Teoria Variaccional del Estado de Transición: nuevos desarrollos metodológicos y su aplicación a...

Teoría Variacional del Estado de Transición: nuevos desarrollos

metodológicos y su aplicación a sistemas de interés químico

Jordi Villà i Freixa 16 de Febrero de 1998

•  Introducción – Constante de velocidad: TST vs VTST – Objetivos específicos

•  Mejoras metodológicas

•  Aplicaciones

Esquema general:

Dinámica de las reacciones químicas

[ ][ ]BAkv =

A + B C + D

Coordenada de reacción

Ener

gía

Teoría del Estado de Transición:

( )TkVBArel

SPB B

SP

eTqTqT

TqhTkTk /

)()()()()( −=

φ

A + B C + D

Coordenada de reacción

Ener

gía

Recruzamiento

PES

Trayectorias reactivas reales: 2

TST (5) VTST (3)

( )TksVBArel

GTBGT Be

TqTqTsTq

hTksTk /)(

)()()(),(),( −=

φ

s = 0

s ≠ 0

Teoría Variacional del Estado de Transición

( )

( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )sTGsTk

sTksTkTk

eKhTksTk

eTqTqT

sTqhTksTk

GT

s

GT

s

GT

s

CVTGTCVT

RTsTGBGT

TksVBArel

GTBGT

GT

B

,max,min

,min,

,

)()()(),(),(

0,

*

/,0

/)(

0,

Δ⇒

==

=

=

Δ−

−

φ

Correcciones a la constante

( ) ( ) ( ) ( )TkTTTk CVTcuánticoclásico ⋅⋅= κκ

Recruzamiento

Efecto túnel

Etapas VTST(CVT)/MT •  Encontrar y caracterizar los puntos estacionarios

(geometrías, frecuencias, energía) •  Calcular el Camino de Mínima Energía (MEP) (energías y

gradientes) •  Caracterizar puntos seleccionados del MEP (proyección de

las frecuencias) •  Interpolar propiedades (energ., geom., frec.,...) •  Cálculo de las q •  Localización del máximo de ΔGGT(T)

•  Cálculo de kCVT(T) •  Cálculo de la corrección κtúnel

Etapas VTST(CVT)/MT •  Encontrar y caracterizar los puntos estacionarios

(geometrías, frecuencias, energía) •  Calcular el Camino de Mínima Energía (MEP) (energías y

gradientes) •  Caracterizar puntos seleccionados del MEP (proyección de

las frecuencias) •  Interpolar las propiedades (energ., geom., frec.,...) •  Cálculo de las q •  Localización del máximo de ΔGGT(T)

•  Cálculo de kCVT(T) •  Cálculo de la corrección κtúnel

•  Objetivo: desarrollar i aplicar VTST •  Introducción

– Constante de velocidad i TST – Objetivos específicos

•  Mejoras metodológicas – Correlación de frecuencias – Reorientación de la hipersuperfície de división

•  Aplicaciones – Cambios de solvatación en una transferencia protónica – Reacciones de asociación:

•  con barrera energética •  sin barrera energética

Esquema general:

Correlación frecuencias (I): def. problema

MEP

s0 s1

s-4 s-3

s-2 s-1

s2 s3

Corr. adiabática

Corr. diabática

s-2 int s-1

f1-2 f1int f1-1

f2-2 f2int f2-1

f3-2 f3int f3-1

int

Correlación frecuencias (III): modelo

s / bohr

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1

frequ

ency

/ cm

-1

0

50

100

150

200

250H3C C

O

CH3

HH

OH-

Adiab.

s / bohr

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1

frequ

ency

/ cm

-1

0

50

100

150

200

250

case A

Caso A


s / bohr

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1

frequ

ency

/cm

-1

0

50

100

150

200

250

case B

Caso B


s / bohr

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1

entro

py /

cal/m

ol∑K

23.0

23.2

23.4

23.6

23.8

24.0

24.2

24.4

case B

case A

298 K

Entropía


s / bohr

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1

free

ener

gy /

kcal

/mol

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

case A

case B 2000 K

Energía libre


Correlación frecuencias (IV): conclusión

Si hay cruzamientos, correlación diabática ≠ correlación adiabática

preferible






Esquema general:

Reorientación sup. división (I): MEP-DCP

energía

coordenada de reacción R SP P

A-B·····C → A·····B-C

MEP

VV

dsdq

∇∇

−=

DCP

R

Reorientación sup. división (I): MEP-DCP • MEP: Camino de máxima pendiente en coordenadas isoinerciales:

# Ventajas: – estado de transición generalizado ortogonal al gradiente – valor de s diferente para cada sustitución isotópica

# Desventajas: – computacionalmente caro – infinitos MEPs dependiendo del punto inicial y el paso – se necesitan diferentes MEPs para cada substitución isotópica

• DCP: Seguimiento de alguna coordenada de reacción distinguida # Ventajas:

– computacionalmente barato – paso arbitrario – se puede refinar fácilmente – substituciones isotópicas solo afectan al valor de s

# Desventajas: – no ortogonalidad gradiente-GTS – el valor de s debe ser calculado posteriormente

Reorientación sup. división (I): MEP-DCP diferente flujo de trayectorias

Superficies de división ortogonales a n

n=grad

n

n

n

MEP DCP

Reorientación sup. división (II): algoritmo RODS

a a’

a’ M

k Paso 1

Paso 2 α n

nopt

VaG(s)=V(s)+ZPE(s)

Reorientación sup. división (III): aplicación

s / ≈

-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2

frequ

ency

/ cm

-1

1500

2000

2500

3000

3500

4000

BA

A

B

CH3Cl(H2O)+NH3(H2O)→(CH3NH3+)(Cl–)(H2O)2

Reorientació sup. división (III): aplicación

s / ≈

-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2

V aG ( s

) / k

cal/m

ol

106

107

108

109

110

111

standardRODS

s / ≈

-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2

|Bm

F| ( s

) / ≈

-1

-5

0

5

10

15

20

25

30

|B2F|

CH3Cl(H2O)+NH3(H2O)→(CH3NH3+)(Cl–)(H2O)2

Reorientación sup. división (III): conclusión

Cálculo de kCVT limitado por el cálculo del MEP. Otras

opciones: • escoger caminos de reacción distintos (DCP, GEP...)

• utilizar cálculos de MEP poco precisos

RODS






Esquema general:

Cambios solvatación PT (I): planteamiento

• Acoplamiento disolvente-protón

• Reorganización del disolvente

D

H

kkKIE ==η

D

Heq K

KEIE ==η

Efecto cinético isotópico: Efecto isotópico de equilibrio:

DH

HH

HD

HH

DD

HH

kk

kk

kkRGM ⋅=→

( )xEIEsolvent KIEsolvent =

Cassamassina, T. E.; Huskey, W. P. J.Am.Chem.Soc. 1993, 115, 14-20 eliminación del 4-nitrofenol de la 4-(4-nitrofenoxi)-2-butanona

Cambios solvatación PT (I): probl. químico

O -O O

ArO ArO

+ ArO-OH-/H2O

KIE primario: 7.54 KIE disolvente: 0.655 KIE global: 4.90 Conclusiones trabajo experimental: 1) No hay acoplamiento entre el movimiento del protón i el del disolvente. �Cumplimiento RGM 2) La reorganización del disolvente en el TS es intermedia

Cambios solvatación PT (II): probl. metodol.

O

+ OH-(H2O)n

-O

·(H2O)n+1

n=0,1,2

Reacciones en cluster: • etapa 1: formación complejo ion-dipolo

• etapa 2: transferencia protónica

Modelo de la reacción

Cambios solvatación PT (II): probl. metodol.

VSP VMEP C

C’

reactants

T1>T2

ΔG(T2) pt

e ΔG(T1)

pt

e

Prod. Reaction coordinate

CUS Miller, Truhlar kCUS(T)=RCUS(T)kmin(T)

Cambios solvatación PT (II): método •  EXPLORACIÓN P.E.S. (HF/6-31G+)

– Puntos estacionarios en los modelos n = 0, 1 i 2. Gaussian 92

–  IRC sistemas n = 0, 1 y 2 (RK4: δs=0.0025 bohr·amu1/2)

–  cálculo de hessianas en puntos escogidos del IRC

•  CÁLCULOS DINÁMICOS –  dos barreras de energía libre: teoría

canónica unificada (CUS): •  barrera de entrada: interacción ion-dipolo •  barrera transferencia protónica: CVT-TST/

ZCT

Para cada substitución isotópica (GAMESS 94)

Acoplamiento nulo disolvente-protón

Cambios solvatación PT (III): efecto Variacional

TS variacionales s = 0 × × × ×

n = 1 s ∈ [-0.04,0.06] bohr

n = 0 n = 2

Cambios solvatación PT (IV): efecto de la doble barrera de ΔG‡

logaritme de les constants vs temperaturasistema butanona+OH-

Temperatura / K

0 100 200 300 400 500 600

loga

ritm

e de

les

cons

tant

s

-10

-5

0

5

10

15

20

RC

US

0.92

1.001.001.001.001.001.001.00

log ke log kpt

log kCUS

RCUS

n = 0


Temperatura / K

0 100 200 300 400 500 600

loga

ritm

e de

les

cons

tant

s

-22

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

RC

US

0

1

log ke

log kpt

log kCUS

RCUS

logaritme de les constants vs temperaturasistema butanona+OH-(H2O)2

n = 2


logaritme de les constants vs temperaturasistema butanona + OH-(H2O)

Temperatura / K

0 100 200 300 400 500 600

loga

ritm

e de

les

cons

tant

s

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

RC

US

1.001.001.001.000.98

0.76

0.981.00

log ke

log kpt

log kCUS

RCUS

n = 1

Cambios solvatación PT (IV): KIE

T (K) RCUS KIED,DCUS

298 1.0 2.65 (2.68)

200 0.76 3.02 (4.45)

100 1.00 1.03 (1.03)

Butanona + OH–(H2O)

KIE sobre KIE

KIE x

KIE

Cambios solvatación PT (V): conclusiones •  No acoplamiento disolvente-protón

–  se cumple la RGM en aquellos casos en que RCUS es 1.00 –  no se cumple cuando hay competencia entre los dos máximos de

energía libre

•  Reorganización del disolvente –  KIE solvente = (EIE solvente)x implica x del 44% a 298 K, en

buen acuerdo con el 50% experimental a la misma temperatura

•  Observaciones: –  túnel: incumplimiento RGM –  monotonía del efecto isotópico durante la reacción






Esquema general:

Reacciones de asociación: general

A+B

AB

radical-radical ion-molécula radical-molécula

C2H4+H→C2H5 C2H4+OH→C2H4OH Ea<0

TS Variacional T↓ T↑

loose tight





•  con barrera energética C2H4 + H •  sin barrera energética C2H4 + OH

Esquema general:

C2H4+H → C2H5 (I): precedentes

Hase et al. J. Phys. Chem. 1982, 86, 3901: TST vs RRKM: se necesita un loose TS

Feng et al. J. Phys. Chem. 1993, 97, 871 ka∞(T) = 1.795 × 10-12 T0.454 exp(-917/T) cm3 mol-1 s-1

kd∞(T) = 1.11 × 1010 T1.037 exp(-18504/T) s-1

tight TS

Hase et al. J. Phys. Chem. 1996, 100, 5354: • loose TS • ajuste empírico de las barreras de energía

EXP

TEOR TST

C2H4+H→ C2H5 (II): barreras mètode V V‡ ΔH0 ΔH0

‡

MP2/B1 –37.9 11 –32.0 12.7PMP2/B1//MP2/B1 –39.2 3.1 –33.3CASSCF(3,3)/B2//MP2/B1 –30.7 8.5 –24.8CASSCF(3,3)/B24 –30.8 7.9 –24.9 9.4QCISD(T)/B2/MP2/B1 –39.3 3.9 –33.4QCISD(T)/B2 –39.3 3.6 –33.4 3.8PMP2/B1//MP2/B1/// –39.2 4 –33.3 5.4CASSCF(3,3)/B2//MP2/B1/// –30.7 8.5 –24.8 10.3QCISD(T)/B2//MP2/B1/// –39.3 4.3 –33.4 5.7

B1: 6-31G(d,p); B2: 6-311G(d,p)

C2H4+H→ C2H5 (III): Escal. de la correlación externa

FEE

EEE CASSCFCIMRCASSCFSECexacta

−+=≈

Brown, Truhlar Chem. Phys. Lett. 1985, 117, 307.

SEC

Å095.1

exp

)(

1/2,1,1

,1110

)(

==

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−+=

−+=≈

BMPe

e

CASSCFTCISDQCASSCFVSECexacta

RR

RRFFF

RFEE

EEE

γVSEC R1=RC-H

1000/T / K-10 1 2 3 4 5 6

ln (k

a)

-31

-30

-29

-28

-27

-26

-25

-24

Braun and Lenzi (1967)Kurylo et al. (1970)Eyre et al. (1970)Barker et al. (1970)Michael et al. (1971)Cowfer and Michael (1975)Lee et al. (1978)Oka and Cvetanovic (1979)Sugawara et al. (1981)Lightfoot and Pilling (1987)Hanning-Lee et al. (1993)CVTCVT / ZCT

Asociación C2H4+H→ C2H5 (IV): aj. parámetros

C2H5 → C2H4+H (IV): aj. parámetros

1000/T / K-10.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

ln (k

d)

-2

0

2

4

6

8

10

12

14Lin and Back (1966)Loucks and Laidler (1967)Pacey and Wimalasena (1984)Trenwith (1986)Simon et al. (1988)Feng et al. (1993)CVTCVT / ZCT

Disociación

C2H4+H→ C2H5 (V): barreras mètode V V‡ ΔH0 ΔH0

‡

MP2/B1 –37.9 11 –32.0 12.7PMP2/B1//MP2/B1 –39.2 3.1 –33.3CASSCF(3,3)/B2//MP2/B1 –30.7 8.5 –24.8CASSCF(3,3)/B24 –30.8 7.9 –24.9 9.4QCISD(T)/B2/MP2/B1 –39.3 3.9 –33.4QCISD(T)/B2 –39.3 3.6 –33.4 3.8PMP2/B1//MP2/B1/// –39.2 4 –33.3 5.4CASSCF(3,3)/B2//MP2/B1/// –30.7 8.5 –24.8 10.3QCISD(T)/B2//MP2/B1/// –39.3 4.3 –33.4 5.7VSEC//MP2/B1/// –43.0 1.2 –37.1 2.7

F0 = 1.1; F1 = -0.0268; γ = 3.846 Å RCH,SP = 2.011 Å

T / K0 200 400 600 800 1000

freq

/ cm

-1

200

250

300

350

400

450

500

550

RC

-H /

angs

trom

s

1.84

1.86

1.88

1.90

1.92

1.94

1.96

1.98

Ene

rgia

/ kc

al/m

ol

43.6

43.7

43.8

43.9

44.0

44.1

44.2

C2H4+H→ C2H5 (VI): efecto Variacional

C2H4+H→ C2H5 (VII): conclusiones

• Es necesario desarrollar un nuevo procedimiento (VSEC) para obtener curvas de potencial realistas.

• Considerar que una reacción de asociación con barrera baja puede tratarse solo con TST puede inducir a error

• El efecto túnel es importante para la asociación en el rango de temperaturas considerado

• TS loose





•  con barrera energética C2H4 + H •  sin barrera energética C2H4 + OH

Esquema general:

C2H4+OH → C2H4OH (I): precedentes

Sosa i Schlegel J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 4193; J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7007 Cálculos PMP4sdtq/6-31G*//UHF/6-31G* + TST:

Ea = 0.1 kcal/mol

• Factor de 2 en las constantes de velocidad a 298 K • Energía de activación negativa (~ -1 kcal/mol). EXP

TEOR TST

C2H4+OH → C2H4OH (II): metodología

• PES: (B1:6-31G(d,p); B2:6-311+G(d,p)) • MEP nivel MP2/B1

• freqs. MP2/B1 • cálculos puntuales de energía:

• PMP4sdtq/B2//MP2(b1) • QCIsd(t)/B2//MP2/B1

• Coordenada de reacción distinguida (DCP): RC-O • optimizaciones MP4sdq/b2 • freqs. MP2/B2

• Cálculos CVT

R(CO) / ≈

1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3

Cla

ssic

al e

nerg

y / k

cal m

ol-1

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

PMP2/b1

PMP4sdtq/b2

PMP4sdtq/b2

QCIsd(t)/b2MP4sdtq/b2

MP4sdtq/b2

MP2/b1

C2H4+OH → C2H4OH (II): PES

1000/T / K-1

0 1 2 3 4 5

ln k

/ cm

3 mol

ec-1

sec-1

-26.5

-26.0

-25.5

-25.0

C2H4+OH → C2H4OH (III): CVT

Ea=-0.92 kcal/mol Ea(exp): -1

Ea>0

( )( )TdkdREa /1

ln−=

R(CO) / ≈

1.95 2.00 2.05 2.10 2.15 2.20 2.25

ΔG

GT,

0 (T) /

kca

l mol

-1

10

20

30

40

50

60

70

T = 200K

T = 298K

T = 500K

T = 600K

P R

1.95 2.00 2.05 2.10 2.15 2.20 2.25

Ene

rgy

/ kca

l mol

-1

-6

-4

-2

030

32

34

36

38

40

-TΔSGT,0

ΔGGT,0

ΔHGT,0

R(CO) / ≈

( ) RTkHE GTa 20, +Δ=

C2H4+OH → C2H4OH (IV): Ea

C2H4+OH → C2H4OH (V): conclusiones

• Se comprueba que elevados métodos de cálculo son necesarios para el estudio de las reacciones de adición radical-molécula • El uso de una DCP da más flexibilidad al cálculo • Valor de Ea de -0.92 kcal/mol a 298 K de acuerdo con los resultado experimentales • El factor entrópico (causante de efecto Variacional) provoca también que la energía de activación sea negativa a 298 K • A temperaturas elevadas el aumento de la entropía no puede compensar más el descenso de la entalpía, y Ea>0



•  Mejoras metodológicas – Correlación de frecuencias – Reorientació de la hipersuperfície de división



Esquema general:

Conclusión global:

Cálculo PES: primera etapa

Cálculo cinético: objetivo

Apéndice

Etapas estudio dinámico:

Cálculo dinámico

Cálculo PES

Etapas estudio dinámico:

Cálculo dinámico

•  Clásicos •  Mixtos (QM/MM) •  Cuánticos (fitting,

direct dynamics)

•  Clásicos •  Semiclásicos •  Cuánticos •  Estadísticos (TST)

Cálculo PES

métodos

Corrección CUS

ΔGGT(T) A+B TS e

C’ C Teoría CUS:

1

' )()(1

)()(

)()()(

)()()(−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+−=

=

TkTk

TkTk

TkTkTR

TkTRTk

C

TS

C

TS

e

TSCUS

TSCUSCUS

A··B C··D

C+D

Correcciones por túnel (I)

E0

s<(E) s>(E)0s*CVT

0

E

VaG

VMEP

VMEP(s=0)

VaG(s*

CVT)VAG

Corrección por túnel (II) • Monodimensional: Wigner

• Multidimensional: ZCT/SCT

2/

2411

TkhB

imWTST ωκ +=

( ) ( )

( )

( )

( )[ ]( )

( ) ( )[ ]

( ) ( )[ ] dsEsVh

E

eEP

dEeEPeTk

dEeEP

dEeEP

sZPEVsV

s

s

Ga

EMT

TkE

MTTkTsV

BTkE

C

TkE

MT

MTCVT

MEPGa

BB

CVTGa

B

B

∫

∫∫

∫

>

<

−=

+=

⋅=

⋅

⋅

=

+=

∞ −

∞ −

∞ −

µπ

θ

κ

θ

221

1

1

2

0

0

0/*

dibujo

Correlación frecuencias (II): algoritmo

s-2 s-1

f1(-2 f1(-1

f2(-2 f2(-1

f3(-2 f3(-1

Opción A Interpolación diabática

(1,2)

(3,1)

(2,3)

Correlación frecuencias (II): algoritmo

s-2 s-1

f1(-2 f1(-1

f2(-2 f2(-1

f3(-2 f3(-1

Opciones B i C Interpolación diabática

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

333231

232221

131211

ppppppppp

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