Tensioactivos Compuestos solubles en agua que se concentran en la superficie reduciendo la tensión...
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Tensioactivos
Compuestos solubles en agua que se concentran en la superficie reduciendo la tensión superficial de las disoluciones y formando micelas.
HumectantesLimpiadoresEmulsionantesDispersantesSolubilizantes
HIDROFÓBICAHIDROFÍLICA
TENSIOACTIVOS
HIDROFÓBICACadenas carbonadas de alquilo o arilaquilo lineales o
ramificadas
HIDROFÍLICAGrupos carboxilo, amonio, esteres, fosfatos, sulfonatos,
sulfatos, eter de poliglicol....
Tensioactivos
Tejido
Tensioactivo
Agua
TensioactivosClasificación general
ANIONICOS
NO IONICOS
CATIONICOS Y ANFOTERICOS
SO3-
CH3-(CH2)m-CH-(CH2)n-CH3
m + n = 7-11
O-(CH2-CH2-O)nHCH3-(CH2)7-CH2 n = 2-22
m, n = 16,18CH3-(CH2)n-CH2-N-CH2-(CH2)m-CH3
CH3
CH3+
Tensioactivos. Historia
Jabón obtenidos de la grasa animal y las cenizas de madera. Siglo XIX. Primeros detergentes sintéticos para la industria de tintes textiles Principios siglo XX. Introducción de las sales sódicas de sulfonatos de petróleo. 1930. Introducción del tensioactivo aniónico alquilbencenos sulfonados (ABS).
Tensioactivo más importante en Estados Unidos y otros países. Resistencia a la biodegradación debido a su cadena carbonada ramificada Problemas ambientales por formación de espumas en plantas depuradoras y ríos.
1960-70. Sustitución de ABS por alquilbencenos sulfonados de cadena lineal. 1960-70. Introducción de tensioactivos no iónicos (NPE) y catiónicos (DTDMAC). 1990- ..Substitución de NPE y DTDMAC por otras substancias menos tóxicas.
Tensioactivos. Aplicaciones Agentes limpiadores
Domésticos Detergentes ropa, vajillas, limpiadores general Comerciales Lavanderías, suelos, limpiadores industriales Cuidado personal Champús, cosmética, jabones
Industrial Textil, cuero, química Suavizantes textiles, humectantes, emulsionantes Farmacéutica Emulsionantes, solubilizantes, estabilizantes de cremas Papel y celulosa Humectantes, dispersantes Construcción Agentes espumantes en cementos Minera Agentes para flotación Pinturas y impresiones Dispersantes Producción de petróleo Desemulsionantes Alimentos Emulsionantes para margarinas y productos instantáneos
Agricultura Agentes emulsionantes y dispersantes en fertilizantes, insecticidas y germicidas
Tensioactivos. Producción mundial en 1998 (106 Tm/año)
Surfactant type Thousand tons
Anionics (47 %)
Linear alkylbenzene sulfonates (LAS)
Alkyl ethersulfates (AES)
Alkyl sulfates (AS)
Branched alkylbenzene sulfonates (ABS)
3027
911
479
198
Non-ionics (17 %)
Alcohol ethoxylates (AE)
Alkylphenol ethoxylates (APEO)
Alkyl polyglucosides (APG)
Alkyl glucamides (AG)
849
701
80
40
Cationics (5 %)
Quaternaries
Amine oxides
434
50
Amphoterics (1 %)
Betaines 85
Others* (32 %) 3110
TOTAL 9861
*Does not include soap. Source CEH, 1998; Karsa, 1998
Plantas Depuradoras. Esquema General
TRATAMIENTO BIOLOGICO
TRATAMIENTOLODOS
AGUAS
?
AGUASRESIDUALES
TRATAMIENTO MECANICO
EFLUENTEPRIMARIO
EFLUENTE SECUNDARIO
EFLUENTE
LODOPRIMARIO
LODOSECUNDARIO
Tensioactivos. Comportamiento en plantas depuradoras
Composición aguas residuales Tipo de planta depuradora, tratamiento y tiempo Propiedades físico-químicas del tensioactivo
Plantas depuradoras Tratamiento primario Separación mecánica de sólidos Tratamiento secundario Degradación microbiana aeróbica Tratamiento terciario
Degradación de tensioactivos CO2, agua, sales inorgánicas
Tensioactivos. Problemática ambiental
Tensioactivo(10 mill. Tn)
Planta depuradora de aguas residuales
AguasSuperficiales
Lodos de depuradora
Suelos
Biota
Aguassubterráneas
AguasPotables
Hombre
Sedimentos
Aguas estuariosy costas
Biota
Océanos
SedimentosSedimentos
AgriculturaAcumulación envertederos
Vertido al mar
Tensioactivos. Problemática Ambiental
Detección en aguas superficiales y subterráneas
Agua para el consumo humano y bioacumulación en organismos
Toxicidad de alguno de ellos y sus intermedios de degradación (nonilfenoles polietoxilados).
Removilización de otros contaminantes orgánicosadsorbidos en sedimentos y suelos ()
Tensioactivos aniónicos
Estearato de sodio(jabón) Tetrapropilenbenceno sulfonato de sodio
(Alquilbencenosulfonato ramificado (ABS))
5-dodecilbencenosulfonato de sodio(Alquilbencenosulfonato lineal (LAS))
C
O
O - Na+(CH2)16CH3 SO3- Na+
(CH2)13CH3
CH3
SO3- Na+
2-hexadecanosulfonato de sodio(alcanosulfonato)
SO3- Na+
Dodecil sulfato de sodio(alquilsulfato AS)
(CH2)10CH3
OSO3- Na+
LAS. Síntesis industrial
R
SO3H
R'
R CH2 CH CH CH2 R'A lCl3
R CH2 CH CH2 R'
SO3
R + R’ =7-11
LAS
LABs (aprox. 1,3 %)Fracción de petróleo
0
20
40
60
80
100
7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Longitud cadena sulfonatos de alquilbenceno
Biodegradabilidad
Detergencia
Toxicidad en peces
LAS
Zona óptima
Óptimo
LAS en el medio ambiente.
3-7 ppm < 0.07 ppm
< 0.01 ppm
0.2-3.4 ppm sedimentos de ríos y lagos
PLANTA DEPURADORA
RIOS
LODOSDEPURADORA
Suelos, aguas subterráneasvegetación, alimentos, organismos
ESTUARIOS MAR
Menor degradaciónAcumulación en sedimentos(persistencia en condiciones anaeróbicas)
LAS. Comportamiento en suelos
0
10
20
30
40
50
0 100 200 300
dias
mg
/kg
pe
so
se
co
Concentración de LAS en suelos tratados con lodos de depuradora. Resultados correspondientes a un año después de la última aplicación (Giger et al., 1989)
LAS en el medio ambiente
Concentración en el rio Macacu (Rio de Janeiro). Principales ciudades:Cachoeiras de Macacu (18.000 Hab)Japuíba (20.000 Hab)Ref. Eichhorn (2001)
LAS en el medio ambiente
0
20
40
60
80
100
120
140
160
µg / L
AntesCachoeiras
DespuesCachoeiras
AntesJapuiba
DespuesJapuíba
BahíaGuanabara
LAS
SPC
Concentración en el rio Macacu (Rio de Janeiro). Principales ciudades:Cachoeiras de Macacu (18.000 Hab)Japuíba (20.000 Hab)Ref. Eichhorn (2001)
LAS. Bioacumulación en laboratorio.
Compuesto CR = Corg/Cagua Con. tensioactivo (µM)
C12-LAS 108 0.23
145 0.23
227 2.30
280 2.30
173 0.30
C13-LAS 385 0.28
293 0.31
142 0.25
C12-AS 7.1 13.9
2.7 0.093
4.6 1.39
2.6 13.9
LAS. Toxicidad
Tóxico para los organismos acuáticos EC50 (Daphnia): 8.8 mg/L
EC50 (peces): 4.8 mg/L NOEC (Daphnia): 0.3 mg/L NOEC (peces): 0.12 mg/l
LABs en el medio ambiente
R R' •Apolares e hidrobóficos•Vida media en sedimentos : 20 años•Persistentes en el medio acuático•Directamente asociados a la síntesis de LAS
MARCADORES DE CONTAMINACIÓN DE ORIGEN URBANO EN SISTEMAS ACUÁTICOS
R+R’ = 9-13
LABs. Marcadores de contaminación urbana
60-400 µg/g peso seco
6.9-66 µg/g peso seco
0.015-0.2 µg/g peso seco*
Lodos de depuradora
Trampa de sedimentos
Sedimentos marinos
Takada et al., ES&T (1994)
*dos órdenes de magnitud mayor que la zona de referencia
LABs en el medio ambiente
ESPAÑA
MAR M
EDITERRANEO
FUENTES DE CONTAMINACIÓN
Vertido de aguas residuales urbanas e industriales
Desembocadura de ríos con cuencas industriales y urbanas
Emisarios de lodos de depuradoras urbanas
Puertos de gran actividad
Transporte y deposición de contaminantes presentes en la atmósfera urbana
FRANCIA
MARSELLA
BARCELONA
LABs en sedimentos marinos
8,4
35
24
0,3 0,14 0,43,7 5,3
3,6 3 4
0
5
10
15
20
25
30
35
µg/g peso seco
Zona devertido
Mar abierto Rio Besós Rio Ródano
Tensioactivos no-iónicos
Más efectivos a diferentes durezas del agua Más efectivos en la eliminación de residuos grasos en tejidos Poca formación de espumas, mejor solubilidad en agua fría
Más efectivos a bajas concentraciones Mejor compatibilidad con tensioactivos catiónicos
Éteres poliglicólicos Productos de adición del óxido de etileno o propileno
Tensioactivos no iónicos
Alcoholes etoxilados: Adición de óxido de etileno a ácidos grasos. Mezcla de compuestos con longitudes de cadena en el intervalo 11-17
Alquilfenoles etoxilados: Etoxilación catalítica de alquilfenoles. Grupos alquilo pueden ser lineales o ramificados. Cadenas alquílicas de 8 (15 %), 9 (80 %) y 12 (1 %) átomos de carbono. n = 0-20
Ácidos etoxilados (PEG Esters)
Alcanolamidas de ácidos grasosAlcanolamidas etoxiladasEsteres etoxiladosAlquil poliglucosidos (derivados de la glucosa)
O(CH2CH2O)nCH2CH2OHCH3(CH2)mm = 11-17n = 7-9 (1-22)
O(CH2CH2O)nCH2CH2OHR
CH3 CH2)x CO(CH2CH2O)nCH2CH2OH
O
(
Nonilfenol polietoxilado (NPE)
Test de biodegradación de la OECD (Organization for Economic Cooperation and Development)
OECD Confirmatory test OECD Screening test
Degradación de Nonilfenol polietoxilados
O(CH2CH2O)nCH2CH2OHR
O(CH2CH2O)nCH2COOHR O(CH2CH2O)nCH2CH2OHR
OHR
aeróbicaanaeróbica
nonilfenol
n = 0-20
80 % degradación, una semana
n= 0-1 n= 0-1
Nonilfenol polietoxilado en el medio ambiente
Nonilfenol polietoxilados de 7 a 12 grupos etoxilo
Planta depuradora Rios, lagosZonas costeras
Sedimentos
Nonilfenol, 1, 2 grupos etoxiloNonilfenol, 1, 2 grupos etoxilo
Lodos de depuradora
NPEO en plantas depuradoras
NPEO NP 1EO+2EO NP1EC+2EC NP
Efluente primario1440 mg/m3
Efluente secundario400 mg/m3
Lodo de depuradora
Ahel et al., 1994
82 %
12 %
28 %
22 %
46 %95 %
Nonilfenol polietoxilados. Toxicidad.
Nonilfenol con 6-12 grupos etoxilo. Toxicidad alta para organismos marinos
Nonilfenol, nonilfenol monoetoxilado y dietoxilado, nonilfenol monoetoxil carboxilico
Tóxicos en organismos acuáticos Disruptores endocrinos probados
Ensayos in vitro e in vivo (peces, pájaros y mamíferos)
Nonilfenol en alimentos
0 5 10 15 20
Peanut creamMarmalade
MayonnaiseSugarTuna
ButterLard
SpinachMilk Chocolate
Hen's eggPineapple
Fresh cheesePasta
Liver sausageApples
Chiken meatTea
PotatoesTomatoes
Whole milkBreadBeerCoffe
Orange juice
NPs (µg/kg)
Daily IntakeAdult : 75 µg/day
Ref.:Guenther et al., ES&T , 2002
Origen : •Materiales de empaquetado•Aplicación de plaguicidas
Tensioactivos catiónicos y anfotéricos
Catiónicos Bactericida Cosmética y medicina Antiestático Suavizantes textiles
Anfotéricos. Grupos electronegativos y electropositivos (alquilbetainas). pH = 8, tensioactivo aniónico pH = 4, tensioactivo catiónico
Tensioactivos catiónicos
DTDMAC : Ditallowdimethylammonium chloride
DEQ : Diester quat (Ditallow ester of 2,3-dihydroxypropanetrimethylammonium chloride)
DTIE: Ditallow imidazoline ester
TEA-Esterquat: Tris Ethoxy ammonium
Síntesis Industrial
DTDMAC. DTDMAC. Síntesis industrial e impurezasSíntesis industrial e impurezas
DTDMAC
Elevada tendencia a adsorberse sobre cualquier superficie (suelos, sedimentos, tejidos, vidrio, etc) por interacción hidrofóbica y electrostática.
Aplicado durante el último ciclo de lavado, se adsorbe a los tejidos, se elimina en el siguiente lavado mediante formación de pares iónicos con los tensioactivos aniónicos, pasando a las aguas residuales.
Baja solubilidad Kow moderadamente alta (log Kow = 2.69) (bioacumulación) Nula degradación en ambientes anóxicos, difícil en óxicos. Toxicidad en organismos acuáticos
Toxicidad aguda (96 h, LC50 varios organismos : 4.5-18 mg/L) Toxicidad crónica (NOECs de 0.32-1.3 mg/L)
DTDMAC. Ecotoxicología y niveles ambientales
Nivel máximo de riesgo permitido 50 µg/L (0.05 ppm)Nivel de riesgo mínimo 0.5 µg/L
Niveles en aguas (1990)Río Rhin (Alemania) 4-92 µg/L (0.05 ppm)Holanda (diferentes ríos) 5-34 µg/L (0.02 ppm)
Aguas residuales5 ppm
Efluentes0.05 ppm
Lodos0.3 ppm
Aguas superficiales< 0.04 ppm
PlantaDepuradora
DTDMAC eliminación en plantas depuradoras : 95-98 %Degradación: 36-43 %
DTDMAC. Medio ambiente vs Industrias
Tóxico No biodegradable Bioacumulable Superfluo, no necesario
Previenen la formación de electricidad estática en los tejidos
Aumentan su vida útil Evitan o repelen la redeposición de
las manchas (lavados menos enérgicos)
Facilitan el planchado (ahorro energético) Repelen el agua, reducen el tiempo de
secado (ahorro energético). Proporcionan un aroma agradable
0
1
2
3
4
5
6
7
g/k
g p
eso
seco
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Depuradoras Zürich
19911992
Tensioactivos CatiónicosDTDMAC en lodos de depuradora Producción vs Concentración
0
20
40
60
80
100
1990 1991 1992 1993 1994
Años
%
DTDMAC en lodos depuradora
DTDMAC producción
SEDIMENTO MARINO MEDITERRANEO NOROCCIDENTAL
Zona de vertidos lodos de depuradora 1.14±0.08 g/kg
Zona alejada fuentes de contaminación 0.042±0.001 g/kg
Media 1991 4,2±1,2 g/kgMedia 1992 0,96±0,32 g/kg
Síntesis Industrial
DTDMAC. DTDMAC. Síntesis industrial e impurezasSíntesis industrial e impurezas
Trialquilamines (TAMs)Sample type Area of study TAMs LABs
Untreated wastewater (µg/L)
Barcelona (Spain)
Tokyo
186
88
56
0.94
Sewage sludge (mg/g) Barcelona 1.01 0.05
Munich 0.38 -----
JWPCP (California) 0.11 0.20
River water (µg/L) Tamagawa (Japan) 13.3 0.12
Sea water (µg/L) Mediterranean 0.002 0.002
Marine sediments (ng/g) Nile estuary (Egypt) 588 876
Guanabara Bay (Brazil) 19080 199
Tokyo Bay 4430 479
Mediterranean 980 587
San Pedro Basin (California) 5440 -----
Santa Mónica Basin (California) 585 236
Adapted from Bayona et al., 1997
Nueva generaciónde tensioactivos catiónicos
Punto de ruptura
+ 2