Termodinamica de Las Reacciones Quimicas

Laboratorio de Fisicoquímica 1, Termodinámica de las reacciones químicas. L-QMC-1206

TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS

I. INTRODUCCION

Un proceso químico debe analizarse termodinámicamente en determinadas condiciones de P-T, para establecer un criterio si la reacción ocurre o no.

Dicho análisis es con la finalidad de corregir o mejorar el proceso esto a travez de calculo de ∆G ,∆ H y ∆S . II. OBJETIVOS

Estudiar una reacción química para determinar el cambio de energía libre de reacciones a T y P definidas φ (T )

Calcular las magnitudes de ∆G ,∆ H y ∆Sde la reacción utilizando las ecuaciones termodinámicas para establecer criterios de espontaneidad.

III. FUNDAMENTO TEORICO

Las formas de energía asociadas a una reacción.Sea:

α A s+β Bl→γC s+δ D g

Una condición T-P para analizar una reacción puede ser la condición estándar

T=298K ,P=1atmA partir de una información termodinámica

∆Go298=(γ G o

fC+δGofD )−(αGo

fA+ βGofB)

∆ H o298=(γ H o

fC+δ HofD )−(α H o

fA+β HofB)

∆ So298= (γ So

fC+δ SofD )−(α So

fA+β SofB)

La reacción a estudiar:

CaC2(s)+2H 2O(l )→C2H 2(g )+Ca(OH )2(ac)

1er Paso Considerar en que rango de temperaturas se estudia el proceso

Desde un temperatura ambiente T a hasta una T<100℃

Alvaro M. Gonzales R.

Laboratorio N º10 Pág.1


Cantidades de las sustancias a manejar nreac y n∏ ¿ ¿

2doPaso Calcular ∆Go298, con relación a la cantidad molar elegida

∆Go298=(nC2 H 2

∙Gof C2 H 2

+nCa(OH )2∙Go

Ca(OH )2 )−(nCaC2∙G o

fCaC2+nH2O

∙Gof H 2O

)

3er Paso Considerar la ecuación de ∆G=f (T )

∆G=∆Go298+RT LnK

Siendo K una propiedad que controla una razón de cambio de reactivos en productos hasta establecerse en un equilibrio. Esta constante se expresa en términos de actividad química, la actividad química es una medida de fuerza o energía química propia. 4¿Paso Determinar la constate de equilibrio de la reacción.

K=π (a i

α)∏ .

π (a iβ )reac ..

K=aC2H 2

∙ aCa(OH )2

aCaC2∙ aH 2O

2

Las actividades químicas de las sustancias solidas, líquidos puros y estables es igual a 1.

aac=θ [i ] ; aCa(OH )2=θ [Ca(OH )2 ]

[Ca(OH )2 ]=concentracionmolar de hidroxidode calcio .

θdil=1 ;θsat≶1

agas=Pi

Entonces:

K=PC2H 2∙ [Ca(OH )2 ]

5¿Paso Escribir ∆Goreac .=f (T )

∆GoR=A+BT+CTLnT




6¿Paso Establecer una ecuación termodinámica de ∆Goreac .=f (T )

∆GoR=∆Go

298+RTLnK …(1)

∆GoR=A+BT+CTLnT …(2)

Igualando (1) y (2) se tiene:

∆Go298+RTLnK=A+BT+CTLnT

Determinar experimentalmente los parámetros A, B, C

7moPaso Calculo de ∆G ,∆ H y ∆S .

IV. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

MATERIALES Y REACTIVOS

Material ReactivosManguera de goma.Termómetro.Balanza.Cuba de vidrioSoporte universalHornillaKitasatoProbeta

Agua destiladaCaC2




Fig. Nº1 Esquema del experimento

Procedimiento

Realizar el montaje del equipo, como se muestra en la figura. Llenar la probeta invertida, según su capacidad. Colocar el CaC2 juntamente con el H2O en el kitasato. Tomar como datos, el volumen del gas, la altura diferencial del líquido en la probeta invertida. Colocar el termómetro en la cuba con agua, para registrar la temperatura, a la que se va a

trabajar. Repetir el mismo procedimiento, a las temperaturas de 5, 33, 40 y 70 ºC

V. DATOS Y RESULTADOS

DATOSNo

T (℃) V C2 H2[ml ] h [cm ] mCaC2

[g ]

1 16 127.5 13.0 0.252 30 132.0 12.1 0.253 55 125.0 11.5 0.254 60 150.0 10.0 0.25

Sustancia ∆G f ,298o [kJ ∙mol−1 ] ∆ H f ,298

o [kJ ∙mol−1 ] S f ,298o [ J ∙ K−1 ∙mol−1 ]

CaC2( s) -65.00 -60.00 70.00H 2O(l) -237.178 -285.830 96.950

Ca (OH )2( s) -898.60 -986.10 83.40C2H 2(g) 209.20 226.70 200.80

RESULTADOS

T [℃ ] T [ K ]∆GR,T

o

[ kJmol ] ∆ H R, T

o [ kJmol ] ∆ SR, T

o [ kJmol .K ]

16 289.15 -152.24 -99.11 0.1830 303.15 -152.38 -94.73 0.1955 328.15 -152.85 -86.91 0.2060 333.15 -152.97 -85.34 0.20

VI. OBSERVACIONES Y CONCLUSIONES




La reacción de Carburo de calcio con agua forma oxido de calcio y acetileno, pero debido al exceso de agua el oxido de calcio se convierte en hidróxido de calcio.

Se determino los cambios de energía de Gibbs, entalpia y entropía en las condiciones estándar para las reacción: CaC2( s)+2H 2O(l )→Ca (OH )2(ac )+C2H2(g ) obteniendo

∆G f ,298o =−150.044 [ kJ

mol ];∆ H f ,298o −127.74 [ kJmol ];∆ S f ,298

o =20.3 [ JK .mol ], lo cual indica

que la reacción es fuertemente espontanea en la dirección (→ ) ya que ∆G f ,298o <0 y ∆ S f , 298

o >0.

Para las condiciones ambientales, en Oruro, se termino la presión del gas acetileno, la concentración del hidróxido de Calcio y con ellos se determino la contante de equilibrio a las distintas temperaturas, y mediante las relaciones se determino el cambio de energía de gibss en función de la temperatura.

∆GR,To =−189.58+0.90 ∙T−0.31 ∙T lnT [ KJmol ]

Usando las relaciones de Maxwell, se determina la relación de la entropía y usando la ecuación de Gibbs-Helmolhtz, se determina el cambio de entalpia.

∆ SR, To =− [0.90−0.31 (lnT +1 ) ] [ kJ

mol .K ]∆ H R, T

o =−189.58−(−0.31 )T [ kJmol ]

Evaluamos las energías termodinámicas ∆GR,To ,∆SR ,T

o ,∆ H R,To para las temperaturas de

16 ,30 ,55 y 60℃, obtuvimos:

T [℃ ] T [ K ] ∆GR,To [ kJ

mol ] ∆ H R, To [ kJ

mol ] ∆ SR, To [ kJ

mol .K ]16 289.15 -152.24 -99.11 0.1830 303.15 -152.38 -94.73 0.1955 328.15 -152.85 -86.91 0.2060 333.15 -152.97 -85.34 0.20

En todos los casos según las condiciones de espontaneidad, ∆GR,To <0 ,∆ SR,T

o >0, por lo que la reacción química es espontanea en la dirección (→ )

VII. BIBLIOGRAFIA

Ing. Mario Huanca Ibáñez




Guía de laboratorio en prácticas de FisicoquímicaEdit. FNI. Oruro-Bolivia-2006

Gilbert W. CastellánFísico QuímicaEdit. Addison Wesley Iberoamericana- México, 1994.

VIII. APENDICE

8.1 CALCULOS

Para la reacción:

CaC2( s)+H 2O( l)→CaO ( s)+C2H 2(g)

CaO (s )+H 2O(l )→Ca (OH )2(ac )

CaC2( s)+2H 2O(l )→Ca (OH )2(ac )+C2H2(g )

La primera reacción forma oxido de calcio y luego el oxido de calcio reacciona con el agua formando hidróxido de calcio.

1er Paso. Elegir las condiciones de presión y temperatura de trabajo (P yT ) y la información de: ∆G f

o ,∆ H fo y ∆ S f

o de cada una de las sustancias.




Las temperaturas son como se muestran en la tabla siguiente y la presión exterior en Oruro es 0.64 atm.

No

T (℃) V C2 H2[ml ] h [cm ] mCaC2

[g ]

1 16 127.5 13.0 0.252 30 132.0 12.1 0.253 55 125.0 11.5 0.254 60 150.0 10.0 0.25

2do Paso. Calculo de las propiedades termodinámicas para la condición estándar (T=25℃ y P=1atm)

∆GR, 298o =∑ ν j∆Gf ,298

o |∏ ¿−∑ ν i∆Gf ,298o |React .¿

∆ H R, 298o =∑ ν j∆ H f ,298

o |∏ ¿−∑ ν i∆ H f ,298o |React .¿

∆ SR, 298o =∑ ν j∆ S f ,298

o |∏ ¿−∑ ν i∆ S f ,298o |React .¿

ν j: Coeficientes estequiométricos de los productosν i : Coeficientes estequiométricos de los reactantes

Para los resultados, relacionar con los criterios de espontaneidad

Sustancia ∆G f ,298o [kJ ∙mol−1 ] ∆ H f ,298

o [kJ ∙mol−1 ] S f ,298o [ J ∙ K−1 ∙mol−1 ]

CaC2( s) -65.00 -60.00 70.00H 2O(l) -237.178 -285.830 96.950

Ca (OH )2( s) -898.60 -986.10 83.40C2H 2(g) 209.20 226.70 200.80

Calculo de ∆G f ,298o ,∆ H f ,298

o y ∆ S f , 298o en condiciones estándar para la reacción:

CaC2( s)+2H 2O(l )→Ca (OH )2(ac )+C2H2(g )

∆G f ,298o =[−898.60+209.20 ]−[2∗(−237.178 )−65.00 ]

∆G f ,298o =−150.044 [kJ ∙mol−1 ]

∆ H f ,298o = [−986.10+226.70 ]−[2∗(−285.830 )−−60.00 ]

∆ H f ,298o −127.74 [kJ ∙mol−1 ]

∆ S f , 298o = [200.80+83.40 ]−[2∗(96.950 )+70.00 ]

∆ S f , 298o =20.3 [ J ∙ K−1 ∙mol−1 ]

En resumen se tiene: Alvaro M. Gonzales R.



∆G f ,298o =−150.044 [kJ ∙mol−1 ];∆ H f , 298

o −127.74 [kJ ∙mol−1 ];∆ S f , 298o =20.3 [ J ∙ K−1 ∙mol−1 ]

Según los criterios de espontaneidad, para las condiciones estándar:∆G f ,298

o =−150.044<0 : El proceso es espontaneo en la dirección (→ )∆ S f , 298

o =+20.3>0 : El proceso es espontaneo en la dirección (→ )

3er Paso. Escribir las dos formas de cambio de energía libre de Gibbs para estudiar la reacción en un rango de temperaturas

∆GR,To =∆Gf , 298

o +RT ln K∆GR,T

o =A+B ∙T+C ∙T lnT

4to Paso. Definir la constante de equilibrio de la reacción (K )

K=∏ aν j|∏ ¿

∏ aν i|React

=aC2 H2

∙ aCa (OH )2

aCa C2∙ aH 2O

2 ¿

Reemplazando

K=PC2 H2

∙ [Ca (OH )2 ]1 ∙12

=PC2H 2∙ [Ca (OH )2 ]

Calculo de la presión de C2H 2, para cada temperatura:

Pgas=P atmoruro

−ρliqH

ρHg

−Pvapor17℃

[H :mm ]

P atmoruro

=486.4mmHg ;

ρHg=13.56g

cm3; ρagua=1.0

g

cm3

No T℃ V [ml ] h [cm ] m [ g] PvaporT ℃

PHidro [mmHg ] Pgas [mmHg ] Pgas [atm ] ngas=PVRT

[mol ]

1 16 127.5 13.0 0.25 13.634

9.587 463.1790 0.60940.00327

2 30 132.0 12.1 0.25 31.824

8.923 445.6527 0.58640.00311

3 55 125.0 11.5 0.25 118.04

8.481 359.8792 0.47350.00220

4 60 150.0 10.0 0.25 149.3 7.375 329.6454 0.4337 0.00238




8

Pgas1=486.4−1.0 (130 )13.56

−13.634=463.1790mmHg [ 1atm760mmHg ]=0.6094 atm

Pgas2=486.4−1.0 (121 )13.56

−31.824=445.6527mmHg [ 1atm760mmHg ]=0.5864 atm

Pgas3=486.4−1.0 (115 )13.56

−118.04=359.8792mmHg [ 1atm760mmHg ]=0.4735atm

Pgas4=486.4−1.0 (100 )13.56

−149.38=329.6454mmHg [ 1atm760mmHg ]=0.4337atm

Calculo de la concentración, considerando ρagua=1g /mlCaC2( s) +¿ 2H 2O( l) → Ca (OH )2(ac ) + C2H 2(g)

PM [g/mol] 64 18 74 26Masa inicial [g] 0.25 g 20 ml 0 0

No de moles iníciales

0.004 mol 1.111 mol 0 0

No moles finales 0 mol 1.103 mol 0.004 mol 0.008 molMasa final [g] 0 g 19.854 g 0.296 g 0.104 g

Concentración del Ca (OH )2(ac )

[Ca (OH )2(ac ) ]= 0.296 g

(74 gmol )(19.854 ∙10−3L )

[Ca (OH )2(ac ) ]=0.20 molL

Calculo de KK=PC2H 2

∙ [Ca (OH )2 ]

No T [℃ ] T [ K ] Pgas [atm ] [Ca (OH )2 ] molL K [ atm ∙molL ] RT i ln K i [KJ .mol−1 ]

1 16 289.15 0.6094 0.20 0.1219 -2.1972 30 303.15 0.5864 0.20 0.1173 -2.3463 55 328.15 0.4735 0.20 0.0947 -2.7934 60 333.15 0.4337 0.20 0.0867 -2.941

K1=0.6094 (0.20 )=0.1219[ atm∙molL ]




K2=0.5864 (0.20 )=0.1173[ atm ∙molL ]

K3=0.4735 (0.20 )=0.0947 [ atm∙molL ]

K4=0 .4337 (0.20 )=0.0867[ atm ∙molL ]

RT1 ln K1=8.314 (289.15 ) ln 0.1219=−2.197 [KJ .mol−1 ]RT 2ln K2=8.314 (303.15 ) ln 0.1173=−2.346 [KJ .mol−1 ]RT3 ln K3=8.314 (328.15 ) ln 0.0947=−2.793 [KJ .mol−1 ]RT 4 ln K4=8.314 (333.15 ) ln 0.0867=−2.941 [KJ .mol−1 ]

5to Paso. Plantear un sistema de ecuaciones para determinar los parámetros A ,B y C del 3er Paso.∆GR, 298

o +RT i ln K i=A+B ∙T i+C ∙T i lnT i; i=1,2,3

Para las temperaturas se tiene:

T=289.15 ;−150.044−2.197=A+B (289.15 )+C (289.15 ) ln 289.15T=303.15 ;−150.044−2.346=A+B (303.15 )+C (303.15 ) ln 303.15T=328.15 ;−150.044−2.793=A+B (328.15 )+C (328.15 ) ln328.15T=333.15 ;−150.044−2.941=A+B (333.15 )+C (333.15 ) ln333.15

Resolviendo el sistema de ecuaciones, se tiene:

A=−189.58[ kJmol ];B=0.90[ kJ

mol . K ];C=−0.31 [ kJmol . K ]

Finalmente∆GR,T


∆GR,To =−189.58+0.90 ∙T−0.31 ∙T lnT

6to Paso. Calcular ∆G ,∆ H y ∆S de la reacción para las temperaturas estudiadas∆GR,T


∆ SR, To =−[ ∂ (∆GR ,T

o )∂T ]

P

RelaciondeMaxwell

∆ SR, To =−[B+C( lnT+T 1

T )]∆ SR, T

o =− [B+C ( lnT+1 ) ]




[ ∂ (∆GR ,To

T )∂T

]P

=−∆ H R,T

o

T 2; RelaciondeGibbs−Helmolhtz

[ ∂ ( A+B ∙T+C ∙T lnTT )

∂T ]P

=[ ∂( AT +B+C lnT )∂T ]=−A

T2+CT

=−∆ H R, T

o

T 2

∆ H R, To =A−CT

Reemplazando en las relaciones anteriores se tiene:

∆GR,To =−189.58+0.90 ∙T−0.31 ∙T lnT [ kJ

mol ]∆ SR, T

o =− [0.90−0.31 (lnT +1 ) ] [ kJmol .K ]

∆ H R, To =−189.58−(−0.31 )T [ kJ

mol ]Reemplazando en Excel, se tiene;

T [℃ ] T [ K ]∆GR,T

o

[ kJmol ] ∆ H R, T

o [ kJmol ] ∆ SR, T

o [ kJmol .K ]

16 289.15 -152.24 -99.11 0.1830 303.15 -152.38 -94.73 0.1955 328.15 -152.85 -86.91 0.2060 333.15 -152.97 -85.34 0.20

7mo Paso. Emitir para cada caso su criterio de espontaneidad.

En todos los casos, para las distintas temperaturas

∆GR,To <0, Los procesos son espontáneos en la dirección (→ )

∆ SR, To >0, Los procesos son espontáneos en la dirección (→ )

8.2. CUESTIONARIO

1. Expóngase el significado de los términos: "espontáneo y equilibrio", usados en termodinámica.

Expontaneo: son transformaciones irreversibles que son cambios reales y naturales nos referimos a




las transformaciones en dirección natural como cambios expontaneos y a la desigualdad como la condición de espontaneidad.Equilibrio: Δ S=0, cuando está en equilibrio, es decir que una reacción esta en equilibrio cuando su entropía no cambia

2. Constrúyase una tabla de ∆H Y ∆S, incluyendo las cuatro posibilidades asociadas a los dos posibles signos de ∆H y ∆S. Explíquese el signo resultante de ∆G y el carácter espontáneo del proceso.

ΔH=−84 .82 KJmol

ΔG=−59 .82 KJmol

ΔS=−83 .85 KJmol

A 3000K un mol de una sustancia es sometido a un aumento isotérmico de presión desde 100 [kP] hasta 1000 [kP]. Calcúlese G para cada sustancia desde el inciso i) hasta iv) y compárense los valores numéricos: (V es el volumen molar para cada sustancia)

Datos:T = 300°K n=1 mol P1=100 KP P2=1000 KP

i) Gas ideal

G=G°(T )°+∫PO

PnRTP

dP

G=nRT ln(PPO

)

G=1mol∗8 .314 Jmol

∗300 ° K ln(9 .870 .98

)

G=5743 .11Jmol

G=5 .74KJmol

ii) Agua líquida, V = 18 [cm3/mol]

G=G (T )+V (P−PO)

G=0+0 .0071Lmol

∗8.882atm

G=0.1599 Latmmol

G=16 .2Jmol

iii) Cobre V=7.1 cm3/mol

G=G (T )+V (P−P0 )

G=0.0071 Lmol

∗8 .882atm

G=0.063 Latmmol

G=6. 4Jmol

iv)Cloruro de sodio V= 27 cm3/mol

G=G (T )+V (P−PO)

G=0.027 Lmol

∗8.882atm

G=0.2398 Latmmol

G=24 .3 Jmol

3. Usando la forma de la ecuación de Van der Waals, establézcase una expresión para ∆G si un mol de gas se comprime isotérmicamente desde 1.0 atm hasta una presión p mayor a una atmósfera. Según la formulade de Van der Waals:




(P+an2

V 2 )(V−nb )=nRT → V=nRT´ P

+

b−aRTP

ΔG=G(T )+∫

PO

P

VdP

ΔG=∫PO

PnRT´ P

dP+∫PO

Pb−aRTP

dP

ΔG=nRT ln(PP0 )+b−anRT

ln(PP0 )

5. Empleando las ecuaciones diferenciales fundamentales y las definiciones de las funciones determínese la forma funcional de las propiedades termodinámicas: S,V, H y U; para:

i) el gas ideal, dado que μ = μ° ( T ) + R T ln p;

μ=Gn Gas ideal n=1mol

G=G (T )+RT lnPG=U+PV−TS

S=U+PV−GT

S=U+PV−RT ln PT

S=TdS−PdV−RT lnPT

S=TdST

−PdVT

−RT ln PT

S=dST+PdVT

−R ln P

Como P y V son constantes

S=S° (T )−R lnP

Como es gas es ideal

PV−=nRT

V−=RTP

[L ]




μ−=μ° T+T S

−°(T ) μ

−=μ°(T )



Termodinamica de Las Reacciones Quimicas

Documents

Transcript of Termodinamica de Las Reacciones Quimicas