TEMAS DE QUÍMICA FÍSICA II

2004

TEMAS DE QUÍMICA FÍSICA II

PARTE 3: DIFUSIÖN.

Parte 3a (versión 2.1)1. Difusión. Generalidades.2. La naturaleza física de la difusión.3. Descripción fenomenológica de la difusión.Parte 3b (versión 2.0)4. Leyes de balance y continuidad. 2da. ley de Fick.5. Integración de la 2da. ley de Fick.Parte 3c (versión 1.3)6. Difusión en sistemas electrolíticos.7. No-acoplamiento entre migración eléctrica y difusión.8. Intradifusión

Curso de Química Física II - 2do. cuatrimestre de 2004Prof. Dr. Ernesto O. Timmermann

profesor titular regular DE

Departamento de QuímicaFacultad de Ingeniería

Universidad de Buenos Aires

2004

TEMAS DE QUÍMICA FÍSICA II

PARTE 3: DIFUSIÖN.

Parte 3a (versión 2.1)

1. Difusión. Generalidades.2. La naturaleza física de la difusión.

3. Descripción fenomenológica de la difusión.

Curso de Química Física II - 2do..cuatrimestre de 2004Prof. Dr. Ernesto O. Timmermann

profesor titular regular DE

Departamento de QuímicaFacultad de Ingeniería

Universidad de Buenos Aires

Q FI I-2M 4C 2 - FI - UBA; Dr.E.O.T im merm ann

PARTE IIIa (versión 2.1)

1. Difusión. Generalidades

1.1. Introducción.

Se entiende por difusión a todo fenómeno espontáneo de transporte de masa, a tem-peratura y presión constantes, que se origina por inhomogeneidades espaciales en laconcentración y composición de un sistema. Este proceso irreversible tiende espon-táneamente a homogeneizar la concentración y composición del sistema y el estadohomogéneo en concentración y composición a la temperatura y la presión dadas rep-resenta el estado …nal de todo proceso de difusión. Se observa que la difusión deuna sustancia siempre ocurre desde regiones donde su concentración es mayor a otrasdonde su concentración es menor y que es tanto más rápida cuanto menor sea ladistancia sobre la cual se extiende la diferencia de concentración. En palabras másconcretas, el ‡ujo difusional siempre baja el gradiente de concentración y, en primerainstancia, es proporcional a éste. Esto queda expresado en lo que se conoce como laley empírica de Fick (1855), una de las más antiguas leyes de la Química Física, yque se formula simplemente como una relación lineal del ‡ujo difusional (el efecto) yel gradiente de concentración (la causa o ‘fuerza’ impulsora):

JK = ¡DK grad cK (ley de Fick (1855)) (1.1)

Aun así, esta simple fórmula, donde JK es el ‡ujo de K, DK el coe…ciente de difusióny grad cK el gradiente de la concentración cK , esconde una serie de interrogantes.Qué es K, una sustancia, un componente, una especie, un ión, etc.? Cómo se mideJK y respecto de qué sistema de referencia? Qué debe entiendese por DK ?

A continuación trataremos de responder y aclarar estas cuestiones.

1.2. Sistema de referencia de volumen …jo y convección.

1.2.1. Difusión y convección.

El transporte por difusión es un fenómeno típico de mezclas o soluciones. El sistemamás simple en el cual se lo observa es, entonces, binario. El observador …ja su atención,en general, en uno de los dos componentes de esta mezcla o solución binaria, en aquelpor el cual tiene especial interés, cualquiera que éste sea. Sigue su ‡ujo desde la (regiónde) concentración mayor hacia la concentración menor y opera en consecuencia. Sinembargo, si hay un gradiente de concentración de uno de los dos componentes tieneque haber también un gradiente en sentido contrario para el otro componente, puessi en una región la concentración de uno de ellos es mayor la del otro es menor ysi en otra su concentración es menor allí la del otro será mayor. Y, por lo tanto,tiene que haber también un proceso difusional para ese otro componente y su ‡ujoserá forzosamente en sentido contrario al ‡ujo del primer componente ya que susgradientes de concentración son contrarios.

De aqui se concluye que el proceso difusional es, en realidad, compuesto e involu-cra al menos los ‡ujos o transporte de dos sustancias simultáneamente. Es, entonces,un proceso en el cual se observa el desplazamiento espontáneo relativo entre sí de, al

menos, dos sustancias. Y esto es siempre un proceso local, que ocurre ya en un puntodado y dentro de un elemento de volumen del sistema, siempre y cuando exista allí lanecesaria inhomogeneidad de concentraciones, es decir, los correspondientes gradientede concentración. Y ello ocurre independientemente de cualquier otra condición delsistema, al cual consideraremos por ahora como isotérmico e isobárico. Una condi-ción adicional puede ser que ese elemento de volumen, dentro del cual tiene lugarese proceso (mutuo) de difusión, se desplace a su vez en el espacio como un todo.Ese movimiento es, en general, observable desde afuera del sistema y se denominaconvección. Respecto de cada sustancia ambos procesos se superponen y la velocidadtotal es la suma vectorial de ambas contribuciones. Por lo tanto, es natural referir lavelocidad o el ‡ujo difusional de una sustancia a la velocidad convectiva común detodos los componentes del elemento de volumen en cuestión.

En general la convección se produce por causas externas, p.ej. por diferencias depresión y/o por agitación, y entonces se la denomina convección forzada, o a conse-cuencia de los procesos de transporte propiamente dichos que ocurren dentro sistema,que causan, por ej., diferencias espaciales de densidad, y entonces se la denominaconvección libre o natural.

Convección puede ocurrir ya en sistemas monocomponente o puros. Por convecciónla cantidad de sustancia transportada a través de un plano solidario con la celda enel tiempo dt y por el área dq es c £vcvx £ dt £ dq , donde c es la concentración molarde la sustancia y vcvx la velocidad convectiva relativa a la celda y común a todas laspartículas transportadas y contenidas en el volumen transferido. El volumen asociadoes evidentemente ¹V £ c £ vcvx £ dt £ dq , donde ¹V (= 1=c) es el volumen molar dela sustancia en cuestión. Entonces la densidad de ‡ujo de volumen cJV relativo a lacelda, es decir, la cantidad de volumen transferida por unidad de tiempo y unidad deárea, es directamente

cJV = vcvx (1.2)

o sea, (la densidad de) el ‡ujo de volumen cJV está directamente dado por la velocidadde convección vcvx . O, en otras palabras, la aparición de un ‡ujo de volumen es lacaracterística del fenómeno de transporte de materia por convección.

Este concepto se puede extender fácilmente a sistemas multicomponentes. El ‡ujode volumen cJV tendrá entonces una contribución de cada componente K igual aVKcK vK , siendo VK su volumen parcial molar, cK su concentración y su velocidadvK : Queda

cJV =X

K

(cK VK )vK = w (1.3)

donde w es la velocidad media del elemento de volumen de…nida ya en seccionesanteriores.

Si el único proceso de transporte es el convectivo las velocidades de todos loscomponentes serán iguales a la velocidad convectiva [8 vK = vcvx ] y queda

cJV =X

K

(cK VK )vK =[X

K

cK VK ]

| {z }=1

vcvx = vcvx (1.4)

Por lo tanto, se puede identi…car la velocidad de convección vcvx con la velocidad mediaw del elemento de volumen.

vcvx = w (velocidad de convección) (1.5)

2

Y, por el contrario, la ausencia de movimiento de volumen (w = 0) indicará la ausenciade movimiento convectivo.

En consecuencia, la velocidad vK de cada componente K respecto de la celda sepuede desdoblar en una contribución relativa a la velocidad media de volumen y otradebida a la convección:

vKvel:relativa a la celda

= (vK ¡ w)vel:relativa de volumen fijo

+ wvel:convectiva

(1.6)

y multiplicando por cK se obtienen las respectivas contribuciones al ‡ujo ’absoluto’cJK (relativo a la celda) del componente K, esto es:

cJK|{z}f lujo relativo a la calda

= cK vK = cK(vK ¡w) + cK w = wJK|{z}flujo difusivo

+ cvxJK| {z }flujo convectivo

(1.7)O sea, el ‡ujo cJK está constituído por dos contribuciones, una difusiva y otraconvectiva. Y, de acuerdo con todo lo dicho más arriba, hemos identi…cado comoel ‡ujo difusivo a la parte del ‡ujo de K relativa a la velocidad media del elemento devolumen, a saber

‡ujo difusivo wJK ´ cK(vK ¡ w) (1.8)

wJK describe así el movimiento relativo de los componentes entre si dentro del ele-mento de volumen, independientemente si este elemento se mueve o no. Consecuente-mente se denomina al SR de volumen …jo como el sistema de referencia de Fick osistema de referencia de difusión. Y el ‡ujo en la ley de Fick debe medirse lógica-mente respecto de este SR si se quiere caracterizar adecuadamente al fenómeno dedifusión.

1.2.2. Flujos y fuerzas empíricas para difusión.

Tanto las fuerzas como los ‡ujos en difusión se plantean siempre para las sustanciasque migran en forma independiente (SMI), aunque este concepto no se aclare siempreen los textos y que se analizará en la sección siguiente. Como ya se ha visto el SR dedifusión es la velocidad media w del elemento de volumen y al ser éste un SR internono todos los ‡ujos son independientes. Tenemos:

w =X

K

cK VK vK ) wJK = cK (vK ¡ w) y !K = cK VK (1.9)

X

K

!K

cKwJK = 0 )

PK VKwJK = 0 (1.10)

Por su parte, las fuerzas empíricas de la difusión, o sea, los gradientes de con-centración. tampoco son todas independientes. Teniendo en cuenta la de…nición devolumen de mezcla y la relación de ec. de Gibbs-Duhem para los volúmenes parcialesmolares tenemos:

V =X

J

nJ VJ ) 1 =X

J

cJVJ ) 0 =X

J

cJ dVJ +X

J

VJ dcJ (1.11)

como por G.D.X

J

cJ dVJ = 0 )X

J

VJ dcJ = 0

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)P

J VJ gradcJ = 0 (1.12)

Entonces, para los ‡ujos y fuerzas empíricas de difusión valen las siguientes condi-ciones generales de clausura a T y P constantes:

PJ VJ wJJ = 0 y

PJ VJ gradcJ = 0 (T y P ctes.) (1.13)

1.2.3. Sustancias que migran independientement (SMI).

La segunda pregunta a contestar es cuales son las ’sustancias’ que migran por difusióny a las cuales se debe aplicar la ley de Fick y las condiciones dadas por (1.13). Enotras palabras, se trata de determinar las ’sustancias que migran independientemente’(SMI) y éstas no tienen porqué coincidir con especies o componentes del sistema enel sentido de la regla de las fases (RdlF). Algunos ejemplos de sistemas binarios (enel sentido de la RdlF), algunos conteniendo más de dos especies, permitirán …jarconceptos.

(a) Metanol-benceno. Sea una mezcla líquida de dos sustancias que son líquidasen estado puro, p.ej. la mezcla de metanol-benceno. Si en esta mezcla hay inho-mogeneidades de composición es obvio que ambas sustancias difunden en sentidocontrario en forma espontánea para reducirlas. En este caso no hay dudas y las SMIson dos y los conceptos de SMI para especies y para componentes según la RdlF soncoincidentes. Estas consideraciones también valen si la mezcla fuese gaseosa (mezclade vapores).

(b) Glucosa-agua. En una inhomogénea solución acuosa de glucosa se dirá quedifunde glucosa desde su concentración mayor a su concentración menor y debe acep-tarse que el solvente agua difunde simultáneamente en sentido contrario. Las con-clusiones son entonces las mismas que en el caso anterior; las SMI son dos y no hayproblema de indenti…carlas como sustancias, especies o componentes de la RdlF.

(c) Cloroformo-dióxido de nitrógeno. Sea ahora la mezcla inhomogénea (gaseosao líquida) de cloroformo-dióxido de nitrógeno. Es conocido que aqui existe la aso-ciación a tetróxido de nitrógeno según 2 N2O ¿ N4O2. Tenemos entonces un sistemabinario (RdlF) inhomogéneo con tres especies y solo una concentración independi-ente, p.ej. la fracción molar de cloroformo. Es evidente que, por un lado, difundirácloroformo, pero qué especie o especies difunden en sentido contrario?. Difundirántanto N2O como N4O2, pero lo harán en forma independiente? Consideremos quese veri…ca que el proceso de asociación está en equilibrio en todo punto espacial yen todo momento (equilibrio químico local) aunque el sistema sea inhomogéneo. En-tonces, si el monómero difunde más rápido que el dímero, se producirá localmente unexceso de monómero y habrá asociación para recuperar el equilibrio, y si el dímero esmás rápido habrá localmente un exceso de éste y se producirá disociación del mismopara mantener el equilibrio. El resultado es que la velocidad del componente presentauna velocidad promedio en número de ambas especies. Entonces para la difusión haysolo dos SMI, el cloroformo y N2O ó N4O2, para este sistema binario de tres especiesmoleculares.

Debe entenderse bien que este resultado es consecuencia directa de la suposicióndel equilibrio químico local. Esta suposición demanda que las reacciones de asociación

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y de disociación sean mucho más rápidas que el proceso de difusión y, por lo tanto, elequilibrio se recupera instantáneamente de cualquier apartamiento ocasionado por ladifusión de las moléculas involucradas. Por su parte, si la suposición no es aplicabley tanto las velocidades del proceso químico como del difusional son del mismo ordende magnitud debe aceptarse que son tres las SMI, y deben tenerse en cuenta estoshechos en las ecuaciones de balance del tipo que deban plantearse, incluyendo términoscorrespondientes a la reacción de asociación. En conclusión la suposición del equilibriolocal simpli…ca mucho, como se verá, los planteos para describir el proceso difusional.

(d) Solución acuosa de un electrólito simétrico. Sea ahora una solución acu-osa de un electrólito simétrico. Es un sistema binario de dos componentes (RdlF) y/ode un componente molecular (agua) y dos constituyentes iónicos, y de cuatro especies,si se considera al electrolito como parcialmente disociado (solvente, catión, anión ymolécula sin disociar). Y hay una sola variable de concentración independiente, lamolalidad m del electrólito. Es evidente que el agua difunde bajando su propio gradi-ente de concentración, es decir, en contra del gradiente del electrólito, pero qué especiedifunde según este gradiente, el electrólito como tal (y cómo debe entenderse esta de-nominación), los constituyentes iónicos o las especies iónicas y la molécula sin disociar?Es evidente también que el observador presta más atención al comportamiento del so-luto electrolítico que al del solvente y debemos dar una respuesta no-ambigua. Haydos condiciones adicionales a considerar: a) experimentalmente se observa que por di-fusión pura de un ’componente’ electrolítico no circula corriente eléctrica, aunque esevidente que hay movimiento de los portadores de cargas eléctricas, y b) el equilibrioquímico local para el proceso de disociación del electrólito. La primera condición valetanto a nivel de constituyente iónico y de especies, y, de acuerdo con lo visto en elcapítulo de conducción eléctrica, podemos escribir:

I = 0 =zcccvc + zacava| {z }const . ió nicos

=z+c+v+ + z¡c¡v¡| {z }esp ec ies iónica s

(1.14)

Teniendo en cuenta la condición de electroneutralidad a ambos niveles (zccc = ¡zaca;z+c+ = ¡z¡c¡) la conclusión es directa: las velocidades difusionales de los dos por-tadores de carga involucrados a cada nivel son iguales, esto es,

vdifc = vdif

a ; vdif+ = v

dif¡ (difusión) (1.15)

Por esto hay una sola velocidad difusional independiente, que a nivel de consti-tuyente iónico la tomamos como v2, la velocidad difusional del electrólito, o sea, delcomponente 2 del sistema. A nivel de especies tenemos que considerar también lacondición de equilibrio local. Si los iones son más veloces que la ’molécula’ sin dis-ociar habrá un proceso de asociación y si, por el contrario, esta ’molécula’ es másveloz que los iones habrá espontáneamente un proceso de disociación, siempre paramantener en equilibrio (local) a este proceso. Por lo tanto, tenemos, por un lado, lavelocidad vn de la ’molécula’ n sin disociar y, por otro, las velocidades difusionales delos dos iones, que deben ser iguales ya que, por lo ya dicho, no se transporta cargaeléctrica por difusión. Estas últimas las tomamos como ve ; la velocidad difusional dela ´parte´ iónica (electrolítica) del componente 2. Entonces a nivel de especies tam-bién hay una sola velocidad independiente v2, que será ahora un promedio en númeroentre vn y ve : Por lo tanto, queda

v2 ´ vdifc = vdif

a ; vn; ve ´ vdif+ = vdif

¡ ; v2 = f (ve ; vn) (difusión) (1.16)

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Debemos concluir también en este caso que hay solamente dos sustancias que migranen forma independiente (SMI) por difusión.

En general concluímos también que tanto la condición de ’no transporte de cargapor difusión’ como cada condición de equilibrio químico local disminuyen, cada unaen uno, el número de sustancias que migran independientemente.

(e) Ácido sulfúrico-agua. Consideremos ahora la solución de un electrólito no-simétrico, p.ej. el caso ya analizado del ácido sulfúrico en el capítulo de conduccióneléctrica. El sistema es binario, de dos constituyentes iónicos y de cinco especiesiónicas y moleculares (H2O, H2SO4, HSO¡

4 , SO2¡4 , H+). Por las tres condiciones,

la de no-circulación de corriente eléctrica, y los dos equilibrios de disociación, quesuponemos rápidos, de este ácido, hay también aquí solo dos SMI, una es el solventey la otra el electrólito estequiométricamente considerado.

(f ) KHSO4-agua. Sea ahora la solución acuosa de un electrólito ternario, p.ej.KHSO4. Hay dos componentes (RdlF), tres constituyentes iónicos y siete especies(H2O, KHSO4, H2SO4, HSO¡

4 , SO2¡4 , H+ , K+). Tenemos nuevamente las tres condi-

ciones de contorno del caso (e) y una condición de electroneutralidad, y, por lo tanto,hay aquí tres sustancias que migran en forma independiente por difusión (como H2O,K2SO4 y H2SO4). Por difusión no se lesiona la condición de electroneutralidad, perootras condiciones sí. Asi para el equilibrio (la solución homogénea), es decir, en ausen-cia de gradientes de concentración, vale las condiciones cK = cH = cSO4

, a nivel deconstituyentes iónicos, por la preparación del sistema (se agrega KHSO4) y hay unasola variable de concentración. Fuera del equilibrio, por difusión, estas condiciones serompen y se reducen a una sola, a saber cK +cH = 2 cSO4

, y entonces se debe describirel proceso difusional considerando el movimiento difusional de tres sustancias.

En conclusión, en este caso la cantidad de variables que describen el estado deequilibrio y la de las que describen el estado de no-equilibrio no coinciden y esto debetenerse como una característica importante del fenómeno difusional. Siempre debeestablecerse correctamente la cantidad de SMI a considerar. No todo sistema binariotiene solo dos SMI, pero toda solución de un electrolito de dos constituyentes iónicoses de esta clase. En cambio, el caso tratado del sulfato ácido de potasio se comporta,desde el punto de vista difusional, como la solución mezcla de NaCl-KCl. Ambos son,difusionalmente hablando, ternarios, aunque el primero es binario desde el punto dela RdlF y el segundo no, ya es que ternario también para esta regla.

Entonces, como conclusión …nal, debe decirse que la ley de Fick debe aplicarsesiempre para SMI.

1.3. Difusión en un sistema binario.

Para la difusión en un sistema binario (dos SMI) vale según (1.13):

V1 wJ1 + V2 wJ2 = 0 y V1 grad c1 + V2 grad c2 = 0 (1.17)

y se tiene solo un ‡ujo y un gradiente independientes. Ya que la elección de qué com-ponente se toma como independiente es completamente arbitraria, se puede escribir

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Datos de coeficientes de difusión

Gases D = 1,0 cm2/s 1,28 cm2/s H2(g) 1 atm 273 K0,70 cm2/s O2(g)-H2 (g) 1 atm 273 K

D = 0,1 cm2/s 0,18 cm2 /s O2(g) 1 atm 273 K0,20 cm2/s O2(g)-N2(g) 1 atm 285 K0,18 cm2/s N2(g) 1 atm 273 K0,088 cm2/s tolueno-aire 1 atm 293 K

Líquidos D = 1,0.10-5 cm2/s 0,8.10-5 cm2/s H20-EtOH(x=0,1) 298 K1,2.10-5 cm2/s H20-MgClý(m=0,001) 298 K6.10-5 cm2/s H20-NaCl(m=0,001) 298 K3,2.10-5 cm2/s Bz-n-hept.(x=0.5) 298 K2,3.10-5 cm2/s H20 298 K2,2.10-5 cm2/s Benceno 298 K1,9.10-5 cm2/s D20 298 K

D = 1,0.10-6 cm2/s 4,7.10-6 cm2/s H20-sacarosa 298 K6,0.10-6 cm2/s H20-MgSO4(m=0,2) 298 K7,9.10-6 cm2/s Na-Hg 283 K

D = 1,0.10-7 cm2/s 6,1.10-7 cm2/s H20-seroalbúmina 298 K

Polímeros D = 1,0.10-6 cm2/s 1,3.10-6 cm2/s H20 en PVA 298K1,8.10-6 cm2/s H2 en p-butadieno 293 K2,0.10-6 cm2/s Tol.en p-estireno 298 K

D = 1,0.10-7 cm2/s 2,4.10-7 cm2/s N2 en p-butadieno 293K

D = 1,0.10-8 cm2/s 1,3.10-8 cm2/s Acetona en Ac-Celul. 293K

D = 1,0.10-10 cm2/s 0,9.10-10 cm2/s Bz en PVAc 313 K3,5.10-10 cm2/s H2 en SiO2 473 K

D = 1,0.10-13 cm2/s 4,6.10-13 cm2/s H2 en Pyrex 293 K

Sólidos D = 1,0. 10-5 cm2/s 1,7.10-5 cm2/s Cu en AgI 500 K

D = 1,0. 10-7 cm2/s 2,4.10-7 cm2/s Cu en AgCl 511 K

D = 1,0. 10-10 cm2/s 2,1.10-10 cm2/s Na en AgCl 300°C3,2.10-10 cm2/s Au en Ag 770°C6,8.10-10 cm2/s Cr en Fe 1150°C

D = 1,0. 10-11 cm2/s 5,8.10-11 cm2/s Zn en Cu 350°C

D = 1,0. 10-13 cm2/s 1,5.10-13 cm2/s Cu en Au 300°C

D = 1,0. 10-16 cm2/s 4,9.10-16 cm2/s Pb en PbI2 410 K

la ecuación de la ley de Fick tanto para uno como para el otro componente:

wJ1 = ¡D1 grad c1 y wJ2 = ¡D2 grad c2; (1.18)

Ambas relaciones se vinculan simplemente según

V1 wJ1 = V1 (¡D1 grad c1) = D1 (¡V1 grad c1) =

= ¡V2 wJ2 = ¡V2 (¡D2 grad c2) = ¡D2 (¡V2 grad c2) (1.19)

Se concluye que los dos coe…cientes D1 y D2 son idénticos y se de…ne un solo coe…cientede difusión según

D1 = D2 ´ D > 0: (1.20)

Entonces, para un sistema binario, existe un solo coe…ciente de difusión mutua ode interdifusión D, que no puede adjudicarse a un componente en particular, sinoque corresponde al sistema. Correspondientemente, la ley de Fick debe formularse enlas siguientes formas equivalentes, ya que ambos componentes se mueven en el procesodifusional,:

wJ2 = ¡D grad c2 ¶o wJ1 = ¡D grad c1 ; (1.21)

usándose usualmente la del componente minoritario (soluto), muchas veces de solu-bilidad limitada, para el cual eligimos el índice 2.

Las dimensiones de D son las siguientes:

fDg =ff lujogfgrad cg =

mol cm¡2 s¡1

[mol cm¡3]=cm= cm2=s (usual) ¶o m2=s (SI)

Valores típicos son:gases: D » 0:1 ¡ 1 cm2=s (marcada dependencia con P y T)líquidos: D » 1 £10¡5 ¡10¡6 cm2=s (dependencia con T y P(en menor grado)sólidos: D » 1 £ 10¡7 ¡ 10¡19(¤) cm2=s (dependencia con T y P(en menor

grado) [ ¤) : tomado como mínimo valor medible].En la tabla adjunta se dan ejemplos para sistemas de distinta naturaleza …sico-

química.

Para ver qué signi…can estos valores se puede calcular la velocidad con que semueven las partículas por difusión. Sea una concentración unitaria (c2=1 mol/dm3)y una diferencia de concentración unitaria (¢c2=1 mol/dm3) que se extiende sobreuna distancia unitaria (¢x=1dm), esto es, un gradiente de gradc2= ¢c2=¢x= 1 £(mol/dm3)/dm= 0.1£(mol/dm3)/cm: Entonces tenemos: (v2¡w)= jD £ (grad c2)=c2j=

¯D(cm2=s) £ 0:1 cm¡1

¯= j0:1 £ Dj cm/s. Usando los valores arriba indicados re-

sulta que para gases la velocidad es de 0.1 cm/s y para líquidos de 10¡6 cm/s. Estasvelocidades son mucho menores que la velocidad media de agitación térmica y no’perturban’ el equilibrio de distribución de velocidades.

Por estos bajos valores los procesos difusionales, al igual que las migraciones ge-neradas por un campo eléctrico (ver capítulo de conducción eléctrica), son movimien-tos furtivos (sigilosos o reptantes) (creeping motions) ya que, en general, no son obser-vables a simple vista. A diferencia del movimiento direccionado en un campo eléc-trico el movimiento difusional es caótico, es decir, al azar (movimiento browniano)en cualquier dirección. Tiene, sin embargo, un resultado neto de ‡ujo ya que, enpromedio temporal, más partículas se trans…eren de la región de mayor concentracióna la de menor concentración que en sentido inverso. (Ver capítulo siguiente).

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El coe…ciente D es siempre positivo y depende en general de la concentración (c2) ocomposición (x2) del sistema, de la temperatura y de la presión (en menor grado).A grandes diluciones D es en general constante y presenta el siguiente límite parac2 ! 0 :

D(c2) ) limc2!0

D = D1(1)2 (1.22)

donde el supraíndice (1) indica el medio en el cual difunde el soluto 2.Para sistemas binarios de componentes miscibles en todas las proporciones (0 ·

x2 · 1) este límite se encuentra en ambos extremos del rango de composición:

limx2!0

D = D1(1)2 ( D(x2) ) lim

x2!1D = D

1(2)1 (1.23)

Los valores límites se adjudican a los componentes en situación de dilución in…nita(situación de vestigio), adjudicación que es físicamente lógica y que tiene tambiénfundamento teórico (ver, más adelante, la interpretación del coe…ciente de difusión).

Para ilustrar estos efectos en las láminas adjuntas se presentan ejemplos de ladependencia con la concentración del coe…cientes de inter -difusión para distintos sis-temas …sicoquímicos.

La primera presenta los datos para dos mezclas de solventes, benceno-ciclohexano(R.Mills J.Phys.Chem. 69(1965)3116) y benceno n-heptano (K.R.Harris, C.K.Pua yP.J.Dunlop J.Phys.Chem. 74(1970)3518). Las …guras son las originales de los tra-bajos citados e incluyen tanto los datos de interdifusión como los de intradifusión(difusión de moléculas marcadas) para ambos componentes en función de la composi-ción (fracción molar) de las mezclas. Obsérvese que para la interdifusión se cumplenlos límites señalados por (1.23). La característica de la intradifusión y sus diferenciascon la interdifusión se explicarán en un capítulo posterior (Parte 3c).

En la segunda lámina se presentan datos de difusión de soluciones. La primera…gura corresponde a soluciones acuosas de solutos moleculares (no-electrolitos): urea,tiourea, ¯-alanina, mannitol y sucrosa. La …gura (7.19) corresponde al libro “Di¤usionin liquids. A theoretical and experimental study.” por H.J.V.Tyrrell y K.R.Harris,Butterworths, 1984. En esta …gura también se presentan datos de interdifusión (sím-bolos llenos) y de intradifusión (símbolos vacios) en función de la molaridad c2 delsoluto. Salvo para el caso de tiourea los valores de intradifusión son siempre menoresa los de interdifusión. Obsérvese que se cumple el límite indicado por (1.22).

La segunda …gura corresponde a soluciones acuosas de electrolitos de distintasvalencias. Se representa el valor del coe…ciente de interdifusión relativo a su valor dedilución in…nita (D±) en función de la raíz cuadrada de la molaridad c2 de las sales.La …gura (12) corresponde al libro “Thermodynamics of Irreversible Processes.” porR.Haase, Addison-Wesley, 1969 (las ecs.(40) y (43) que se citan en la leyenda sediscuten en el capítulo de difusión de electrolitos de la presente serie de textos (Parte3c)). Obsérvese tanto la ley lineal en

pc2 a grandes diluciones como el efecto de las

cargas eléctricas de los iones, ambos características generales de las propiedades desoluciones electrolítcas.

Finalmente en la tercera lámina se presentan dos casos especiales para interdi-fusión. La primera …gura ilustra la interdifusión en soluciones de polímeros; la …gura(2.9) corresponde al libro “Di¤usion. Mass transfer in ‡uid systems.” por E.L.Cussler,Cambridge Univ. Press, 2da. edición 1997. Se presentan datos tanto en la región

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diluída (soluciones ‡uídas de macromoléculas) como en la regíon muy concentrada(comportamiento típico de membranas) en función de la fracción en peso del polímero.Obsérvese la marcada dependencia con la concentración en ambos casos. Los sistemasdiluídos corresponden a poliestireno en tolueno y en ciclohexano, respectivamente, ylos sistemas ‘membrana’ tratan de benceno en goma natural, metilacetato en polimeti-lacetato y cloruro de alilo en poliacetato de vinilo (repárese en la forma de describirlos sistemas, nombrándose el componente minoritario en primera instancia).

La segunda …gura presenta interdifusión en cercanías de un punto crítico en funciónde la temperatura. El sistema es la mezla equimolar de n-hexano-nitrobenceno, quepresenta un punto crítico superior de miscibilidad a 19.9§0.1 ±C: Al disminuir latemperatura a composición constante el coe…ciente de interdifusión se anula en elpunto crítico. Este efecto se debe al comportamiento del factor termodinámico de ladifusión (ver capítulo subsiguiente) en puntos críticos. La …gura (11) corresponde allibro de Haase citado más arriba.

1.4. Difusión en sistemas multicomponentes.

Por (1.13), esto es,X

J

VJ wJJ = 0 yX

J

VJ grad cJ = 0

si hay Q componentes (SMI) solo Q-1 ‡ujos independientes y Q-1 gradientes de concen-tración son independientes. Para estos la experiencia indica la siguiente generalizaciónde la ley de Fick:

wJJ = ¡P

K DJK grad cK (‡ujos y gradientes independientes) (1.24)

es decir, los ‡ujos difusionales independientes dependen de todos los gradientes deconcentración independientes, generalización que es con…rmada por la teoría (ver másadelante). Hay, por lo tanto, dos tipos de coe…cientes de difusión: los directos, princi-pales o diagonales DJJ , que describen la dependencia del ‡ujo de un componente de supropio gradiente de concentración, y los cruzados, de interacción o de acoplamientoDJK , que describen la in‡uencia de los gradientes de otros componentes sobre el‡ujo de un componente dado. Los coe…cientes principales DJJ son siempre positivos,mientras que los de acoplamiento pueden presentar cualquier signo. Para estos últimosno vale una ley de simetría, pero la teoría termodinámico-fenomenológica (mediantelas relaciones de reciprocidad de Onsager) demuestra que están relacionados entre síy solo la mitad son independientes.

Así para un sistema ternario las ecuaciones de ‡ujos difusionales son:

wJ2 = D22 grad c2 + D23 grad c3

wJ3 = D32 grad c2 + D33 grad c3 (1.25)

donde se ha tomado al componente 1 (arbitrariamente) como el componente depen-diente. Aqui

D22; D33 > 0; D23 6= D32 (1.26)

La descripción general de interdifusión en sistemas multicomponentes se desarrollaen el curso de FISICOQUÍMICA ESPECIAL.

____________________

13


2. La naturaleza física de la difusión.

2.1. Difusión y movimiento browniano.

El fenómeno de difusión es un fenómeno escalar. Pues, aunque la ley de Fick (1.21) (ytambién (1.24)) incluye ‡ujos y gradientes de concentración que son magnitudes conpropiedades direccionales, es decir, con caracteñisticas vectoriales, no existe ningunafuerza efectiva real cuyo efecto resultante sea un ‡ujo neto de materia en cierta di-rección. Una molécula no ‘siente’ o ‘sabe’ que está ubicada dentro de una inhomo-geneidad espacial de concentración, es decir, que está unbicada dentro de un gradientede concentración. Por lo tanto surge inmediatamente la pregunta acerca de la realnaturaleza física de este fenómeno de transporte. La explicación la dieron Maxwell yBoltzmann mediante la Teoría Cinético-Molecular de la materia y, en particular, delos gases, cuyo postulado básico es la existencia de la agitación (movimiento) térmicade las moléculas.

La existencia de la agitación o movilidad térmica de las moleculas es ampliamentecon…rmada por la experiencia y por todo lo que enseña la física y la química clásicas.Así es la agitación térmica la que origina la ‘fuerza impulsora’ que lleva un gas a ocuparespontáneamente todo el volumen del recipiente que lo contiene y ella también es laque origina la tendencia espontánea de igualar la concentración en todo el volumende cualquier sistema monofásico, o sea, la agitación térmica es la que ‘impulsa’ todoaquello que macroscópicamente se manis…esta por lo que se denomina genericamentecomo difusión.

a). Movimiento al azar y movimiento browniano. Considerando el compor-tamiento de una sola partícula, el movimiento térmico le da una velocidad mediaque decrece al aumentar la masa (m) de la partícula, de tal forma que, a temperaturadada (T) y en ausencia de campos externos, la energía cinética es la misma para to-das las partículas. La velocidad media (u) en cierta dirección está dada por mu2=kT,donde k (=R/NAv) es la constante de Boltzmann, R la constante de los gases y NAv

la constante de Avogadro. Por otra parte, aún teniendo esta velocidad media todapartícula individual debe cambiar frecuentemente de dirección y de velocidad debidoa las colisiones con otras partículas y con las paredes del recipiente. Por lo tanto, cadapartícula sigue en realidad un derrotero en zig-zag muy complicado e irregular, muydifícil de describir, cuya naturaleza está determinado exclusivamente por estas coli-siones al azar. Si las partículas son lo su…cientemente grandes para ser distinguiblessu movimiento se denomina movimiento browniano, en memoria del botánico Brownque lo describió por primera vez.

Estas dos manisfestaciones de la agitación térmica, difusión a nivel macroscópicoy movimiento browniano a nivel de partículas, están ambas íntimamente relacionadasy dependen ambas de las características de las partículas. Veamos estas relaciones.

Como ya se ha dicho, el real movimiento de una partícula es el resultado pura-mente mecánico de las innumerables colisiones entre todas las partículas del sistema.Cada colisión determina un cambio en la dirección del movimiento y un cambio en lavelocidad y hay billones de colisiones por segundo (véase detalles de la Teoría Cinéticade los Gases). Obviamente un movimiento cambiando tan rápidamente no se puedeseguir en detalle. Sin embargo se puede observar mediante un microscopio la posiciónde ciertas partículas ‘distinguibles’ a intervalos de tiempo razonablemente espaciados.

14

Si estas posiciones se unen mediante lineas rectas se obtiene una representación de unzig-zag completamente irregular, como debe esperarse dado el carácter al completoazar de las colisiones moleculares.

En la lámina adjunta la …gura superior presenta en su parte (a) un tal zig-zagdel movimiento browniano en un plano experimentalmente obtenido mediante obser-vaciones con microscopio por Perrin (1923) observando el movimiento de partículasde gutagamba (pigmento gomoso natural amarillo). Si se conecta, por ejemplo, cadadécima posición observada se obtiene un zig-zag mucho más suave, tal como lo mues-tra la parte (b). Por otra parte, si las observaciones se hubieran hecho en intervalos detiempo diez veces menores, cada segmento del zig-zag original en (a) sería reemplazadoa su vez por un zig-zag de diez miembros, y el aspecto de la …gura sería aún muchomás irregular. Por lo tanto, cualquiera de estas …guras representa la trayectoria deuna partícula solo mediante una gran sobresimpli…cación de su derrotero real.

Una suposición simple para describir estos movimientos es aceptar que la direccióny la longitud de cada segmento del zig-zag es completamente independiente de lasdel paso previo. Las direcciones son completamente al azar y las longitudes varíanirregularmente alrededor de un valor medio. Este tipo de movimiento se denomina‘vuelo al azar’. Si se supone además que la longitud de los distintos segmentos essiempre igual al valor medio el planteo se simplica más y se habla de un ‘camino alazar’ de pasos iguales con direcciones al azar.

Si se restringe el movimiento a un plano se tiene un camino al azar bi-dimensional,y si se lo restringe a un eje será uni-dimensional. En este último caso el movimientotendrá solo dos posibilidades direccionales, hacia la izquierda o derecha o hacia arriba oabajo, o una positiva y otra negativa, para cada paso. Para el caso bi-dimensional estasposibilidades para cada paso ya son cuatro y seis para el camino tri-dimensional y lastrayectorias serán tanto más complejas cuantas más grados de libertad (dimensiones)sean accesibles a la partícula. Asi la …gura de Perrin se puede considerar como laproyección en un plano de la trayectoria tri-dimensional. A su vez, la proyección deesta …gura sobre un eje resultará en una trayectoria al azar uni-dimensional muchomás simple, como se puede observar a simple vista, ya que pesan solo pasos haciaarriba y abajo o hacia derecha e izquierda.

Analizando con más detalle la caminata al azar uni-dimensional sus resultadosson los mismos que en la experiencia de arrojar una moneda al aire y resgistrando elexceso de ‘caras’ (pasos hacia adelante) sobre ‘secas’ (pasos hacia atrás). La posiciónmás probable, luego de un considerable número de pasos, es siempre el origen, asícomo un número igual de ‘caras’ y ‘secas’ es lo más probable. Posiciones extremas,resultantes del caso que todos los pasos se toman en la misma dirección, son alta-mente improbables, y posiciones intermedias tienen probabilidades intermedias. Ladistribución de posiciones alrededor del origen es simétrica ya que la chance de uncamino neto hacia adelante o hacia atrás (o de un exceso de ‘caras’ o de ‘secas’) esla misma. A cada posición le corresponde una distancia desde el origen. Así unadistancia neta nula es la más probable, pero hay muchas distancia recorridas no-nulasque tienen probabilidades …nitas no-nulas.

La distancia neta media cubierta en un camino al azar o, más exactamente, elpromedio de la distancia neta cubierta en cada uno de un gran número de caminatasde este tipo, es, por cierto, cero, ya que estas distancias pueden ser tanto positivascomo negativas. Por su parte, el promedio de sus valores absolutos, o (la raíz de) elpromedio cuadrático de estas distancias netas, tienen valores …nitos. Estos valores losllamaremos ‘distancias medias’ de aquí en adelante.

15

Por otra parte, la distancia media recorrida debe crecer con el tiempo, pero laproporcionalidad es solamente con su raíz. Esto ha sido veri…cado experimentalmentey las dos partes de la …gura de Perrin lo muestran cualitativamente. La longitudmedia de los segmentos que unen las posiciones de la partícula es mayor en la parte(b) que en la parte (a), pero no es diez veces mayor aunque corresponde a un númerode pasos diez veces mayor en tiempo.

b). Un análisis en detalle. Todas estas características terminan siendo tambiénlas características de difusión, como se puede mostrar cualitativamente mediante la…gura inferior de la lámina adjunta. Se trata de un esquema grá…co muy simple parailustrar como un movimiento al azar genera un ‡ujo neto de partículas si existe ungradiente de concentración.

En la parte (a) el esquema indica que un sistema uni-dimensional presenta ungradiente de concentración uniforme, con n partículas presentes al nivel cero, n + ¢na la distancia l debajo de ese nivel, y n ¡ ¢n a igual distancia l encima del mismo.El gradiente de concentración es entonces

grad c =n ¡ ¢n ¡ (n + ¢n)

2l= ¡¢n

l(2.1)

De acuerdo con Fick el número q de partículas que cruzan el nivel cero hacia arribaen el tiempo t y por el área A es

q = ¡D (grad c) t A = ¡D (¡¢n

l) t A = D t

¢n

lA (2.2)

Calculemos ahora ese mismo número según un proceso al azar. Consideraremossolo la componente vertical del movimiento de las partículas, que suponemos igualpara todas ellas de tal manera que cada una viaja la distancia media l hacia arriba ohacia abajo en el tiempo t. Debido al carácter al azar de esos movimientos la mitadde las partículas presentes en cada nivel se mueven hacia arriba y la otra mitad semueve hacia abajo, como se indica en la parte (c).

El resultado es que solamente la mitad de las partículas que se encuentran adistancias l o menores cruzarán el plano cero en un u otro sentido. Por abajo delplano de referencia el número de partículas a distancias l o menores está dado por elproducto del volumen l£ A por la concentración media (n + ¢n=2) (ver parte (b) de

la …gura). Entonces el número!q que cruza el plano cero desde abajo hacia arriba en

el tiempo t y por el área A es la mitad de ese producto:

!q =

1

2l A (n + ¢n=2) (2.3)

Similarmente el númeroÃq que cruza ese plano desde arriba hacia abajo en ese mismo

tiempo t y por el mismo área A es

Ãq =

1

2l A (n ¡ ¢n=2) (2.4)

ya que la concentración media encima del plano cero es (n ¡ ¢n=2).El resultado neto es q , la diferencia entre estos dos números. Vale

q =!q ¡

Ãq =

l ¢n

2A: (2.5)

17

Comparando este valor de q con el dado por (2.2) según la ley de Fick resulta

D t¢n

lA =

l ¢n

2A (2.6)

y de aqui el valor de D es simplemente

D =l2

2 t; (2.7)

relación que indica que el coe…ciente de difusión está directamente proporcional alcuadrado de la distancia media recorrida e inversamente proporcional al tiempo dedifusión. O, reescribiendo (2.7) como

l =p

2Dt (2.8)

se concluye que la distancia difusional efectivamente cubierta es proporcional a la raízdel tiempo transcurrido, tal como se dedujo cualitativamente más arriba.

Esta relación se conoce como ley de Einstein para la difusión y el movimientobrowniano. Una deducción más rigurosa se da en la sección siguiente.

2.2. Interpretación estadística de la difusión. Ley de Einstein.

(a) Interpretación estadística. Einstein (1905) dió una interpretación estadís-tica del coe…ciente de difusión, interpretación que resulta fundamental para entenderla naturaleza molecular de un proceso difusional y, en general, del movimiento brow-niano (A.Einstein Ann.Physik 17(1905)549; A.Einstein ”Investigations on the The-ory of the Brownian Movement”, Metheun and Co., 1926, Dover, 1956; A.EinsteinZ.Elektrochem. 14(1908)235).

Existen varias deducciones, pero la más directa y menos cuestionable se deriva dela distribución espacial uni-dimensional y temporal debida a un proceso difusional dela concentración c(x,t) de una sustancia, cuya cantidad total M estaba ubicada en elorigen (x=0) al tiempo inicial t=0 (solución para una fuente puntual según la 2da.ley de Fick; ver capítulo 5). Esta distribución es la siguiente::

c(x; t) =M

2p

¼Dtexp(¡x2=4Dt) (2.9)

¿Puede usarse esta ecuación para contestar la pregunta acerca de qué distanciarecorrerá una cierta molécula en el tiempo t? La pregunta, así formulada, no tienesentido; la respuesta sería cualquier distancia entre -1 6x6 +1: Pero si se repitemuchas veces la observación, sí puede preguntarse acerca de la distancia media recor-rida por dicha partícula en el tiempo t.

La probabilidad de encontrar la partícula entre las distancias x y x+dx al tiempot de la posición x=0 que ocupaba a t=0 se obtiene normalizando a (2.9) respecto detodo el rango de la coordenada espacial x (para que la probabilidad de encontrar lamolécula en cualquier valor de x sea unitaria). Vale:

Z +1

¡1c(x; t) dx = M

18

y entonces se tiene:

P (x):dx =c(x; t):dx

R +1¡1 c(x; t) dx

=1

2p

¼Dtexp(¡x2=4Dt):dx (2.10)

La distancia media recorrida será

¹x =

Z +1

¡1x:P (x):dx =

1

2p

¼Dt

Z +1

¡1x: exp(¡x2=4Dt):dx = 0 (2.11)

(Para esta integral especial y otras que se usan más abajo ver sección 5.2.1). Estosigni…ca que la distancia media recorrida es nula, lo cual es físicamente lógico (versección anterior) pues las probabilidades de desplazarse hacia x>0 y hacia x<0 soniguales.

Para conocer el recorrido real efectuado por la molécula sin considerar el sentidohacia el cual se desplaza debemos analizar, por lo ya dicho también en la secciónanterior, la distancia cuadrática media recorrida x2. Se obtiene:

x2 =

Z +1

¡1x2:P (x):dx =

1

2p

¼Dt

Z +1

¡1x2: exp(¡x2=4Dt):dx =

=1p¼

(4Dt)

Z +1

¡1y2: exp(¡y2):dy =

1p¼

(4Dt)

p¼

2= 2Dt (2.12)

) x2 = 2Dt

Y de aquí surge la fórmula estadística de Einstein para el coe…ciente de difusión:

D = x2=2t (Einstein) (2.13)

relación que coincide con (2.7). Por lo tanto, la distancia cuadrática media recorridaen el tiempo t es

dis tan cia difusional = xdif =p

x2 =p

2Dt (2.14)

y esto signi…ca que el camino difusional medio recorrido es proporcional ap

t, talcomo ya se mencionó en la sección anterior. O sea, para recorrer difusionalmenteuna distancia grande una molécula necesita mucho más tiempo que para recorrer,proporcionalmente, distancias cortas.

Estas características quedan bien explícitas tomando como velocidad de difusiónvdif simplemente a

vdif ´ xdif = t (2.15)

Entonces de (2.14) surge que

velocidad difusional = vdif =2D

xdif=

r2D

t(2.16)

o sea, la velocidad difusional disminuye tanto a mayor distancia difusional recorridacomo a mayor tiempo de difusión, ya que dicha velocidad es inversamente proporcionaltanto a la distancia recorrida como a la raíz cuadrada del tiempo de difusión.

19

Una interpretación complementaria de D es la siguiente. Considérese que lapartícula avanza mediante saltos de longitud r y que la frecuencia de saltos es ¡(=(nro. de saltos n)/(tiempo t)=n/t). Entonces

D =x2

2t=

n:r2

2:t=

r2:¡

2(2.17)

esto es, D es proporcional al cuadrado de la distancia de salto y a la frecuencia de lossaltos.

(b) Interpretación probabilistica. Por otra parte, la interpretación proba-bilística dada de la difusión es completamente congruente ya que la solución de lafuente puntual (2.9)-(2.10) tiene la forma exacta de la distribución normal de Gauss:

P (x) =1p

2¼¾2exp[¡ (x ¡ ¹)2

2¾2] (2.18)

siendo ¹ el valor medio (=R +1

¡1 x:P (x):dx) y ¾2 es la variancia (=R +1

¡1 (x ¡ ¹)2

:P (x):dx).Con ¹ = 0 queda, con ¾2=x2,

P (x) =1p2¼x2

exp[¡ x2

2x2] (2.19)

y comparando esta expresión con la solución difusional surge inmediatamente laecuación de Einstein, x2 = 2Dt:

Se puede demostrar que la fórmula (2.18) está directamente relacionada con elmovimiento al azar. Una formulación simple que lo muestra se da en la secciónsiguiente.

(c) Análisis probabilístico de la caminata al azar. Analizaremos una cami-nata al azar unidereccional considerando pasos de igual longitud l y de igual duración(intervalo) temporal ¿ . La cuestión es calcular la probabilidad que la partícula seencuentre a la distancia x del origen luego de un tiempo t. En ese tiempo habráefectuado N pasos con N = t=¿ . Si N+ de estos pasos fueron hacia la derecha y N¡son los pasos hacia la izquierda (N+ + N¡ = N ), entonces la distancia neta x desdeel origen es proporcional al número ‘efectivo’ de saltos s = N+ ¡ N¡. Por lo tanto,para llegar a x, vale

N+ =1

2(N + s) y N¡ =

1

2(N ¡ s) (2.20)

donde s = x=l: (2.21)

El número total de diferentes formas de hacer una caminata de N pasos es 2N ,ya que cada paso puede efectuarse hacia la derecha o la izquierda. Por su parte, elnúmero de formas de realizar la caminata en las cuales se efectúan exactamente N+

hacia la derecha es igual al número W de formas de elegir N+ objetos de un total deN independientemente del orden de estos pasos en la secuencia de pasos:

W =N !

N+ ! (N ¡ N+)!(2.22)

20

Como ejemplo consideremos una caminata de 4 pasos, la cual se puede efectuarde 16 formas distintas. Hay 6 formas de tomar 2 pasos hacia la derecha y 2 hacia laizquierda (6=4!/2!2!), y la probabilidad que la partícula esté nuevamente en el origenluego de 4 pasos es 6/16. Por otra parte, la probabilidad que la partícula esté a ladistancia x=+4.l del origen es solamente 1/16, ya que todos los pasos deben hacersehacia la derecha y 4!/4!0!=1. El esquema completo de las distintas secuencias depasos es la siguiente:

¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ + ¡ ¡ + + ¡ + + + + + + +

¡ ¡ + ¡ ¡ + ¡ + + ¡ + +

¡ + ¡ ¡ ¡ + + ¡ + + ¡ +

+ ¡ ¡ ¡ + ¡ + ¡ + + + ¡+ ¡ ¡ +

+ + ¡¡ (2.23)

Volviendo al caso general la probabilidad P(s) de estar en x (=s.l) luego de Npasos es

P (s) =número de formas con N+ hacia la derecha

número total de formas=

=

·N !

N+ ! (N ¡ N+)!

¸=2N =

·N !

( 12

(N + s))! (12

(N ¡ s))!

¸=2N (2.24)

Esta fórmula es general y para evaluarla, como toda fórmula probabilística valepara grandes números, es aplicable la fórmula de Stirling para los factoriales,

ln N ! = (N + 12) ln N ¡ N + ln (2¼)1=2; (2.25)

Entonces se obtiene:

lnP (s) = ln N ! ¡ ln(12 (N + s))! ¡ ln( 1

2 (N ¡ s))! ¡ N ln2 =

= 12 ln (2=¼N ) ¡ 1

2 (N + s + 1) ln(1 + sN ) ¡ 1

2 (N ¡ s + 1) ln(1 ¡ sN ):

(2.26)

Los términos logarítmicos se pueden aproximar mediante

ln (1 § z) t §z ¡ z2

ya que siempre s<<N. La expresión anterior se simpli…ca entonces a:

lnP (s) = 12

ln (2=¼N )¡ 12

s2

N+ 1

2

s2

N 2) P (s) =

µ2

¼N

¶1=2

exp

µ¡1

2

s2

N

¶; (2.27)

donde se ha despreciado el término s2=N 2.La ec.(2.27) da la probabilidad P(s) para s saltos ‘efectivos’. Para obtener la

probabilidad P(x) para la distancia x (=s.l) debemos reconocer que s es una magnitudpar (la magnitud s (= N+ ¡ N¡) varía de a dos ya que si un salto no es hacia laderecha lo es hacia la izquierda). Por lo tanto, P(x) corresponde a x comprendidoentre s.l y (s+2).l, o sea, dx=2l.ds y vale

P (x) dx = P (s) ds = P (s) dx=2l

21

y resulta

P (x) =

µ1

2¼l2N

¶1=2

exp

µ¡ 1

2

x2

l2N

¶(2.28)

Recordando además que N = t=¿ se obtiene …nalmente:

P (x) =³ ¿

2¼l2t

´1=2

exp

µ¡ ¿x2

2l2t

¶(2.29)

expresión que es exactamente del tipo gaussiano dado por (2.19)y por2.10.. Por lotanto, comparando con (2.19), o calculando directamente x2, se deduce

x2 =

Z 1

¡1x2 P (x) dx = l2t=¿ (= 2Dt)

donde la última relación se ha escrito según (2.13). De aquí se deduce nuevamente

D =l2

2¿;

la expresión primaria (2.7) de Einstein para D (Recuérdese las de…niciones de l y ¿utilizadas en esta sección).

Con lo presentado aquí queda demostrado la naturaleza probabilístico-estadísticade la caminata al azar y del proceso difusional y su íntima connección.

2.3. Propiedades del coe…ciente de difusión en función de las característicasde las partículas.

2.3.1. Gases.

Las características escalares y estadísticas descriptas en las secciones anteriores parael fenómeno de difusión se con…rman (o se derivan) principalmente a partir de laspropiedades generales de gases, especialmente sus propiedades de transporte (difusión,conducción térmica, viscosidad). De estas propiedades se derivan también dependen-cias del coe…ciente de difusión con las características moleculares (tamaño y masa) delas partículas que difunden.

Asi, es clásica la observación de Graham que la velocidad de efusión de un gas(escape de un gas a través de un agujero pequeño en la pared del recipiente que locontiene) es inversamente proporcional a la raíz de la masa m de las moléculas delgas (ley de Graham):

v(efusi¶on) / 1pm

; (2.30)

es decir, partículas más pesadas efunden (difunden) más lentamente que partículasmás ligeras.

La Teoría Cinética de los Gases explica perfectamente esta y otras propiedadesde transporte de los gases (ver capítulo correspondiente). Así para el coe…ciente dedifusión Di de un gas puro i esta teoría entrega la siguiente expresión fundamental:

Di =1

¼d2i

rRT

¼Mi

RT

NAv

1

P(gas puro) (2.31)

22

Esta fórmula señala que el coe…ciente de difusión de las partículas del gas i es a)inversamente proporcional a la raíz de las masa molar Mi (ley de Graham), b) inver-samente proporcional al cuadrado del diámetro di de las moléculas, c) inversamenteproporcional a la presión P del gas, d) directamente proporcional a la potencia 3/2de la temperatura termodinámica T del gas. Entonces la difusión gaseosa será máslenta para partículas más grandes y más pesadas, y a mayor presión (más colisiones),pero se hace más rápida a mayor temperatura.

La fórmula (2.31) corresponde a un gas puro y por ello el coe…ciente Di se denominacoe…ciente de autodifusión del gas i. Se introduce esta denominación para diferenciareste proceso del fenómeno de (inter-)difusión en mezclas de gases. En este últimoproceso interdifunden (se mezclan) expontáneamente al menos dos gases a presión P ytemperatura T dadas, y aparecen colisiones entre partículas de distintas característicasfísicas. Para el coe…ciente de interdifusión D que caracteriza este proceso la teoríaentrega la siguiente expresión (fórmulas de Meyer y de Stefan-Maxwell) (xi: fracciónmolar):

D = x2D1 + x1D2 = (Meyer) (2.32)

=1

2

1

¼d212

sRT

¼¹12

RT

NAv

1

P[ 6= f (x)] (Stefan ¡ Maxwell) (2.33)

donde

d12 ´ r1 + r2 y1

¹12

´ 1

M1+

1

M2(2.34)

d12 es el diámetro de choque entre moléculas distintas de radios r1 y r2, y ¹12 lamasa molar reducida de la mezcla de los gases 1 y 2, mientras P y T son propiedadesde estado de la mezcla. Se observa que en D se mantiene la proporcionalidad conla inversa de tamaño y masa de las partículas, aunque ahora combinando en formaespecial las propiedades de ambos componentes de la mezcla gaseosa, pero D es, segúnla fórmula de Stefan-Maxwell, independiente [6=f(x)] de la composición de la mezcla,un hecho veri…cado experimentalmente.

2.3.2. Fases condensadas. Movilidad y fricción en difusión.

(a) Difusión molecular. Para sistemas condensados la interpretación del coe-…ciente de difusión se debe plantear en forma distinta, más hidromámica, ya que noes aplicable a la Teoría Cinética.

De acuerdo con (1.21) y (1.22) se puede escribir la ley empírica de Fick para elcaso de una sustancia 2 a dilución in…nita en un medio (solvente) de índice 1 de lasiguiente manera simple:

J2 = c2(vdif2 ¡ v1) = ¡D±

2 grad c2 (F ick) (2.35)

donde D±2 es el coe…ciente de interdifusión en esa situación:

D±2 ´ lim

c2!0D (= D

1(1)2 ) (2.36)

De aqui se deriva para la velocidad de difusión:

vdif2 ¡ v1 = ¡D±

2

grad c2

c2

= ¡D±2

1

c2

dc2

dx=

D±2

RT

·¡RT

d ln c2

dx

¸(2.37)

23

donde para obtener la última expresión se ha multiplicado y dividido por RT y reagru-pado. Esta última expresión se puede comparar con la relación general del movimientouniforme, por la cual la velocidad es proporcional a la fuerza impulsora, es decir,

vdif2 ¡ v1 = B2 Xdif

2 (2.38)

donde Xdif2 indica la fuerza impulsora de difusión y la movilidad difusional molar B2

es la constante de proporcionalidad correspondiente, de…nida según

B2 ´ vdif2 ¡ v1

Xdif2

(2.39)

Comparando (2.37) y (2.38) se deduce explicitamente que la fuerza impulsora molarde difusión es

Xdif2 ´ ¡RT

d ln c2

dx= ¡RT

c2

dc2

dx(2.40)

(verifíquese dimensiones) y entonces queda la siguiente expresión general para el co-e…ciente de difusión en esta situación:

D±2 = RT B±

2; (2.41)

donde se introducido el supraíndice (±) en B2.Esta expresión se puede adjudicar a Einstein, aunque éste utilizó la formulación

inversa de (2.38). Introduciendo el coe…ciente de fricción molar F2 escribe (2.38) como

Xdif2 = F2

³vdif2 ¡ v1

´(2.42)

y, por lo tanto, vale

F2 =1

B2(2.43)

Combinando (2.43) con (2.41) se obtiene la otra fórmula muy conocida de Eisnteinpara el coe…ciente de difusión:

D±2 =

RT

F ±2

(= RT B±2 ) (Einstein) (2.44)

Esta relación señala que D es inversamente proporcional a la resistencia (fricción) quesufre la partícula en el medio en que se mueve. La misma se torna aún más útil sise la combina con alguna expresión explícita de F2 como, por ejemplo, la relación deStokes para el movimiento de una esfera sólida en un medio viscoso:

F2 = NAv 6¼ ´1 r2 (2.45)

siendo ´1 la viscosidad del medio y r2 el radio de la esfera. Con (2.44) y (2.45) resultala fórmula de Eisntein-Stokes:

D±2 =

RT=NAv

6¼ ´1 r2=

kT

6¼ ´1 r2(Einstein ¡ Stokes) (2.46)

(k(=R=NAv ) constante de Boltzmann), donde r2 es ahora el radio de la partículaque difunde. La fórmula (2.46) es de gran aplicación en la literatura para estimarcoe…cientes de difusión en estas condiciones (dilución in…nita) si no se tienen otros

24

datos. D±2 es entonces en medios ‡uidos condensados proporcional a la inversa del

radio de la partícula que difunde y también invesamente proporcional a la viscosidaddel medio en el cual se mueve.

Una aplicación clásica de ambas ecuaciones de Einstein, (2.13) y (2.44)-(2.46),la realizó Perrin (J.Perrin “The atoms”, Constable and Co.Ltd, 1923) para evaluarel movimiento browniano de partículas de gutagamba dado por la …gura dada másarriba. Combinando ambas ecuaciones resulta:

l2

4t=

RT =NAv

6¼ ´1 r2(2.47)

y en esta relación todas las magnitudes son medibles salvo la constante de AvogadroNAv: Despejando de aquí NAv se tiene

NAv =RT

6¼ ´1 r2

4t

l2(2.48)

y mediante esta fórmula Perrin obtuvo de sus observaciones de microscopio valorescorrectas de NAv del orden de v 1023; resultado que señala la realidad física de lasrelaciones presentadas aquí.

Sin embargo varias observaciones deben hacerse respecto de todas estas relaciones,las cuales deben considerarse como ecuaciones ideales para difusión. Así la fuerzaimpulsora (2.40) es una expresión ideal (para solución diluída ideal); según la TPI(ver capítulos siguientes) la fuerza impulsora real es el gradiente de potencial químicocorrespondiente. Por su parte, la ec.(2.44) vale para un medio puro (solvente dado);se demuestra que para medios complejos conteniendo varias sustancias (p.ej. otrossolutos a concentraciones …nitas) en esta relación debe reemplazarse el coe…cientede fricción f2 por una sumatoria de los coe…cientes de fricción del soluto 2 con lasdistintas especies moleculares k presentes en el medio, esto es,

F2 )X

k

F2k (2.49)

En cambio, (2.41) no se modi…ca y la in‡uencia de las distintas especies presentessobre la movilidad de difusión es dada por (2.49) según (2.43).

Por otra parte, los coe…cientes númericos en muchas de estas relaciones no soncompletamente exactos; en particular el valor 6¼ en la relación (2.45) de Stokes esdiscutible ya que, por un lado, es una ley macroscópica (movimiento en un mediocontinuo) que se aplica a nivel microscópico, nivel en el cual el medio (solvente) esdiscreto, y, por otro, muchas partículas no tienen forma esférica. Se recomiendala lectura del artículo ”Molecular volumes and the Stokes-Einstein equation.” deJ.T.Edward, J.Chem.Ed. 47(1970)261-270. (Ver …guras y texto de Sección 3.3.2).

Todas las relaciones anteriores valen para partículas que difunden sin interaccionar(salvo por colisiones) con otras partículas, especialmente a dilución in…nita.

(b) Difusión de especies iónicas. Por su parte la aplicación de estos conceptosa sistemas con partículas que interaccionan es más compleja. Esto vale especialmentepara soluciones que contienen iones, es decir, especies cuyas cargas eléctricas gen-eran interacciones de largo alcance. El caso más simple corresponde al caso (d) dela sección 1.2.3, es decir, a una solución de un solo electrolito (sal) binario simétricocomo soluciones acuosas de NaCl o CuSO4. Como ya se ha mencionado allí, el hecho

25

macroscópico a tener en cuenta es que por difusión no se transportan cargas eléctri-cas (ec.(1.14)) y la consecuencia es que los dos tipos de iones difunden a la mismavelocidad (ec.(1.15)). El coe…ciente de difusión corresponde a la sal en cuestión yeste coe…ciente es función de las movilidades iónicas propias de los dos iones que laconstituyen. A dilución in…nita la fórmula para electrolitos 1:1 se debe a Nernst:

D± = 2RT

F 2[

o¸±c o¸

±a

o¸±c + o¸

±a

] (N ernst 1888) (2.50)

El hecho macroscópico que por difusión no se transportan cargas eléctricas, razónpor la cual los dos iones difunden a la misma velocidad efectiva, tiene su contrapartemicroscópica. En presencia de inhomogeneidades de concentración del electrolito, sisus cationes y aniones se mueven con distintas velocidades los centros espaciales decargas catiónico y aniónico ya no serán coincidentes e instantáneamente apareceráun potencial eléctrico que se opone a esa separación de cargas. Este potencial sedenomina potencial de difusión, un concepto también introducido por Nernst (1888))(ver capítulo de difusión de electrolitos). El mismo frena al ión más rápido y acelera alión más lento y determina entonces localmente que ambos tipos de iones se muevan pordifusión con la misma velocidad, y consecuentemente un solo coe…ciente de difusión,dado por (2.50) a dilución in…nita, caracteriza estos sistemas.

Finalmente debe señalarse que en la literatura y los libros de texto se introduce uncoe…ciente de difusión D±

i para iones según una relación llamada de Nernst-Einstein,a saber,

D±i

RT=

o¸±i

jzij F 2(Nernst-Einstein) (2.51)

relación que formalmente supone que el mecanismo difusional y el mecanismo migra-torio eléctrico de un ión son idénticos. Esta conclusión es errónea. Aunque la ec.(2.51)sea formalmente correcta, el coe…ciente de difusión iónico D±

i no tiene sentido físicoya que los iones no difunden como tales, ya que este movimiento está condicionadopor el potencial de difusión, según lo visto más arriba. (Mayores detalles al respectose dan en el capítulo de difusión de electrolitos.).

2.3.3. Interpretación por correlación de velocidades.

A la relación (2.13) de Einstein y al coe…ciente de difusión se le puede dar todavíaotra interpretación general muy interesante. Para presentarla se reescribe (2.13) másexplícitamente de la siguiente forma.

D = limt!1

< (x(t) ¡ x(0))2 >

2t(2.52)

donde x(t) es la posición de la partícula al tiempo t si al tiempo t=0 estaba en x(0).<...> indica ahora un promedio sobre todo el conjunto de partículas en el intervalode tiempo t y se toma ese promedio para tiempos su…cientemente grandes.

Formalmente la distancia (x(t) ¡ x(0)) está dada por la siguiente integral:

¢x(t) = x(t) ¡ x(0) =

Z t0=t

t0=0

v(t0):dt0; (2.53)

26

donde v(t) es la velocidad de la partícula, y, por lo tanto, la distancia cuadráticamedia viene dada por la siguiente integral doble:

< (x(t) ¡ x(0))2 > =

Z t00=t

t00=0

Z t0=t

t0=0

< v(t0) ¢ v(t00) > dt0 dt00 (2.54)

En esta fórmula aparece el promedio del producto escalar de las velocidades de lapartícula a tiempos t’ y t”, función que se denomina función temporal de correlaciónde velocidades,:

F (t) ´ < v(t0) ¢ v(t00) > : (2.55)

Para precisar el signi…cado de este producto escalar de los valores de la velocidadde una partícula a dos tiempos distintos se debe tener en cuenta que la velocidad dela partícula cambia a raíz de las colisiones con otras partículas y que colisiones bienseparadas en el tiempo son estadísticamente independientes, y que en esas condicionesese producto es nulo. Contrario sensu, ese producto, es decir, la ‘correlación’ entrevalores de la velocidad a dos tiempos t0 y t00 solo será no-nulo para intervalos detiempo del orden de la duración ¿ c de una colisión o, a lo sumo, de dos o tres colisionesseguidas, o sea, para intervalos de tiempo muy cortos. Esto es, este producto es enrealidad sólo una función de la diferencia ¿ = t00¡t0; el intervalo de tiempo considerado,y esta función es muy aguda y …nita alrededor de ¿ = 0 y nula para j¿ j > ¿c :

Además, al tratarse de un conjunto de partículas en equilibrio esta función decorrelación es independiente de la escala de t (eje de tiempo) e invariante con lainversión del tiempo, es decir, es una propiedad estacionaria del sistema, o sea,

< v(t0) ¢ v(t00) > = < v(0) ¢ v(t00 ¡ t0) > =

= < v(0) ¢ v(t0 ¡ t00) > = < v(0) ¢ v(¿) > (2.56)

Esta propiedad permite precisar el signi…cado físico de (2.54). Para introducirla esconveniente cambiar las variables de integración por ¿ = t00 ¡ t0 y # = t0 + t00 y seobtiene

Z t00=t

t 00=0

Z t0=t

t0=0

< v(t0) ¢ v(t00) > dt0 dt00 =

Z ¿=t

¿=0

Z #=2t

#=0

< v(0) ¢ v(¿) > d¿ d# =

Z ¿=t

¿=0

< v(0) ¢ v(¿) > d¿

Z #=2t

#=0

d# = 2t

Z ¿=t

¿=0

< v(0) ¢ v(¿) > d¿ (2.57)

(el jacobiano del cambio de variables es unitario). Con este resultado se deduceinmediatamente de (2.54) y (2.52) que

D = limt!1

< (x(t) ¡ x(0))2 >

2t=

Z ¿=1

¿=0

< v(0) ¢ v(¿ ) > d¿ (2.58)

La integralR

F (¿)d¿; denominada precisamente integral temporal de correlación develocidades, opera sobre todo el rango del intervalo de correlación y, por lo dicho másarriba acerca de la función F(¿), su integral es …nita y toma rápidamente, para ¿ >¿ c,un valor constante, valor que depende solamente del mecanismo de las colisionesmoleculares o, más generalmente, del mecanismo del movimiento de las partículas.

La fórmula (2.58) se conoce como fórmula tipo Green-Kubo, por los autores (Green(1956), Kubo (1957)) que la formularon por primera vez. Parecidas fórmulas se

27

pueden plantear para las conductividades térmica y eléctrica, y, por la Teoría deRespuesta Lineal (Termodinámica Estadística de No-Equilibrio), se puede generalizaresta formulación para los coe…cientes fenomenológicos de conductancia !Lij (Raineri-Timmermann (1989)).

____________________

28


3. Descripción fenomenológica de la difusión.

3.1. Flujos y fuerzas para transporte de materia.

En la Parte I, secciones 4 y 5, se ha discutido en general las fuerzas y ‡ujos feno-menológicas que surgen del balance de entropia en sistemas continuos y que determi-nan la función de disipación. Especializando estas consideraciones para el transportede materia, y especialmente para el caso de difusión, estas fuerzas quedan reducidasal gradiente isotérmico-isobárico del potencial químico,

XJ = ¡gradT;P ¹J ´ YJ (3.1)

fuerza para la cual se reserva el símbolo YJ . En condiciones isotérmicas e isobáricasy en equilibrio mecánico para estas fuerzas vale la siguiente relación, que coincide conla conocida ecuación de Gibbs-Duhem para los potenciales químicos,:

X

J

cJ YJ =X

J

cJ (¡gradT;P ¹J ) = 0 (eq.mec. y ec. Gibbs-Duhem) (3.2)

o sea, para N componentes (SMI) hay solo (N-1) fuerzas independientes.En equilibrio mecánico la función de disipación ª resulta independiente del SR en

que se expresan los ‡ujos y para el presente caso tenemos

ªdif =X

J

!JJ YJ =X

J 6=Q

!JJ !YJ con !YJ = YJ ¡ !J

cJ

cQ

!QYQ (3.3)

expresión de la cual ya se ha eliminado el ‡ujo dependiente (J=Q)(ver Parte I ec.5.32).Recordemos que la relación general de vínculo entre ‡ujos es

X

J

!J

cJ!JJ = 0 (I-ec.5.6) (3.4)

Para el SR natural de difusión, el de volumen …jo, valeX

J

VJ wJJ = 0 y !J = cJVJ ; (3.5)

y reemplazando estas relaciones en las expresiones precedentes se obtiene (con Q=1)

ªdif =P

J 6=1 wJJ wYJ con wYJ ´ (¡gradT;P ¹J) ¡ VJ

V1(¡gradT ;P ¹1) (3.6)

siendo entonces wYJ la fuerza fenomenológica independiente de la difusión, magnitudque no es simple sino una diferencia de gradientes de potenciales químicos.

La alternativa es el SR de especie, donde elegimos como especie de referencia alsolvente (Q=1). Entonces

1J1 = 0 con !J = 0 (J 6= 1); !1 = 1 (3.7)

y ªdif toma la forma simple siguiente:

ªdif =P

J 6=1 1JJ (¡gradT ;P ¹J) con 1JJ ´ wJJ ¡ cJ

c1wJ1 = c1(vJ ¡ v1)

(3.8)y para este SR la fuerza es simplemente

1YJ ´ YJ = ¡gradT;P ¹J (3.9)

29

3.2. Ecuaciones fenomenológicas (de conductancia) para la difusión.

Ambas alternativas (conductancia: ‡ujos en función de fuerzas, o resistencia: fuerzasen función de ‡ujos) se pueden utilizar para formular las ecuaciones fenomenológicas(EF) para el transporte difusional.

En el formalismo de conductancia se tiene, siempre con J; K 6= 1 (componente 1como dependeiente):

(a) SR de volumen …jo :

wJJ =P

K 6=1 wLJK [(¡gradT;P ¹K ) ¡ VK

V1(¡gradT;P ¹1)] (3.10)

donde los coe…cientes fenomenológicos (CF) tienen las siguientes propiedades (verec.I-5.40):

wLJJ > 0; wLJK = wLKJ ·p

wLJJ ¢ wLKK (3.11)

(b) SR de solvente o especie …ja (componente 1):

1JJ =P

K 6=1 1LJK (¡gradT;P ¹K) (3.12)

donde

1LJJ > 0; 1LJK = 1LKJ ·p

1LJJ ¢ 1LKK ( 1L11 = 1L1K = 1LJ1 ´ 0)(3.13)

3.3. Interpretación fenomenológica del coe…ciente de difusión (sist.binarios).

3.3.1. Descripción general.

Por todo lo visto se puede expresar el ‡ujo difusional wJ2 del soluto tanto en unaformulación empírica (ley de Fick) como en una formulación fenomenológica y cor-responde establecer la relación entre ambas. Entonces wJ2 vale:

wJ2 = ¡D grad c2| {z }expr.em pírica

= ¡ wL22 (gradT ;P ¹2 ¡ V2

V1

gradT;P ¹1)

| {z }expr.f enom enológ ica

(3.14)

utilizando la formulación de conductancia. (La correspondiente de resistencia se de-sarrolla en la sección 2.4)

Recordando las relaciones termodinámicas auxiliares usuales,

c1 gradT;P ¹1 + c2 gradT;P ¹2 = 0 y 1 = c1V1 + c2V2; (3.15)

la fuerza fenomenológica wY2 toma la forma simple siguiente (nota: argumento soloválido para sistemas binarios):

¡ wY2 = gradT;P ¹2 ¡ V2

V1gradT;P ¹1 =

= (1 +c2V2

c1V1) gradT;P ¹2 =

gradT;P ¹2

c1V1(3.16)

30

Con estas relaciones la expresión del ‡ujo del soluto en una solución o mexclabinaria queda:

wJ2 = ¡D grad c2| {z }expr.empírica

= ¡ wL22gradT;P ¹2

c1V1| {z }expr.fenom enológ ica

(sist:binarios) (3.17)

donde la primera es la clásica expresión empírica de Fick y la segunda la formulacióntermodinámico-fenomenológica más directa. La primera indica que la fuerza impul-sora es el gradiente de la concentración c2 y la segunda que dicha fuerza es el gradientedel potencial químico ¹2 del soluto dividido por la fracción de volumen c1V1 del sol-vente.. Los respectivos coe…cientes de proporcionalidad con el ‡ujo wJ2 del soluto sondistintos y es evidente que si se puede derivar la relación entre dichas fuerzas tambiénse podrá formular la relación entre esos coe…cientes, el coe…ciente de difusión D y elfenomenológico wL22:

Se sabe que el potencial ¹2 depende de la concentración c2 y esa dependencia sepuede explicitar de la siguiente manera completamente general

gradT;P ¹2 = ¹(c)22 grad c2 con ¹

(c)22 ´

·d¹2

dc2

¸

T ;P

(sist:binarios) (3.18)

donde la derivada ¹(c)22 expresa esa dependencia. Con esta relación la expresión del

‡ujo del soluto queda:

wJ2 = ¡D grad c2 = ¡ wL22gradT;P ¹2

c1V1= ¡[ wL22

¹(c)22

c1V1] grad c2 (3.19)

Por comparación resulta la siguiente expresión para D:

D = wL22¹

(c)22

c1V1=

wL22

c2

[c2 ¹(c)22 ]

c1V1(3.20)

En la segunda expresión se ha multiplicado y dividido por c2 para introducir la movil-idad fenomenológica wB22 según

wB22 ´ wL22

c2(> 0); (3.21)

y entonces resulta la siguiente relación fundamental para el coe…ciente de difusión:

D = wB22[c2¹

(c)22 ]

c1V1(3.22)

Esta importante ecuación da la interpretación fenomenológica fundamental paraD. Muestra que este coe…ciente empírico de transporte es una magnitud compuesta,integrada por dos factores, uno cinético (de transporte), la movilidad wB22, y otrotermodinámico, [c2 ¹

(c)22 ]=(c1V1), integrado por varios parámetros termodinámicos:

Este último factor se conoce como factor termodinámico de la difusión (FTD) y tieneun efecto importante y determinante sobre el comportamiento con la concentraciónde D. Por lo tanto, como conclusión completamente general se obtiene:

coef. de difusión = movilidad difusional £ factor termodinámico (3.23)

31

Por (3.11) la movilidad difusional wB22 dada por (3.21) es siempre positiva ; porsu parte, el FTD es también siempre positivo (ver I-3.44) para fases (materialmente)estables. Por lo tanto, todas las magnitudes que, según (3.22), determinan el coe…-ciente de interdifusión D son todas positivas, y en consecuencia también D es siemprepositivo para fases estables:

D > 0 (fases estables) (3.24)

El factor termodinámico de la difusión, FTD, aparece en (3.22) por el planteotermodinámico-fenomenológico usado en (3.14), el cual, como se ha visto, se derivadirectamente del 2do. Principio. Su papel en la interpretación del comportamiento deD es importante, como ya se ha dicho, y el mismo está integrado exclusivamente porparámetros termodinámicos dados por la Termodinámica de Equilibrio (recuérdese elpostulado del equilibrio local). Las características del FTD se analizan en detalle másadelante y en los Apéndice I y II.

Es conveniente tratar en primera instancia las propiedades de D para sistemastermodinámicammente ideales.

3.3.2. Sistemas ideales. Relaciones de Einstein y de Stokes-Einstein.

Los sistemas termodinámicos denominados ideales son de dos tipos: a) las solucionesdiluídas ideales, que siguen una ley tipo Henry, y b) las mezclas ideales, que siguenleyes tipo Raoult.

Soluciones diluídas ideales. Para estas soluciones el potencial químico de cadasoluto responde a expresiones de estado tipo de dilución in…nita (estado Henry) como,p.ejemplo, la siguiente en la escala de molaridades:

¹2 = ¹¦2 + RT ln

c2

cy2

(sol:dil:ideales; c2 ! 0) (3.25)

donde ¹¦2 es el potencial tipo molar del soluto y cy

2 = 1 mol=dm3: De aqui

d¹2

dc2jT;P =

RT

c2(3.26)

y sustituyendo en (3.18) resulta para la fuerza impulsora termodinámica la siguienteexpresión simple:

gradT;P ¹2 =

µd¹2

dc2jT ;P

¶grad c2 =

RT

c2grad c2 (3.27)

expresión que coincide con la dada por (2.40) sobre la base de una discusión cualita-tiva. Por otra parte, sustituyendo (3.26) en la primera expresión de (3.20) y reagru-pando se deduce

D =RT

c1V1

µwL22

c2

¶=

RT

c1V1wB22 (3.28)

donde se ha introducido la movilidad fenomenológica (3.21). Esta fórmula vale espe-cialmente para soluciones muy diluídas (c2 ! 0; c1V1 ! 1) y entonces se debe escribir

32

(ver ec.(1.22)):

D±2 ´ limc2!0 D (= D

1(1)2 ) = RT

µwL22

c2

¶±= RT 1B

±22 (3.29)

donde se ha introducido el supraíndice (±) para indicar c2 ! 0: Además en esasituación w ! v1 y se ha sustituído wB±

22 ! 1B±22, la movilidad referida al sol-

vente (índice 1), y 1B±22:es la movilidad a dilución in…nita del soluto 2 en el medio

(solvente) 1. Esta expresión (3.29) es una ley límite general y es la justi…cacióntermodinámico-fenomenológica de la relación (2.41) de Einstein.

Las relaciones precedentes corresponden al nivel molar y es adecuado expresarlas anivel molecular. Hemos utilizado las siguientes expresiones (índice 1 para el solvente):

v2 ¡ v1 =1L22

c2(¡gradT;P ¹2) = 1B22 (¡gradT ;P ¹2) con 1B22 =

1L22

c2(3.30)

donde, como ya se ha visto, la de…nición de la movilidad molar es

movilidad difusional molar: 1B22 =v2 ¡ v1

¡gradT ;P ¹2

(3.31)

Para obtener movilidades moleculares debe dividirse la fuerza molar (¡gradT;P ¹2)por el número de Avogrado NAv para obtner una fuerza por molécula y entonces seobtiene

movilidad difusional molecular: 1b2 = NAv 1B22 =v2 ¡ v1

[¡gradT;P ¹2

NAv]

(3.32)

Con R=NAv k (k : cte. de Boltzmann) la expresión (3.29) de D toma la formasiguiente simple (2.44) de Einstein:

D±2 =

RT

NAv

NAv 1B±22 = kT 1b±

2 =kT

f ±2

(3.33)

donde la tercera relacion surge de (2.43) con f2(=F2=NAv), el coe…ciente de fricciónmolecular. La fórmula de Einstein (quién no la dedujo, como ya se dijo, con laformulación termodinámica irreversible dada aquí, ya que no estaba desarrollada enesa época) establece entonces la siguiente regla general

coef: difusi¶on l¶imite = kT £ movilidad molecular =kT

coef: fricci¶on molecular

(3.34)Como ya se señaló en la sección (2.3.2) la relación de Einstein se puede combinar

con la ley de Stokes y se obtiene la conocida relación de Stokes-Einstein:

) (Einstein): D±2 =

kT

f ±2

=kT

6¼ó r2(Stokes-Einstein) (3.35)

Y de aqui se obtiene una clásica regla de invariancia para el coe…ciente de difusión,equivalente a la regla de Walden para la conductividad equivalente,:

D± ó

T= cte: [Walden : ¤± ó = cte:] (3.36)

33

donde ´ o es la viscosidad del solvente puro.Para la ley de Stokes-Einstein valen las mismas observaciones que fueron hechas

para la aplicación de la ley de Stokes a las conductividades iónicas (ver Parte IIb,sección 2.4). La discusión se centra en qué valor debe usarse para r2 y cual es elvalor numérico a aplicar en lugar de 6¼ para el caso de partículas no-esféricas. Serecomienda la lectura del artículo ”Molecular volumes and the Stokes-Einstein equa-tion.” de J.T.Edward aparecido en J.Chem.Ed. 47(1970)261-270.

En la lámina adjunta se dan algunas de las …guras del artículo de Edwards. Laprimera señala el factor de corrección a aplicar para los casos en que las dimensionesde la partícula no son esféricas. Si dos dimensiones son del mismo orden y la terceratiende a ser (a) bastante menor o (b) bastante mayor, se obtienen para la partículacon…guraciones que tienden a (a) una forma de disco (oblate) o (b) una forma decigarro (prolate), y la fricción con el medio se di…culta y debe aplicarse el factorindicado por la …gura. Por otra parte, si el tamaño de la partícula que difunde pasaa ser del mismo orden que las partículas del solvente las bases macroscópicas (mediocontinuo) ya no se cumplen y el factor 6 en la fórmula de Stokes ya no es seguro.Edwards analiza coe…cientes de difusión de distintas sustancias, cuyo radio de vander Waals se conoce, en dos solventes, tetracloruro de carbono (segunda …gura) yagua (tercera …gura). Las …guras presentan el número n (6= 6) de Stokes a utilizar enla expresión de Stokes:

n = D ¼´or2=kT (3.37)

en función de los radios de las partículas que difunden y se observa en ambos casosque n<6 para radios menores que 6 Å

Mezclas ideales. Para estas mezclas de componentes completamente miscibles elpotencial químico de cada componente (i=1,2) responde a la expresión correspondi-ente al estado tipo de componente puro (estado Raoult):

¹i = ¹²2 + RT ln x2 (mezclas ideales) (3.38)

donde ¹²2 es el potencial del componente puro. De aqui (i = 1; 2; j = 2; 1)

d¹i

dxijT;P =

RT

xi) ci

d¹i

dci= ci

µd¹i

dxi

dxi

dci

¶= ci

RT

xi

¹V 2

V ²j

=xj RT

cjV ²j

(3.39)

donde se ha utilizado las siguientes relaciones para mezclas ideales (con xi = ci¹V ):

ci =xi

¹V (xi)=

xi

x1V ²1 + x2V ²

2

) dci

dxi=

V ²j

¹V 2=

cjV²

j

xj¹V

(3.40)

siendo V ²i es el volumen molar del componente i puro.

Sustituyendo en (3.22) queda

D id(x)

µ=

wB22

(c1V²1 )

[c2¹(c)22 ]

¶=

µwB22

(c1V²1 )

¶idx1 RT

c1V²1

=

µwB11

(c2V²2 )

¶idx2 RT

c2V²2

(3.41)

expresión que se ha escrito para ambos componentes (intercambiando subíndices), yalos dos son equivalentes en mezclas binarias.

El supraíndice (id) indica situación ideal, indicación que introduce un problema.Se ha supuesto idealidad termodinámica, que se sabe describir (ec.(3.38)), pero, al

35

Fórmulas de estimación del coeficiente de difusión.

Stokes-Einstein

o(B)A

B A

k T 1D (SE)

6 r=

π ηrA = molecular radius of solute AηB = viscosity of solvent B

a) Wilke C.R. and Chang P AIChE Journal 1(1955)264

B Bo(B) 8A 0.6

B A

MTD 7.4*10

V− Φ

=η

ΦB = association factor of solvent BMB = molar mass of solvent BVA = molar volume of solute A

b) Sitaraman R., Ibrahim. S.H., Kuloor N.R J.Chem.Eng.Data 8(1963)1980.930.5 1 / 3

o(B) 8 B BA 0.5 0.3

B A A

M T LD 5.4*10

V L− ∆= η ∆

∆Li = specific heat of vaporization at thenormal boiling point

c) King C.J., Hsueh L., Mao K.-W J.Chem.Eng.Data 10(1965)3481/6 1 / 2

o(B) 8 B BA

B A A

V HTD 4.4*10

V H− ∆= η ∆

∆Hi = molar heat of vaporization at thenormal boiling point

d) Edwards J.T. J.Chem.Ed. 47(1970)261-270

o(B) o(B)A A

SE B A SE

k T 1 6D D (SE)

n r n= =

π ηnSE(rA) = Stokes-Einstein number

e) Tyn M.T. and Calus W.F J.Chem.Eng.Data 20(1)(1975)1051/6 0.6

o(B) 8 B BA 2

B A A

V PTD 8.93*10

V P−

= η

P i = parachor

f) Hayduk W., Minhas B.S. Can.J.Chem.Eng. 60(1982)2951.47

o(B) 8A 0.71

B A

T 1D 13.3*10 (1)

V−

−ε=η

( )1.47

o(w) 8 0.19A A

w

TD 1.25*10 V 0.292 (2)− −

−ε= −η

0.51.29o(B) 8 BA 0.92 0.23 0.42

B B A

PT 1D 1.55*10 (3)

V P−=

η

(1) normal paraffin solutions(ε = 10.2/VA – 0.791)

(2) solutes in aqueous solutions(ε = 9.58/VA – 1.12)

(3) nonaqueous (nonelectrolyte) solutions

g) L.Hao and D.G.Leaist J.Chem.Eng.Data 41(1996)2105

o(x)A 0.653

A

27.8*10D

V

−

= (x) = solvent: carbon tetrachloride

h) Bosma J.C. and Wesslingh J.A. Trans.Inst.Chem.Eng. 77(1999)325cited by Kooijman (j) (size ratio effect; “Estimation ofdiffusion coefficients in dilute liquid mixtures”)

i) R.Niesner and A.Heintz J.Chem.Eng.Data 45(2000)1121

w wo(w) 12s 0.6

w s

MTD 7.4*10

V− Φ

=η

w=water Φw=1.61

j) H.A.Kooijman Ind.Eng.Chem.Res. 41(2002)3326

[ ] [ ]A B RA A Ao(B) o(B)

A 0 A B AB AD A 1 1 D (SE)= − φ − φ θset A0 AA AB AR

set 1: 2.50 0 0 0set 2 3.53 1 1 0set 3 1.58 1 1/3 1

based on R(volume) and Q (surface area)UNIQUAC parametersA0 = Stokes-Einstein numberAA, AB = nonroundness correctionsAR = solute/solvent size ratio

E.O.T. - 2004 - FI - UBA

contener la ec.(3.41) (ver también (3.23)) magnitudes cinéticos (o de transporte),es evidente que para de…nir completamente D id hace falta también especi…car unaidealidad de transporte (o de difusión).

Para de…nir una idealidad de este tipo corresponde tener en cuenta que estasmezclas presentan dos valores limites correspondientes a ambos extremos del rangode composición ya señalados antes (ver ec.(1.23)), o sea,

D1(1)2 = lim

x2!0D ( D(x) ) lim

x1!0D = D

1(2)1 (3.42)

y para ambos límites valen expresiones tipo (3.29). Entonces se tiene

D1(1)2 = lim

x2!0D = RT

µwB22

c1V1

¶

c2!0

= RT 1B±22 (a)

D1(2)1 = lim

x1!0D = RT

µwB11

c2V2

¶

c1!0

= RT 2B±11 (b) (3.43)

siendo jB±ii la movilidad del soluto i a dilución in…nita en el medio j. Sobre esta

base, y con consideraciones no muy convincentes, se propuesto una forma muy simpleconocida como fórmula de Hartley-Crank:(1949):

DH C (x) = D1(1)2 x1 + D

1(2)1 x2 (Hartley ¡ Crank) (3.44)

La ec.(3.44) tiene la misma forma ya propuesta por Meyer (1899) (ver ec.(2.32)) parainterdifusión en gases y por Darken (1948) para interdifusión en sólidos (metalurgia).La relación (3.44) supone que el coe…ciente de interdifusión D varía en forma linealcon la fracción molar, aunque ya se ha visto que, por argumentos de la Teoría Cinéticade los Gases, para mezclas gaseosas binarias D es independiente de la composición(ver ec.(2.33)).

La fórmula de Hartley-Crank se puede analizar de la siguiente manera mediante losargumentos desarrollados aquí. Se puede demostrar (ver sección siguiente, ec.(3.84))que las movilidades difusionales wBii en el SR de volumen …jo (w ´ c1V1v1 + c2V2v2)están relacionadas con las movilidades uBii en el SR molar (u ´ x1v1 +x2v2) simple-mente por

wB22

(c1V1)2=

uB22

x21

;wB11

(c2V2)2=

uB11

x22

(3.45)

Sustituyendo estas relaciones en (3.41) queda

Did(x) =

µuB22(x)

x1

¶id

RT =

µuB11(x)

x2

¶id

RT (3.46)

o sea, valeD id (x) = RT B id(x) (3.47)

donde B(x) es genéricamente el término cinético de la interdifusión, el cual para casosideales está de…nido por

B id(x) ´µ

uB22(x)

x1

¶id

=

µuB11(x)

x2

¶id

(3.48)

36

(Recuérdese que en (3.47) el término termodinámico es simplemente RT).Obsérvese que por (3.48) las dos movilidades uBii (i=1,2) no son independientes.

Por su parte, estas movilidades difusionales molares uBii varían entre los siguienteslímites:

limx2!0 (u!vj)

RT uBii = RT jB1(j)ii = D

1(j)i y lim

xi!1 (u!vi)RT uBii = 0

(3.49)(uBii se anula en xi = 1 pues entonces u = vi y iBii ´ 0, ya que la movilidad dela especie i medida respecto de sí misma es idénticaamente nula). Por lo tanto, aúnlas movilidades ideales dependen de la composición y la más simple dependencia quepuede plantearse para movilidades difusionales molares ‘ideales’ es una relación linealsegún

RTuB idii (x) = D

1(j)i (1 ¡ xi) (i = 1; 2) (3.50)

Esta relación cumple con (3.49) y debe cumplir además con (3.48). Entonces surgeinmediatamente la siguiente restricción para este comportamiento ideal:.

D1(1)¡id2 = D

1(2)¡id1 (3.51)

Sustituyendo (3.51) en (3.44) queda

Did = cons tan te 6= f (x) (3.52)

Asi, el coe…ciente de interdifusión D de las mezclas ‘ideales’ es independiente de lacomposición, tal como se observa para mezclas gaseosas ideales (ver fórmula de Stefan-Maxwell), y las movilidades difusionales ‘ideales’ varían linealmente con la fracciónmolar.

Para fases condensadas es interesante analizar la condición (3.51) en términos de laley (3.35) de Einstein-Stokes.: Para que se pueda cumplir (3.51) ambos componentes(solventes) deben presentar igual tamaño molecular e igual viscosidad, una condiciónmuy severa, o al menos que el producto (r £ ´) sea el mismo para ambos solventes,una condición también muy exigente. Por el contrario, es lógico pensar que distintostamaños y viscosidades determinen comportamientos no-ideales para las mezclas (verejemplos dados en la sección 1.3), y, por lo tanto, debe concluirse que la fórmula (3.44)de Hartley-Crank no debe considerarse una fórmula ideal, sino más bien una primeradesviación simple de la idealidad del transporte difusional dada por (3.50)-(3.51) (versección siguiente).

Experimentalmente se encuentra que ni siquiera (3.44) no se cumple para sistemascondensados termodinámicamente ideales, aunque se la utiliza cuando no hay otrainformación disponible. Así se han propuesto algumas modi…caciones empíricas a(3.44). Sobre la base de la ley de Stokes se ha propuesto lo siguiente:

´ Did = ´1 D1(1)2 x1 + ´2 D

1(2)1 x2 (3.53)

(aproximación de Gordon ) donde ´ es la viscosidad de la mezcla y ´1 y ´2 las de loslíquidos puros. Otra alternativa es reemplazar en (3.44) las fracciones molares porfracciones de volumen (xi ! Ái = ciV

²i ) y se tiene

Did = D1(1)2 Á1 + D

1(2)1 Á2 (3.54)

37

También se ha sugerido como alternativas promedios geométricos (ec.de Vignes) como

D id =³D

1(1)2

´x1³D

1(2)1

´x2

y=o D id =³D

1(1)2

´Á1³D

1(2)1

´Á2

(3.55)

Todas estas propuestas de idealidad de transporte presuponen que D se puedeexpresar en función directa de las propiedades de cada componente, en este caso, sumovilidad a dilución in…nita en el otro componente. Esto ultimo es característicaesencial de la interdifusión, ya que D es una propiedad del sistema, es decir, de amboscomponentes en común.

Finalmente, si todas estas suposiciones para las idealidades de ambos tipos nose cumplen se debe emplear la formulación general,(3.22), cuyas caracteristicas sediscuten en la sección siguiente.

3.3.3. Sistemas reales.

Para sistemas binarios reales se debe aplicar la fórmual general (3.22), que, escritapara ambos componentes, es

D =wB22

c1V1[c2¹

(c)22 ] =

wB11

c2V2[c1¹

(c)11 ] (3.56)

Se ha analizado anteriormente aspectos idealizados y para sistemas reales es conve-niente dar a esta ecuación formas más prácticas. Esto signi…ca trabajar tanto sobrelos aspectos cinéticos (movilidades) como sobre los aspectos termdinámicos (factorestermodinámicos de la difusión).

Cambio de factor termodinámico. La variable de concentración molar c2 no esuna variable de concentración muy adecuada ya que varía con T y P. Es convenientecambiarla por la molalidad m2 que no presenta ese inconveniente. Entonces se tiene:

¹(c)22 ´

·@¹2

@c2

¸

T;P

=

·@¹2

@m2

¸

T;P

·@m2

@c2

¸

T;P

=

·@m2

@c2

¸

T;P

¹(m)22 (3.57)

donde ¹(m)22 ´

·@¹2

@m2

¸

T;P

(3.58)

y, por lo tanto,

c2 ¹(c)22 = [

c2m2

·@m2

@c2

¸

T;P

] [m2 ¹(m)22 ] =

1

c1V1[m2 ¹

(m)22 ] (3.59)

donde hemos usado para [@m2=@c2]T ;P la relación dada en el Apéndice I. La expresión

(3.59) da la relación entre [c2 ¹(c)22 ] y [m2 ¹

(m)22 ], el factor termodinámico de la difusión

en la escala molal.Por su parte, para mezclas es conveniente trabajar el FTD en la escala racional de

fracciones molares. Adaptar el FTD a la escala de fracción molar x2 se puede efectúarpartiendo del FDT molal. Se obtiene:

m2 ¹(m)22 = m2

·@¹2

@x2

¸

T;P

@x2

@m2= x1[x2 ¹

(x)22 ] con ¹

(x)22 ´

·@¹2

@x2

¸

T ;P

(3.60)

38

donde se ha usado para @x2=@m2 la relación dada en el Apéndice I.Por lo tanto se tienen tres alternativas para el FTD:

(c1V1) c2 ¹(c)22 = [m2 ¹

(m)22 ] = x1[x2 ¹

(x)22 ] (3.61)

Los FTD están directamente relacionados con la variación con la concentraciónde los correspondientes coe…cientes de actividad (Ver Apéndice II) ya que aquellosestán de…nidos como derivadas del potencial químico respecto de la concentración.Explicitamente vale en las distintas escalas:

c2 ¹(c)22 = RT ¡

(c)2 donde ¡

(c)2 ´ 1 +

·@ lny2)

@ ln c2

¸

T;P

(3.62)

m2 ¹(m)22 = RT ¡

(m)2 donde ¡

(m)2 ´ 1 +

·@ ln °2)

@ lnm2

¸

T;P

(3.63)

x2 ¹(x)22 = ¡RT

(x)2 donde ¡

(x)2 ´ 1 +

·@ ln f2)

@ ln x2

¸

T;P

(escala Raoult)(3.64)

x2 ¹(x)22 = RT ¡

(x)2 donde ¡

(x)2 ´ 1 +

·@ ln f 0

2)

@ ln x2

¸

T;P

(escala Henry)(3.65)

siendo y2; °2, f2 y f02 los coe…cientes de actividad del componente 2 en las distintasescalas (ver Apéndice II). Las funciones ¡ señalan que los FTD dependen directa-mente (y solamente) de las variaciones de los coe…cientes con la concentración. Porla normalización de estos coe…cientes de actividad valen los siguientes límites para losFTD:

limc2!0

c2 ¹(c)22 = RT ya que lim

c2!0¡

(c)2 = 1 (3.66)

limm2!0

m2 ¹(m)22 = RT ya que lim

c2!0¡

(m)2 = 1 (3.67)

limx2!1

x2 ¹(x)22 = RT ya que lim

c2!1¡

(x)2 = 1 (escala Raoult) (3.68)

limx2!0

x2 ¹(x)22 = RT ya que lim

c2!0¡

(x)2 = 1 (escala Henry) (3.69)

o sea, el valor límite de los FTD es siempre RT.En el caso de la escala racional las expresiones son simétricas para ambos compo-

nentes:x2 ¹

(x)22 = x1 ¹

(x)11 y ¡

(x)2 = ¡

(x)1 (3.70)

como se puede veri…car fácilmente. Estas funciones tienen la peculiaridad de tenerlos dos límites unitarios ya señalados:

1 = limx2!1

¡(x)2

| {z }escala de Raoult

( ¡(x)2 ´ 1 +

·@ ln f2

@ ln x2

¸

T;P

= 1 +

·@ lnf 0

2

@ ln x2

¸

T;P

) limx2!0

¡(x)2 = 1

| {z }escala de H enry

(3.71)

ya que los coe…cientes de actividad de Raoult y de Henry tienden ambos a valoresconstantes (interconvertibles) en ambos extremos del rango de composición.

Estas relaciones se deben introducir tanto en (3.22) como en (3.56). Para difusiónde solutos se obtiene:

D =

·wB22

c1V1

¸[c2¹

(c)22 ] =

"wB22

(c1V1)2

#[m2¹

(m)22 ] (solutos) (3.72)

39

ya que la escala molal es la más práctica para solutos. En cambio para mezclas desolventes, en las cuales ambos componentes tienen trato equivalente, la escala racionales la más adecuada y se deriva:

D =

"wB22

(c1V1)2

x1

#[x2¹

(x)22 ] =

"wB11

(c2V2)2

x2

#[x1¹

(x)11 ] (mezclas) (3.73)

Se observa que la introducción de distintas formas del FTD modi…ca el término demovilidades. Es conveniente analizar si estos términos responden a movilidades ex-presadas en sistemas de referencia (SR) más adecuados.

Cambio de movilidad. La ecuación (3.72) se puede simpli…car transformando lamovilidad wB22 del SR de volumen …jo a la del SR de solvente …jo 1B22. La relaciónde transformación se obtiene mediante la relación entre los ‡ujos wJ2 y 1J2:

wJ2 = c2(v2 ¡ w) = c2(v2 ¡ (c1V1v1 + c2V2v2) =

= c2(v2 ¡ v1 + v1(1 ¡ c1V1) ¡ c2V2v2) =

= (1 ¡ c2V2) c2(v2 ¡ v1) = c1V1 1J2 ) wJ2 = c1V1 1J2 , (3.74)

y con esta relación se obtiene las siguientes conecciones entre los CF y las respectivasmovilidades:

wJ2 = ¡ wL22grad ¹2

c1V1

= c1V1 1J2 = ¡(c1V1) 1L22 grad ¹2 (3.75)

Por lo tanto

wL22 = (c1V1)2

1L22 y wB22 = (c1V1)2

1B22 donde 1B22 ´ 1L22

c2(3.76)

y de (3.72) se obtiene

D = [1B22] [m2¹(m)22 ] = RT 1B22 ¡

(m)2 (solutos) (3.77)

donde se ha utilizado también (3.63). La nueva expresión en la escala molal es llama-tivamente simple.

Por su parte, para discutir las características de la difusión en mezclas binariascompletamente miscibles, ya sean líquidas o gaseosas, para las cuales la variable (ter-modinámica) natural es la fracción molar, para los fenómenos de transporte en estossistemas el sistema de referencia natural es el SR molar, o sea,

u = x1v1 + x2v2 (3.78)

Para introducir este SR se opera de la misma forma que antes. Partiendo de lade…nición de la velocidad media molar u se obtiene (x1 + x2 = 1)

u ´ x1v1 + x2v2 = v2 ¡ x1(v2 ¡ v1)

) v2 ¡ u = x1 (v2 ¡ v1) (3.79)

Entonces la relación entre ‡ujos es

uJ2 = c2 (v2 ¡ u) = x1 c2 (v2 ¡ v1) = x1 1J2 (3.80)

40

y para la relación entre las EF en ambos SR (ver Parte I, sección 4 y 5) se obtiene:

x1 1J2 = x1 [1L22(¡gradT;P ¹2)] =

uJ2 = uL22 [(¡gradT;P ¹2) ¡ (¡gradT;P ¹1)] (3.81)

Recordando la ec. de Gibbs-Duhem (x1dT;P ¹1+x2dT ;P ¹2 = 0) se deduce …nalmente:

uJ2 = x1 [1L22(¡gradT;P ¹2)] = uL22 [¡gradT;P ¹2

x1] (3.82)

y de aqui:

uL22 = x21 1L22 y uB22 = x2

1 1B22 donde uB22 ´ uL22

c2(3.83)

Reemplazando en (3.73), teniendo en cuenta (3.76), se encuentra:

D =

·uB22

x1

¸[x2¹

(x)22 ] =

·uB22

x1

¸RT¡

(x)2

=

·uB11

x2

¸[x1¹

(x)11 ] =

·uB11

x2

¸RT¡

(x)1 (mezclas) (3.84)

donde la expresión para el componente 1 se ha escrito por simetría, y además se hautilizado también las relaciones (3.64), (3.65) y (3.70). Además

x2 uB22 = x1 uB11 (3.85)

(verifíquese).Las fórmulas (3.56), (3.77) y (3.84) señalan que a cada SR le corresponde un FTD

adecuado. Resumiendo se tienen las siguientes expresiones generales y equivalentespara D para un sistema binario:

D =wB22

c1V1[c2¹

(c)22 ] =

wB11

c2V2[c1¹

(c)11 ] (a)

=uB22

x1[x2¹

(x)22 ] =

uB11

x2[x1¹

(x)11 ] (b)

= 1B22 [m2¹(m)22 ] = 2B11 [m1¹

(m)11 ] (c) (3.86)

donde la última expresión también se ha escrito por simetría.

Las expresiones generales (3.86) conducen a la siguiente relación límite, respetandolos límites de las magnitudes involucradas que ya se han visto antes,:

limc2!0 D = D1(1)2 = RT wB

1(1)22 = RT uB

1(1)22 = RT 1B

1(1)22 (3.87)

convalidando (3.34). Se observa que las movilidades fenomenológicas en los distintosSR son iguales en el límite de dilución in…nita. La expresión dada es generalizablepara dilución in…nita en cualquier medio soporte S y para cualquier especie K (usandoahora el índice o para el solvente):

limcK!0 D = D1(S)K = RT oB

1(S)KK : (3.88)

41

Es evidente que la dependencia con la composición de estos FTD determina enbuena parte el comportamiento del coe…ciente de interdifusión D. A mayor desviaciónde la idealidad se observa un comportamiento más complejo, aunque debe diferenciar-se la idealidad de equilibrio (coe…cientes de actividad unitarios) de la idealidad detransporte (movilidades lineales en fracciones molares).

Concordantemente para mezclas condensadas vale para ambos extremos:

RT 1B1(1)22 = D

1(1)2

| {z }u!v1

= limx2!0

D ( D(x2) ) limx2!1

D = D1(2)1 = RT 2B

1(2)11

| {z }u!v2

(3.89)

y ambos valores extremos son …nitos y distintos y corresponden al componente ensituación de vestigio.

En este contexto es adecuado volver a analizar la fórmula (3.44) de Hartley-Crank.Considerando las fórmulas (3.84) reescritas de la siguiente manera (recordar (3.70))

D(x)

¡(x)1 (x)

= RT

·uB22(x)

x1

¸= RT

·uB11(x)

x2

¸(3.90)

e introduciendo el término cinético genérico B(x) de…nido ya en (3.48),

B(x) ´ uB22(x)

x1=

uB11(x)

x2; (3.91)

se puede formular (3.90) como

D(x)

¡(x)1 (x)

= RT B(x) (x1 + x2) = RT uB22(x) + RT uB11(x) (3.92)

Esta relación señala que RT B(x); la parte cinética de coe…ciente de interdifusiónD, es decir, D corregido por el FTD racional, puede tomarse como la suma de lasmovilidades racionales de ambos componentes.

Se observa que, por una parte, de (3.92) con (3.50) y (3.48) se obtiene las relacionesideales (3.51) y (3.52). Por otra parte, para mezclas reales vale (3.89) y no (3.51) y,por lo tanto, debe ampliarse la propuesta ideal (3.50) para mezclas reales. Todaampliación debe preservar los límites (3.49) y (3.85) y la más simple es agregar untérmino mixto en x1x2; o sea,

RTuB22(x) = D1(1)2 x1 + d2 x1x2

RTuB11(x) = D1(2)1 x2 + d1 x1x2 (3.93)

Recordando (3.85) (o (3.91)) se deduce enseguida que las constantes d1 y d2 estánrelacionadas según

d2 = D1(1)2 ¡ D

1(2)1 (´ ¢D1) = ¡d1 (3.94)

y entonces (3.93) se pueden reescribir como

RTuB22(x) = x1fD1(1)2 x1 + D

1(2)1 x2g = x1D

1(1)2 ¡ ¢D1.x1x2

RTuB11(x) = x2fD1(2)1 x2 + D

1(1)2 x1g = x2D

1(2)1 + ¢D1,x1x2 (3.95)

42

Finalmente sustituyendo estas expresiones en (3.92) se obtiene

D(x)

¡(x)1 (x)

= RT B(x)HC = DH C (x) = D1(1)2 x1 + D

1(2)1 x2 (3.96)

La ec.(3.96) señala que la fórmula de Hartley-Crank vale para mezclas condensadaslevemente reales ( mezclas regulares), para las cuales las movilidades difusionales pre-sentan, según (3.93), una leve desviación de la idealidad (3.50) de difusión. (Obsérveseque con d2=d1=0=¢D1 se obtiene idealidad.).

A nivel termodinámico la más leve desviación de la idealidad (3.38) está dada porlas mezclas también denominadas regulares. Para éstas los coe…cientes de actividadracionales están dadas simplemente por

RT ln f2 = Ax21; RT ln f1 = Ax2

2 (A 6 2RT ) (3.97)

(A es la constante de Porter) y el FDT vale entonces (verifíquese)

¡(x)2 = ¡

(x)1 = 1 ¡ 2 A x1x2

RT(mezclas regulares) (3.98)

Combinando (3.96) y (3.98) se deriva para D en estas mezclas:

D(x) = [D1(1)2 x1 + D

1(2)1 x2][1 ¡ 2(A=RT )x1x2] (3.99)

la expresión real más simple para el coe…ciente de interdifusión D. Experimentalmentese encuentra que prácticamente ningún sistema cumple con esta relación, es decir, quelas desviaciones de los sistemas reales son más fuertes que lo predicho por (3.99).

Finalmente corresponde señalar que hay todavía otra propuesta o alternativa parainterpretar el coe…ciente de interdifusión D vía una ecuación tipo Hartley-Crank. Lamisma trata de relacionar D con los coe…cientes de intradifusión D¤

i (i=1,2) de amboscomponentes según

D(x)=¡(x)1 (x) = RT B(x) = D¤

2 (x) x1 + D¤1 (x) x2 (3.100)

una relación que tampoco ha encontrado mucha aplicación, en parte porque requiereconocer datos de los tres coe…cientes de difusión involucrados, lo cual no es siempreel caso. Ya que todavía no se ha discutido en los presentes escritos el fenómeno deintradifusión se deja el análisis más detallado de (3.100) para el capítulo correspon-diente.

3.3.4. Ejemplos experimentales.

a) Sistema benceno-ciclohexano. En las láminas adjuntas se analiza el coe…-ciente de interdifusión D del sistema benceno-ciclohexano tanto en la escala racional,en función de las ecs.(3.84), como en la escala molal, en función de la ec.(3.77) y/o(3.86c). Se observa que D no es lineal en la composición, o sea, que no vale la ec. deHartley-Crank.

43

Escala racional. En la primera lámina en su linea superior se dada el FTD en laescala racional (fracción molar), que es simétrico (ver ec.(3.64)) y veri…ca los límitesdados por (3.68). Los coe…cientes de actividad de los componentes responden biena las ecs. de van Laar. En la …gura siguiente se dan las movilidades de amboscomponentes en el SR molar dadas por (3.90), que están relacionadas según (3.85) asicomo el término cinético genérico dado por (3.92). Los límites correspondientes (ver(3.49)) se cumplen tanto a dilución in…nita (ver ecs.(3.89)) como para xi ! 1: En esteúltimo caso u ! vi y el límite de uB ii es cero, ya que esta movilidad del componentei termina midiéndose respecto su propia velocidad, y entonces esta movilidad es nulapor de…nición.

En la …gura también está representada la fórmula lineal (3.44) de Hartley-Cranky las movilidades correspondientes dadas por las ecs.(3.95) (lineas de guiones). Seobserva que no representan los datos experimentales.

En la segunda láimina se dan más detalles. Se repiten las dos primeras …g-uras. Además se han analizado las movilidades difusionales racionales ampliandolas ecs.(3.95) de la siguiente manera, agregando otro término de tipo x1x2, ahora denaturaleza empírica,

RT uB22(x) = x1DH C + g(x):x2

1x2 = D1(1)2 :x1 ¡ ¢D1 .x1x2 + g(x):x2

1x2

RT uB11(x) = x2DH C + g(x):x1x

22 = D

1(2)1 :x2 + ¢D1 .x1x2 + g(x):x1x

22

(3.101)

donde la función g(x) representa la desviación a la ec.(3.96), esto es,

D(x)

¡(x)1 (x)

= RT B(x) = RT B(x)HC + g(x):x1x2 (3.102)

Experimentalmente la función g(x) se obtiene directamente según

g(x) =D=¡(x) ¡ DHC

x1x2

(3.103)

Esta función g(x) representa, como es uso en general en Termodinámica, una funciónde exceso sobre cierta función tomada como referencia (o ideal), es este caso, DHC :

La función exceso g(x) está representada en la tercera …gura. En el presente casose observa que g(x) se puede considerar constante (g = 1:24 £ 10¡5) y responde a lassiguientes relaciones:

g = 0:66 £ D1(2)1 = 0:59 £ D

1(1)2 (3.104)

con D1(1)2 = 2:105 £ 10¡5cm2=s; D

1(2)1 = 1:882 £ 10¡5cm2=s:

Introduciendo estas condiciones en (3.101) queda, recordando (3.96),

RT uB22(x) = x1[DHC + g:x1x2] = x1[D

1(1)2 ¡ (¢D1 ¡ g:x1):x2]

RT uB11(x) = x2[DHC + g:x1x2] = x2[D

1(2)1 + (¢D1 + g:x2):x1] (3.105)

o sea, la constante g determina las desviaciones de las movilidades respecto del com-portamiento de referencia de Hartley-Crank.

44

Dv(Bz-cHx)

D2* (cHx)

D1* (Bz)

g(x) Rational interdiffusional mobilities

Diffusion coefficients

x1(Benzene)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

D (c

m2 s

-1)

*10

5

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

x1(Benzene)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Γ(x) (

rato

na

l th

erm

od

.fa

cto

r)

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Rational thermod. factor

(i=1,2)

Bz(1) cHx(2)

x1(Benzene)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

RT

. uB

ii *10

5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Bz(1)cHx(2)

x1 (benzene)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

g(x

)*1

05

0,5

1,0

1,5

2,0

Interdiffusion in Benzene(1)-cycloHexane(2)

(i=1,2)

eot (2003)

RT B(x)

Diff

usio

n co

effic

ient

s

Mol

al th

erm

od. f

acto

rs

Rac

iona

l the

rmod

. fac

tors

Inte

rdiff

usio

nal m

obili

ties

Rac

iona

l int

erdi

ffusi

onal

mob

ilitie

s

x1(B

ence

no)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

RT.jbii *10^5

10-2

10-1

100

101

102

103

104

(i=1,

2; j=

2,1)

Bz(

1)cH

x(2)

x1(B

ence

no)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

(molal thermod. fa

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Γi(

m)

(i=1,

2)

Bz(

1)cH

x(2)

x1(B

ence

no)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

D (cm^2 s-1) *10^5

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

D2

*(cH

x)

D1*(

Bz)

Dv(B

z-cH

x)

x1(B

ence

no)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

(racional thermod.

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Γi(

x)

(i=1,

2)

Bz(

1)cH

x(2)

x1(B

ence

no)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

RT.ubii *10^5

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

(i=1,

2)

Bz(

1)cH

x(2)

Utilizando estos valores se han calculado las movilidades según (3.101). Estasmovilidades representan bien los valores experimentales (lineas llenas) según se ob-serva en la cuarta …gura, donde también está dado el término genérico RT.B(x) (ec(3.92)). También reproduce bien el coe…ciente D (linea llena) en la …gura principal,calculado mediante (3.90) con (3.101) y el FTD dado en la linea superior.

El comportamiento de D de éste sistema es relativamente simple; las movilidadesdifusionales no se apartan mucho de una linealidad. En parte se podía esperar esteresultado ya que ambos componentes son químicamente bastante semejantes. Por suparte, esto no es el caso para el caso agua-etanol, que se analiza en la lámina siguiente(ver más abajo).

Escala molal. En la linea inferior de la primera lámina de éste sistema se analizalos FDT en la escala molal (ver ec.(3.63)). Su dependencia con la composición esmucho más marcada, variando según

RT = limxi!0

mi¹(m)ii

(3:71)( mi¹(m)ii ) lim

xi!1mi¹

(m)ii = 0; (3.106)

donde para el límite xi ! 1 desaparece el otro componente que ‘hace’ de solvente yentonces limxi!1 mi = 1:

En la …gura siguiente se dan en grá…co semi-logarítmico las movilidades según(3.77) en el SR de Hittorf, o sea, de especie, siendo la especie de referencia el otrocomponente de la mezcla. Estas movilidades se obtienen directamente por el cocienteD=[mi¹

(m)ii ] según (3.86). Por otra parte, estas movilidades están relacionadas con

las movilidades racionales según (3.81), a saber,

1B22 =uB22

x21

=B(x)

x1y 2B11 =

uB11

x22

=B(x)

x2(3.107)

(usando también (3.91)) y presentan una dependencia con la composición completa-mente distinta. Introduciendo aquí las ecs.(3.101) queda más explictamente

RT 1B22 =DH C + g:x1x2

x1= D

1(1)2 + (D

1(2)1 + g:x1)

x2

x1

RT 2B11 =DH C + g:x1x2

x2= D

1(2)1 + (D

1(1)2 + g:x2)

x1

x2(3.108)

donde se ha utilizado (3.96). Se oberva que la dependencia con la composicíón esahora hipergólica y estas movilidades crecen mardamente con la composición. Loslímites correspondientes a dilución in…nita son …nitos (ver ec.(3.87)); en cambio enel límite xi ! 1 estas movilidades divergen a +1 ya que desaparece la especie dereferencia. Este valor límite es también consistente con el valor límite del FDT en esasituación (ver (3.106)) ya que

limxi!1

D = f inito = limxi!1(xj!0)

[mi¹(m)ii| {z }

!0

] £ [ jBii|{z}!+1

] = 0 £ 1 (= D1(i)j ): (3.109)

b) Sistema agua-etanol. En la lámina siguiente se analiza el sistema agua-etanol.En el grá…co de la parte superior izquierda se da el coe…ciente de interdifusión corre-spondiente, el cual, aunque sus valores límites son bastante parecidos, se aparta

47

eot (2004)

x2 (ethanol)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Dv

(cm

2 s

-1)

0,0

0,5

1,0

1,5

x2 (ethanol)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

ratio

na

th

erm

od

. fa

cto

r

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

x2 (ethanol)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

RT

uB

ii (i

=1

,2)

0,0

0,5

1,0

1,5

x2 (ethanol)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

g(x)

*10^

5

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

x2 (ethanol)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

RT

uB

*10

^5

0,0

0,5

1,0

1,5

x2 (ethanol)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Pv,

P1,

P2

(mm

Hg)

0

30

60

90

120

Water(1)-Ethanol(2)

25oC40oC

40oC

gprb=-5.59+17.4*x2-11.9*x22

glin=-2.91+4.52*x2

marcadamente de la linealidad en las mezclas. En la parte superior derecha estángra…cados los coe…cientes de actividad de ambos componentes, obtenidos de datos deequilibrio líquido-vapor. En estos datos se ha calculado el FTD, representado en laparte media a la izquierda. Por otra parte en la parte media derecha está gra…cadola función difusional de exceso g(x) (calculada según (3.103)), función que es ahoraparabólica en la composición. Finalmente en la parte inferior se ha gra…cado a laizquierda el término cinético genérico RTB(x), tanto por sus valores experimentalescomo por la curva calculada con la función g(x), y en la parte derecha las movilidadesdifusionales racionales de ambos componentes. Se observa que estas movilidades de-penden marcada y peculiarmente con la composición.

Todas estas características, típicas para la descripción de la interdifusión dadapor la TPI, surgen de la relación general (3.23) que señala a D como una magnitudcompuesta:

coef. de difusión = movilidad difusional £ factor termodinámico (ec:(3:23))

Al respecto debe destacarse que D es la magnitud experimentalmente determinable,y entonces las distintas movilidades de difusión que se quieran utilizar son solamenteaccesibles si se tiene además información de Termodinámica de Equilibrio, es decir,si se conocen los factores termodinámicos FDT correspondientes. Ambas magnitudesdeterminan el comportamiento de D y si se hacen modelos teóricos los mismos debenabarcar las dos magnitudes, lo cual no ocurre en general con modelos que se encuen-tran en la literatura. Es más, en general se pasa por alto o se ‘olvida’ el aspectotermodinámico de la difusión; al respecto véase la sección 2.5.1.

c) Otros sistemas. Las láminas siguientes contienen un análisis similar para lossistemas acetona-clooformo y octano-docenao.

3.3.5. Difusión en puntos críticos.

Un caso termodinámico especial permite ilustrar la importancia e incidencia del FDT.Se trata del comportamiento del coe…ciente de interdifusión en un punto crítico, puntoen el cual D se anula, tal como se muestra en la …gura (11) dada en la terceralámina de la sección 1. Este comportamiento está exclusivamente determinado porel FDT, ya que la movilidad difusional es …nita en este punto (la agitación térmicade las moléculas no se anula o ‘congela’ en un estado crítico). Se demuestra enTermodinámica de Equilibrio que para un sistema binario las derivadas ¹

(x)ii (i = 1; 2)

son siempre positivas en una fase o región estable o metaestable (y por ello los FDT sontambién siempre positivos para estas fases) y son negativas para fases inestables. Porlo tanto, en el límite de estabilidad (linea spinodal) entre fases estables e inestablesestas derivadas se anulan, y el punto crítico de miscibilidad se encuentra sobre lalinea de estabilidad. En consecuencia los FDT son nulos en el límite de estabilidady particularmente en los puntos críticos. Esta consideración termodinámica explicafácilmente el comportamiento de D en estos puntos, tal como lo muestra la …guramencionada. En cambio, sin recurrir a estos argumentos tanto de equilibrio como deno-equilibrio dicho comportamiento sería muy difícil de explicar. Y todo ello habla afavor de la linea general de descripción de la difusión dada aquí.

49

eot (2004)

Chloroform(1)-Acetone(2)

x2 (acetone)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Dv

+10

^5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

x2 (acetone)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

ratio

na

th

erm

od

. fa

cto

r

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

x2 (acetone)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

RT

uB

ii *1

0^5

(i=

1,2)

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

x2 (acetone)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

g(x)

*10^

5

-7-6-5-4-3-2-10123

x2 (acetone)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

RT

uB

*10

^5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

-0.7*(x1-x2)^2-2.5*(x1-x2)

gprb=-2.3

-2.5*(x1-x2)

glin=-2.5

x1 8chloroform)

0,00,20,40,60,81,0

Pv,

P1,

P2

(mm

Hg)

0

50

100

150

200

250

25oC

(molar fraction scale)Octane(1)-Dodecane(2)

x2 (dodecane)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Dv

(cm

^2 s

^-1)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

x2 (dodecane)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Ra

tion

al t

he

rm. f

act

or

0,0

0,5

1,0

1,5

x2 (dodecane)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,5

1,0

1,5

2,0

x2 (dodecane)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

g(x)

-0,6-0,5-0,4-0,3-0,2-0,10,00,10,2

x2 (dodecane)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Rtu

Bii

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

x2 (dodecane)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Ra

tion

al t

he

rm. a

ctiv

iti

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

eot (2004)

(volume fraction scale)Octane(1)-Dodecane(2)

xv2 (dodecane)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Dv

(cm

^2 s

^-1)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

xv2 (dodecane)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Ra

tion

al t

he

rm. f

act

or

0,0

0,5

1,0

1,5

xv2 (dodecane)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

RT

B(x

)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

xv2 (dodecane)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

g(v

)

-0,6-0,5-0,4-0,3-0,2-0,10,00,10,2

xv2 (dodecane)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Rtu

Bii

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

xv2 (dodecane)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Ra

tion

al t

he

rm. a

ctiv

iti

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

eot (2004)

3.4. Formulación de resistancia para difusión.

Como ya se ha visto en la Parte I, existe como alternativa a la formulación fenom-enológica de conductancia el planteo de resistencia, planteo que es completamenteequivalente. Mediante las ecs. I-5.69-71 se pueden escribir para un sistema binariolas ecuaciones de transporte de la siguiente manera:

X2 = R21 c1v1 + R22 c2v2

X1 = R11 c1v1 + R12 c2v2 (3.110)

donde Rij (i,j=1,2) son los coe…cientes fenomenológicos de resistencia, para quienesvalen las siguientes relaciones

c1R11 + c2R21 = 0

c1R21 + c2R22 = 0 (3.111)

con R12RRO= R21 (3.112)

Y estas ecs. se pueden transformar en el planteo de fricción mediante las ecs. I-5.75-76. Se obtiene:

X2 = F21 (v2 ¡ v1)

X1 = F12 (v1 ¡ v2) (3.113)

donde los coe…cientes de fricción Fij están dados por

F21 = ¡R21c1 y F12 = ¡R12c2 (3.114)

Es conveniente recordar que estos coe…cientes fenomenológicos son independientes delsistema de referencia en que se formulan los ‡ujos de los componentes.

Pasando especí…camente al transporte por difusión se deben adaptar estas ecua-ciones al caso y compararlas con las ecs. empíricas de Fick.

Las fuerzas correspondientes están dadas por (3.1). Para el caso binario se puedeusar directamente las expresiones tipo (3.18) para las fuerzas:

Xdif2 = Y2 = ¡gradT;P ¹2 = ¡¹

(c)22 grad c2

Xdif1 = Y1 = ¡gradT;P ¹1 = ¡¹

(c)11 grad c1: (3.115)

Sustituyendo estas expresiones en (3.113) y multiplicando la primera por c2 y lasegunda por c1 resulta:

¡c2 ¹(c)22 grad c2 = F21 c2(v2 ¡ v1)

¡c1 ¹(c)11 grad c1 = F12 c1(v1 ¡ v2) (3.116)

En los miembros derechos de estas relaciones aparecen los ‡ujos 1J2 y 2J1; respecti-vamente. Por (3.74) estos ‡ujos se pueden convertir en los ‡ujos en el SR de Fick.Queda:

¡c2 ¹(c)22 grad c2 = F21 wJ2=(c1V1)

¡c1 ¹(c)11 grad c1 = F12 wJ1=(c2V2) (3.117)

53

y reagrupando se deduce:

wJ2 = ¡(c1V1)

F21

c2 ¹(c)22 grad c2 = ¡D grad c2;

wJ1 = ¡(c2V2)

F12c1 ¹

(c)11 grad c1 = ¡D grad c1; (3.118)

donde se ha introducido explícitamente las expresiones empíricas de Fick, teniendoen cuenta a (1.20). Comparando se obtiene la expresión del coe…ciente de difusión Den función de los coe…cientes de fricción binarios:

D =(c1V1)

F21c2¹

(c)22 =

(c2V2)

F12c1¹

(c)11 (3.119)

En estas expresiones aparecen, como debía esperarse, los factores termodinámicosde la difusión, aquí en la escala c. Como se ha visto en las secciones anteriores, estosfactores se pueden expresar en forma más práctica. Utilizando (3.59) y (3.92) seencuentran expresiones equivalentes, y eventualmente más simples:

D =m2¹

(m)22

F21=

m1¹(m)11

F12= (a)

=x1(x2¹

(x)22 )

F21=

x2(x1¹(x)11 )

F12(b) (3.120)

Estas expresiones para D son completamente equivalentes a las obtenidas antesen función de movilidades. Mientras estas últimas dependen de los SR utilizadospara los ‡ujos, en las ecs. (3.119)-(3.120) aparecen siempre los mismos coe…cientes defricción F21 y F12, ya que estos son independientes de estos sistemas. Comparandolas ecs.(3.119)-(3.120) con las ecs.(3.86) obtenidas antes se deducen las siguientesrelaciones entre ambos tipos de coe…cientes de transporte:

D

m2¹(m)22

=1

F21=

wB22

(c1V1)2= 1B22 =

uB22

x21

(a)

D

m1¹(m)11

=1

F12=

wB11

(c2V2)2= 2B11 =

uB11

x22

(b) (3.121)

Es evidente nuevamente que las más simples son los factores termodinámicos enla escala m y las movilidades en el SR de referencia de Hittorf ( de especie). Ya que(ver ecs.(3.114) y (3.112))

F21=c1 = F12=c2 (3.122)

las relaciones (3.121) son interconvertibles (ver p.ej. (3.85)). En las …guras dadas demovilidades sus inversas dan directamente los coe…cientes de fricción binarios.

Finalmente corresponde analizar los valores límites de F21 y F12; en analogía conlas expresiones (3.87) y (3.89). Se obtiene, respetando los límites correspondientes delos factores termodinámicos (ecs.(3.66)-(3.69)),

limc2!0D = D

1(1)2 =

RT

F1(1)21

[= RT wB1(1)22 = RT uB

1(1)22 = RT 1B

1(1)22 ] (3.123)

54

y

limc1!0 D = D1(2)1 =

RT

F1(1)12

[= RT wB1(2)11 = RT uB

1(2)11 = RT 2B

1(2)11 ] (3.124)

expresiones que generalizan las ecs.(3.87) y (3.89).Se observa que a dilución in…nita los coe…cientes de interdifusión son inversamente

proporcionales a la fricción de la especie correspondiente con las moléculas del medio.Esta conclusión es generalizable, en analogía con (3.88), a medios compuestos:

limcK!0D = D1(S)

K =RT

PJ 6=K F

1(S)KJ

[= RT oB1(S)KK ] (3.125)

es decir, si en el medio hay varios componentes las fricciones con cada una de ellas sesuman para determinar el coe…ciente de difusión a dilución in…nita.

Observaciones …nales. Todo lo visto señala en forma exhaustiva que la inter-pretación integral del coe…ciente de difusión empírico de Fick se logra mediante laTPI. Como ya se ha dicho, el coe…ciente de interdifusión D es la magnitud experi-mentalmente medible, y el acceso a las movilidades difusionales para hacer un análisismás profundo solo se logra mediante el conocimiento adicional de los FTD, magni-tudes experimentales correspondientes a la Termodinámica de Equilibrio. Estos datosno son siempre accesibles y, por lo tanto, es comprensible que en la literatura se util-ice tanto la interpretación de Einstein de D, aproximación que signi…ca suponer queFDT¼RT.

3.5. Otras expresiones de la ley de Fick.

En la literatura práctica se utilizan a menudo otras expresiones de la ley de Fick.Todas ellas se pueden derivar de una expresión general para esta ley que se debe a deGroot y col. (1953) , expresión que da el ‡ujo difusional en cualquier SR conservandoD como de…nido en el SR de volumen …jo. La ecuación de de Groot es la siguiente:

!Ji = ¡D1 ¡ !i

(1 ¡ xi) ¹Vgrad xi (i=1,2) (3.126)

donde ¹V es el volumen molar del sistema. Aplicaremos este relación a los distintosSR.

SR de volumen …jo: ! = w (!i = ciVi; ci = ni=V = xi=¹V ) :Vale

wJi = ¡D1 ¡ ciVi

(1 ¡ xi) ¹Vgrad xi (i = 1; 2)

) wJi = ¡DcjVj

xj¹V

grad xi (i = 1; 2; j = 2; 1)

55

o sea

wJ2 = ¡DV1

¹V 2grad x2 = ¡D grad c2 = ¡D (c1V1)

c2m2

grad m2 (a)

wJ1 = ¡DV2

¹V 2grad x1 = ¡D grad c1 = ¡D (c2V2)

c1m1

grad m1 (b)

(3.127)

Queda así expresada la ley original de Fick en función de gradientes de concentracióndados en las distintas variables de concentración usuales. Se han utilizado aquí lasrelaciones dadas en el Apéndice I.

SR de especie …ja: 1) ! = v1 (!1 = 1) y 2) ! = v2 (!2 = 1) :Las expresiones de los ‡ujos difusionales son ahora

1J2 = ¡D1

x1¹V

grad x2 = ¡Dc2m2

grad m2 = ¡ D

c1V1grad c2 (a)

2J1 = ¡D1

x2¹V

grad x1 = ¡Dc1m1

grad m1 = ¡ D

c2V2grad c1 (b)(3.128)

SR molar: ! = u (!i = xi)Aqui tenemos

uJi = ¡D1¹V

grad xi (i = 1; 2) (3.129)

expresiones que suelen escribirse como

uJ1 = ¡Dm1 grad x1 uJ2 = ¡Dm2 grad x2 (3.130)

donde los nuevos coe…cientes se denominan difusividades molares. Se deduce inmedi-atamente que ambas difusividades son iguales y que su relación con D es la siguiente:

difusividad molar Dm1 = Dm2 = D(x2)1

¹V (x2)(3.131)

La dependencia con la composición de estas difusividades puede ser más compleja quela de D. (Por estas de…niciones puede verse, p.ej., McCabe y Smith ”Unit operationof chemical engineering” McGraw-Hill 1956, 1967)

SR baricéntrico: ! = v (!i = ½i=½)[½i=ciMi; (½i=½)=(xi

¹V )= (ciMi)=(xi¹V ½)= Mi=( ¹V 2½)= Mi= ¹M ¹V ]

Las correspondientes expresiones de los ‡ujos difusionales son en general

vJi = ¡D1 ¡ ½i=½

(1 ¡ xi) ¹Vgrad xi (i = 1; 2) (3.132)

y especí…camente

vJ1 = ¡D½2=½

x2¹V

grad x1 = ¡DM2

¹M ¹Vgrad x1 vJ2 = ¡D

M1

¹M ¹Vgrad x2 (3.133)

56

donde ¹M es la masa molar media del sistema.En este SR se suele operar con los ‡ujos másicos v J¤

i en vez de los ‡ujos molaresy se tiene

vJ¤1 = M1 vJ1 = ¡D

M1M2

¹M ¹Vgrad x1 v J¤

2 = M2 vJ2 = ¡DM2M1

¹M ¹Vgrad x2

(3.134)Ya que vJ

¤1 = ¡ vJ

¤2 y grad x1 = ¡grad x2 es usual que se escriba direc-

tamentevJ

¤1 = ¡D¤

1 grad x1 v J¤2 = ¡D¤

2 grad x2 (3.135)

donde se de…nen los nuevos coe…cientes D¤i como difusividades másicas. Se deduce

enseguida que ambas difusividades, como en el caso anterior, son iguales y su relacióncon D es la siguiente:

difusividad másica D¤1 = D¤

2 = D(x2)M1M2

¹M (x2) ¹V (x2)fD¤

i g = g=s cm (3.136)

Igual que en el caso anterior, la dependencia con la concentración y/o composiciónpuede ser más compleja que la de D.

Finalmente es conveniente introducir en (3.135) la variable ‘natural’ de composi-ción correspondiente a ‡ujos másicos, la fracción másica Âi. Para sistemas binariosse tiene

Âi =½i

½=

xiMi

x1M1 + x2M2; (i = 1; 2) (Â1 + Â2 = 1): (3.137)

Siendo la relación entre gradientes de Âi y de xi es la siguiente (caso binario)

grad Âi =

µdÂi

dxi

¶grad xi (i = 1; 2), (3.138)

de (3.137) se obtiene

dÂi

dxi

=M1M2

(xiMi + (1 ¡ xi)Mj )2(i = 1; 2; j = 2; 1) (3.139)

y, por lo tanto, vale

grad Âi =M1M2

¹M (xi)2grad xi (i = 12), (3.140)

( ¹M(xi) = xiMi + (1 ¡ xi)Mj). Sustituyendo (3.140) en (3.135) con (3.136) resulta:

vJ¤i = ¡D(xi)

¹M(xi)¹V (xi)

M1M2

¹M(xi)2grad xi ) vJ

¤i = ¡D ½ grad Âi (i = 1; 2) (3.141)

(½ = ¹M =¹V ): La expresión (3.141) es sumamente simple y práctica, y al producto D ½también se lo suele denominar ‘difusividad másica’, que no debe confundirse con ladada por (3.136).

57

Acotación …nal. Aunque es mucho el material presentado no debe olvidarse quevale solo para sistemas binarios y que en realidad hay un solo coe…ciente de difusión(D) para cada concentración y/o composición y que todo lo demás son variaciones,algunas más prácticas que otras, alrededor de esta magnitud.

Además se debe acotar que todos estos resultados valen también para componenteselectrolíticos, aunque su interpretación según la TPI es más compleja (presencia deal menos dos constituyentes iónicos o especies iónicas cargadas eléctricamente) y sedesarrollará por separado más adelante.

3.6. Difusión en sistemas multicomponentes.

Se desarrolla en el curso de FISICOQUÍMICA ESPECIAL. (Ver sección 1)

58

3.7. Apéndice I. Relaciones entre variables de concentración:

3.7.1. Relaciones para sistemas binarios a T y P constantes.

En el campo de difusión es muy conveniente expresar y interconvertir los gradientesde concentración entre las variables de concentración usuales. Las variables de con-centración usuales son:

fracci¶on molar x2 ´ n2=n

molalidad m2 ´ n2=(n1M1) = x2=(x1M1) = c2=(c1M1)

molaridad c2 ´ n2=V = x2=¹V (3.142)

donde n es el número total de moles (n=P

ini), M1 la masa molar del solvente({Mi}=kg/mol) y ¹V (= V=n) el volumen molar del sistema. Las relaciones entreestas variables se deducen a continuación.

Fracción molar vs. molalidad: La relación entre estas variables es

x2 =m2M1

1 + m2M1x1 =

1

1 + m2M1(3.143)

y por derivación se obtienen la siguiente relación entre gradientes:

grad x2 =M1

(1 + m2M1)2grad m2 ) grad x2=(x1x2) = grad m2=m2 (3.144)

Fracción molar vs. molaridad: A partir de la relación xi = ci¹V se obtiene para

sistemas binarios

grad xi = ¹V grad ci + ci grad ¹V = ¹V grad ci + ci@ ¹V

@xigrad xi

) (1 ¡ ci@ ¹V

@xi) grad xi = ¹V grad ci (3.145)

Para resolver esta relación se necesita la expresión termodinámica para la derivadaindicada. La misma surge de la relación entre el volumen molar y los volumenesparciales molares, esto es,

¹V = x1V1 + x2V2 = V2 + (V1 ¡ V2)x1

y diferenciando, recordando que x1dV1 +x2dV2 = 0 (ec. de Gibbs-Duhem), resulta

) d¹V = V1dx1 + x1dV1 + V2dx2 + x2dV2 =

= (V1 ¡ V2)dx1 ) @ ¹V

@x1= V1 ¡ V2 (3.146)

Con (P

i ci =) c1 + c2 = 1= ¹V y 1 = c1V1 + c2V2 y esta relación se deduce

) 1 ¡ c1@ ¹V

@x1= 1 ¡ c1(V1 ¡ V2) = 1 ¡ c1V1 + c1V2

= (c1 + c2)V2 = V2= ¹V ) 1 ¡ c1@ ¹V

@x1

= V2= ¹V (3.147)

59

Por lo tanto, la relación entre gradientes es

(V2= ¹V 2) grad x1 = grad c1 (V1= ¹V 2) grad x2 = grad c2 (3.148)

Molaridad vs. molalidad: La relación entre molaridad y molalidad es

m2 = c2=(c1M1) (3.149)

relación que, con las siguientes fórmulas auxiliares

½ = (n1M1 + n2M2)=V = c1M1 + c2M2 = c1M1(1 + m2M2) (3.150)

V1 grad c1 = ¡V2 grad c2 (3.151)

(½=densidad), toma las siguientes expresiones más prácticas:

) m2 = c2=(½ ¡ c2M2) y c2 = ½ m2=(1 + m2M2) (3.152)

Diferenciando la relación inicial se obtiene:

grad m2 = grad c2=(c1M1) ¡ c2M1 grad c1=(c1M1)2

= (1 +c2V2

c1V1) grad c2=(c1M1) =

1

c1V1

m2

c2grad c2 (3.153)

y entonces resulta

) grad m2=m2 = [grad c2=c2]=(c1V1) (3.154)

3.7.2. Relaciones para sistemas multicomponentes a T y P constantes.

En el caso de más de dos componentes es conveniente tomar para el componente cuyaconcentración no es independiente, en el general el solvente, el índice o. Las variablesde concentración usuales son entonces:

fracci¶on molar xi ´ ni=n

molalidad mi ´ ni=(noMo) = xi=(xoMo) = ci=(coMo)

molaridad ci ´ ni=V = xi= ¹V (3.155)

donde siguen siendo n el número total de moles (n=P

ini), Mo la masa molar delsolvente ({Mk}=kg/mol) y ¹V (= V=n) el volumen molar del sistema. Las relacionesentre todas las variables independientes de estos tipos se deducen a continuación.

Fracción molar - molalidad: Las relaciones entre estas variables son

mi = xi=xoMo =1

Mo

xi

1 ¡P

k 6=o xk(3.156)

y

xi =ni

no +P

k6=o nk=

ni=no

1 +P

k 6=o nk=no) xi =

Mo mi

1 + Mo

Pk 6=o mk

(3.157)

60

conP

k xk = 1 y mo = 1=Mo (la molalidad del solvente es constante).

Fracción molar - molaridad: Aqui las relaciones son:

ci = xi=¹V =xiP

k xkVk=

xi

xoVo +P

k 6=o xkVk=

xi

(1 ¡P

k 6=o xk )Vo +P

k6=o xkVk

o sea ci =xi

Vo +P

k6=o xk (Vk ¡ Vo)(3.158)

y la inversa es

xi = ci¹V =

ciPk ck

=ci

co +P

k6=o ck=

ci1

Vo[1 ¡

Pk 6=o ckVk ] +

Pk 6=o ck

o sea xi =Vo ci

1 ¡P

k 6=o ck(Vk ¡ Vo)(3.159)

donde se ha usado la de…nición ¹V = V=n = V=P

k xk = 1=P

k ck :Por lo visto, en estos casos se necesita la información de todos los volúmenes

parciales molares Vk; información que se obtiene analizando ½ = ½(ck ) = ½(xk)

(½=densidad) mediante el método general de determinación de propiedades parcialesmolares (ver textos de Termodinámica Química).

Molaridad vs. molalidad: De la expresión de…nitoria general, mi = ci=(coMo); sededuce, recordando que

½ =X

k

ckMk = coMo +X

k 6=o

ckMk ) coMo = ½ ¡X

k 6=o

ckMk; (3.160)

queda

mi =ci

½ ¡P

k 6=o ckMk(3.161)

Y de ci = mi coMo; con

coMo = ½ ¡X

k 6=o

ckMk = ½ ¡ (X

k 6=o

mkMk ) coMo

) coMo = ½=(1 +X

k 6=o

mkMk); (3.162)

resulta

ci =mi ½

1 +P

k 6=o mkMk(3.163)

61

3.8. Apéndice II. Factores termodinámicos

3.8.1. Repaso de de…niciones.

Para lograr expresiones directas de los factores termodinámicos de la difusión en lasdistintas escalas del potencial químico (que utilizan, además, distintas variables deconcentración) y las relaciones entre ellos deben recordarse las expresiones usuales delpotencial químico. Estas son:

para solvente:

fracción molar ¹i = ¹²i + RT ln fixi (escala de Raoult) (3.164)

para soluto:

fracción molar ¹i = ¹1i + RT ln f 0

ixi (escala de Henry)

molalidad ¹i = ¹ªi + RT ln °imi=my (my = 1 mol/kg solvente)

molaridad ¹i = ¹¦i + RT ln yici=cy (cy = 1 mol/dm3) (3.165)

donde las constantes son los potenciales quíimicos del estado tipo en la escala respec-tiva,

estado tipo de solvente ¹²i (xi = 1) (3.166)

y estados tipo de soluto ¹1i (xi = 1); ¹ª

i (mi = my); ¹¦i (ci = cy) (3.167)

y los coe…cientes de actividad según la escala son: fi ; f 0i ;° i; yi , respectivamente.

Para estos últimos valen los siguientes límites (estados o rangos de referencia)mezcla ideal:

limxi!1

fi = 1 limxi!1

ln fi = 0 (3.168)

solución ideal diluída:

limxi!0

f 0i = 1 lim

xi!0ln f 0

i = 0

limmi!0

° i = 1 limmi!1

ln °i = 0

limci!0

yi = 1 limci!0

ln yi = 0 (3.169)

3.8.2. Factores termodinámicos.

Se denominan factores termodinámicos de la difusión (FTD) al producto de lasderivadas del potencial químico de un componente respecto de una variable dadade concentración multiplicadas por esas variables. Para explicir la derivada se tomala expresión del potencial químico en la escala de la variable de concentración y/ocomposición respecto de la cual se va a derivar. Asi se tiene

¹(c)22 ´

·@¹2

@c2

¸

T;P

= RT

·@ ln(c2y2)

@c2

¸

T;P

=RT

c2[1 +

·@ ln y2)

@ ln c2

¸

T;P

]

) c2 ¢ ¹(c)22 = RT ¡

(c)2 (3.170)

¹(m)22 ´

·@¹2

@m2

¸

T;P

= RT

·@ ln(m2°2)

@m2

¸

T;P

=RT

m2[1 +

·@ ln °2)

@ ln m2

¸

T ;P

]

) m2 ¹(m)22 = RT ¡

(m)2 (3.171)

62

¹(x)22 ´

·@¹2

@x2

¸

T;P

= RT

·@ ln(x2f2)

@x2

¸

T;P

=RT

x2[1 +

·@ lnf2)

@ ln x2

¸

T;P

]

) x2 ¹(x)22 = RT ¡

(x)2 (3.172)

donde

¡(c)2 ´ 1 +

·@ ln y2)

@ ln c2

¸

T;P

; ¡(m)2 ´ 1 +

·@ ln °2)

@ lnm2

¸

T;P

; ¡(x)2 ´ 1 +

·@ ln f2)

@ ln x2

¸

T;P

(3.173)Para la escala de fracción molar puede tomarse también la escala de Henry para elpotencial químico; las expresiones resultantes son equivalente ya que los coe…cientesde actividad de Raoult y de Henry son proporcionales entre si.

Para interconvertir los FTD se recurre a la operación matemática simple de cambiode función en una derivada y para las relaciones entre las variables se utilizan lasecuaciones derivadas en el Apéndice I. Asi se obtiene

¹(c)22 ´

·@¹2

@c2

¸

T;P

=

·@¹2

@m2

¸

T;P

·@m2

@c2

¸

T;P

=1

c1V1

m2

c2

·@¹2

@m2

¸

T;P

=1

c1V1

m2

c2¹

(m)22

) c2 ¢ ¹(c)22 =

1

c1V1[m2 ¢ ¹

(m)22 ] (3.174)

y

¹(m)22 ´

·@¹2

@m2

¸

T ;P

=

·@¹2

@x2

¸

T;P

·@x2

@m2

¸

T;P

=x1x2

m2

·@¹2

@x2

¸

T;P

=x1x2

m2¹

(x)22

) m2 ¢ ¹(m)22 = x1[x2 ¢ ¹(x)

22 ] (3.175)

y combinado estas dos fórmulas entre FTD se logra la restante:

) c2 ¢ ¹(c)22 =

x1

c1V1

[x2 ¢ ¹(x)22 ] =

¹V

V1

[x2 ¢ ¹(x)22 ]

___________________

63

TEMAS DE QUÍMICA FÍSICA II

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