Celdas electrolticasUtilizadas en varios procesos industriales importantesUNIVERSIDAD AUTONOMA JUAN MISAEL SARACHOCARRERA DE INGENIERIA QUIMICA ELECTROQUIMICA Y CORROSIONTEMA N 3 TARIJA BOLIVIA2013

batera+- Electrodos inertesfeme-e-MedioconductorLa Celda Signo o polaridad de los electrodos(-)(+)

Qu especies qumicas estaran presentes en una celda que contiene cloruro de sodio fundido, NaCl (l)?Na+Cl-Examinando la celda electroltica que contiene NaCl fundido.

+-bateraNa (l)Semi celdaSemi celda NaCl fundidoNa+Cl-Cl-Na+Na+Na+ + e- Na2Cl- Cl2 + 2e-Cl2 (g) escapaObserve las reacciones que ocurren en los electrodosNaCl (l)(-)Cl-(+)

+-Baterae-e-NaCl (l)(-)(+)ctodonodoNaCl fundidoNa+Cl-Cl-Cl-Na+Na+Na+ + e- Na2Cl- Cl2 + 2e-cationesmigran hacia el electrodo (-) anionesmigran hacia elelectrodo(+)

A nivel microscpico

Celda electroltica con NaCl fundidoSemi reaccin catdica (-)REDUCCION Na+ + e- Na

Semi reaccin andica (+)OXIDACION2Cl- Cl2 + 2e-

Reaccin global2Na+ + 2Cl- 2Na + Cl2

Reaccin no espontnea !X 2

Definiciones:CATODO Electrodo donde se produce la REDUCTIONANODO

Electrodo donde se produce la OXIDACION

Qu especies qumica deberan estar presentes en un recipiente que contiene cloruro de sodio en solucin, NaCl (acuoso)?Na+Cl-H2OSern las semi reacciones iguales o distintas de las anteriores?

Batera+-Fuente de poder (f.e.m.)e-e-NaCl (aq)(-)(+)CtodoSemi celda diferenteNaCl acuosoNa+Cl-H2OQu se reducira en el ctodo

Celda electroltica con NaCl acuosoSemi celda catdica posible (-)REDUCCION Na+ + e- Na2H20 + 2e- H2 + 2OH-

Semi celda andica posible (+)OXIDACION2Cl- Cl2 + 2e-2H2O O2 + 4H+ + 4e-

Reaccin global2Cl- + 2H20 H2 + Cl2 + 2OH-

e-Ag+AgPor cada electrn, un tomo de plata se deposita en el electrodoAg+ + e- AgLa corriente elctrica se expresa en amperes, que se define como la cantidad de corriente que al pasar a travs de una solucin de AgNO3 (acuoso) en condiciones estndar, depositar plata a razn de 0,001118 g Ag/segundo 1 amp = 0,001118 g Ag/segundo

La Ley de FaradayLa masa que se deposita (o que se corroe) en un electrodo depende de la cantidad de corrienteCantidad de corriente coulombs (Q)Q es el producto de la corriente (en amperes) que pasa por unidad de tiempo (en segundos)Q = It1 coulomb = 1 amp-segundo = 0,001118 g Ag

Ag+ + e- Ag1,00 mol e- = 1,00 mol Ag = 107,87 g Ag = 96485 coulomb/mol e-mol e- = Q/F masa = molmetal x MMmolmetal depende de la semi reaccin

Un coulomb (C) es la cantidad de carga que pasa por un punto dado de un alambre cuando se hace pasar una corriente electrica de 1 ampre en 1 segundoExperimentalmente se ha determinado que 1 mol de electrones transporta una carga de 96487 coulombs1 mol e- = 96500 CEn electroqumica 1 mol de electrones se denomina 1 faraday, en honor a Michael FaradayEl nmero de coulombs por faraday se llama constante de Faraday

Ejemplos en los que se aplica La Ley de Faraday Cuntos gramos de Cu se depositarn en 3,00 horas cuando se hace pasar una corriente de 4,00 amperes? Cu+2 + 2e- Cu

La carga de un electrn es 1,6021 x 10-19 coulomb. Calcular el nmero de Avogadro a partir del hecho que 1 F = 96487 coulombs/mol e-.

A travs de una serie de soluciones pasan 50000 coulombs, si las soluciones fueran de Au+3, Zn+2 y Ag+, y si Au, Zn y Ag se depositaran respectivamente, calcule cantidad de metal depositado en cada nodo.-++++---1,0 M Au+31,0 M Zn+21,0 M Ag+Au+3 + 3e- AuZn+2 + 2e- ZnAg+ + e- Age-e-e-e-

El Proceso Hall-Hroult (Obtencin de Aluminio)Electrlisis Al2O3 fundido mezclado con cryolite Na3AlF6 baja el punto de fusin

La celda opera a alta temperatura 1000oC

El aluminio era un metal precioso en 1886.

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del AluminioEl proceso Hall de obtencin del aluminio.Bauxita (Arcilla)Al2O3 + ImpurezasNaAlO2AlminaAl2O3ElectrolisisAl (99,7%)Afino del Aluminiocon Cl2 gasCriolita (Groenlandia)Na3AlF6EnriquecimientoCriolita SintticaMaterialCarbonosoFabricacin deElectrodosElectrodosEnergaElctricaNaOHAl(OH)3Calcinacin

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del AluminioPropiedades del aluminio. Baja densidad (2,7 veces menos denso que el acero). Alta conductividad trmica y elctrica. Buena plasticidad. Satisfactoria resistencia mecnica. Fcil de cortar, soldar y alear. Se pasiva (0,0002 mm de espesor).Minerales de aluminio. El principal mineral de aluminio es la bauxita (Al2O3.xH2O). Su contenido medio es: Al2O3: 28-70%. SiO2: 0,5-20%. Fe2O3: 2-50%. TiO2: 0,01-10%. Se denomina mdulo silceo a la relacin %Al2O3/%SiO2: Mnimo 2,6. Medio 5-7. Bueno 10. La bauxita suele estar acompaada de arcilla, arena, siderita, limonita, pirita y caolinita.

Al (l)Sangra de Al (l)-+Ctodo: Al+3 + 3e- Al (l)Anodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e-Desde la f.e.m.Al+3O-2O-2Al+3O-2nodos de grafito e-e-

La celda electroltica puede producir 900 libras de aluminio por da.

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del AluminioEl proceso Hall de obtencin del aluminio.Problemas de la electrolisis. Es imposible realizar la electrolisis en disolucin acuosa (se obtendra H2 y Al(OH)3). La almina tiene un punto de fusin de 2100C.Fusin.La criolita (Na3AlF6) junto con el CaF2 (y pequeas cantidades de MgF2 y NaCl) fundidos a 900C disuelve la almina (Al2O3).nodos de carbonoFuente deenerga+-Ctodo decarbonoAluminio fundidoAl2O3 disuelto enNa3AlF6 fundidoAl3+ Na+ Ca2+ Mg2+AlF63- F- Cl- AlO33-Al3+(l)+3e-Al(l)C(s)+2O2-CO2(g)+4e-4Al3+(l)+6O2-+3C(s)4Al(l)+3CO2(g)CO2

El Proceso Hall Ctodo: Al+3 + 3e- Al (l)Anodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e-4 Al+3 + 6 O-2 + 3 C (s) 4 Al (l) + 3 CO2 (g)x 4x 3Los nodos de grafito se consumen durante el proceso

La electrodepositacinEs la aplicacin por electrlisis de una delgada de un metal sobre otro metal (generalmente de 0,03 a 0,05 mm de espesor), con fines decorativos o protectores.

Es una tcnica que se utiliza para mejorar la apariencia y durabilidad de objetos metlicos.

Por ejemplo, una capa delgada y brillante se aplica sobre los parachoques de automviles para hacerlos ms atractivos y para evitar la corrosin.

El oro y la plata se utilizan en joyera como depsitos sobre metales menos valiosos (Cu por ejemplo)

La plata se aplica en el recubrimiento de cuchillos, cucharas, tenedores, etc.

Celdas GalvnicasBateras y corrosin

Cu1,0 M CuSO4Zn1,0 M ZnSO4Puente salino KCl en agarPermite conectar las dos semi celdasConstruccin de la CeldaObserve los electrodos para ver lo que ocurre

Cu1,0 M CuSO4Zn1,0 M ZnSO4El Cu se deposita en el electrodoEl electrodo de Zn se disuelvaSemi celda catdicaCu+2 + 2e- CuSemi celda andicaZn Zn+2 + 2e--+Cules son las semi-reacciones?Cules son los signos de los electrodos?Qu sucede en cada electrodo?Por qu ?

Celda GalvnicaSemi celda catdica (+)REDUCCIONCu+2 + 2e- Cu

Semi celda andica (-)OXIDACIONZn Zn+2 + 2e-

Reaccin globalZn + Cu+2 Zn+2 + CuReaccin espontnea que genera corriente elctrica !

Para una celda estndar compuesta de Cu/Cu+2 y Zn/Zn+2, cul es el voltaje producido por la reaccin a 25oC?Condiciones Estndar Temperatura - 25oCTodas las soluciones 1.00 MTodos los gases 1,00 atm

Cu1,0 M CuSO4Zn1,0 M ZnSO4Semi reaccin catdicaCu+2 + 2e- CuSemi reaccin andicaZn Zn+2 + 2e--+Ahora remplace la ampolleta por un voltmetro.1.1 volts

entra H2 1,00 atmMetal inerteSe necesita un electrodo estndar que sirva como referencia !Electrodo estndar de hidrgeno (SHE)Pt1,00 M H+25oC1,00 M H+1,00 atm H2Semi reaccin2H+ + 2e- H2EoSHE = 0,0 volts

H2 1,00 atmPt1,0 M H+Cu1,0 M CuSO40,34 vSemi reaccin catdicaCu+2 + 2e- CuSemi reaccin andicaH2 2H+ + 2e-KCl en agar+Ahora combinemos la semi celda de cobre con el electrodo de hidrgeno SHEEo = + 0,34 v

H2 1,00 atmPt1,0 M H+1,0 M ZnSO40,76 vSemi reaccin catdica2H+ + 2e- H2Semi reaccin andicaZn Zn+2 + 2e-

KCl en agarZn-Combinemos ahora la semi celda de zinc con el electrdo de hidrgeno SHEEo = - 0,76 v

Al+3 + 3e- AlEo = - 1,66 v

Zn+2 + 2e- ZnEo = - 0,76 v

2H+ + 2e- H2Eo = 0,00 v

Cu+2 + 2e- CuEo = + 0,34

Ag+ + e- AgEo = + 0,80 vEstableciendo los potenciales EoEscribir una semi reaccin de reduccin, asignar el voltaje medido y el signo del electrodo al voltaje.

Tabla de potenciales de reduccin

SistemaSemirreaccinE (V) Li+ / LiLi+ 1 e Li3,04K+ / KK+ + 1 e K2,92Ca2+ /CaCa2++ 2 e Ca2,87Na+ / NaNa++ 1 e Na2,71Mg2+ / MgMg2++ 2 e Mg2,37Al3+ / AlAl3+ + 3 e Al1,66Mn2+ / MnMn2+ + 2 e Mn1,18Zn2+ / ZnZn2++ 2 e Zn0,76Cr3+ / CrCr3+ + 3 e Cr0,74Fe2+ / FeFe2+ + 2 e Fe0,41Cd2+ / CdCd2+ + 2 e Cd0,40Ni2+ / NiNi2+ + 2 e Ni0,25Sn2+ / SnSn2+ + 2 e Sn0,14Pb2+ / PbPb2+ + 2 e Pb0,13H+ / H22 H+ + 2 e H2 0,00Cu2+ / CuCu2+ + 2 e Cu 0,34I2 / II2 + 2 e 2 I 0,53MnO4/MnO2MnO4 `+ 2 H2O + 3 e MnO2 + 4 OH 0,53Hg2+ / HgHg2+ + 2 e 2 Hg 0,79Ag+ / AgAg+ + 1 e Ag 0,80Br2 / BrBr2 + 2 e 2 Br 1,07Cl2 / ClCl2 + 2 e 2 Cl 1,36Au3+ / AuAu3+ + 3 e Au 1,500MnO4 / Mn2+MnO4 `+ 8 H++ 5 e Mn2+ + 2 H2O 1,51

Los metales no activosMetal + H+ no hay reaccin dado que Eocelda < 0

Calculando el potencil de la celda, Eocelda, en condiciones estndarFe+2 + 2e- Fe Eo = -0,44 vO2 (g) + 2H2O + 4e- 4 OH-Eo = +0,40 v Esta el la corrosin u oxidacin del metalFeFe Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v2x2Fe + O2 (g) + 2H2O 2Fe(OH)2 (s) Eoceda= +0,84 vinversa

Es el fierro un metal activo?Qu sucedera si el fierro se hace reaccionar con iones hidrgeno?Cmo afecta la lluvia cida a la corrosin del fierro?Fe + 2H+ Fe+2 + H2 (g) Eocelda = +0,44 VFe Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 vO2 (g) + 4H+ + 4e- 2H20 Eo = +1,23 v 2x2Fe + O2 (g) + 4H+ 2Fe+2 + 2H2O Eocelda= +1,67 vMejora el proceso de corrosin

Qu le sucede al potencial de electrodo si las condiciones no son las estndar?La ecuacin de Nernst se ajusta a las condiciones no estndarPara un potencial de reduccin: ox + ne reda 25oC: E = Eo - 0.0591 log (red) n (ox)Calcule el potencial E para el electrodo de hidrgeno con 0,50 M H+ y 0,95 atm H2.En general: E = Eo RT ln (red) nF (ox)

DGo = -nFEoceldaLa Energa Libre y el Potencial de ElectrodoCu Cu+2 + 2e- -Eo = - 0,34Ag+ + e- Ag Eo = + 0,80 v2xCu + 2Ag+ Cu+2 + 2AgEocelda= +0,46 vdonde n es el nmero de electrones de la reaccin equilibradaCul es la Energa Libre de la celda?1F = 96500 J/v

y la relacin:DGo = -nFEoceldaSegn la Termodinmica, en el equilibrio:DGo = -2,303RT log K-nFEocelda = -2,303RT log Kdonde n es el nmero de electrones de la reaccin equilibrada

galvnicaselectrolticasNecesita una fuente de poderdoselectrodosGenera corriente elctricanodo (-)ctodo (+)nodo (+)ctodo (-)Puente salinorecipiente Medio conductorComparacin de las Celdas ElectroqumicasDG < 0DG > 0

Una pila electroqumica transforma la energa liberada por una variacin qumica o fsica en energa elctrica. Una pila electroqumica es reversible si se satisface las siguientes condiciones: a) hay equilibrio estable cuando ninguna corriente pasa a travs de la pila. b) todos los procesos que ocurren en la pila son reversibles cuando el sentido de una corriente infinitesimal pasando a travs de ella es reversible

Habitualmente la pila de Daniell se representa de la siguiente manera:

Zn | ZnSO4 || CuSO4 | CuLas lneas verticales representan el lmite de la fase.

La convencin usada para representar la pila de la manera escrita ms arriba es que el electrodo negativo se escribe al lado izquierdo, mientras que el electrodo positivo se escribe al lado derecho.

La Pila de ConcentracinEs aquella que contiene dos soluciones de distinta concentracin (es decir, de diferente actividad) separadas por una pared porosa.

Un ejemplo tpico es aquella que contiene dos soluciones de sulfato de cobre de diferente concentracin. Los electrodos de cobre estn sumergidos cada uno en una solucin de sulfato de cobre.

La tendencia del cobre es a ionizarse y pasar a la solucin es mayor en la solucin de baja actividad

Cuando la reaccin en una pila procede en direccin espontnea, sta consiste en la disolucin del cobre desde el electrodo hacia la solucin ms dbil, depositndose ese cobre sobre el electrodo de la solucin ms fuerte.

La reaccin global es equivalente a la transferencia de sulfato de cobre desde la solucin ms fuerte a la ms dbil.

De acuerdo a la convencin para representar sta pila, se tiene:

Cu | CuSO4 (acuoso, Conc. C1) || CuSO4 (acuoso, Conc.C2) | Cu

Si la concentracin C1 es menor que la C2, el electrodo de cobre de la izquierda es negativo.

Determinacin de valores termodinmicos usando pilas electroqumicas reversiblesDonde,Z : nmero de electrones transferidosF : Constante de Faraday (96487 Coulombs/equivalente gramo)E : f.e.m. reversible de la pilaEn una pila electroqumica operando en condiciones reversibles, la variacin de Energa Libre de la reaccin est dada por:

F = 96487 Joules /(Volts - equivalente gramo) = 23061 Caloras /(Volts equivalente gramo)Las variaciones de otras propiedades termodinmicas de las reacciones el la pila pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pila electroqumica.

Puesto que:De lo que se deduce que:

Este trmino se llama COEFICIENTE DE TEMPERATURA de la f.e.m. Por la ecuacin de Gibbs-Helmholtz se sabe quePor lo tanto la variacin de la entropa y la entalpa en la reaccin de la pila pueden calcularse conociendo la f.e.m. reversible y su coeficiente de temperatura

La variacin de la capacidad calrica de la reaccin en la pila a presin constante, CP , puede obtenerse por derivacin de la ecuacin anterior con respecto a la temperaturaPor lo que resulta:

La actividad de un componente A en una aleacin puede determinarse midiendo la f.e.m. reversible de la siguiente pila: Metal A puro | electrolito conteniendo iones del metal A| Metal A en una aleacinPuesto que 1 tomo gramo del metal A se transfiere de izquierda a derecha, la reaccin en la pila puede representarse como: A (Metal puro) = A (en la aleacin)

La variacin de Energa Libre de la reaccin anterior est dada por: Donde aA seala la actividad de A en la aleacin. En el caso especfico en que ambos electrodos son de la sustancia pura A (estado estndar) no se desarrollar f.e.m., es decir E = 0, y por lo tanto la variacin de energa libre estndar G ser cero.

Segn lo anterior: Combinando sta ecuacin con aquella que define G en funcin de la f.e.m., se tiene:

La cantidad molar parcial puede tambin calcularse conociendo la f.e.m. As: Las entropas y entalpas parciales molares del componente A tambin pueden expresarse en funcin de la f.e.m.:

Anlogamente la cantidad termodinmica en exceso tambin puede relacionarse con la f.e.m. reversible. As:

Definicin de pHpH = pondus Hydrogenii, literalmente: hidrgeno exponente

Interpretaciones ms comunes:El pH se usa para especificar el grado de acidez o de basicidad (tambin llamada causticidad) de una solucin acuosa.

Definicin Histrica:El pH se define como el logaritmo negativo de la concentracin de iones hidrgeno presentes en una solucin.

Definiciones posteriores:El pH se define como el logartimo negativo dela actividad inica del hidrgeno en solucin.

Ejemplos de pHAgua:

Acido clorhdrico:

Hidrxido de sodio:

Comportamiento redox en aguaOxidacin por el aguaM(s) + H2O (l)M+(ac) + 1/2 H2 + OH-(ac)M(s) + H+(ac) M+(ac) + 1/2 H2(g)Reduccin por el agua 2H2O(l) 4H+(ac) + O2(g) + 4 e- E=-1,23 VCo3+(ac) + e- Co2+(ac) E= 1,82 V4Co3+(ac)+2 H2O (l)4 Co2+(ac)+O2(g)+ 4H+(ac) E= 0,59 V

Campo de estabilidad del aguaIntervalo de valores del potencial de reduccin y del pH en el cual el agua es termodinmicamente estable a la oxidacin y reduccin

Diagrama de Pourbaix3

Diagrama de Pourbaix del Fe

Marcel PourbaixMarcel Pourbaix Nace en 1904, Myshega, Russia Muere en Septiembre de 1998, Uccle (Brussels), Belgium

CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*CHM 102Sinex*