El complejo puede ser un catión:El complejo puede ser un catión:
Ejemplo: cloruro de hexaamincobalto(III) Ejemplo: cloruro de hexaamincobalto(III)
Fe (CN)6
Ca2
4-
El complejo puede ser un anión:El complejo puede ser un anión:
Ejemplo: hexacianoferrato(II) de calcio Ejemplo: hexacianoferrato(II) de calcio
El elemento centralEl elemento central
Son elementos metálicos (principalmente elementos de transición) que tienden a perder electrones quedando como iones metálicos con carga positiva.
Son elementos metálicos (principalmente elementos de transición) que tienden a perder electrones quedando como iones metálicos con carga positiva.
Metales de Transición
Cr
[Ar]3d54s1
Fe
[Ar]3d64s2
Ni
[Ar]3d84s2
Cu
[Ar]3d104s1
[Kr]4d55s1
Mo
[Kr]4d105s1
Ag
[Xe]5d106s1
Au
Mn
[Ar]3d54s2
Co
[Ar]3d74s2
Según la IUPAC, un elemento de transición es un elemento cuyo átomo posee un subnivel “d” incompleto, o bien aquél que puede dar lugar a uno o varios cationes con un subnivel d incompleto.
En un compuesto complejo: En un compuesto complejo:
Los iones metálicos actúan como ácidos de Lewis (aceptor de un par de electrones). Los aniones o moléculas con pares no compartidos pueden actuar como bases de Lewis (dador de un par de electrones) y asociarse al centro metálico.
LIGANDOS•Las moléculas o los iones que rodean a un ion metálico en un complejo se conocen como agentes acomplejantes o ligandos (Latín ligare=unir).•Normalmente los ligandos son aniones o moléculas polares. Además tienen un par de electrones de valencia no compartidos:
H
H
H
HN
H
Cl(-)
C N(-)
Relación Tipo de ligando Ion
ComplejoAnionico->Ión Complejo Anionico
Neutro Ión Complejo Cationico
Tipo de Ligando
H
H
Cl(-)
•En muchos casos, podemos pensar en el enlace entre un ion metálico y sus ligandos como en una atracción electrostática entre el catión y los iones o dipolos negativos que lo rodean, orientados con sus extremos negativos hacia el ion metálico.
•Además corresponde la formación de estos compuestos a una reacción ácido-base de Lewis.
Como los iones metálicos tienen orbitales de valencia vacíos, pueden actuar como ácidos de Lewis (aceptor de pares electrónicos). Ya que los ligandos tienen pares no compartidos de electrones, pueden funcionar como bases de Lewis (donadores de pares electrónicos). Podemos considerar que la unión entre un metal y un ligando se forma cuando se comparte un par de electrones que inicialmente estaba en el ligando:Ag+(ac) + 2
H
HN
HAg
H
HN
H
H
H N
H+
Al formar un complejo, se dice que los ligandos se coordinan al metal o se acomplejan con el metal.
El metal central y los ligandos enlazados a él constituyen la Esfera de Coordinación.Al escribir la fórmula química para un compuesto de coordinación, utilizamos paréntesis rectangulares para indicar los grupos que están dentro de la esfera de coordinación y separarlo de otras partes del compuesto.
P. ej., [Cu(NH3)4]SO4 representa un compuesto de coordinación que consiste en el ion complejo [Cu(NH3)4]2+ y el ion SO4
2-Los 4 ligandos de amoniaco están enlazados directamente al ion cobre (II).
Ciertos ligandos poseen más de un átomo donador que se pueden coordinar a un ion metálico y pueden ocupar más de un sitio de coordinación. Se denominan ligandos polidentados
Los ligandos que poseen un solo átomo donador se denominan ligandos monodentados (Cl-, NH3)
Clasificación de los ligandosMonodentados
1 enlace /ligandoPolidentados
Mas de un enlace /ligando
O
H
Ligandos monodentados * Solo poseen un grupo dador accesible
El H2O es un buen ejemplo. Todos los iones metálicos forman acuo-complejos
Nota: el nº de coordinación no tiene porque coincidir siempre con la carga del ióncentral!!! [Fe(H2O)6]2+ también existe
Acuocomplejos:
[Ag(H2O)2]+ [Cu(H2O)4]2+ [Fe(H2O)6]3+
Aunque dispone de los pares de electrones no enlazantes, solo uno de ellos es accesible.
Ligandos polidentados: Quelantes
A los ligandos polidentados se los denominan agentes quelantes
En general, los agentes quelantes forman complejos más estables que los ligandos monodentados afines
Coen
en
en
HN2
HC2
HN2
HC2
= en = en etilendiamina
El ion [Co(en)3]3+ (tri(en)cobalto(III) contiene (3) ligandos de etilendiamina en la esfera octaédrica de coordinación del cobalto(III).
El elemento central recibe seis pares de electrones
(NC = 6)
Coen
en
en
H2N
NH2
CH2
CH2
en
L
L
Angulo de
mordedura
Este ligando, que se abrevia como “en”, tiene 2 átomos de N que tienen pares de electrones no compartidos.
Estos átomos donadores están apartados y permiten que el ligando se envuelva alrededor del ion metálico, con los 2 átomos de N acomplejándose simultáneamente con el metal en posiciones adyacentes.
La etilendiamina (en) es un ligando bidentado, así como:
C OO
O2-
CO
O2-
CO
O
ion oxalato ion carbonato
En general los agentes quelantes forman complejos más estables que los ligandos monodentados. Esto se ilustra por las Kf para:
[Ni(H2O)6]2+(ac) + 6NH3(ac) [Ni(NH3)6]2+
(ac) + 6H2O(l) Kf=4*108
[Ni(H2O)6]2+(ac) + 3en(ac) [Ni(en)3]2+
(ac) + 6H2O(l)Kf=2*1018
Aunque en ambos casos el átomo donador es N, [Ni(en)3]2+
(ac) tiene una Kf casi 1010 veces la del [Ni(NH3)6]2+
(ac)
Ejemplos de complejos bidentados (quelatos)
H3C
H3C CH3
CH3OO
OO
C
C
C
C
N
N
N
NNi
H
H
(2) Dimetilglioximato
Complejo [Ni(DMG)2]
(2)Zn2+
N
O-
N
OZn+ 2
+ 2
8-hidroxiquinoleina
(1)
Ejemplos de complejos bidentados
C
Ni
H
ON
[Ni(DMG)2][Ni(DMG)2]
Ejemplos de complejos bidentados
Fe N C
Ejemplo de complejos polidentados
El ácido etilendiaminotetracético (EDTA),es un ligando hexadentado.Constituye el ejemplo mas relevante por su amplia utilidad en análisis químico y en el tratamiento de suelos, como agente enmascarante, preparación de abonos (quelatos). Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos (complexonas)
N-CH2-CH2-N::
CH2-COOH
CH2-COO-Na+HOOC-CH2
Na+-OOC-CH2
Sal sódica del ácido etilendiamintetracético
Na2C10H14N2O8
EDTAEDTA
* Es una sustancia patrón primario
*Es el agente complejante más ampliamente utilizado.*Forma complejos 1:1 con la mayor parte de los metales.
*Son complejos muy estables y solubles en agua (constantes de formación elevadas)
La molécula contiene 6 grupos donadores
CH2 COOH
HOOC CH2 CH2 COOH
N CH2 CH2 N
HOOC CH2
: :
PbCH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
O
:N
:N
OO
O:
O:
O O
O
:
C
C
C
C
:
Quelantes: EDTA un ligando
hexadentado Los agentes quelantes como EDTA (etilendiaminotetraacetato) se emplean tanto en productos de consumo (alimentos) o en medicina para eliminar a iones metálicos perjudiciales para la salud
Complejo [Pb(EDTA)]2-
Los agentes quelantes se emplean para evitar las reacciones acostumbradas de un ion metálico, sin tener que eliminarlo de la solución.P. ej., si un ion metálico interfiere con un análisis químico, se puede acomplejar eliminando su interferencia. El agente quelante encubre al ion.
También se llaman agentes secuestrantes
LIGANDOS MONODENTADOS NEUTROS
Nombre Forma Carga Tipo de ligando
Acuo :OH2 0 Monodentado
Amin :NH3 0 Monodentado
Carbonilo :CO 0 Monodentado
Dinitrógeno :N2 0 Monodentado
Oxígeno :O2 0 Monodentado
Fosfina :PH3 0 Monodentado
Tri-R-fosfina :PR3 0 Monodentado
Nombre Forma Carga Tipo de ligando
Trifenilfosfina :P(C6H5)3 0 Monodentado
Arsina :AsH3 0 Monodentado
Tri-R-arsina :AsR3 0 Monodentado
R-amina :NR3 0 MonodentadoNitrosilo :NO 0 Monodentado
Piridina :N 0 Monodentado
Dimetilsulfuro S(CH3)2 0 Monodentado
LIGANDOS MONODENTADOS ANIÓNICOS
Nombre Forma Carga Tipo de ligando
ciano :CN- -1 Monodentado
s-tiociano :SCN- -1 Monodentado
iso-tiociano :NSC- -1 Monodentado
hidroxo :OH- -1 Monodentado
fluoro :F- -1 Monodentado
cloro :Cl- -1 Monodentado
bromo :Br- -1 Monodentado
iodo :I- -1 Monodentado
nitro :NO2- -1 Monodentado
Nombre Forma Carga Tipo de ligando
nitrito :ONO- -1 Monodentado
oxo :O2- -2 Monodentado
peroxo :O22- -2 Monodentado
hidruro :H- -1 Monodentado
tiosulfato :S2O3= -2 Monodentado
amido :NH2- -1 Monodentado
acetato CH3-CÖO- -1 Monodentado
glicinato :NH2-CH2-CH2-CÖO-
-1 Monodentado
LIGANDOS POLIDENTADOS NEUTROS
Nombre Forma Carga Tipo de ligando
etilendiamina(en)
:NH2-CH2-CH2-H2N: 0 bidentado
1,8-naftiridina 0 bidentado
2,2’-bipiridina
(bipi)
0 bidentado
1,10-fenantrolina
(fen)
0 bidentado
N N::
N N::
N N::
LIGANDOS POLIDENTADOS ANIÓNICOS
Nombre Forma Carga Tipo de ligando
oxalato -2 bidentado
carbonato CO32- -2 bidentado
sulfato SO42- -2 bidentado
Acetilacetonato
(acac)
-2 bidentado
CÖO-
CÖO-
CH3-C-CH2-C-CH3
O O= =
: :- -
Nombre Forma Carga
Tipo de ligando
Dimetilglioximato(DMG)
-2 bidentado
Etilendiaminotetraacetato(EDTA)
-4 hexadentado
NO
N
= =
: -
CH3-C C-CH3
: :HO
N-CH2-CH2-N
::CH2-COO-
CH2-COO--OOC-CH2
-OOC-CH2
Cargas
La carga de un complejo es la suma de las cargas sobre el átomo central y los ligandos que lo rodean. En [Cu(NH3)4]SO4 podemos deducir la carga sobre el complejo, si primero reconocemos a SO4
-2 como el ion sulfato y por consiguiente con -2.Debido a que el compuesto de coordinación es neutro, el ion complejo debe tener una carga 2+: [Cu(NH3)4]2+.
Podemos usar la carga del ion complejo para deducir el número de oxidación del Cu.Como los ligandos de NH3 son neutros, el número de oxidación del Cu debe ser +2.
+2 + 4 (0) = +2
Ejercicios...
1. ¿Cuál es el número de oxidación del metal central en [Co(NH3)5Cl](NO3)2?2. ¿Cuál es la carga del complejo formado por un ion metálico de platino (IV) rodeado por tres moléculas de amoniaco y tres iones bromuro?. Escriba además la fórmula del ion complejo.3. Dado que un ion complejo contiene un cromo (III) enlazado a cuatro moléculas de agua y a dos iones cloruro, escriba la fórmula.
Desarrollo...1. Los grupos NO3
- son el ion nitrato que tiene una carga de (1-), NO3
-. Los ligandos NH3 son neutros; el Cl- es un ion cloruro coordinado y por consiguiente tiene una carga de -1
La suma de todas las cargas debe ser = O: X + 5 (0) + (-1) + 2 (-1) = 0 [Co(NH3)5Cl](NO3)2
por consiguiente el número de oxidación del Co: X debe ser +3.
2. [PtBr3 (NH3)3]+
3. El metal tiene un número de oxidación +3, el agua es neutra, y el cloruro tiene una carga de (1-):
+3 + 2 (-1) + 4 (0) = +1 [CrCl2 (H2O)4]+
Reglas de Formulación y NomenclaturaPara escribir la fórmula de los complejos se coloca en primer lugar el símbolo del átomo o ion central y a su derecha se van anotando primero los ligandos aniónicos y luego los neutros, siguiendo dentro de cada clase un orden alfabético (orden basado en el símbolo de los átomos enlazados al ion central):
[Fe(CN)5(H2O)]2-Los iones CN-(-C≡N) antes que la molécula neutra de H2O
[Ni(CN)Cl3]2- Los iones CN- antes que el ión Cl-
[CrF2O]-Los iones F- antes que el ión O-2
Como se nombran: Al nombrar dichos compuestos, primero se mencionan los ligandos en orden alfabético.Sin importar si son aniónicos, catiónicos o neutros.
Debe precisarse que cuando se determina el orden alfabético no se tienen en cuenta los prefijos multiplicativos utilizados para indicar la presencia de varias moléculas de un mismo ligando. P. ej., acuo, diacuo y triacuo van antes que ciano.
Finalmente, cuando se han nombrado todos los ligandos se cita al átomo central: si se trata de un complejo aniónico, añadiendo a la raíz característica del átomo central la terminación ato e indicando el estado de oxidación de dicho átomo entre paréntesis.(nomenclatura de Stock)
Nomenclatura de compuestos complejos: Ejemplos•K4[Fe(CN)6]
hexacianoferrato(II) de potasio• [Co(NH3)6]Cl3
cloruro de hexaamincobalto(III)•[CoCl(NH3)5]Cl2
cloruro de pentaaminclorocobalto(III)•[CoCl(NO2)(NH3)4]Cl
cloruro de tetraamincloronitrocobalto(III)•[PtCl(NH2CH3)(NH3)2]Cl
cloruro de diamincloro(metilamina)platino (II)
No entiendo n´a...
Por ejemplo:
[FeF6]3- ion hexafluoroferrato (III)[Fe(CN)5(H2O)]2- ion acuopentacianoferrato (III)
Si se trata de un complejo neutro o catiónico, no se añade ningún sufijo al nombre del átomo central.
Por ejemplo:
Fe(H2O)6]2+ ion hexaaquahierro (II)
Como alternativa a la nomenclatura de Stock puede utilizarse el sistema de Ewens-Bassett: después del nombre del ion se indica la carga global de éste entre paréntesis:
[Ag(NH3)2]+ ion diaminplata ion diaminplata (1+)
[V(CN)5(NO)]2-
ion pentacianonitrosilvanadato (III)
Ahora tu...
[NiCl3(ClO4)]2-
[OsCl5N]2-
[Mn(SCN)4(H2O)2]2-
[CoCl3(NH3)3]
Revisa tus respuestas...
•ion pentacloronitruroosmiato (IV) ion pentacloronitruroosmiato (2-)•ion diacuotetrakis(tiocianato)manganato (II) ion diacuotetrakis(tiocianato)manganato (2-)•triamintriclorocobalto (III) triamintriclorocobalto•ion tricloropercloratoniccolato (II)* ion tricloropercloratoniccolato (2-)*para evitar la palabra niquelato que puede confundirse con quelato (ligando unido al átomo centrala través de 2 o más puntos).
Un último detalle...
Hay algunos ligandos que son capaces de unirse al átomo central en dos formas distintas. P. ej., NO2
- puede unirse a través del oxígeno (-ONO, ion nitrito) o a través del nitrógeno (-NO2, ion nitro).
El SCN puede unirse por el azufre
(-SCN, ion tiocianato) o por el nitrógeno (-NCS, ion isotiocianato).
K4[Fe(CN)6] [Fe(CN)6]4-
Mg2[Ni(NCS)6] [Ni(NCS)6]4-
Ca[ICl4]2 [ICl4]-
hexacianoferrato (II) de potasio
Nombre de la sal
hexakis(isotiocianato)niccolato (II) de magnesio
tetracloroyodato (III) de calcio
Anión Catión
K+
Mg+
Ca+2
Complejo
Sales derivadas de Complejos...Como es lógico, los complejos se aislan en forma de sales. Éstas se nombran como tales, con la peculiaridad de que aquí el anión o el catión (o ambos) son iones complejos:
[Co(H2O)6]Cl2 [Co(H2O)6]2+
[FeN3(NH3)4(H2O)](NO3)2
[Cu(NH3)4]SO4
cloruro de hexacuocobalto (II)
Nombre de la sal
nitrato de acuotetraminhierro (III)
Sulfato de tetramincobre (II)
Catión Anión
Cl-
NO3-
SO4-2
Complejo
[FeN3(NH3)4(H2O)]2+
[Cu(NH3)4]2+
Sales derivadas de Complejos:
Tarea…eeeh...1. Hexacianovanadato (II) de calcio2. tetracloroplatinato (II) de potasio3. carboniltris(tiocianato)cobaltato (I) de sodio4. hexacianoferrato (II) de amonio5. hexacianoferrato (III) de amonio6. Pentacianonitrosilferrato (III) de amonio
7. cloruro de pentaminclorocromo (III)8. cloruro de tetramindiclorocromo (III)9. sulfato de hexaacuozinc (II)
10. nitrato de tetramincadmio (II)
Constantes de formación de algunos Constantes de formación de algunos iones metálicos complejos en agua a iones metálicos complejos en agua a 25°C25°C
Ion Complejo Kf Ecuación de equilibrioAg(NH3)2
+ 1,7*107 Ag+(ac) + 2NH3(ac) Ag(NH3)2
+(ac)
Ag(CN)2- 1*1021 Ag+
(ac) + 2CN-(ac) Ag(CN)2
-(ac)
Ag(S2O3)23- 2,9*1013 Ag +(ac) + 2S2O3
2-(ac) Ag(S2O3)2
3-(ac)
CdBr42- 5*103 Cd2+
(ac) + 4Br-(ac) CdBr4
2-(ac)
Cr(OH)4- 8*1029 Cr3+
(ac) + 4OH-(ac) Cr(OH)4
-(ac)
Co(SCN)42- 1*103 Co2+
(ac) + 4SCN-(ac) Co(SCN)4
2-(ac)
Cu(NH3)42+ 5*1012 Cu2+
(ac) + 4NH3(ac) Cu(NH3)42+
(ac)
Cu(CN)42- 1*1025 Cu2+
(ac) + 4CN-(ac) Cu(CN)4
2-(ac)
Ni(NH3)62+ 5,5*108 Ni2+
(ac) + 6NH3(ac) Ni(NH3)62+
(ac)
Fe(CN)64- 1*1035 Fe2+
(ac) + 6CN-(ac) Fe(CN)6
4-(ac)
Fe(CN)63- 1*1042 Fe3+
(ac) + 6CN-(ac) Fe(CN)6
3-(ac)