tema11

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Módulo 3. ORGANOMETÁLICOS Y FUNCIONES OXIGENADAS.

Tema 9. COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS.- Introducción.- Etructura.-Com!ueto de Gri"nard # or"ano$%tico. Pre!aración.- Introducción a $areacti&idad de $o com!ueto or"anomet'$ico.- Otro or"anomet'$ico.Tema 10. ALCOOLES I.! Etructura.- Pro!iedade (%ica.- O)tenciónindutria$.- Pre!aración.Tema 11. ALCOOLES II.! Rea""#o$e% &ue #m'l#"a$ el e$la"e C!O.!

Rea""#o$e% &ue #m'l#"a$ el e$la"e O!.! Gl#"ole%.Tema 1(. FENOLES.! Etructura # !ro!iedade (%ica.- Pre!aración.-Reaccione en e$ "ru!o O*.- Reaccione en e$ ani$$o.- Reina (enó$ica.Tema 13. )TERES.! Etructura # !ro!iedade (%ica.- O)tenciónindutria$.- Pre!aración.- Reaccione.- +tere c%c$ico.Tema 1*. ALDE+DOS Y CETONAS I

Tema 1,. ALDE+DOS Y CETONAS IITema 1-. ALDE+DOS Y CETONAS IIITema 1. ÁCIDOS CAR/OX+LICOSTema 1. DERIADOS FUNCIONALES DE ACIDOS CAR/OXILICOSTema 12. ÁCIDOS DICAR/OX+LICOS Y CETOÁCIDOS

TEMA 11

1

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TEMA 11. ALCOOLES II

2

1. Rea""#o$e% &ue #m'l#"a$ el e$la"e C!O

1.1. Ta$%4oma"#ó$ e$ 5aluo% de al&u#lo

1.(. De%5#da6a"#ó$. S7$6e%#% de al&ue$o%

(. Rea""#o$e% &ue #m'l#"a$ el e$la"e O!

(.1. A"#de8 9 :a%#"#dad

(.(. Foma"#ó$ de al"ó;#do%. S7$6e%#% de <#ll#am%o$(.3. Foma"#ó$ de =%6ee%

(.*. O;#da"#ó$ de al"o5ole%

3. Gl#"ole%

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3

Ru'6ua C

O> a"6?a "omo E@

-Deshidrataciones-Reacciónes de SN

Ru'6ua O

> a"6?a "omo Nu

-Formación de alcóxidos-Esterificaciones- Oxidaciones

Rea"6##dad de lo% al"o5ole%

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4

1. Rea""#o$e% &ue #m'l#"a$ el e$la"e C!O

1.1. Ta$%4oma"#ó$ de al"o5ole% e$ 5aluo% de al&u#lo

Existen tres procedimientos para convertir un alcohol en un haluro de alquilodependiendo del tipo de alcohol de partida y del haluro que queramos

obtener. La reacción se puede llevar a cabo con haluros de hidrógeno (HX)con tri!romuro de fósforo ("#r $) o con cloruro de tionilo (SO%l&)

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5

1.1.1. Rea""#ó$ "o$ 5aluo% de 5#dóBe$o

• Es una reacción de sustitución nucleófila

• El orden de reacti'idad ara los haluros de hidrógeno es H* + H#r +

H%l + HF• El mecanismo SN, o SN& deende del tio de alcohol

Me"a$#%mo SN1• os alcoholes $arios &arios al.licos / !enc.licos siguen un mecanis-

mo SN, / en estas reacciones 0ue transcurren via car!ocationes

odemos detectar transosiciones1

El gruo OH se transforma en un !uen gruo saliente

Etaa lenta / determinante de la 'elocidad

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En la tercera etaa el haluro 0ue es un !uen nucleófilo reacciona con elcar!ocatión1

Me"a$#%mo SN(

El metanol / los alcoholes rimarios se con'ierten en haluros de al0uilomediante un mecanismo SN&1 Se trata de un roceso concertado en el 0ueno existen intermedios de reacción!

La reacción se lleva a cabo re"luyendo el #$% con una me&cla de %2'$4

conc( y )a*r o +*r. 'uelen obtenerse altos rendimientos ,aprox. -/0.

todo til para obtener # primarios.

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1.1.(. Rea""#ó$ "o$ 6#:omuo de 4ó%4oo

• Sólo reacciona con alcoholes rimarios / secundarios mediante un

mecanismo SN& / ermite o!tener !romuros de al0uilo1

6ara obtener #78 se usa 683 que se 9enera in situ a partir de 82 y 6 ro:o

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;

El "louo de 6#o$#lo %ólo ea""#o$a "o$ al"o5ole% '#ma#o% 9%e"u$da#o% med#a$6e u$ me"a$#%mo SN# e6e$"#ó$ de la

"o$4#Bua"#ó$ 9 'em#6e o:6e$e "louo% de al&u#lo. Ame$udo %e aade e$ el med#o de ea""#ó$ u$a am#$a E.>'##d#$a &ue $eu6al#8a el H"#do "lo57d#"o 4omado. E$'e%e$"#a de '##d#$a la ea""#ó$ e% SN(

<loruro de tionilo

S

ClCl

O

Los subproductos son 9ases a temperatura ambiente y se eliminan con "acilidad

1.1.3. Rea""#ó$ "o$ "louo de 6#o$#lo

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-

,ario ario /ario

Si e ca$ienta un a$co0o$ en medio 'cido tiene $u"ar una reacción de e$iminación 1ueori"ina un a$1ueno. E$ orden de reacti&idad de $o a$co0o$e e2

1.(. De%5#da6a"#ó$ de al"o5ole% 1

E$ medio 'cido ere1uiere !ara con&ertire$ a$co0o$ en e$ a$co0o$!rotonado 1ue !ierde('ci$mente $a mo$3cu$ade a"ua4 5d3)i$mente

)'ica6 1ue e un )uen"ru!o a$iente. E$a$1ueno &o$'ti$de!$a7a todo e$e1ui$i)rio 0acia $ae$iminación.

Me"a$#%mo E1>

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1

Regioselecti'idadSa/t2eff

Deshidratación dealcoholes ,3s

'ia tosilato

Mecanismo E2:

1.(. De%5#da6a"#ó$ de al"o5ole% (

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O:6e$"#ó$ de =6ee% a 'a6# de al"o5ole% '#ma#o% SN(

Me"a$#%mo2 e$ ión a$1ui$o8onio e atacado !or una e"unda mo$3cu$a de a$co0o$

1.(. De%5#da6a"#ó$ de al"o5ole% 3

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(. Rea""#o$e% &ue #m'l#"a$ el e$la"e O!

(.1. A"#de8. Rea""#ó$ "o$ :a%e% 4ue6e%

os alcoholes son 4cidos d5!iles 0ue ueden desrotonarse en resencia demetales como sodio o otasio o de !ases fuertes como los hidruros / amiduros

de sodio transform4ndose en los corresondientes alcóxidos

Los alcóxidos obtenidos son bases "uertes e importantes nucleó"ilos que

reaccionan( por e:emplo( con haluros de alquilo mediante una ')2 para9enerar teres.

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a sustitución de 4tomos de hidrógeno or 4tomos de halógeno 0ue sonelectrón-atra/entes aumenta la acide2 de los alcoholes1 Se uede relacionar acide2 con caacidad de sol'atación de los iones alcóxido1

a eor sol'atación del ión t-!utóxido se sol'ata eor 0ue el

metóxido t-!utanol es menos 4cido 0ue metanol

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A"#de8 de al"o5ole% 9 4e$ole%

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Los alcoholes son anfóteros porque los pares de electrones libres

sobre el oxígeno hacen que sean básicos si se enfrentan a ácidossuficientemente fuertes.

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CaH"6e a$4ó6eo de lo% al"o5ole%

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1

(.(. Foma"#ó$ de al"ó;#do%. S7$6e%#% de <#ll#am%o$

#ó d =

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1

(.3. Foma"#ó$ de =%6ee%

(.3.1. )%6ee% oBH$#"o% ó =%6ee% "a:o;7l#"o%

E%6e#4#"a"#ó$ de F#%"5e

os alcoholes reaccionan r4idamente con 4cidos car!ox.licos enresencia de cantidades catal.ticas de 4cidos minerales ara dar lugar a5steres

Rea""#ó$ "o$ "louo% de H"#do ,me:ores rendimientos( tambin

pueden usarse anhidridos de =cido0

)

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1;

(.3.(. )%6ee% #$oBH$#"o%

Rea""#ó$ "o$ H"#do% m#$eale% "omo H"#do $76#"o o H"#do %ul4?#"o>

E:.!

Rea""#ó$ "o$ "louo% de %ul4o$#lo. Foma"#ó$ de =%6ee% %ul4ó$#"o%>

Los iones sul"onato( e:.!

tosilato ,-$>s0( son buenos

9rupos salientes( enreacciones de sustitución o

eliminación( ya que el anión

sul"onato es la base

con:u9ada de un =cido "uerte.

p7toluensul"onato

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1-

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2

(.*. O;#da"#ó$ de al"o5ole%

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(.*.1. O;#da$6e% de CI

%rO$1"iridina1H%l (%lorocromato de iridinio "%%) (oxidante m4s sua'e)

6&%r &O7 8H&SO9 (oxidante m4s en5rgico)Mecanismo

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O;#da"#ó$ de :lcoholes "rimarios a ;cidos %ar!ox.licos / :ldeh.dos

ó

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O;#da"#ó$ de :lcoholes secundarios a cetonas

(.*.(. O;#da"#ó$ de Se$ DMSO "louo de o;al#lo '##d#$a

'e emplea para oxidar

alcoholes primarios a

aldeh?dos y alcoholes

secundarios a cetonas

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3. Gl#"ole%

• os glicoles son dioles 'ecinales 0ue se o!tienen normalmente or

reacciones de hidroxilación de al0uenos1

Oxidación de glicoles

>ambin puede emplearse como oxidante tetraacetato de plomo.

E:emplo!

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