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Termodinámica: gas de van der Waals Prof. Jesús Hernández Trujillo Facultad de Química, UNAM Gas VdW/J. Hdez. T– p. 1/15
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Termodinámica: gas de van der Waals
Prof. Jesús Hernández TrujilloFacultad de Química, UNAM
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 1/15
Ecuación de estado
Una ecuación de estado realista
• incluye parámetros que dependen de la naturalezadel material en consideración.
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 2/15
Ecuación de estado
Una ecuación de estado realista
• incluye parámetros que dependen de la naturalezadel material en consideración.
• puede ser propuesta ya sea de manera empírica oa partir de consideraciones microscópicas.
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 2/15
Ecuación de estado
Una ecuación de estado realista
• incluye parámetros que dependen de la naturalezadel material en consideración.
• puede ser propuesta ya sea de manera empírica oa partir de consideraciones microscópicas.
• La ecuación de van der Waals (vdw) incluye dosparámetros, a y b:
p =RT
v − b−
a
v2.(1)
donde v es el volumen molar, T la temperatura, pla presión y R la constante de los gases.
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 2/15
Contraparte microscópica:
La ecuación de vdw se obtiene enmecánica estadística mediante
• un potencial repulsivo deesferas duras (átomos omoléculas duros y esféricos)
• un potencial atractivoarbitrario
repulsivo
atractivo
E(R)
RR
0
⇒ R0: radio de la esfera
En la ecuación vdw:a: interacciones intermolecularesb: volumen molecular
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 3/15
Factor de compresibilidad
El factor de compresibilidad del gas vdw es:
Z =pv
RT=
v
RT
(
RT
v − b−
a
v2
)
.(2)
Al rearreglar se obtiene:
Z =v
v − b−
a
RTv=
1
1 −b
v
−
a
RTv(3)
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 4/15
Expansión de Z en series de Taylor. Considérese laserie:
1
1 − x= 1 + x + x2 + . . . .
A presiones bajas, el cociente b/v es pequeño y, aprimer orden, se obtiene:
1
1 −b
v
= 1 +
(
b
v
)
(4)
Al sustituir (4) en (3):
Z = 1 +
(
b
v
)
−
a
RTv= 1 +
(
b −a
RT
) 1
v(5)
A T baja a domina sobre b y viceversa
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 5/15
Temperatura de Boyle
En la temperatura de Boyle, Tb, se cumple que:
dZ
d(1/v)= 0(6)
En el caso de un gas de vdw, de (5) y (6):
b −a
RTb
= 0 .
Es decir:Tb =
a
Rb(7)
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 6/15
Además, de acuerdo con (5):
T < Tb :Z < 1
T = Tb :Z = 1
T > Tb :Z > 1
Es decir,
cuando T = Tb el gas se comporta idealmente
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 7/15
Condiciones críticas
En el punto crítico termodinámico, se cumple:∂p
∂v= 0 ,(8)
∂2p
∂v2= 0(9)
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 8/15
Condiciones críticas
En el punto crítico termodinámico, se cumple:∂p
∂v= 0 ,(8)
∂2p
∂v2= 0(9)
Al sustituir (1) en (8) y (9), se llega a:
−
RTc
(vc − b)2+
2a
v3c
= 0 ,(10)
2RTc
(vc − b)3−
6a
v4c
= 0 .(11)
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 8/15
Condiciones críticas
En el punto crítico termodinámico, se cumple:∂p
∂v= 0 ,(8)
∂2p
∂v2= 0(9)
Al sustituir (1) en (8) y (9), se llega a:
−
RTc
(vc − b)2+
2a
v3c
= 0 ,(10)
2RTc
(vc − b)3−
6a
v4c
= 0 .(11)
También se obedece (1):
pc =RTc
vc − b−
a
v2c
.(12)
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 8/15
De (10) y (11), se obtienen a y b en términos de Tc, vc:
Despejar a de (10)
a =v3cRTc
2 (vc − b)2(13)
y sustituir en (11)
2RTc
(vc − b)3−
6v3cRTc
2 (vc − b)2 v4c
= 0
Al reacomodar esta ecuación
RTc
(vc − b)2
[
2
vc − b−
3
vc
]
= 0
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 9/15
Por lo tanto[
2
vc − b−
3
vc
]
= 0 .
Al despejar b, se obtiene
b =vc
3(14)
y al sustituir (14) en (13) se llega a:
a =9vcRTc
8(15)
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 10/15
Las constantes a y b pueden ser expresadas entérminos de pc si se utiliza (12). El resultado es:
a =27R2T 2
c
64pc
,(16)
b =RTc
8pc
.(17)
Además, (14) y (17) permiten calcular el factor decompresibilidad crítico del gas vdw:
Zc =pcvc
RTc
=
(
RTc
8b
)
vc
RTc
=vc
8(
vc
3
) =3
8= 0.375(18)
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 11/15
Un ejemplo: Isotermas de van der Waals del CO2
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
p (
atm
)
vc ,pc ,Tc
condicionessupercríticas
v (L/mol)
gas CO2
270 K285 K304 K320 K
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 12/15
Principio de estados correspondientes
Definición de propiedades reducidas:
pr =p
pc
, vr =v
vc
, Tr =T
Tc
.(19)
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 13/15
Principio de estados correspondientes
Definición de propiedades reducidas:
pr =p
pc
, vr =v
vc
, Tr =T
Tc
.(19)
Al sustituir (19) en (1):
prpc =RTrTc
vrvc − b−
a
v2rv
2c
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 13/15
Principio de estados correspondientes
Definición de propiedades reducidas:
pr =p
pc
, vr =v
vc
, Tr =T
Tc
.(19)
Al sustituir (19) en (1):
prpc =RTrTc
vrvc − b−
a
v2rv
2c
y mediante (14) y (15):
prpc =3RTc
vc
[
Tr
3vr − 1−
3
8v2r
]
.(20)
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 13/15
Al despejar pc de (17) y allí sustituir (14)
pc =RTc
8b=
3RTc
8vc
.(21)
Al sustituir (21) en (20):
pr = 8
[
Tr
3vr − 1−
3
8v2r
]
.(22)
Ecuación independiente de a y b (principio deestados correspondientes) que funciona bien paramoléculas esféricas.
Nota:Es posible introducir el llamado factor acéntrico paraextender la utilidad del principio a otras situaciones.
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 14/15
Atkins, Physical Chemistry
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 15/15
