termoquimica

UNIDAD 4

Actividades de final de unidad

Consolidación

1. Considerando el planeta Tierra como un sistema termodinámico, ¿cuál es su entorno? Teniendo en cuenta sus inter-

cambios con el entorno, ¿qué tipo de sistema crees que es? Justifícalo.

• El entorno del planeta Tierra es el resto del Universo, aunque para la mayoría de los sucesos que se estudian(exceptuando, por ejemplo, la llegada de cometas) puede restringirse a un entorno más limitado, que sería el

Sistema Solar.

• Es obvio que la Tierra intercambia energía con su medio. Recibe energía del Sol y la reemite en forma de calor.El intercambio de materia es más limitado, aunque existe realmente una pérdida de gases ligeros de su atmósfe-

ra y recibe la caída esporádica de meteoritos. Estrictamente, pues, la Tierra constituye un sistema abierto pero,

para la mayoría de estudios y cuestiones que afectan al planeta, se puede considerar un sistema cerrado que

solo intercambia energía con su entorno, porque el intercambio de materia es insignificante.

2. En un recipiente con paredes que son buenas conductoras del calor tiene lugar una reacción química exotérmica. Si

este recipiente, perfectamente cerrado, se introduce en otro recipiente que contiene abundante hielo y agua además

de un termómetro, ¿por qué no varía la temperatura en el otro recipiente?

La reacción produce calor y este traspasa con facilidad las paredes del recipiente, pero es absorbido por el hielo

que se funde y se transforma en agua líquida: H2O (s) A H2O (l). Mientras en el recipiente exterior coexistan

hielo y agua, la temperatura será de 0 °C, que corresponde al punto de fusión del agua a presión atmosférica, ytodo el aporte de calor que pueda producirse se empleará en el cambio de estado físico del hielo.

3. Se desea determinar el calor de una reacción química exotérmica midiendo la variación de la temperatura dentro de lamezcla de reacción. ¿Por qué no es conveniente utilizar en este experimento un recipiente metálico?

Para determinar el calor de una reacción química exotérmica no es adecuada la utilización de un recipiente

metálico, porque este es un buen conductor del calor e interesa, por tanto, que el proceso sea adiabático para

que la energía desprendida por la reacción pueda medirse a partir de la variación de temperatura de la mezclareaccionante. Si el calor puede escapar fuera del recipiente de reacción será difícil de cuantificar.

4. ¿Qué condición ha de cumplir una ecuación química gaseosa para que a la misma temperatura el calor a presiónconstante sea igual al calor a volumen constante? Escribe un ejemplo.

El calor a presión constante representa la variación de entalpía de la reacción: Qp = BH, mientras que el calor a

volumen constante es igual a la variación de energía interna: QV = BU. Así resulta que:

BH = BU + p BV ú Qp = QV + p BV

Por tanto, Qp será igual a QV cuando en la reacción no haya aumento de volumen (BV = 0). Esto, en una

reacción gaseosa, solo es así cuando no hay variación del número de moles al pasar de los reactivos a los

productos. En general, será: Qp = QV + Bn R T. Ejemplos de reacciones donde Qp = QV :

CH4 (g) + 2 O2 (g)A CO2 (g) + 2 H2O (g) H2 (g) + Cl2 (g)

A 2 HCl (g)

5. Aplica el criterio de signos sobre el calor y el trabajo que entran y salen de un sistema al funcionamiento de unamáquina de vapor como las que movían los ferrocarriles.

Las máquinas de vapor funcionaban a partir del calor producido por una caldera. Considerando la máquina

como un sistema termodinámico, este recibía calor del entorno y realizaba trabajo sobre él. De acuerdo con el

criterio termodinámico de signos aceptado por físicos e ingenieros, el calor que entra se considera positivo y el

trabajo que sale del sistema también se considera positivo. De acuerdo con el criterio de signos propugnado porla IUPAC, se debe considerar positivo cualquier energía o trabajo que entre en el sistema y negativo cualquiera

que salga de él. Así, según este criterio, el calor que absorbe la locomotora se considera también positivo, y el

trabajo que esta produce, negativo.

156

6. Considera una planta verde como un sistema. a) ¿Crees que la fotosíntesis es un proceso exotérmico o endotérmico?

b) ¿Es espontáneo o no espontáneo?

• Las plantas son sistemas que crecen y se mantienen vivos a base de consumir energía. La fotosíntesis absorbe

energía solar que se utiliza luego en la producción de sus moléculas y en sus reacciones de biosíntesis. La

fotosíntesis es, pues, un proceso endotérmico, que absorbe energía.

• No es un proceso espontáneo. Es un proceso endotérmico, BH > 0, en el que aumenta el orden del sistema,

BS < 0, ya que se forman moléculas complejas a partir de moléculas simples como CO2 y H2O. Por tanto, la

variación de energía libre de Gibbs (BG = BH − T BS) será necesariamente positiva y será un proceso noespontáneo.

7. ¿Puede no ser espontánea una reacción química en la que BG0 < 0?

Si BG0 < 0, la reacción será espontánea en condiciones estándar (25 °C y 1 atm), pero es posible que no lo sea aotra temperatura. En efecto, la espontaneidad depende de BG que es: BG = BH − T BS. Si se trata de una

reacción que es espontánea a una determinada temperatura (25 °C en este caso) y no lo es a otra, pueden existir

dos posibilidades:

• BH < 0 y BS < 0, con lo que la reacción no será espontánea para temperaturas superiores a una T determinada:

BG > 0 si T > BH/BS.

• BH > 0 y BS > 0, con lo que la reacción no será espontánea para temperaturas inferiores a una T determinada:

BG > 0 si T < BH/BS.

Naturalmente, también puede tratarse de una reacción en la que BH < 0 y BS > 0. Estas reacciones son siempre

espontáneas. Como en el enunciado no se explicita el valor de BH y BS, no puede darse una respuesta absoluta.

8. Para que una reacción química sea espontánea, ¿es suficiente que sea exotérmica? Justifícalo.

No. Una reacción es espontánea si BG < 0. Como BG = BH − T BS, si BH < 0 (reacción exotérmica), pueden

presentarse dos casos:

• BS > 0. Entonces la reacción será siempre espontánea, pues será BG < 0.

• BS < 0. Entonces la espontaneidad depende de la temperatura. Será espontánea si T < BH/BS.

9. ¿Cuál de los siguientes procesos será siempre espontáneo y cuál no lo será nunca?: Proceso 1 (BH<0, BS > 0).

Proceso 2 (BH > 0, BS < 0). Proceso 3 (BH < 0, BS < 0). Proceso 4 (BH > 0, BS > 0). Justifícalo.

La espontaneidad viene determinada por el signo de BG. Este signo depende de la variación de entalpía, de la

variación de entropía y de la temperatura: BG = BH − T BS.

• Proceso 1: BH < 0, BS > 0. BG < 0. El proceso será siempre espontáneo.

• Proceso 2: BH > 0, BS < 0. BG > 0. El proceso no será nunca espontáneo.

• Proceso 3: BH < 0, BS < 0. Puede ser BG < 0 y BG > 0. Será espontáneo si T < BH/BS.

• Proceso 4: BH > 0, BS > 0. Puede ser BG < 0 y BG > 0. Será espontáneo si T > BH/BS.

10. Cuando se dice que un ser vivo está en equilibrio con su entorno, ¿crees que es una expresión termodinámicamente

correcta? ¿Un ser vivo es un sistema estable? ¿Su crecimiento y reproducción son procesos termodinámicamente

espontáneos?

• El concepto de equilibrio termodinámico implica que exista equilibrio químico, equilibrio mecánico y equili-

brio térmico. Asimismo, para que un sistema se halle en equilibrio termodinámico, la variación de la entalpía

libre y de la función de trabajo de sus procesos deben ser iguales a cero (BG = 0 y BA = 0). Naturalmente, lacontinua actividad química de un ser vivo lo sitúa fuera del equilibrio termodinámico.

• Un ser vivo no es un sistema estable. No representa una situación de mínima energía, sino todo lo contrario.

Por ello, debe estar continuamente consumiendo energía para mantenerse en una situación de inestabilidad.

La muerte de un ser vivo conduce a un proceso de estabilidad de sus moléculas que acaban descomponiéndose

en otras que comportan mínimos de energía.

• Ni el crecimiento ni la reproducción son termodinámicamente espontáneos pues, en ambos casos, BG < 0, ya

que BH > 0 (procesos endotérmicos) y BS < 0 (procesos en los que aumenta el orden).

4 ENERGÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

157

Ejercicios y problemas

11. BH0f para Ag2O (s), AgCl (s) y H2O (l) son, respectivamente, −30, −127 y −285 kJ/mol. Calcula el calor de formación

del HCI (aq) a partir de la reacción: Ag2O (s) + 2 HCI (aq) Ak 2 AgCl (s) + H2O (l) + 176 kJ.

Ag2O (s) + 2 HCl (aq) Ak 2 AgCl (s) + H2O (l) BH = −176 kJ

BH0reacción = BH0

f (productos) − BH0f (reactivos)

BH0reacción = 2 BH0

f (AgCl (s)) + BH0f (H2O (l)) − BH0

f (Ag2O (s)) − 2 BH0f (HCl (aq))

−176 kJ/mol = 2 (−127 kJ/mol) − 285 kJ/mol + 30 kJ/mol − 2 BH0f (HCl (aq))

BH0f (HCl (aq)) = +166,5 kJ/mol

12. El calor de combustión del acetileno es igual a −1 298 kJ/mol y BH0f para Ca(OH)2 (s), CaC2 (s), CO2 (g) y H2O (l) son

−986, −59, −393 y −285 kJ/mol, respectivamente. Calcula el calor de la siguiente reacción:

CaC2 (s) + 2 H2O (l) A Ca(OH)2 (s) + C2H2 (g)

C2H2 (g) +5

2O2 (g)

A 2 CO2 (g) + H2O (l) BH0combustión = −1298 kJ/mol

BH0combustión = −1298 kJ/mol = 2 BH0

f (CO2 (g)) + BH0f (H2O (l)) − BH0

f (C2H2 (g))

−1 298 kJ/mol = [2 · (−393) − 285 − BH0f (C2H2 (g))] kJ/mol

De donde: BH0f (C2H2 (g)) = −227 kJ/mol, valor que se puede usar para calcular BH 0

reacción:

CaC2 (s) + 2 H2O (l) A Ca(OH)2 (s) + C2H2 (g)

BH0reacción = BH0

f (Ca(OH)2 (s)) + BH0f (C2H2 (g)) − BH0

f (CaC2 (s)) − 2 BH0f (H2O (l))

BH 0reacción = −986 − 227 − (−59) − 2 · (−285) = −584 kJ/mol

13. Halla la BH0f del naftaleno, C8H8 (s). Para su combustión, BH0 = −1231 kcal/mol, quedando el agua líquida;

BH0f (CO2) = −94 kcal/mol; BH0

f (H2O (l)) = −68 kcal/mol.

C10H8 (s) + 12 O2 (g)A 10 CO2 (g) + 4 H2O (l) BH0

f = −1231 kcal/mol

BH0combustión = −1231 kcal/mol = 10 BH 0

f (CO2 (g)) + 4 BH 0f (H2O (l)) − BH 0

f (C10H8 (s)) − 12 BH 0f (O2 (g))

−1 231 kcal/mol = [10 · (−94) + 4 · (−68) − BH 0f (C10H8 (s)) − 0] kcal/mol

BH0f (C10H8 (s)) = 19 kcal/mol

14. Para: Ar 2 B, BH0 = −100 kcal y BS0 = 0,2 kcal K−1. Si 1 mol de A se convierte en 2 moles de B, ¿se absorbe o seemite calor? ¿Cuánto vale BG0?

En el sentido descrito de la reacción, A se convierte en B, es exotérmica (BH 0 = −100 kcal/mol), se emite calor.

BG 0 = BH 0 − T BS 0. A partir de los datos del enunciado:

BG 0 = −100 kcal/mol − (273,16 + 25) K · 0,2 kcal/K mol = −159,63 kcal/mol

La reacción es espontánea (BG 0 < 0).

15. Calcula el calor de combustión de 1 mol de gas metano. ¿Cuántas calorías se desprenden al quemar 10 g de metano?

BH0f para CO2 (g), H2O (l), CH4 (g) son −393, −285, −75 kJ/mol, respectivamente.

• CH4 (g) + 2 O2 (g) A CO2 (g) + 2 H2O (l)

BH0combustión = BH0

f (CO2 (g)) + 2 BH0f (H2O (l)) − BH0

f (CH4 (g)) − 2 BH0f (O2 (g))

BH 0 = [−393 + 2 · (−285) − (−75) − 0] kJ/mol = −848 kJ/mol

• Al quemar 10 g de metano: 10 g CH4 ·1 mol CH4

16,0430 g CH4

·−848 kJ

1 mol CH4

= −528 kJ = −126,19 kcal.

16. Para: H2O (l) + CO (g) A H2 (g) + CO2 (g). Calcula BH0, BG0 y BS0. BH0

f de CO (g), CO2 (g), H2O (l) y H2 (g) son

−110, −393, −285 y 0 kJ/mol y las BS0 son 198, 214, 70 y 130 J K−1 mol−1, respectivamente.

II REACCIONES QUÍMICAS

158

BH 0 = BH0f (H2 (g)) + BH0

f (CO2 (g)) − BH0f (H2O (l)) − BH0

f (CO (g))

BH 0 = [0 + (−393) − (−285) − (−110)] kJ/mol = +2 kJ/mol

BS 0 = S 0(H2 (g)) + S 0 (CO2 (g)) − S 0(H2O (l)) − S 0 (CO (g))

BS 0 = (130 + 214 − 70 − 198) J/K mol = 76 J/K mol

BG 0 = BH 0 − T BS 0 = 2000 J/mol − 298 K · (76 J/K mol) = −20648 J/mol

17. Calcula la BS de 50 litros de nitrógeno a 250 °C y 150 atm cuando se expanden adiabáticamente hasta una presión

igual a la presión atmosférica. (El calor molar a presión constante del nitrógeno gaseoso es de 29,17 J °C−1).

En un proceso adiabático, el calor intercambiado entre el sistema y su entorno es cero. Por tanto, no se produce

variación de entropía.

18. El estaño presenta dos formas alotrópicas: el blanco y el gris. A 298,16 K, las entropías son 26,25 y 25,67 J K−1 mol−1,respectivamente. BH= 2,21 kJ mol−1 en el paso de estaño blanco a gris. Deduce cuál de las dos formas es más estable

a 25 °C.

La transformación es: SnblancoA Sngris·

BS 0 = S 0 (Sngris) − S 0 (Snblanco) = (25,67 − 26,25) J K−1 mol−1 = −0,58 J K−1 mol−1

BG 0 = BH 0 − T BS 0 = 2 210 J mol−1 − (273,16 + 25) K · (−0,58 J K−1 mol−1) = 2 382,93 J mol−1

Como BG 0 > 0, la transformación SnblancoA Sngris no resulta espontánea a 25 °C. Así pues, el estaño blanco es

más estable que el gris a dicha temperatura.

19. Al quemar 24,5 L de una mezcla de n1 moles de etano y n2 moles de propano (a 25 °C y 1 atm) se liberan 1 889 kJ.

a) Calcula el total de moles (n1 + n2). b) Escribe las ecuaciones termoquímicas de combustión del etano y del propanoy la expresión para el calor de combustión total de los n1 + n2 moles. c) Calcula n1 y n2. BH

0f son −85 kJ/mol para el

etano (g), −104 kJ/mol para el propano (g), −394 kJ/mol para el CO2 (g) y −285 kJ/mol para el H2O (l).

a) Si se aplica la ecuación de estado de los gases ideales a las condiciones dadas en el enunciado:

p V = n R T á 1 atm · 24,5 L = n · 0,082 atm L K−1 mol−1 · 298,16 K ú n = n1 + n2 = 1,00 mol

b) C2H6 (g) +7

2O2 (g)

A 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) BH01 = ?

C3H8 (g) + 5 O2 (g)A 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) BH0

2 = ?

La variación de entalpía total debida a la combustión de n1 moles de etano y n2 moles de propano será:

BH = n1 BH01 + n2 BH

02

c) Las entalpías de combustión del etano, BH 01 , y del propano, BH 0

2 , serán:

BH 01 = 2 BH 0

f (CO2 (g)) + 3 BH 0f (H2O (l)) − BH 0

f (C2H6 (g)) −7

2BH 0

f (O2 (g))

BH 01 = 2 · (−394) + 3 · (−285) − (−85) − 0 = −1558 kJ/mol

BH 02 = 3 BH 0

f (CO2 (g)) + 4 BH 0f (H2O (l)) − BH 0

f (C3H8 (g)) − 5 BH 0f (O2 (g))

BH02 = 3 · (−394) + 4 · (−285) − (−104) − 0 = −2218 kJ/mol


159

Si se designa como n1 y n2 los moles de etano y propano, respectivamente:

BH = −1889 kJ = n1(−1 558 kJ/mol) + n2(−2 218 kJ/mol)

n1 + n2 = 1,00 mol Fn1 = 0,4984 mol

n2 = 0,5015 mol

20. Dadas las siguientes reacciones a 1 atm y 25 °C:

H2 (g) + Cl2 (g)A 2 HCl (g) BH = −184 kJ

2 H2 (g) + O2 (g)A 2 H2O (l) BH = −483 kJ

a) ¿Son endotérmicas o exotérmicas? b) ¿Cuánto vale BH0f del HCl (g)? ¿Y BH

0f del H2O (l)? c) ¿Cómo relacionas BH

de una reacción con BH0f de productos y reactivos?

a) Ambas son reacciones exotérmicas, puesto que BH < 0 para las dos.

b) BH 0f (HCl (g)) =

1

2· (−184 kJ) = −92 kJ/mol; BH0

f (H2O (g)) =1

2· (−483 kJ) = −241,5 kJ /mol

c) BH0reacción = G BH0

f (productos) − G BH0f (reactivos)

Pruebas de Acceso a la Universidad

21. El objeto de la termodinámica aplicada a la termoquímica es determinar la espontaneidad y el rendimiento máximo de

una reacción. Explica cómo la BG 0 y la constante de equilibrio son parámetros termodinámicos apropiados para tal

fin. Establece la relación entre ambas magnitudes y el procedimiento para obtenerlas a partir de datos de BH 0f y BS

0.

Al igual que ocurre con otras funciones termodinámicas, la variación de energía libre de Gibbs de una reacción

es la diferencia entre las energías libres deGibbs de los productos y de los reactivos, multiplicadas todas ellas por

el número de moles que indica la estequiometría de la reacción. Así, para una reacción:

a A + b B Ak c C + d D

BGreacción = BGproductos − BGreactivos = c GC + d GD − a GA − b GB

En la igualdad anterior se han tomado en cuenta valores de cada una de las sustancias, reactivos o productos,

participantes en la reacción, pero por el hecho de ser G una función de estado, solo se pueden conocer sus

variaciones, BG. Para subsanar este inconveniente, se toman arbitrariamente unos valores de referencia respecto

de los cuales se miden todos los demás. Estos son los valores de las energías libres de todos los elementos a 1 atmde presión, a los que se adjudica el valor 0 sea cual sea la temperatura.

Como resulta que BG = BH − T BS, para una reacción, en general será:

BGreacción = c GC + d GD − a GA − b GB = c HC + d HD − a HA − b HB + T (c SC + d SD − a SA − b SB)

BG es una medida apropiada de la espontaneidad de un proceso y, por tanto, también de una reacción química.

Los criterios de espontaneidad son:

• Si BG < 0, el proceso es espontáneo.

• Si BG = 0, el proceso está en equilibrio.

• Si BG > 0, el proceso no es espontáneo.


160

A partir de la ecuación de estado de los gases ideales y de las definiciones de energía libre, energía interna y

entropía, se obtiene, para la variación de energía libre de Gibbs de un gas, la siguiente expresión (véanse las

páginas 136 y 170 del libro del alumno):

G2 − G1 = n R T lnp2

p1

Si se escogen para G1 unas condiciones específicas (T1 = 298,16 K y p1 = 1 atm) y para G2 unas condiciones

generales, se puede considerar la igualdad anterior como:

G − G 0 = n R T lnp2

1 atmá G − G 0 = n R T ln p

Al aplicar esta última igualdad a la variación de energía libre de Gibbs de una reacción entre gases resulta:

BGreacción = c GC + d GD − a GA − b GB =

= c (G 0C + n R T ln pC) + d (G 0

D + n R T ln pD) − a (G 0A + n R T ln pA) + b (G 0

B + n R T ln pB)

BG = BG 0 + R T lnpc

C pdD

paA pb

B

Cuando la reacción llegue al equilibrio, será BG = 0, y entonces:

BG 0 = −R T lnpc

C pdD

paA pb

B

Como BG 0 tiene un valor constante y R y T también lo son, resulta que el cociente de presiones es una constante.

Dicha constante se conoce como constante de equilibrio de presiones, Kp. La constante de equilibrio también se

puede expresar en función de las concentraciones o de las fracciones molares. Como está directamente relacio-

nada con el valor de BG 0, su valor determina las presiones, concentraciones o fracciones molares que existirán

en el equilibrio para cada una de las sustancias participantes en la reacción.

La constante de equilibrio determinará las concentraciones de las distintas especies químicas en el equilibrio y,

como la reacción no progresará más allá de dicho equilibrio, también el rendimiento máximo alcanzable de

modo espontáneo. (Véanse las páginas 137, 138, 170 y 171 del libro del alumno.)

22. Las entalpías de formación, BH0f , de NO (g) y NO2 (g) son 90,2 kJ/mol y 33,2 kJ/mol. Para la reacción siguiente:

NO2 (g) A NO (g) + 1/2 O2 (g), calcula: a) BH0; b) BS0. Dato: R = 8,31 J/K mol.

a) La entalpía de reacción se puede hallar a partir de las entalpías de formación de reactivos y productos conve-

nientemente multiplicadas por los coeficientes estequiométricos de la ecuación química ajustada:

BH0reacción = G n BH0

productos − Gm BH0reactivos

Para el caso: NO2 (g)A NO (g) +

1

2O2 (g):

BH0reacción = C90,2 kJ/mol +

1

2· 0 kJ/molD − 33,2 kJ/mol = 57 kJ/mol

b) BU 0reacción se puede hallar a partir de BH0

reacción, aplicando: BH 0 = BU 0 + p BV = BU 0 + Bn R T

57000 J/mol = BU 0 + 0,5 · 8,31 J K−1 mol−1 298 K ú BU 0 = 55761 J/mol

23. El clorato potásico sólido se descompone en cloruro potásico sólido y oxígeno gas. Si BH es de −22,2 kJ por mol de

clorato descompuesto, calcula el calor desprendido o absorbido al obtener 11,2 L de oxígeno, medidos a 0 °C y 1

atm. (Escribe la ecuación ajustada.)

KClO3 (s)A KCl (s) +

3

2O2 (g) BH = −22,2 kJ/mol

Dado que, en condiciones normales (0 °C y 1 atm), un mol de gas ideal ocupa un volumen de 22,4 L, los molesde O2 obtenidos serán:

11,2 L ·1 mol

22,4 L= 0,5 mol

Por lo que el calor desprendido será:

0,5 mol O2 ·1 mol KClO3

3/2 mol O2

·−22,2 kJ

1 mol KClO3

= −7,4 kJ


161

24. Las entalpías de formación de etano, dióxido de carbono y agua líquida son −84,7; −393,5 y −285,8 kJ mol−1,

respectivamente. Calcula el calor desprendido al quemar totalmente 30 g de etano. Datos: mH = 1; mC = 12; mO = 16.

• A: CH3UCH3 (g) +7

2O2 (g) A 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) BH 0

A = ?

• B: C (s) + O2 (g) A CO2 (g) BH 0B = −393,5 kJ mol−1

• C: 2 C (s) + 3 H2 (g) A CH37CH3 (g) BH 0C = −84,7 kJ mol−1

• D:1

2O2 (g) + H2 (g) A H2O (l) BH 0

D = −285,8 kJ mol−1

A = 2 B + 3 D − C

BH 0A = 2 BH 0

B + 3 BH 0D − BH 0

C

BH 0A = 2 · (−393,5 kJ /mol) + 3 · (−285,8 kJ/mol) − (−84,7 kJ/mol) = −1 559,7 kJ mol−1

25. La entalpía de combustión de C6H12O2 es −2 540 kJ mol−1. Si BH0f (CO2) = −394 kJ mol−1 y BH0

f (H2O) =

= −242 kJ mol−1, calcula BH0f (C6H12O2).

• A: C6H12O2 (s) + 8 O2 (g) A 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) BH 0A = −2540 kJ mol−1

• B: C (s) + O2 (g) A CO2 (g) BH 0B = −394 kJ mol−1

• C: H2 (g) +1

2O2

A H2O BH 0C = −242 kJ mol−1

• D: 6 C (s) + O2 (g) + 6 H2 (g) A C6H12O2 (s) BH 0D = ?

D = 6 B + 6 C − A

BH 0D = 6 BH 0

B + 6 BH 0C − BH 0

A = 6 · (−394 kJ mol−1) + 6 · (−242 kJ mol−1) − (−2 540 kJ mol−1)

BH 0D = −1276 kJ/mol

26. a) Determina BHcombustión a 298 K del n-propanol gas. b) Define entalpía estándar de formación y de reacción. Datos:

BH0enlace: CUC: 348 kJ/mol; CUH: 413 kJ/mol; CUO: 358 kJ/mol; CuO (en el CO2): 804 kJ/mol; OUH: 463 kJ/mol;

OuO: 498 kJ/mol.

a) CH3UCH2UCH2OH +9

2O2

A 3 CO2 + 4 H2O BH 0 = ?

BH0reacción = BH0

enlaces rotos − H0enlaces formados

BH0enlaces rotos =

9

2BH 0 (OuO) + [2 BH 0 (CUC) + BH 0 (OUH) + 7 BH 0 (CUH) + BH 0 (C7O)] =

=9

2· (498 kJ/mol) + [2 · (348 kJ/mol) + 463 kJ/mol + 7 · (413 kJ/mol) + 358 kJ/mol] = 6 649 kJ/mol

BH0enlaces formados = 3 · 2 BH 0 (CuO) + 4 · 2 BH 0 (HUO) = 3 · 2 · (804 kJ/mol) + 8 · (463 kJ/mol) =

= 8528 kJ/mol

BH0reacción = 6649 kJ/mol − 8 528 kJ/mol = −1879 kJ/mol

b) • Entalpía de reacción es la variación de entalpía que acompaña a una reacción. Es igual a la diferencia de

entalpías entre los productos y los reactivos.

• Entalpía estándar de formación es la variación de entalpía de la reacción en la que se obtiene un compuestoa partir de sus elementos, efectuada en condiciones estándar (25 °C y 1 atm). (Véanse las páginas 128 y 129

del libro del alumno.)

27. La entalpía estándar de formación para el octano, C8H18, líquido es −252 kJ mol−1. Las entalpías estándar de combus-tión del carbono y del hidrógeno son −393 y −285 kJ mol−1, respectivamente. Calcula el calor de combustión de 10 g

de octano. Datos: mC = 12; mH = 1.

• A: 8 C (s) + 9 H2 (g) A C8H18 (l) BH0A = −252 kJ mol−1

• B: C (s) + O2 (g) A CO2 (g) BH 0B = −393 kJ mol−1

• C: H2 (g) +1

2O2 (g) A H2O (l) BH 0

C = −285 kJ mol−1


162

Permiten calcular la variación de entalpía de la reacción de combustión del octano:

• D: C8H18 (l) +25

2O2 (g) A 8 CO2 (g) + 9 H2O (l) BH0

D = ?

D = 8 B + 9 C − A

BH 0D = 8 BH0

B + 9 BH0C − BH0

A

8 · (−393 kJ mol−1) + 9 · (−285 kJ mol−1) − (−252 kJ mol−1) = −5457 kJ mol−1

Finalmente, la combustión de 10 g implicará una variación de entalpía igual a:

10 g C8H18 ·1 mol C8H18

114 g·

−5 457 kJ

1 mol C8H18

= −478,68 kJ

28. Razona, en función de la temperatura, la espontaneidad de una reacción si BH0 < 0 y BS0 < 0 (pueden considerarse

constantes).

La espontaneidad de una reacción viene determinada por BG = BH − T BS. Como en el enunciado se afirma que

BH 0 < 0 y BS 0 < 0 de modo independiente de la temperatura, el signo de BG dependerá solo de T. En efecto, el

primer término, BH, será siempre negativo. El segundo término, −T BS será siempre positivo. La reacción será

espontánea cuando BG < 0, cosa que ocurrirá si el valor positivo del segundo miembro no rebasa el valor

absoluto del primero; es decir, si:

YBH Y > T BS á

BH

BS> T

• CuandoBH

BS> T, entonces BG < 0 y la reacción será espontánea.

• CuandoBH

BS= T, entonces BG = 0 y la reacción estará en equilibrio.

• CuandoBH

BS< T, entonces BG > 0 y la reacción no será espontánea.

29. Calcula BH0f del etino. Datos: BH0

f (H2O(l)) = −285,8 kJ/mol; BH0f (CO2 (g)) = −393,13 kJ/mol; BH0

comb. etino =

= −1 300 kJ/mol.

• A: H2 (g) +1

2O2 (g) A H2O (l) BH 0

A = −285,8 kJ mol−1

• B: C (s) + O2 (g) A CO2 (g) BH 0B = −393,13 kJ mol−1

• C: C2H2 (g) + O2 (g) A 2 CO2 (g) + H2O (l) BH0C = −1300 kJ mol−1

Se puede obtener la reacción de formación del acetileno como: D = A + 2 B − C.

• D: 2 C (s) + H2 (g) A C2H2 (g) BH0C = ?

BH 0D = BH 0

A + 2 BH 0B − BH 0

C = −285,8 kJ mol−1 + 2 · (−393,13 kJ mol−1) − (−1 300 kJ mol−1)

BH 0D = 227,94 kJ mol−1

30. Representa el diagrama entálpico de la reacción: a) CH2uCH2 + H2A CH3UCH3, que es exotérmica muy lenta a

p atmosférica y T ambiente. b) La misma reacción efectuada en las mismas condiciones de p y T, pero con uncatalizador positivo. c) Supón que se puede efectuar la reacción inversa en las condiciones apropiadas. ¿Será exotér-

mica o endotérmica?

CH CH + H2 2 2u

Estado activado sin catalizadora

b Estado activado con catalizador

CH CH3 3U

�H < 0

Eb

Ea


163

a) En ausencia de catalizador, la energía de activación, Ea, es muy grande y ello provoca que la reacción sea

lenta aunque sea exotérmica.

b) La presencia de un catalizador rebaja la energía de activación, Eb, permitiendo una mayor velocidad de

reacción. El valor de BH no varía.

c) La reacción inversa debe efectuarse aportando calor, pues será endotérmica con un valor de BH igual pero designo contrario al de la reacción directa.

31. a) Escribe la ecuación de combustión del metano de modo que muestre los enlaces presentes, los enlaces rotos y los

formados. b) Calcula BH0 si BHenlace son: CUH: 413,4 kJ/mol; OuO: 401,7 kJ/mol; OUH: 462,8 kJ/mol; CuO:

711,3 kJ/mol.

a) H?

HUCUH?

H

+OuO

OuO

A

OuCuO

H + H? ?

OUH OUH

b) BH 0 = BH 0enlaces rotos − BH0

enlaces formados

BH 0 = 4 BH 0 (CUH) + 2 BH 0 (OuO) − 2 BH º (CuO) − 4 BH 0 (HUO) =

= 4 · (413,4 kJ/mol) + 2 · (401,7 kJ/mol) − 2 · (711,3 kJ/mol) − 4 · (462,8 kJ/mol) = −816,8 kJ/mol

32. A 25 °C, BH0f (H2O (v)) = −57,8 kcal/mol, mientras que BH0

f (H2O (l)) = −68,32 kcal/mol. Calcula BHvap. agua a 25 °C

en cal/mol y en cal /g, justificando el valor. Datos: mH = 1,0; mO = 16,0.

• A: H2 (g) +1

2O2 (g)

A H2O (v) BH 0A = −57,8 kcal mol−1

• B: H2 (g) +1

2O2 (g)

A H2O (l) BH 0B = −68,32 kcal mol−1

La aplicación de la ley de Hess facilita el cálculo de la variación de entalpía pedida. En efecto, restando la

ecuación B de la ecuación A se obtiene la ecuación de vaporización del agua junto con el calor requerido que estambién la resta de los calores o variaciones de entalpía de las reacciones anteriores:

• C: H2O (l) A H2O (v)

BH 0C = −57,8 kcal mol−1 − (−68,32 kcal mol−1) = 10,52 kcal mol−1 = 10520 cal mol−1

BH 0C = 10520

cal

mol H2O·1 mol H2O

18,0 g= 584,44 cal/g

Es un valor bastante elevado porque el agua es un líquido poco volátil debido a los enlaces por puentes de

hidrógeno entre sus moléculas.

33. Describe la acción de un catalizador y de qué manera afecta a la energía libre de Gibbs, basándote en un ejemplo.

Indica alguna de sus aplicaciones.

Los catalizadores disminuyen (en caso de que sean positivos) la energía de activación, de modo que alteran la

velocidad de reacción, cambiando su mecanismo. Se recuperan al final de la reacción y no experimentan cam-bios químicos permanentes. No influyen en absoluto sobre la energía libre de Gibbs, ni sobre otras magnitudes

termodinámicas, pues su influencia es puramente cinética. Además del papel de los enzimas en las reacciones de

los seres vivos, los catalizadores tienen aplicaciones destacadas en multitud de procesos industriales. Por ejem-

plo, la oxidación de óxido sulfuroso a óxido sulfúrico, durante la producción de ácido sulfúrico, que se acelera

por la catálisis de óxidos de nitrógeno:

SO2 + NO2 +1

2O2

A SO3 + NO2

(Véanse las páginas 136 y 161 del libro del alumno.)

34. La entalpía de combustión del propano es −526,3 kcal y las entalpías de formación estándar del dióxido de carbono y

del agua (vapor) son −94,03 kcal/mol y −57,80 kcal/mol. Calcula: a) La entalpía de formación estándar del propano.b) Cuántos kg de carbón habría que quemar para que su combustión, con un rendimiento del 80%, produzca la

misma cantidad de energía que la combustión de 1 kg de propano. Datos: BHcomb. carbón = −5 kcal/g; mC = 12;

mO = 16; mH = 1.


164

a) La reacción de combustión del propano y las reacciones de formación de CO2 y H2O son:

• A: C3H8 (g) + 5 O2 (g)A 3 CO2 (g) + 4 H2O (v) BH 0

A = −526,3 kcal/mol

• B: C (s) + O2 (g)A CO2 (g) BH 0

B = −94,03 kcal/mol

• C: H2 (g) +1

2O2 (g)

A H2O (v) BH 0C = −57,80 kcal/mol

La reacción solicitada es:

• D: 4 H2 (g) + 3 C (s) A C3H8 (g) BH 0D = ?

D = 4 C + 3 B − A

BH 0D = 4 BH 0

C + 3 BH 0B − BH0

A

BH 0D = 4 · (−57,80 kcal/mol) + 3 · (−94,03 kcal/mol) − (−526,3 kcal/mol) = 13,0 kcal/mol

b) 1 000 g C3H8 ·1 mol C3H8

44 g·526,3 kcal

mol C3H8

·g de carbón

5 kcal·100

80= 2990 g carbón = 2,990 kg carbón

35. Las entalpías estándar de combustión del carbono (s) y del benceno (l) son −393,7 kJ/mol y −3124 kJ/mol, respecti-

vamente, y la de formación estándar del agua líquida es −285,9 kJ/mol. a) Calcula el calor de formación estándar delbenceno (l). b) ¿Cuántas calorías se desprenden en la formación de 1 kg de benceno (l)?

a) Las ecuaciones cuyo calor de reacción es conocido son:

• A: C (s) + O2 (g)A CO2 (g) BH 0

A = −393,7 kJ/mol

• B: C6H6 (l) +15

2O2 (g)

A 6 CO2 (g) + 3 H2O (v) BH 0B = −3 124 kJ/mol

• C: H2 (g) +1

2O2 (g) A H2O (v) BH 0

C = −285 kJ/mol

A partir de ellas se puede obtener la ecuación:

• D: 3 H2 (g) + 6 C (s) A C6H6 (l) BH 0D = ?

D = 6 A + 3 C − B

BH 0D = 6 BH 0

A + 3 BH 0C − BH 0

B

BH 0D = 6 · (−393,7 kJ/mol) + 3 · (−285,9 kJ/mol) − (−3 124 kJ/mol) = −95,9 kJ/mol

b) 1 000 g C6H6 ·1 mol C6H6

78 g C6H6

·−95,9 kJ

1 mol C6H6

·0,239 kcal

1 kJ= −293,85 kcal


165

36. Si BH= −22,6 kcal/mol y BS = −45,2 cal/mol para una reacción: a) ¿A qué temperatura estará en equilibrio? b) ¿A qué

temperatura será espontánea?

a) BH = −22,6 kcal/mol; BS = −45,2 cal/mol

La espontaneidad de una reacción viene determinada por BG = BH − T BS.

La condición para que esté en equilibrio es: BG = 0, o lo que es lo mismo: BH = T BS. En este caso:

−22600 cal/mol = T · (−45,2 cal/mol) ú T = 500 K

b) La reacción será espontánea cuando BG < 0, hecho que ocurrirá si: BH − T BS < 0. En este caso:

−22600 cal/mol < T · (−45,2 cal/mol) ú T < 500 K

37. Las entalpías de formación estándar de CO y CO2, son: −26,6 y −94,0 kcal/mol, respectivamente. a) Para 2 C (s) +

O2 (g)t 2 CO (g), determina BH. b) Si BG0f (CO2) = −93,4 kcal/mol y BG

0f (CO) = −32,8 kcal/mol, determina BG

0 y

su constante de equilibrio a 298 K.

a) • A: C (s) +1

2O2 (g)

A CO (g) BH 0A = −26,6 kcal/mol

• B: C (s) + O2 (g)A CO2 (g) BH 0

B = −94,0 kcal/mol

• C: 2 C (s) + O2 (g)A

k 2 CO (g) BH 0C = ?

BH0C = 2 BH 0

A = 2 · (−26,6 kcal/mol) = −53,2 kcal

b) BG 0C = 2 BG 0

A = 2 · (−32,8 kcal/mol) = −65,6 kcal

−BG 0 = R T ln Kp

−A−65600 cal ·1 J

0,239 calB = 8,3 J K−1 mol−1 (273,16 + 25) K ln Kp ú Kp = 1,47 · 1048

38. Razona por qué muchas reacciones endotérmicas son espontáneas a altas temperaturas.

El que una reacción sea espontánea o no lo sea depende del signo de la energía libre de Gibbs, cuyo valor, a una

temperatura constante, se calcula así:

BG = BH − T BS

El hecho de que la reacción sea endotérmica implica que BH es positivo. Para que BG sea negativo y la reacción

pueda ser espontánea, T BS deberá superar en valor absoluto a BH, de modo que su diferencia tenga un valornegativo. Naturalmente, el valor absoluto de T BS crece a medida que lo hace la temperatura y, por tanto, es de

esperar que, a elevadas temperaturas, el valor de BG sea negativo.

Todo ello se deduce si se supone que el signo de BS es negativo, es decir, que la reacción experimenta un

aumento de entropía, puesto que, de no ser así, una reacción exotérmica no podría ser nunca espontánea.

(Véanse las páginas 137 y 138 del libro del alumno.)

39. La entalpía estándar de formación del AgCl (s) es −30,3 kcal/mol y la entalpía estándar para la reacción:

Pb (s) + 2 AgCl (s) Ak PbCl2 (s) + 2 Ag (s) es BH0 = −25,1 kcal. Calcula: a) BH0

f [PbCl2 (s)]. b) El calor generado

cuando reaccionan 1,84 · 1024 átomos de Pb (s). Dato: NA = 6,022 · 1023.

a) Pb (s) + 2 AgCl (s) Ak PbCl2 (s) + 2 Ag (s)


productos − G m BH0reactivos = BH 0(PbCl2) + 2 BH 0 (Ag) − 2 BH 0(AgCl) − BH 0(Pb)

Donde BH 0 (Ag) y BH 0 (Pb) son igual a cero por tratarse de las entalpías de formación de elementos.

−25,1 kcal = BH 0 (PbCl2) − 2 · (−30,3 kcal/mol) ú BH 0(PbCl2) = −85,7 kcal/mol

b) 1,84 · 1024 átomos de Pb ·1 mol Pb

6,022 · 1023 átomos·1 mol PbCl21 mol Pb

·−85,7 kcal

1 mol PbCl2= −261,85 kcal


166

40. BH0f (C2H6 (g)) = −84,7 kJ/mol, y para la reacción C2H2 (g) + 2 H2 (g)

Ak C2H6 (g), BH

0 = −311,5 kJ/mol. Calcula

BH0f (C2H2 (g)).

BH 0reacción = G n BH 0

f(productos) − Gm BH0f(reactivos) = BH

0f (C2H6) − 2 BH 0

f (H2) − BH 0f (C2H2)

Donde BH 0(H2) es igual a cero por tratarse de la entalpía de formación de un elemento. Entonces será:

−311,5 kJ/mol = −84,7 kJ /mol − BH 0f (C2H2) ú BH 0

f (C2H2) = 226,8 kJ/mol

41. Si para 2 Al2O3 (s)A

k 4 Al (s) + 3 O2 (g) es BH = 3 351 kJ, a 25 °C, halla: a) La entalpía estándar de formación del

Al2O3 a esa temperatura. b) El calor desprendido a 25 °C y 1 atm, si se forman 10 g de Al2O3.

a) BH0reacción = G n BH0

f(productos) − Gm BH0f(reactivos) = 4 BH 0

f (Al) + 3 BH 0f (O2) − 2 BH 0

f (Al2O3)

Donde BH 0(O2) y BH 0 (Al) son cero por tratarse de la entalpía de formación de elementos. Entonces:

3351 kJ/mol = −2 BH 0f (Al2O3) ú BH 0

f (Al2O3) = −1675,5 kJ/mol

b) 10 g Al2O3 ·1 mol Al2O3

102 g Al2O3

·−1675,5 kJ

1 mol Al2O3

= −164,26 kJ

42. La N2H4 (l) (hidrazina) y la N2H2(CH3)2 (l) (dimetilhidrazina) son combustibles que reaccionan espontáneamente con

O2, dando en ambos casos H2O (g), N2 (g) y, en el caso de N2H2(CH3)2, también CO2. Responde las siguientes

cuestiones: a) ¿Cuándo una reacción es espontánea? b) Para hacer señales desde un barco si la bodega está casi al

límite del peso permitido, ¿cuál de las dos aconsejas? Expresa los resultados en kJ/g. c) Según b), ¿son procesos

exotérmicos o endotérmicos? ¿Varía la entropía? ¿En qué sentido? Datos: BH0f (H2O (g)) = −241,8 kJ; BH0

f (N2H4 (l)) == 50,6 kJ; BH0

f (CO2 (g)) = −393,5 kJ; BH0f (N2H2(CH3)2 (l)) = 42,0 kJ; mH = 1,008; mC = 12,01; mN = 14,01; mO = 16,00.

a) Una reacción será espontánea si BG < 0.

b) El combustible elegido será el que produzca más calor a igualdad de peso. Se calcularán, pues, los calores de

combustión de una y otra sustancia. Para la hidrazina:

N2H4 (l) + O2 (g)A 2 H2O (g) + N2 (g)


f(productos) − G m BH0f(reactivos) = 2 BH 0

f (H2O) + BH 0f (N2) − BH 0

f (O2) − BH 0f (N2H4)

En esta expresión, BH 0f (N2) = BH

0f (O2) = 0 por tratarse de las entalpías de formación de elementos. Al sustituir

estos y otros valores conocidos queda:

BH0reacción = 2 · (−241,8 kJ/mol) − (50,6 kJ /mol) = −534,2 kJ/mol

Pero este valor debe ahora referirse a la masa de reactivo:

−534,2 kJ

mol N2H4

·1 mol N2H4

32,05 g= −16,67 kJ/g

La combustión de la otra sustancia, la dimetilhidrazina, será:

N2H2(CH3)2 (l) + 4 O2 (g)A 2 CO2 + 4 H2O (g) + N2 (g)


f(productos) −G m BH0f(reactivos)

BH0reacción = 2 BH 0

f (CO2) + 4 BH 0f (H2O) + BH 0

f (N2) − 4 BH 0f (O2) − BH 0

f (N2H2(CH3)2)

En esta expresión, BH 0f (N2) = BH

0f (O2) = 0 por tratarse de las entalpías de formación de elementos. Al sustituir

estos y otros valores conocidos queda:

BH0reacción = 2 · (−393,5 kJ /mol) + 4 · (−241,8 kJ/mol) − 42,0 kJ /mol = −1796,2 kJ /mol

Al referir, ahora, este valor a la masa de reactivo:

−1796,2 kJ

mol N2H2(CH3)2·1 mol N2H2(CH3)2

60,10 g= −29,89 kJ/g

c) Ambos procesos son exotérmicos (BH < 0) y con un incremento de entropía (BS > 0), pues en las reaccionesaparecen productos gaseosos a partir de reactivos líquidos, lo cual supone un incremento de desorden en la

materia. En consecuencia, será siempre BG < 0 (BG = BH − T BS ) y ambas combustiones serán siempre

espontáneas.


167

43. Para las siguientes reacciones:

I) 2 SO2 (g) + O2 (g)A

k 2 SO3 (g) II) N2O4 (g)A

k 2 NO2 (g)

a) Determina BH0. b) ¿Cómo influye un aumento de temperatura? ¿Y un aumento de presión? Datos: BH0f para

SO2 (g), SO3 (g), N2O4 (g) y NO2 (g) son −297; −396; 33,2 y 9,2 kJ/mol, respectivamente.

a) A partir de las entalpías de formación facilitadas en el enunciado y teniendo en cuenta que las correspondien-tes a los elementos son cero:

I) 2 SO2 (g) + O2 (g)A

k 2 SO3 (g) BH0reacción = G n BH0

f(productos) − Gm BH0f(reactivos)


f (SO3) − 2 BH 0f (SO2) − BH 0

f (O2) = 2 · (−396 kJ/mol) − 2 · (−297 kJ/mol) = −198 kJ/mol

II) N2O4 (g)A

k 2 NO2 (g) BH0reacción = G n BH0

f(productos)− Gm BH0f(reactivos)


f (NO2) − BH 0f (N2O4) = 2 · (9,2 kJ/mol) − (33,2 kJ/mol) = −14,8 kJ/mol

b) Ambas reacciones son exotérmicas (BH 0 < 0). Un aumento de temperatura desplaza ambas hacia la izquier-

da. Un aumento de presión desplaza I hacia la derecha (hacia donde el número de moles gaseosos es menor) y

II hacia la izquierda.

44. Explica razonadamente los conceptos de entropía y entalpía. ¿Hay alguna relación entre ellos?

Se definirán ambas magnitudes como funciones de estado termodinámicas y se relacionarán, por un lado, con el

primer y segundo principio de la termodinámica, proporcionando las expresiones que las ligan con otras funcio-nes de estado y magnitudes, y por otro, con el calor de reacción y la variación de orden del sistema. (Véanse las

páginas 128, 129 y 135 del libro del alumno.)

45. Conocidas las siguientes entalpías de formación: BH0f (C3H8 (g)) = −103,8 kJ/mol; BH0

f (CO2 (g)) = −393,5 kJ/mol;

BH0f (H2O(l)) = −285,5 kJ/mol y que la capacidad calorífica del agua es igual a 4,18 kJ kg−1 K−1: a) Resuelve la

ecuación termoquímica de combustión del propano a 298 K y 1,013 · 105 Pa. b) Determina la cantidad de propano

necesaria para calentar, en las condiciones anteriores, 50 L de agua (densidad 1 g/mL) desde 10 °C hasta 70 °C con

un 70% de rendimiento.

a) C3H8 (g) + 5 O2 (g) A 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)




f (CO2) + 4 BH 0f (H2O) − BH 0

f (C3H8) − 5 BH 0f (O2)

BH0reacción = 3 · (−393,5 kJ/mol) + 4 · (−285,5 kJ/mol) − (−103,8 kJ/mol) = −2 218,7 kJ /mol

b) Q = qe m BT. Donde:

Em = masa.

BT = incremento de la temperatura.

qe = calor específico del agua = 1cal

°C g= 4,18

kJ

kg K·

Por tanto, la cantidad de calor necesario para calentar hasta 70 °C la cantidad de agua indicada será:

Q = 4,18kJ

kg K· 50 kg · 60 K = 12 540 kJ

Y, si este calor se produce por combustión de propano con un rendimiento del 70 %, la cantidad de propano

necesaria será:

12 540 kJ ·mol C3H8

2 218,7 kJ·

44,1 g C3H8

mol C3H8

·100

70= 356,1 g C3H8

46. a) Escribe la oxidación de etanol a ácido acético. b) Calcula la variación de entalpía estándar de la reacción si al

quemar 1 g de etanol y 1 g de ácido acético en condiciones normales se desprenden, respectivamente, 30 y 14 kJ.

c) Indica si la reacción es exotérmica o endotérmica. Justifica las respuestas. Datos: mC = 12; mH = 1; mO = 16.

a) CH3CH2OH (l) + O2 (g) A CH3COOH (l) + H2O

b) • A: CH3CH2OH + 3 O2A 2 CO2 + 3 H2O

BH 0A =

30 kJ

g CH3CH2OH·

46 g CH3CH2OH

1 mol CH3CH2OH= 1 380 kJ mol−1


168

• B: CH3COOH + 2 O2A 2 CO2 + 2 H2O

BH 0B =

14 kJ

g CH3COOH·

60 g CH3COOH

1 mol CH3COOH= 840 kJ mol−1

La ecuación de oxidación parcial del etanol a ácido etanoico escrita ya en el apartado a es:

• C: CH3CH2OH + O2A CH3COOH + H2O

C = A − B

BH 0C = BH 0

A − BH 0B

BH 0C = 1 380 kJ mol−1 − 840 kJ mol−1 = 540 kJ mol−1

c) BH 0C > 0. La reacción es endotérmica.

47. Enuncia la ley deHess y explica su aplicación al cálculo de la entalpía de formación. Relaciona esta ley con el primerprincipio de la termodinámica.

Se enunciará la ley y se la relacionará con el primer principio de la termodinámica a partir de la consideración de

que, si fuese posible obtener los mismos productos a partir de los mismos reactivos por dos caminos de reacciónque implicaran distinta energía, se violaría el primer principio.

A continuación, se propondrá una reacción de formación de un compuesto a partir de sus elementos y se aplicarála ley deHess, sabiendo que la entalpía de formación de los elementos se toma como cero por convenio. (Véanse

las páginas 129 y 130 del libro del alumno.)

48. Se obtiene cloruro de hidrógeno a partir de la reacción: H2 (g) + Cl2 (g) A 2 HCl (g), cuya variación de entalpía en

condiciones estándar es de −184,6 kJ. a) Calcula BH0f (HCl (g)). b) Determina la entalpía del enlace HUCl si las

entalpías de los enlaces HUH y ClUCl son, respectivamente, 435 kJ/mol y 243 kJ/mol.

a) La entalpía de la reacción del enunciado es la diferencia entre las entalpías de formación de productos y

reactivos, multiplicadas convenientemente por sus coeficientes estequiométicos. De modo que:


f(productos) − Gm BH0f(reactivos) = 2 BH 0

f (HCl) − BH 0f (H2) − BH 0

f (Cl2)

Donde BH 0(H2) = BH 0 (Cl2) = 0, por tratarse de la entalpía de formación de elementos.

2 BH 0f (HCl) = −184,6 kJ ú BH 0

f (HCl) = −92,3 kJ/mol

b) La variación de entalpía para la reacción del enunciado es:

H2 (g) + Cl2 (g) A 2 HCl (g) BH 0 = −184,6 kJ/mol

BH 0 = BH0enlaces rotos − BH0

enlaces formados = BH 0 (H7H) + BH 0(Cl7Cl) − 2 BH 0 (H7Cl)

BH 0 = 435 kJ/mol + 243 kJ/mol − 2 BH 0(H7Cl) = −184,6 kJ ú BH 0(H7Cl) = 431,3 kJ/mol

49. Se prepara una mezcla con 20 g de Fe2O3 y un exceso de Al metálico. Cuando se inflama la mezcla se produce con

gran desprendimiento de calor la reacción: Fe2O3 + 2 AlA Al2O3 + 2 Fe. a) Calcula los gramos de Al2O3 y de Fe

obtenidos. b) Calcula el calor desprendido. c) Indica cuál ha sido el reductor y cuál el oxidante. Datos: mAl = 26,98;mO = 16; mFe = 55,85. BH0

f (Al2O3) = −1 668 kJ/mol y BH0f (Fe2O3) = −821 kJ/mol.

a) Para la reacción: Fe2O3 + 2 Al A Al2O3 + 2 Fe:

Los cálculos estequiométricos se realizan a partir del Fe2O3, que es el reactivo limitante, ya que el Al se añade

en exceso. Las cantidades que se van a obtener serán:

20 g de Fe2O3 ·1 mol Fe2O3

159,70 g Fe2O3

·1 mol Al2O3

1 mol Fe2O3

·101,96 g Al2O3

1 mol Al2O3

= 12,77 g Al2O3

20 g de Fe2O3 ·1 mol Fe2O3

159,70 g Fe2O3

·2 mol Fe

1 mol Fe2O3

·55,85 g Fe

1 mol Fe= 13,99 g Fe

b) El calor de la reacción se puede deducir a partir de las entalpías de formación de reactivos y productos:




f (Fe) + BH 0f (Al2O3) − BH 0

f (Fe2O3) − 2 BH 0f (Al)


169

Las entalpías de formación de los óxidos de aluminio y de hierro se facilitan en el enunciado y se debe

recordar, para el caso del hierro y del aluminio, que los valores de entalpía de formación de los elementos son

cero. Así:

BH0reacción = −1668 kJ/mol − (−821 kJ/mol) = −847 kJ/mol

Para el caso de la combustión de los 20 g de Fe2O3, el calor desprendido será:

20 g Fe2O3 ·1 mol Fe2O3

159,70 g Fe2O3

·−847 kJ

1 mol Fe2O3

= −106 kJ

c) Fe2O3 es el oxidante que se reduce a Fe. Al es el reductor que se oxida a Al2O3.

50. La reacción de descomposición de óxido de cobre (II) sólido origina cobre metal y oxígeno molecular. La entalpía es-

tándar del proceso es 155,2 kJ por mol de óxido de cobre (II). Calcula el calor, especificando si ha sido absorbido o ce-

dido, para formar 50 g de óxido de cobre (II), a partir de los elementos en estado estándar. Datos: mCu = 63,5; mO = 16.

2 CuO (s) A O2 (g) + 2 Cu (s) BH0reacción = 155,2 kJ/mol CuO

O2 (g) + 2 Cu (s) A 2 CuO (s) BH0reacción = −155,2 kJ/mol CuO

A partir de este valor, el calor cedido cuando se forman 50 g de óxido de cobre (II) será:

50 g CuO ·1 mol CuO

79,5 g CuO·

−155,2 kJ

1 mol CuO= −97,61 kJ

El signo negativo para el resultado de la variación de entalpía indica que se trata de una reacción exotérmica, se

desprende calor.

51. Para las reacciones:

I. HCl (g) + NH3 (g) ANH4Cl (s) BH < 0

II. CaCO3 (s)ACaO (s) + CO2 (g) BH > 0

III. NH4NO2 (s) AN2 (g) + 2 H2O (g) BH < 0

a) Indica y justifica el signo de BS. b) Indica en qué condiciones serán espontáneas a presión y temperatura constantes.

a) I) BH < 0; BS < 0. Se pasa de reactivos gaseosos a productos sólidos; disminuye el desorden.

II) BH > 0; BS > 0. Se pasa de reactivos sólidos a productos gaseosos; aumenta el desorden.

III) BH < 0; BS > 0. Se pasa de reactivos sólidos a productos gaseosos; aumenta el desorden.

Cuando se pasa de reactivos sólidos a productos gaseosos, la entropía aumenta al aumentar el desorden

molecular y viceversa, cuando el estado de reactivos y productos es el recíproco.

b) Serán espontáneas si BG < 0. Como BG = BH − T BS, los signos indicados anteriormente para BH

y para BS, en cada una de las ecuaciones, conllevan las siguientes condiciones de espontaneidad:

I) Será espontánea cuando BH/BS > T.

II) Será espontánea cuando BH/BS < T.

III) Siempre será espontánea.

52. Las variaciones de entalpías estándar para la formación del metanol líquido, del dióxido de carbono gas y del agualíquida son, respectivamente: −239,1 kJ mol−1; −393,5 kJ mol−1 y −285,8 kJ mol−1. a) Escribe la ecuación de combus-

tión del metanol. b) Calcula la variación de entalpía estándar de combustión. c) Calcula la variación de energía

interna de dicho proceso en condiciones estándar. Dato: R = 8,31 J K−1 mol−1.

a) CH3OH (l) +3

2O2 (g) A CO2 (g) + 2 H2O (l)

b) La entalpía de la reacción es igual a la diferencia entre las entalpías de formación de productos y reactivos,

multiplicadas convenientemente por sus coeficientes estequiométricos. De modo que:



BH0reacción = BH 0

f (CO2) + 2 BH 0f (H2O) − BH 0

f (CH3OH) −3

2BH 0

f (O2)


170

Donde BH 0f (O2) = 0, por tratarse de la entalpía de formación de un elemento. Con ello, quedará:

BH0reacción = −393,5 kJ mol−1 + 2 · (−285,8 kJ mol−1) − (−239,1 kJ mol−1) = −726 kJ/mol

c) Siendo: BH 0 = Qp; BU 0 = QV ; Qp = QV + Bn R T.

El valor de Bn se calcula tomando en cuenta solo los moles de los reactivos y productos gaseosos. En este

caso, Bn = 1 mol de CO2 − 3/2 mol de O2 = −1/2 mol.

−726 000 J/mol = BU 0 + (−0,5) · 8,31 J K−1 mol−1 · (273,16 + 25) K ú BU 0 = −724,76 kJ/mol

53. Calcula la variación de entalpía para la descomposición de 1 mol de carbonato cálcico a dióxido de carbono y óxidocálcico, sabiendo que BH0

f del dióxido de carbono, del óxido cálcico y del carbonato cálcico son, respectivamente,

−94,05; −151,90; −288,50 kcal/mol.

CaCO3 (s) A CO2 (g) + CaO (s) BH 0 = ?

BH 0 = BH0f (CO2 (g)) + BH0

f (CaO(s)) − BH0f (CaCO3 (s))

BH 0 = −94,05 kcal/mol − 151,90 kcal/mol − (−288,50 kcal/mol) = 42,55 kcal/mol

54. Dadas las entalpías estándar de formación de: CO2 (g): −393,5 kJ/mol; H2O (l): −285,5 kJ/mol y C4H10 (g): −124,7

kJ/mol. a) Escribe las reacciones a las que se refieren. b) Calcula el calor de combustión del C4H10 (g).

a) • A: C (s) + O2 (g) A CO2 (g) BH0A = −393,5 kJ/mol

• B: H2 (g) +1

2O2 (g) A H2O (l) BH0

B = −285,5 kJ/mol

• C: 5 H2 (g) + 4 C (s) A C4H10 (g) BH0C = −124,7 kJ/mol

b) • D: C4H10 (g) +13

2O2 (g) A 4 CO2 (g) + 5 H2O (l) BH0

D = ?

H0D puede ponerse en función de las entalpías de formación anteriores y la del oxígeno, que es cero por ser un

elemento. En efecto:

H0D = 4 BH0

f (CO2 (g)) + 5 BH0f (H2O (l)) − BH0

f (C4H10 (g)) −13

2BH0

f (O2 (g))

H0D = 4 · (−393,5 kJ/mol) + 5 · (−285,5 kJ/mol) − (−124,7 kJ/mol) − A

13

2· 0 kJ/molB = −2876,8 kJ/mol

55. Las entalpías de combustión del etano (g) y del eteno (g) son, respectivamente, −1 559,7 kJ/mol y −1 410,9 kJ/mol.

La entalpías de formación del agua líquida y del dióxido de carbono gas son −285,8 y −393,5 kJ/mol. a) Calcu-

la la entalpía de formación de etano y eteno. b) Calcula la entalpía de reacción estándar para: C2H4 (g) + H2 (g) A

AC2H6 (g). c) Si BS0 = −110,6 J/K, ¿el proceso es espontáneo en condiciones estándar? Razónalo.

a) • C2H6 (g) +7

2O2 (g) A 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) BH0

combustión = −1559,7 kJ/mol

BH0combustión = −1559,7 kJ/mol = 2 BH0

f (CO2 (g)) + 3 BH0f (H2O (l)) − BH0

f (C2H6 (g)) −7

2BH0

f (O2 (g))

−1 559,7 kJ /mol = 2 · (−393,5 kJ/mol) + 3 · (−285,8 kJ/mol) − BH0f (C2H6 (g)) −

7

2· (0 kJ/mol)

BH0f (C2H6 (g)) = −84,7 kJ/mol

• C2H4 (g) + 3 O2 (g)A 2 CO2 (g) + 2 H2O (l) BH0

combustión = −1410,9 kJ/mol

BH0combustión = −1410,9 kJ/mol = 2 BH0

f (CO2 (g)) + 2 BH0f (H2O (l)) − BH0

f (C2H4 (g)) − 3 BH0f (O2 (g))

−1 410,9 kJ /mol = 2 · (−393,5 kJ /mol) + 2 · (−285,8 kJ/mol) − BH0f (C2H4 (g)) − 3 · (0 kJ/mol)

BH0f (C2H4 (g)) = 52,3 kJ/mol

b) C2H4 (g) + H2 (g) A C2H6 (g) BH 0 = BH0f (C2H6 (g)) − BH0

f (C2H4 (g)) − BH0f (H2 (g))

BH 0 = −84,7 kJ/mol − 52,3 kJ/mol − 0 kJ/mol = −137,0 kJ/mol

c) BG 0 = BH 0 − T BS 0 = −137000 J/mol − 298,16 K · (−110,6 J/K mol) = −104 023,5 J/mol

Al ser BG 0 negativo, el proceso será espontáneo.


171

56. Quemando a presión constante 1 g de C2H5OH (l) y 1 g de CH3COOH (l) se producen 29,83 y 14,5 kJ, respectiva-

mente (el agua queda en estado líquido), para: C2H5OH (l) + O2 (g)A

k CH3COOH (l) + H2O (l), calcula BH. Datos:

mC = 12; mO = 16; mH = 1.

• A: C2H5OH (l) + 3 O2 (g)A

k 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) BHA = −1372,18 kJ/mol

BH referido a 1 mol se ha calculado a partir del calor de combustión de 1 g de C2H5OH (l) facilitado en el

enunciado (el signo negativo indica que es una energía desprendida):

29,83 kJ

1 g C2H5OH·

46 g C2H5OH

1 mol C2H5OH= 1372,18

kJ

mol C2H5OH

• B: CH3COOH (l) + 2 O2 (g)A

k 2 CO2 (g) + 2 H2O (l) BHB = −870 kJ/mol

BH referido a 1 mol se ha calculado también a partir del calor de combustión de 1 g de CH3COOH (l) facilitado

en el enunciado (el signo negativo indica el carácter exotérmico de la reacción):

14,5 kJ

1 g CH3COOH·

60 g CH3COOH

1 mol CH3COOH= 870

kJ

mol CH3COOH

• C: C2H5OH (l) + O2 (g)A

k CH3COOH (l) + H2O (l) BHC = ?

Se puede observar que la reacción C es expresable como combinación lineal de las ecuaciones A y B. En

efecto: C = A − B. Con ello, también se cumplirá:

BHC = BHA − BHB = −1372,18 kJ/mol − (−870 kJ/mol) = −502,18 kJ/mol

57. a) Calcula las variaciones estándar de entalpía y de energía libre deGibbs para la reacción de obtención de etano por

hidrogenación de eteno. Razona si, en condiciones estándar, el sentido espontáneo será el de formación de etano.

b) Razona si aumentarías o disminuirías la temperatura para desplazar el equilibrio en ese sentido. Datos: BH0f del

eteno y del etano son 51,90 kJ/mol y −84,50 kJ/mol. BS0 del eteno, del etano y del hidrógeno es: 219,50 J mol−1 K−1,

229,50 J mol−1 K−1 y 130,60 J mol−1 K−1.

a) C2H4 (g) + H2 (g)A

k C2H6 (g)

BH 0 = BH 0f (C2H6 (g)) − BH 0

f (C2H4 (g)) − BH 0f (H2 (g))

BH 0 = −84,50 kJ mol−1 − 51,90 kJ mol−1 − 0 kJ mol−1 = −136,40 kJ/mol−1

BS 0 = S 0(C2H6 (g)) − S 0(C2H4 (g)) − S 0 (H2 (g))

BS 0 = 229,50 J mol−1 K−1 − 219,50 J mol−1 K−1 − 130,60 J mol−1 K−1 = −120,60 J mol−1 K−1

De modo que la variación de energía libre de Gibbs a 298 K, se obtiene según: BG 0 = BH 0 − T BS 0

BG 0 = −136400 J mol−1 − 298,16 K · (−120,60 J mol−1 K−1) = −100461,2 J mol−1

Al ser BG 0 negativo, la reacción para la obtención de etano es espontánea en estas condiciones.

b) La reacción en el sentido de la formación de etano es exotérmica. Según el principio de Le Châtelier, para

desplazarla en este sentido, se debe disminuir la temperatura.

58. Se conoce: BH0f (C2H5OH (l)) = −277,6 kJ/mol, BH0

f (CH3COOH (l)) = −487,0 kJ/mol, BH0f (H2O (l)) = −285,8 kJ/mol,

BS0 (C2H5OH (l)) = 160,7 J K−1 mol−1, BS0 (CH3COOH (l)) = 159,8 J K−1 mol−1, BS0(H2O (l)) = 70,0 J K−1 mol−1 y

BS0 (O2 (g)) = 205,0 J K−1 mol−1.

a) Indica si la siguiente reacción: C2H5OH (l) + O2 (g) A CH3COOH (l) + H2O (l) es exotérmica o endotérmica, y siproduce aumento o disminución de entropía. b) Calcula BG0 e indica si la reacción será espontánea y si la tempera-

tura puede influir en la espontaneidad.

a) Para la reacción: C2H5OH (l) + O2 (g) A CH3COOH (l) + H2O (l).

BH0reacción = BH 0

f (CH3COOH (l)) − BH 0f (C2H5OH (l)) − BH0

f (O2 (g)) − BH 0f (H2O (l))

BH0reacción = −487,0 kJ/mol − 285,8 kJ/mol − (−277,6, kJ/mol) − 0 kJ/mol = −495,2 kJ/mol

De modo que la reacción es exotérmica. BS 0 se calcula también a partir de los datos del enunciado:

BS0reacción = S 0 (CH3COOH (l)) − S 0(C2H5OH (l)) − S 0 (O2 (g)) − S 0 (H2O (l))

BS0reacción = 159,8 J K−1 mol−1 + 70 J K−1 mol−1 − 160,7 J K−1 mol−1 − 205,0 J K−1 mol−1

BS 0reacción = −135,9 J K[1 mol−1

La reacción produce una disminución de entropía.


172

b) BG0reacción = BH0

reacción − T BS0reacción

BG0reacción = −495200 J mol−1 − 298 K · (−135,9 J K−1 mol−1) = −454701,8 J mol−1

Al ser BG 0 < 0, la reacción es espontánea. Este carácter espontáneo depende de la temperatura, ya queBH < 0 y BS < 0. Si BT > BH /BS, la reacción no será espontánea.

59. Para una reacción, se determina que BH = 98 kJ y BS = 125 J K−1. ¿Por encima de qué temperatura será espontánea?

Justifica la respuesta.

La espontaneidad depende del signo de la energía libre de Gibbs:

BG0reacción = BH0

reacción − T BS0reacción

Para la reacción del enunciado y los valores proporcionados, será:

BG0reacción = 98 kJ − T · 125 J K−1

BG0reacción será negativo si:

98000 J − T (125 J K−1) < 0 ú T >98000 J

125 J K−1ú T > 784 K

60. Se desea conocer la entalpía de combustión del etino. Se conocen las entalpías estándar de formación de H2O (l),

CO2 (g) y C2H2 (g) que son, respectivamente, −284 kJ/mol, −393 kJ/mol y −230 kJ/mol. a) Indica estrategias yprincipios teóricos, leyes o conceptos en que te basas para decidir el método de resolución. b) Determina la entalpía

de combustión del etino. c) ¿Qué calor se desprende al quemar 1 000 kg de etino? Datos: mH = 1; mC = 12.

a) Al aplicar la ley de Hess, se deduce que: BH0reacción = BH0

f (productos) − BH0f (reactivos).

b) C2H2 (g) +5

2O2 (g) A 2 CO2 (g) + H2O (l)

BH0reacción = BH0

f (H2O (l)) + 2 BH0f (CO2 (g)) − BH0

f (C2H2 (g)) −5

2BH0

f (O2 (g))

BH0reacción = −284 kJ/mol + 2 · (−393 kJ/mol) − (230 kJ/mol) −

5

2· (0 kJ/mol) = −840 kJ/mol

c) El calor hallado en b corresponde a la combustión de 1 mol de etino. Para hallar el calor correspondiente a lacombustión de 1 000 kg de la misma sustancia:

1 000 kg C2H2 ·1 000 g

1 kg·1 mol C2H2

26 g C2H2

·(−840 kJ)

1 mol C2H2

= −32307692 kJ

61. El proceso de fotosíntesis se puede escribir así: 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) A C6H12O6 (s) + 6 O2 (g). Si a 25 °C,BH = 3 402,8 kJ y las entalpías estándar de formación de CO2 (g) y de H2O (l) son −393,5 y −285,8 kJ/mol, respecti-

vamente, calcula la entalpía estándar de formación de la glucosa (C6H12O6).

Para: 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) A C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) BH 0 = 3402,8 kJ

BH 0 = BH0f (C6H12O6 (s)) + 6 BH0

f (O2 (g)) − 6 BH0f (CO2 (g)) − 6 BH0

f (H2O (l))

3 402,8 kJ/mol = BH0f (C6H12O6 (s)) + 6 · (0 kJ/mol) − 6 · (−393,5 kJ/mol) − 6 · (−285,8 kJ/mol)

BH0f (C6H12O6 (s)) = −673,0 kJ/mol

62. Para la siguiente reacción de descomposición NH4NO2 (s) A N2 (g) + 2 H2O (g): a) Calcula BH0 y BS0. b) ¿Puedesasegurar que el nitrito amónico se descompondrá espontáneamente a 25 °C y a presión constante? Justifícalo. Para

NH4NO2 (s); N2 (g) y H2O (v), BH0f son 74,0 y −241,8 kJ mol

−1, mientras que BS0 son 140,5; 191,5 y 188,7 J K−1 mol−1,

respectivamente.

a) Para: NH4NO2 (s)A N2 (g) + 2 H2O (v)

BH0reacción = BH0

f (N2 (g)) + 2 BH0f (H2O (v)) − BH0

f (NH4NO2 (s))

BH0reacción = 0 kJ mol−1 + 2 · (−241,8 kJ mol−1) − 74 kJ mol−1 = −557,6 kJ mol−1

BS0reacción = S0(N2 (g)) + 2 S0(H2O (v)) − S0(NH4NO2 (s))

BS0reacción = 191,5 J K−1 mol−1 + 2 · (188,7 J K−1 mol−1) − 140,5 J K−1 mol−1 = 428,4 J K−1 mol−1


173

b) BG 0reacción = BH0

reacción − T BS 0reacción

BG0reacción = −557600 J mol−1 − 298,16 K · (428,6 J K−1 mol−1) = −685390 J mol−1

El valor negativo indica que es un proceso espontáneo.

63. a) Formula la reacción de combustión del butano. b) Calcula las kcal que puede suministrar una bombona de butano

de 4 kg. c) Calcula el volumen de oxígeno, en condiciones normales, que será necesario para la combustión de todo

el butano contenido en la bombona. Datos: 1 kcal = 4,18 kJ. BH0f del butano (g), del agua (l) y del dióxido de

carbono (g) es −1 125 kJ/mol, −286 kJ/mol y −394 kJ/mol.

a) C4H10 (g) +13

2O2 (g) A 4 CO2 (g) + 5 H2O (l)

b) BH0reacción = 5 BH0

f (H2O (l)) + 4 BH0f (CO2 (g)) − BH0

f (C4H10 (g)) −13

2BH0

f (O2 (g))

BH0reacción = 5 · (−286 kJ/mol) + 4 · (−394 kJ/mol) − (−1 125 kJ/mol) −

13

2· (0 kJ/mol) = −1 881 kJ/mol

4 000 g C4H10 ·1 mol C4H10

58,1237 g C4H10

·1 881 kJ

1 mol C4H10

·1 kcal

4,18 kJ= 30968 kcal

c) 4 000 g C4H10 ·1 mol C4H10

58,1237 g C4H10

·13/2 mol O2

1 mol C4H10

·22,4 litros

1 mol O2 en c.n.= 10 020 litros

64. Una reacción tiene una variación de entalpía de 93 kJ y una variación de entropía de 0,275 kJ K−1. Indica si será

espontánea a las siguientes temperaturas: a) 50 °C. b) 500 °C.

La espontaneidad se determinará hallando el valor de BG0reacción = BH0

reacción − T BS0reacción.

a) BG0reacción = 93 kJ − (50 + 273,16) K · 0,275 kJ K−1 = 4,13 kJ. No es espontánea.

b) BG0reacción = 93 kJ − (500 + 273,16) K · 0,275 kJ K−1 = −119,6 kJ. Es espontánea.

65. Para la siguiente reacción de sustancias gaseosas: A (g) + B (g) Ak AB (g), se conoce que su variación de entalpía es

igual a −81 kJ y su variación de entropía es igual a −180 J K−1. Calcula en qué intervalo de temperatura se puede

trabajar para que la reacción sea espontánea. ¿Qué significan los signos negativos de BH y BS?

El intervalo de espontaneidad se determinará analizando los valores de temperatura para los cuales el valor de

BG0reacción = BH0

reacción − T BS0reacción es negativo:

BG0reacción = −81000 J − T (−180 J K−1) < 0

El signo de BG0reacción será negativo mientras sea T <

81 000

180K. Es decir: T < 450 K.

Como BH < 0, la reacción es exotérmica. Como BG < 0, la reacción es espontánea.

66. Indica si es verdadera o falsa la siguiente afirmación: «Todas las reacciones exotérmicas son espontáneas.» Razona larespuesta.

No es cierta. El carácter exotérmico indica que BH0reacción será negativo. En cambio, la espontaneidad depende

del valor de BG0reacción que depende, a su vez, de BH0

reacción pero también de BS0reacción y de la temperatura:

BG0reacción = BH0

reacción − T BS0reacción.

67. En una cámara de combustión se queman en condiciones estándar 1 g de hidrógeno, 1 g de carbono y 1 g depropano y el desprendimiento de calor en cada caso, es de 143 kJ; 32,8 kJ; 50,5 kJ, respectivamente. Calcula: a) La

entalpía de formación estándar del dióxido de carbono y del agua. b) La entalpía de formación estándar del propano.

Datos: mH = 1, mC = 12, mO = 16.


174

Los datos del enunciado proporcionan los calores de combustión referidos a 1 g de sustancia. Los mismos datos

referidos a 1 mol son:

BH0combustión(H2) =

−143 kJ

1 g H2

·2 g H2

1 mol H2

= −286 kJ/mol

BH0combustión(C) =

−32,8 kJ

1 g C·

12 g C

1 mol C= −393,6 kJ /mol

BH0combustión(C3H8) =

−50,5 kJ

1 g C3H8

·44 g C3H8

1 mol C3H8

= −2222 kJ/mol

a) La reacción de combustión del hidrógeno, de la que se conoce la entalpía, coincide con la reacción de

obtención del agua a partir de sus elementos, de modo que la entalpía de formación del agua coincide con la

entalpía de combustión de 1 mol de H2.

H2 (g) +1

2O2 (g) A H2O (l) BH0

combustión = −286 kJ/mol = BH0f (H2O (l))

Del mismo modo, la reacción de combustión del carbono, C (s), coincide con la reacción de obtención del

dióxido de carbono, CO2 (g), a partir de sus elementos. Así, la entalpía de formación del CO2 (g) coincide con

el valor de la combustión de 1 mol de C:

C (s) + O2 (g) A CO2 (g) BH0combustión = −393,6 kJ/mol = BH0

f (CO2 (g))

b) La entalpía de formación del propano se obtiene fácilmente una vez conocidas las entalpías de formación del

agua y del dióxido de carbono. En efecto, dado que se conoce la entalpía de la reacción de combustión delpropano:

C3H8 (g) + 5 O2 (g) A 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

BH0combustión = 4 BH0

f (H2O (l)) + 3 BH0f (CO2 (g)) − BH0

f (C3H8 (g)) − 5 BH0f (O2 (g))

−2222 kJ/mol = 4 · (−286 kJ/mol) + 3 · (−393,6 kJ/mol) − BH0f (C3H8 (g)) − 5 · (0 kJ/mol)

BH0f (C3H8 (g)) = −102,8 kJ/mol

68. Las entalpías de combustión del carbono (s), del hidrógeno (g) y del propano (g) son, respectivamente: −393,5;

−285,8 y −2 037 kJ/mol. a) Razona cuál de las tres sustancias tiene mayor poder calorífico (energía al quemarse

1 gramo de sustancia) y cuál lo tiene menor. b) Determina la entalpía de formación estándar del propano. Datos:

mH = 1, mC = 12; mO = 16.

a) Se calcularán los calores de combustión de 1 g de cada una de las sustancias:

−393,5 kJ

1 mol C·1 mol C

12 g C=

−32,8 kJ

g C

−285,8 kJ

1 mol H2

·1 mol H2

2 g H2

=−142,9 kJ

g H2

−2037 kJ

1 mol C3H8

·1 mol C3H8

44 g C3H8

=−46,3 kJ

g C3H8

b) Como en el problema anterior, la entalpía de formación estándar del propano se determina a partir de su

ecuación de combustión:

C3H8 (g) + 5 O2 (g) A 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

BH 0combustión = 4 BH0

f (H2O (l)) + 3 BH0f (CO2 (g)) − BH0

f (C3H8 (g)) − 5 BH0f (O2 (g))

−2 037 kJ/mol = 4 · (−285,8 kJ/mol) + 3 · (−393,5 kJ /mol) − BH0f (C3H8 (g)) − 5 · (0 kJ/mol)

BH0f (C3H8 (g)) = −286,7 kJ/mol

El valor hallado es diferente al que vimos en el problema 67 porque son distintos los valores dados en los

enunciados para la entalpía estándar de combustión del propano. Debe apreciarse como más correcto el valordado en el enunciado del problema 67. El valor comúnmente admitido es 2 220 kJ/mol.

69. A efectos prácticos se puede considerar la gasolina como octano (C8H18). Las entalpías de formación estándar del

agua, del dióxido de carbono y del octano son, respectivamente, −242 kJ/mol, −394 kJ/mol y −250 kJ/mol: a) Escribe

y ajusta la ecuación química de la combustión de la gasolina y determina la variación de entalpía. b) Si un automóvil


175

consume 5 litros de gasolina cada 100 km, calcula la energía que necesita cada kilómetro. Datos: mH = 1, mC = 12;

mO = 16; la densidad de la gasolina es igual a 800 kg/m3.

a) C8H18 (l) +25

2O2 (g) A 8 CO2 (g) + 9 H2O (l)

La variación de entalpía de esta reacción será:


f (H2O (l)) + 8 BH0f (CO2 (g)) − BH0

f (C8H18 (l)) −25

2BH0

f (O2 (g))

BH0combustión = 9 · (−242 kJ/mol) + 8 · (−394 kJ/mol) − (−250 kJ/mol) −

25

2· (0 kJ/mol)

BH0combustión = −5 080 kJ/mol

b)5 litros C8H18

100 km·

1 m3

1 000 litros·

800 kg C8H18

1 m3 C8H18

·1 000 g

1 kg·

1 mol C8H18

114 g C8H18

·5 080 kJ

1 mol C8H18

=1 782 kJ

km

70. Explica si es posible que: a) Una reacción endotérmica sea espontánea. b) los calores de reacción a volumen cons-

tante y a presión constante sean iguales en algún proceso.

a) Sí, es posible. La espontaneidad de una reacción depende del signo de BG. Como resulta que BG = BH − T

BS, la espontaneidad no depende exclusivamente del valor de BH. En una reacción endotérmica, BH > 0.

Entonces, para que sea espontánea, deberá ser BS > 0 y cumplirse:

0 > BG á 0 > BH − T BS ú T >BH

BS

b) Sí, es posible. Por ejemplo, ambos calores serán iguales en aquellas reacciones, a temperatura constante, en

las que no se produzca variación en el número de moles de sustancias gaseosas al pasar de reactivos a

productos. El calor a presión constante representa la variación de entalpía de la reacción: Qp = BH, mientras

que el calor a volumen constante es igual a la variación de energía interna: QV = BU.

BH = BU + p BV ú Qp = QV + p BV

Por tanto, será Qp = QV cuando en la reacción no haya aumento de volumen (BV = 0). Esto, en una reacción

gaseosa, solo es así cuando no hay variación del número de moles al pasar de reactivos a productos.

71. Explica el concepto de entropía. Indica razonadamente cómo varía la entropía en los siguientes procesos:

a) Evaporación del agua. b) Disolución del cloruro de sodio en agua. c) CaCO3 (s) A CaO (s) + CO2 (g).

d) N2 (g) + 3 H2 (g)A 2 NH3 (g).

La entropía es una función de estado cuyo valor es igual al cociente entre el calor transferido por un sistema

durante un proceso y la temperatura a la cual se transfiere. Existe una relación entre la entropía de un sistema y sugrado de desorden y ello permite hacer predicciones cualitativas sobre si la variación de entropía es positiva o

negativa en un determinado proceso.

a) En la evaporación del agua, esta pasa del estado líquido al estado gaseoso, que es menos ordenado porque las

moléculas están separadas, mientras que en el estado líquido están juntas. La entropía aumenta.

b) En la disolución del NaCl en agua, la entropía también aumenta porque los iones en el cristal sólido están

ordenados, mientras que en el seno del líquido no lo están.

c) En la reacción: CaCO3 (s)A CaO (s) + CO2 (g), se pasa de una sustancia sólida a una sólida y a otra gaseosa.

El desorden aumenta y, por tanto, también la entropía.

d) En la reacción: N2 (g) + 3 H2 (g) A 2 NH3 (g), se pasa de unas sustancias gaseosas a otra también gaseosa,

pero el número de moles disminuye, o dicho de otro modo, los átomos, en el producto, se reordenan en un

número menor de moléculas que en los reactivos. El orden aumenta y la entropía disminuye.

72. a) La entalpía de combustión de un compuesto orgánico de fórmula C6H12O6 es −2 540 kJ/mol. Sabiendo que la

entalpía estándar de formación del dióxido de carbono (gas) es igual a −394 kJ/mol y que la del agua (líquida) es iguala −242 kJ/mol, calcula la entalpía de formación estándar del compuesto orgánico. b) determina también el volumen

de oxígeno, medido a 722 mmHg y 37 °C, que se consumirá al quemar completamente 58 gramos del compuesto.

Datos: mH = 1, mC = 12, mO = 16.


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a) C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) A 6 CO2 (g) + 6 H2O (l)


f (H2O (l)) + 6 BH0f (CO2 (g)) − BH0

f (C6H12O6 (l)) − 6 BH0f (O2 (g))

−2 540 kJ/mol = 6 · (−242 kJ/mol) + 6 · (−394 kJ/mol) − BH0f (C6H12O6 (l)) − 6 · (0 kJ/mol)

BH0f (C6H12O6 (l)) = −1 276 kJ/mol

b) 58 g C6H12O6 ·1 mol C6H12O6

180 g C6H12O6

·6 mol O2

1 mol C6H12O6

= 1,933 mol O2

Si se aplica la ecuación de estado de los gases ideales:

p V = n R T ú

722

760atm · V = 1,933 mol · 0,082

atm L

K mol(37 °C + 273,16) ú V = 51,75 litros


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