Tesis de Difusión de Gases

7/23/2019 Tesis de Difusin de Gases

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UNIVERSIDAD SIMN BOLVARDECANATO DE ESTUDIOS DE POSTGRADO

COORDINACIN DE POSTGRADO EN INGENIERA QUMICAMAESTRA EN INGENIERA QUMICA

PREDICCIN DE PROPIEDADES TERMODINMICAS Y DE TRANSPORTE ENLA HIDROGENACIN SELECTIVA DE 1,3-BUTADIENO

Trabajo de Grado presentado a la Universidad Simn Bolvar por

Mirleth Josefina Rodrguez Ortega

Como requisito parcial para optar al grado acadmico de

MagsterenIngenieraQumica

Con la asesora del Profesor

Claudio Olivera Fuentes

Abril, 2010


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AGRADECIMIENTOS

A Dios Todopoderoso por darme la luz y la fortaleza para perseverar y alcanzar esta meta.

A mis padres y hermanos por su amor incondicional.

A mi esposo, Jaime, por su amor, paciencia y apoyo incondicional.

A la Prof. Susana Curbelo quien proporcion el tema.

A mi tutor Claudio Olivera Fuentes por su valiosa orientacin en la elaboracin de estetrabajo.

GRACIAS A TODOS


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UNIVERSIDAD SIMN BOLVARDECANATO DE ESTUDIOS DE POSTGRADO

COORDINACIN DE POSTGRADO EN INGENIERA QUMICAMAESTRA EN INGENIERA QUMICA

PREDICCIN DE PROPIEDADES TERMODINMICAS Y DE TRANSPORTE ENLA HIDROGENACIN SELECTIVA DE 1,3-BUTADIENO

Por: Rodrguez Ortega Mirleth Josefina.Carnet Nro.05-84607Tutor: Prof. Claudio Olivera FuentesAbril, 2010

RESUMEN

Se evaluaron las predicciones de los equilibrios de mezclas binarias H2-solvente por las

ecuaciones de estado de Redlich-Kwong (RK) y, Peng-Robinson (PR), usando las reglas demezcla tradicionales de Van der Waals (VDW), las funciones de cohesin de Soave,Stryjek-Vera (SV), Gibbons-Laugthon (GL) y Stemateris-Olivera-Figueira (SOF) con losparmetros de interaccin binaria por las correlaciones de Moysan et al., Valderrama y Reyes,y Valderrama et al. La ecuacin de estado de PR con SV reprodujo mejor que las otras losdatos experimentales. Estas ecuaciones se recomiendan para predecir los equilibrios de lossistemas involucrados en la hidrogenacin. Se encontr para este caso que las funciones deSOF y GL son incompatibles con la regla de mezcla raz-cuadrtica de VDW.Se evalu el desempeo de los solventes: benceno, tolueno y hexano en la selectividad de lareaccin, simulando un reactor ideal con una cintica publicada en la literatura, encontrndoseque con benceno o tolueno como solventes se obtiene mayor selectividad hacia el producto

deseado, 1-buteno. Se recomienda el uso tolueno para la reaccin a escala industrial.Se realiz un programa para predecir el equilibrio y las propiedades de transporte de lossistemas involucrados en la hidrogenacin con modelos publicados en la literatura,recomendando para el estudio del reactor el modelo de Daubert y Danner para viscosidades yconductividades de gases puros con las reglas de mezclas de Wilke y Wassiljewarespectivamente. El modelo seleccionado del equilibrio para volmenes molares, y paradifusividades binarias de gases el modelo de Fuller et al., corrigiendo el efecto de la presinpor el modelo de Riazi-Whitson.Para la fase lquida, el modelo COSTALD para densidad, UNIFAC para viscosidad. Elmodelo de Riedel para conductividades y el modelo de Hyduck-Minhas para difusividadesbinarias de los componentes en el solvente.

Palabras claves: Hidrogenacin de butadieno, equilibrio lquido-vapor, ecuaciones de estado,funcin de cohesin, propiedades de transporte


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NDICE GENERAL

Pg.

APROBACIN DEL JURADO ii

AGRADECIMIENTOS iii

RESUMEN.. iv

NDICE GENERAL .... v

NDICE DE TABLAS. ix

NDICE DE FIGURAS xiii

LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURASxv

CAPTULO I : INTRODUCCIN ..........................................................................................1

1.1 Descripcin general del problema 2

1.2 Objetivos 4

1.2.1 Objetivo general .........................................................................................................4

1.2.2 Objetivos especficos..................................................................................................4

CAPTULO II: HIDROGENACIN SELECTIVA DE 1,3-BUTADIENO........................5

CAPTULO III : PREDICCIN DE EQUILIBRIO DE FASES Y PROPIEDADES

TERMODINMICAS ............................................................................................................11

3.1 Equilibrio Lquido-Vapor 113.1.1 Datos experimentales de equilibrio lquido-vapor para los sistemas estudiados......11

3.1.2 Caracterizacin del estado de equilibrio termodinmico de un sistema...................13

3.1.3 Modelo de clculo para la determinacin del coeficiente de distribucin K............16

3.2 Propiedades termodinmicas de mezclas 19

3.2.1 Propiedades de gas ideal...........................................................................................20

3.2.2 Propiedades residuales..............................................................................................21

3.2.3 Coeficiente de fugacidad ..........................................................................................233.3 Ecuaciones de Estado Cbicas ....25

3.3.1 Ecuacin de estado de van der Waals (VDW) .........................................................25

3.3.2 Ecuacin de estado de Redlich y Kwong (RK)........................................................26

3.3.3 Ecuacin de estado de Peng y Robinson (PR)..........................................................27

3.3.4 Modificaciones de la funcin de cohesin en las ecuaciones de estado. ..............28


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3.3.5 Extensin de las ecuaciones de estado a mezclas.....................................................31

3.4 Prediccin del equilibrio lquido-vapor de las mezclas H2- solvente .36

3.4.1 Resultados y discusin .............................................................................................37

3.4.2 Conclusiones.............................................................................................................47

3.5 Eleccin del solvente para hidrogenacin 48

3.5.1 Modelo cintico........................................................................................................48

3.5.2 Modelo del reactor....................................................................................................51

3.5.3 Resultados y discusin. ............................................................................................53

3.5.4 Conclusiones.............................................................................................................56

3.6 Prediccin de los equilibrios lquido-vapor involucrados en la reaccin de

hidrogenacin.56


3.6.2 Conclusin................................................................................................................58

3.7 Determinacin de la densidad de la mezcla en la reaccin de hidrogenacin.58

3.7.1 Densidad de mezclas de gases..................................................................................58

3.7.2 Densidad de lquidos puros y mezclas......................................................................59


3.7.4 Conclusiones.............................................................................................................66

3.8 Determinacin de la entalpa en la mezcla en la reaccin de hidrogenacin ..66


3.8.2 Conclusiones.............................................................................................................69

3.9 Determinacin de las capacidades calorficas de la mezcla en la reaccin de

hidrogenacin.69


3.9.2 Conclusiones.............................................................................................................75

CAPTULO IV.:DETERMINACIN DE LA VISCOSIDAD DE LOS COMPUESTOS

Y LA MEZCLA .....................................................................................................................77

4.1 Viscosidad de gases.77

4.1.1 Viscosidad de gases puros........................................................................................78

4.1.2 Viscosidades para mezclas de gases.........................................................................88



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4.1.4 Conclusiones.............................................................................................................98

4.2 Viscosidad de Lquidos.. 99

4.2.1 Viscosidad de lquidos puros....................................................................................99

4.2.2 Viscosidad de mezclas lquidas..............................................................................100

4.2.3 Resultados y discussion..........................................................................................105

4.2.4 Determinacin de la viscosidad de los compuestos y de la mezcla en el lquido 107

4.2.5 Conclusiones...........................................................................................................108

CAPTULO V: DETERMINACIN DE CONDUCTIVIDADES TRMICAS DE LOS

COMPUESTOS Y LA MEZCLA ........................................................................................110

5.1 Conductividad trmica para gases.110

5.1.1 Conductividad trmica para gases puros ................................................................111

5.1.2 Conductividad trmica para mezclas de gases .......................................................116

5.1.3 Resultados y discusin ...........................................................................................118

5.1.4 Conclusiones...........................................................................................................123

5.2 Conductividad de lquidos.124

5.2.1 Conductividad trmica para lquidos puros............................................................125

5.2.2 Conductividad trmica para mezclas de lquidos ...................................................128


5.2.4 Conclusiones...........................................................................................................132

CAPTULO VI: DETERMINACIN DE COEFICIENTES DE DIFUSIN ................133

6.1 Coeficientes de difusin en gases..133

6.1.1 Coeficientes de difusin binaria de sustancias en mezclas de gases......................134


6.1.3 Conclusiones...........................................................................................................141

6.2 Coeficientes de difusin en lquidos..141

6.2.1 Coeficientes de difusin de sustancias en mezclas diluidas...................................142


6.2.3 Conclusiones...........................................................................................................146


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CAPTULO VII: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ....................................147

REFERENCIAS.149

APNDICE.154

APENDICE A: Propiedades de los compuestos puros154

A.1 Densidades (mol/cm3) de los compuestos puros en el lquido .................................154

A.2 Capacidades calorficas(J/mol K) como gas ideal....................................................156

A.3 Comparacin de modelos de viscosidad (cP) de gases puros...................................157

A.4 Efecto de la presin en la viscosidad de los gases puros..........................................158

A.5 Conductividad Trmica (W/mK) de gases puros .....................................................159

A.6 Efecto de la presin en la conductividad de los gases puros. ...................................160

APENDICE B: Estructura del programa.163


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NDICE DE TABLAS

Tablas Pg.

2.1: Lista de compuestos presentes en la hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno ..................8

2.2: Condiciones de operacin de la reaccin de hidrogenacin de 1,3-butadieno (Bressa et al.

2003a)..........................................................................................................................................8

3.1 Datos experimentales de equilibrio lquido-vapor...............................................................12

3.2: Coeficientes para las correlaciones de los parmetros de las funciones de Gibbons y

Laughton, y Stryjek y Vera (Figueira et al.(2007)) ...................................................................31

3.3 : Coeficientes de la ecuacin generalizada para parmetros de interaccin binaria (

Valderrama et al.,1990) .............................................................................................................36

3.4:Propiedades fsicas de los compuestos (Reid et al., 1977).................................................373.5: Datos experimentales de equilibrios lquido-vapor para mezclas binarias H2-

Hidrocarburos............................................................................................................................38

3.6: Prediccin de las composiciones de H2 en el vapor de las mezclas H2-solvente usando

diferentes ecuaciones de estado cbicas....................................................................................40

3.7: Error relativo (%) en las predicciones del equilibrio de los sistemas H 2-hidrocarburos con

las ecuaciones de estado de PR y RKS......................................................................................41

3.8: Parmetros de interaccin binaria por los modelos de Moysan et al., Valderrama-Reyes y

Valderrama et al. para las mezclas H2-solvente ........................................................................42

3.9: Error (%) en las predicciones de las composiciones de H2en el lquido de los sistemas

H2-Hidrocarburos con la ecuacin de estado PR y los modelos de Moysan et al., Valderrama y

Reyes, y Valderrama et al..........................................................................................................43

3.10:Prediccin de las composiciones en el vapor del hidrgeno para las mezclas H2-solvente

usando las funciones de cohesin de Soave y SV.....................................................................46

3.11:Modelo cintico para la reaccin de hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno (Ardiaca et

al.,2001).....................................................................................................................................49

3.12: Valores ptimos de los parmetros cinticos ([ki]=mol s-1g-1).........................................50

3.13: Relacin de la energa libre de Gibbs en funcin de la temperatura para reacciones de

isomerizacin(Voge y May,1946).............................................................................................51


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x

3.14: Ecuaciones diferenciales por componente para la simulacin del reactor de

hidrogenacin. ...........................................................................................................................52

3.15: Condiciones de operacin para la hidrogenacin (Galiasso et al., 2008).........................52

3.16: Porcentaje en moles de hidrgeno disuelto en diferentes solventes.................................53

3.17:Conversin (%) de los reactivos en diferentes solventes ..................................................53

3.18: Selectividad de los productos en la reaccin de hidrogenacin usando diferentes

solventes ....................................................................................................................................54

3.19: Composiciones de los compuestos en equilibrio a diferentes temperaturas, con la

ecuacin de PR y SV, usando tolueno como solvente.

:Fraccin vaporizada..........................57

3.20: Constantes de la ecuacin de Daubert-Danner(1992)para el clculo de densidades de

lquidos puros. ...........................................................................................................................59

3.21: Valores de V*,SRK, y ZRApara cada compuesto. ( Hankinson y Thomson (1979)).......61

3.22: Constantes para la ecuacin de Hankinson y Thomson (1979)........................................62

3.23: Desviacin (%error) de los modelos de Rackett-Spencer-Danner y COSTALD con

respecto a las correlaciones de Daubert y Danner.....................................................................64

3.24: Constantes para el clculo de capacidades calorficas de gases ideales. (Reid, et

al.(1977)) ...................................................................................................................................71

3.25: Constantes de la ecuacin de Daubert y Danner (1992) para el clculo de capacidades

calorficas de gases ideales........................................................................................................72

3.26: Desviacin (% error) en las predicciones de capacidad calorfica por la correlacin de

Reid et al.(1977) con respecto a la de Daubert y Danner (1992) ..............................................73

4.1: Modelos para el clculo de viscosidades de gases puros y mezclas...................................77

4.2: Constantes de la ecuacin de Daubert- y Danner (1992) para el clculo de viscosidades de

gases. .........................................................................................................................................79

4.3: Constantes para el clculo de la integral de colisiones (Neufeld et al.(1972))...................80

4.4: Parmetros de Lennard-Jones (Reid, et al.(1977)) .............................................................81

4.5 Constantes para el clculo de Eipor el mtodo de Chung et al(1988). ...............................83

4.6 Constantes de la ecuacin de viscosidad de gases a altas presiones por el mtodo de Lucas.

(1980,1981,1983) ......................................................................................................................86

4.7: Constantes para el clculo de la viscosidad de referencia por el mtodo de TRAPP (Poling

et al., 2004) ................................................................................................................................88


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xi

4.8: Desviacin (% error) de las predicciones de los modelos de Chung et al. y Lucas con

respecto al modelo de Daubert-Danner. ....................................................................................95

4.9: Efecto de la presin (% error) en la viscosidad de gases. Comparacin del modelo de

Chung et al. (1984) con Chung et al.(1988) y TRAPP..............................................................97

4.10: Modelos para el clculo para viscosidades de lquidos puros y mezclas .........................99

4.11.Constantes para la ecuacin de viscosidad de lquido a bajas presiones (Fitzgerald y

Daubert(1997)) ........................................................................................................................100

4.12 Contribucin de algunos grupos para ijG a 298 K, para el mtodo de Grunberg y Nissan

(1949) (Poling et al., 2004)......................................................................................................102

4.13 Contribucin de grupo para los parmetros R y Q del mtodo UNIFAC-VISCO

(1988,1994) (Poling et al.,2004)..............................................................................................104

4.14 Parmetro de interaccin de grupo nm para el mtodo UNIFAC-VISCO(1988,1994)

(Poling et al. 2004) ..................................................................................................................104

5.1: Modelos para el clculo de conductividades de gases puros y mezclas...........................111

5.2: Constantes de la ecuacin de Daubert y Danner (1992) para el clculo de conductividades

de gases....................................................................................................................................112

5.3 Constantes para el clculo de Bipor el mtodo de Chung et al. (1988). (Poling et al., 2004)

.................................................................................................................................................114

5.4: Constantes para el clculo de conductividades trmicas de gases por el modelo de TRAPP(Poling et al.,2004) ..................................................................................................................115

5.5: Constantes en funcin de la densidad reducida para el clculo de conductividad termica de

gases a altas presiones por el modelo de Stiel y Thodos (Perry y Green, 1997).....................116

5.6:Error de las predicciones de los modelos de Chung et al. y Missic-Thodos con respecto a

Daubert y Danner ....................................................................................................................121

5.7:Efecto (% Error) de la presin sobre la conductividad de los gases puros. Comparacin de

modelos de Chung et al.(1984,1988) y Huber et al. (TRAPP)................................................121

5.8: Modelos para el clculo para conductividades de lquidos puros y mezclas ...................124

5.9: Constantes de la ecuacin de Daubert-Danner(1992)para el clculo de conductividades de

lquidos. ...................................................................................................................................125

5.10 Parmetros de correlacin para el mtodo de Latini et al.(Poling et al. 2004)...............126


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xii

5.11: Constantes para el clculo de conductividades trmicas de hidrocarburos lquidos por el

modelo de Riedel (Perry y Green, 1997).................................................................................127

5.12: Error de los modelos de Latini y Katnikar con respecto al modelo de Riedel...............130

5.13: Comparacin de modelos para conductividad(W/mK) de lquidos puros a T=260 K ...130

6.1: Modelos para el clculo de difusividades en mezclas de gases........................................134

6.2: Volumen de difusin atmica para estimar el coeficiente de difusividad por el mtodo de

Fuller et al. (Poling et al., 2004)..............................................................................................136

6.3: Promedio(%) en las desviaciones de las difusividades obtenidas con los modelos de

Fuller et al. con respecto al modelo de Chapman-Enskog ......................................................140

6.4: Efecto de la presin (% de error) en las difusividades binarias de los compuestos en el

gas por el modelo de Riazi-Whitson con respecto al de Fuller et al. .....................................141

6.5: Modelos para el clculo para difusividades en mezclas de lquidos ................................142

6.6:% Desviacin del modelo de Wilke-Chang con respecto al modelo de Hyduck-Minhas en

la difusividad de los compuestos en el solvente......................................................................145

A.1:Comparacin de densidades(mol/ cm3) de compuestos puros en fase lquida. ................154

A.2: Comparacin de modelos para el clculo de capacidades calorficas de gases ideales...156

A.3: Viscosidad(cP) de los gases puros (Modelo de Chung et al. Lucas y Daubert-Danner).156

A.4: Efecto de la presin en la viscosidad(cP) de los gases puros (Modelo de Chung et al.

(1984,1988)y Huber et al. (TRAPP)) ......................................................................................158

A.5: Conductividad(W/mK) de los gases puros (Modelo de Chung et al. Missic-Thodos y

Daubert-Danner)......................................................................................................................159

A.6:Efecto de la presin en la conductividad(W/mK)) de los gases puros ( Chung et al.

(1984,1988, TRAPP))..............................................................................................................161


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xiii

NDICE DE FIGURAS

Figuras Pg.

2.1: Esquema de reacciones para la hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en presencia de

1-buteno (Ardiaca et al., 2001)....................................................................................................7

3.1 Diagrama de flujo para el clculo del equilibrio por el mtodo -, a T y P dadas............18

3.2: Composiciones del hidrgeno en lquido de la mezcla H2-benceno a T=433,15 K...........39

3.3: Composiciones del hidrgeno en lquido de la mezcla H2-tolueno a T=461,85 K

(kijpor Moysan et al.(1983)) .....................................................................................................39

3.4: Composiciones del hidrgeno en lquido de la mezcla H2-hexano a T=344,3 K

(kijpor Moysan et al.(1983)) .....................................................................................................40

3.5: Funciones de cohesin en funcin de la temperatura reducida del hidrgeno...................45

3.6: Reacciones para la hidrogenacin selectiva de 1,3 butadieno en presencia de 1-buteno

(1BE: 1-buteno, cBE: cis-2-buteno, tBE: trans-2-buteno, BA: butano)....................................48

3.7 Perfil del flujo de butano dentro del reactor de hidrogenacin ...........................................54

3.8:Perfil de flujos de los compuestos dentro del reactor usando tolueno como solvente ........55

3.9:Densidad de la mezcla en el lquido....................................................................................65

3.10:Densidad de la mezcla en el gas........................................................................................65

3.11: Entalpa de la mezcla de gas.............................................................................................68

3.12: Entalpa de la mezcla de lquido.......................................................................................68

3.13: Capacidad calorfica de la mezcla en el gas .....................................................................74

3.14: Capacidad calorfica de la mezcla en el liquido ...............................................................75

4.1: Viscosidad de 1-buteno, butano e hidrgeno en gas (Daubert y Danner, 1992)................96

4.2: Comparacin de los modelos de viscosidad de la mezcla en el gas...................................98

4.3:Viscosidad de los compuestos en la mezcla de lquido.....................................................106

4.4: Viscosidad de la mezcla lquida .......................................................................................106

4.5: Efecto del hidrgeno en la mezcla del lquido .................................................................108

5.1: Conductividad de 1-buteno, butano e hidrgeno en el gas (Daubert y Danner, 1992) ....120

5.2: Conductividad trmica de la mezcla en el gas .................................................................123

5.3: Conductividad trmica de los compuestos y la mezcla en el lquido por el modelo de

Riedel.......................................................................................................................................132


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xiv

6.1: Difusividad binaria de los C4 en el gas............................................................................138

6.2: Difusividad binaria del hidrgeno con los compuestos en el gas.....................................138

6.3: Difusividad binaria del tolueno con los compuestos en el gas.........................................139

6.4: Difusividad de los compuestos en el tolueno por el modelo de Hyduk-Minhas.............145


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xv

LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS

A energa libre de Helmholtz [kJ/kmol], parmetro atractivo adimensional en unaecuacin de estado, rea de la seccin transversal del reactor [m2]

a parmetro atractivo de la ecuacin de estado [kPa m6/kmol6]

B parmetro repulsivo adimensional en una ecuacin de estado.

b parmetro repulsivo de la ecuacin de estado [m3/kmol]

BA butano

BD 1,3-butadieno

1BE 1-buteno

C nmero de compuestos

cBE cis-2-buteno

Cp capacidad calorfica a presin constante [kJ/kmol K]

Cpo capacidad calorfica a presin constante de un gas ideal [kJ/kmol K]

Cv capacidad calorfica a volumen constante [kJ/kmol K]

Cvo

capacidad calorfica a volumen constante de un gas ideal [kJ/kmol K]DAB coeficiente de difusin de mezclas de A y B [cm

2/s]

DABo coeficiente de difusin a bajas presiones (gases) o a dilucin infinita (lquido)

F flujo molar de alimentacin [kmol/s]

Fc factor de correccin en la ecuacin de Chung et al.

Fp factor de correccin de polaridad (ecuacin de Lucas)

FQ factor de correccin cuntico (ecuacin de Lucas)

f fugacidad [kPa]

G energa libre de Gibbs [kJ/kmol]

Gij factor caraterstico de la ecuacin de Moysan et al.


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xvi

GL funcin de cohesin de Gibbons-Laughton

H entalpa [kJ/kmol]

H2 hidrgeno

I grados de libertad

K coeficiente de distribucin Ec.(2.2.3)

k constantes cinticas

Kad

constante de adsorcin

Keq

constante de equilibrio

kij coeficiente de interaccin binaria

L flujo molar del lquido [kmol/s]

M peso molecular [g/mo]

M peso molecular [kg/mo]

m 1erparmetro de la funcin de cohesin

n numero de densidad de molculas en la mezcla, 2doparmetro de funcin decohesin

No nmero de Avogadro (6,02e23)

P presin [kPa]

PR ecuacin de estado de Peng y Robinson

Pvp presin de vapor [kPa]

Q constante de la ecuacin de Lucas, parmetro de area superficial de grupoUNIFAC

q parmetro UNIFAC de rea superficial del componente puro

R constante universal de los gases (8,314 kPa/kmol K), parmetro de volumengrupo UNIFAC

r parmetro UNIFAC de volumen del componente puro, velocidad de reaccin

rA radio esfrico absoluto


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xvii

RK ecuacin de estado de Redlich y Kwong

RKS ecuacin de estado Soave-Redlich-Kwong

S entropa [kJ/kmol K]

SOF funcin de cohesin de Stamateris-Olivera-Figueira

SV funcin de cohesin de Stryjek y Vera

T temperatura [K]

tBE trans-2-buteno

U energa interna [kJ/kmol]

u coeficiente numrico de Moysan et al.

V flujo molar del vapor [kmol/s]

v volumen molar [cm3/mo]

VC ecuacin de Valderrama-Cisternas

vd volumen de difusin atmica

VR ecuacin de Valderrama-Reyes

V* Volumen molar caracterstico (modelo COSTALD)

w fraccin en peso

x fraccin molar del lquido

xBDo fraccin molar de 1,3-butadieno en la alimentacin lquida

y fraccin molar del gas

z fraccin molar global

Z factor de compresiblidad

Z1, Z2 constantes en la ecuacin de Lucas a presiones altas

Subndices

b punto de ebullicin normal

c condiciones crticas


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xviii

cor factor corregido

fp punto de congelacin

H componente ms pesado

HC hidrocarburos

i componente en la mezcla

ij interaccin del par i y j

L fase lquida, componente liviano

LFG libre de gas

m mezcla de compuestos

r condiciones reducidas

x fluido hipottico (modelo TRAPP)

Superndices

* fluidos viscosos (UNIFAC)

C combinatorial (UNIFAC)

E propiedad en exceso

gi sustancia como gas ideal

L fase lquida

0 estado estndar/ bajas presiones

R propiedad residual, estado de referencia

si solucin en ideal

V fase vapor

Smbolos griegos

funcin de cohesin

mn parmetro UNIFAC de interaccin binaria


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xix

fraccin vaporizada

constante de la ecuacin de Lucas

constante de la ecuacin de Lucas

/k parmetro molecular [K]

coeficiente de fugacidad

ij parmetro de la ecuacin de Wilke

constante de la ecuacin de Lucas, coeficiente de actividad

viscosidad [cP]

B factor de asociacin de B

fraccin de volumen UNIFAC

constante de Boltzmann, parmetro de correccin de polaridad

conductividad trmica [W/m K]

potencial qumico, momento dipolar [debyes]

r momento dipolar adimensional

nmero de fases, constante (3,14)

constante del modelo UNIFAC-VISCO

densidad [mol/cm3]

b densidad del lecho cataltico [g/l]

parmetro de Lennard-Jones [Angstrom]

factor acntrico

v Integral de colisin en la teoria cinetica de los gases.

o

a constante del parmetro repulsivo en una ecuacin de estado

o

b constante del parmetro atractivo en una ecuacin de estado


20/194

xx

viscosidad inversa [P-1], constante de la ecuacin de Lucas

ij parmetro de interaccin binaria ecuacin de Chung et al.

Parmetro de interaccin de grupo dependiente de temperatura

ij parmetro de interaccin en la ecuacin de Chung et al.


21/194

1

CAPTULO 1

INTRODUCCIN

Los alquenos son hidrocarburos insaturados que presentan un doble enlace carbono-

carbono; tambin son llamados olefinas y son compuestos de gran importancia a nivel

industrial (Wade, 2003).

Cuando una olefina es tratada con hidrgeno en presencia de un catalizador

(usualmente de platino, paladio o nquel), el hidrgeno se adiciona al doble enlace,

reduciendo el alqueno a alcano. Esta reaccin es medianamente exotrmica, liberando

alrededor de 84 a 126 kJ de calor por mol de hidrgeno consumido. Para muchos alquenos, la

hidrogenacin se lleva a cabo a temperatura ambiente usando hidrgeno gaseoso a presin

atmosfrica. La hidrogenacin se produce en la superficie del catalizador, donde el

hidrocarburo entra en contacto con el hidrgeno y el metal (Wade, 2003).

La reactividad del enlace mltiple es funcin de su eficacia para formar un complejo

de transferencia de carga (complejo ), la cual no solamente viene dada por la densidad

electrnica, sino adems por factores estricos que permiten la disposicin apropiada del

hidrocarburo sobre el catalizador. As, cuanto ms ramificada sea la olefina, ms difcil ser su

hidrogenacin. En general, la adicin de hidrgeno ocurrir con preferencia sobre el lado

menos impedido del doble enlace (Marcano y Corts, 2004).

Especficamente, la reaccin de hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno involucra la

conversin de la diolefina a 1-buteno, con un mnimo de prdida de ste por hidrogenacin e

isomerizacin. Esta reaccin tiene gran importancia industrial, ya que el producto de la

reaccin, 1-buteno, se usa tanto en la industria petrolera (como uno de los componentes en la

CAPTULO I


22/194

2

mezcla de alimentacin al proceso de alquilacin) como en la petroqumica (como

comonmero en la produccin de polietileno)

Actualmente el grupo de investigacin Termodinmica Aplicada al Diseo de

Procesos (TADiP) de la Universidad Simn Bolvar est llevando a cabo un proyecto con el

apoyo del Fondo Nacional de Ciencia, Tecnologa e Investigacin (FONACIT), denominado

Hidrogenacin selectiva de diolefinas en empaques metlicos estructurados. En dicho

proyecto se estudian diferentes aspectos de esta reaccin tales como cintica, catalizador y

comportamiento del reactor de hidrogenacin.

En particular, para modelar y simular el reactor es necesario predecir el equilibrio y las

propiedades termodinmicas y de transporte de los sistemas involucrados en la reaccin. Porello que se propone el desarrollo de una herramienta que satisfaga dicha necesidad de manera

efectiva y confiable

1.1

Descripcin general del problema

En la industria de refinacin de petrleo, el proceso de alquilacin consiste en la

combinacin de isobutano y olefinas, para producir un componente bsico en la gasolina de

alto octanaje conocido como alquilato, que no es ms que una mezcla de isoparafinas

ramificadas. La corriente de alimentacin de olefinas para este proceso debe contener baja

concentracin de diolefinas, ya que estas ltimas se polimerizan formando gomas que son

indeseables en el proceso.

La corriente rica en olefinas se obtiene industrialmente a travs de la hidrogenacin de

diolefinas presentes en las corrientes producidas durante las operaciones de craqueo; elproducto de esta reaccin, el 1-buteno, adems de tener aplicacin en la industria petrolera, se

usa en la industria petroqumica para la produccin de polietileno.


23/194

3

Debido a la reactividad de las olefinas, productos de la reaccin, durante el proceso se

pueden llevar a cabo reacciones secundarias, como la hidrogenacin e isomerizacin de las

olefinas, disminuyendo la selectividad hacia el producto deseado.

Esta reaccin se ha estudiado en fase gas, pero en estas condiciones se presentan

problemas de desactivacin del catalizador por efecto del incremento de la temperatura (ya

que la reaccin es exotrmica) y como consecuencia la formacin de productos carbonosos

que se depositan sobre la superficie del mismo.

Para disminuir los problemas de desactivacin del catalizador, se han realizado

estudios de la hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en presencia de 1-buteno en fase

lquida, con la mnima prdida de olefinas (1-buteno) por hidrogenacin e isomerizacin. Enestas condiciones, dentro del reactor de hidrogenacin estn presentes tres fases: reactivos y

productos en fase vapor y lquido; y el catalizador en fase slida. Por ello, es necesario

cuantificar las concentraciones de los reactivos en la fase de reaccin, adems de estimar las

propiedades termodinmicas y de transporte de los sistemas involucrados, a las condiciones

de operacin del reactor.

En vista de la importancia de este proceso, y dada la necesidad de estudiar el aspecto

termodinmico de esta reaccin de manera efectiva, se propone el desarrollo de un programa,

basado en algoritmos y correlaciones existentes, que permita predecir las propiedades

termodinmicas y de transporte de los sistemas involucrados en la hidrogenacin selectiva de

1,3-butadieno en presencia de 1-buteno, y de esta manera sirva como una herramienta de

apoyo en la simulacin del reactor de hidrogenacin.


24/194

4

1.2Objetivos

1.2.1 Objetivo general

Desarrollar un programa para predecir el equilibrio lquido-vapor de los sistemas

involucrados en la reaccin de hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en presencia de 1-

buteno en fase lquida, y estimar sus propiedades termodinmicas y de transporte para todo el

rango de presiones y temperaturas de operacin del reactor.

1.2.2 Objetivos especficos

Implementar un modelo termodinmico para predecir el equilibrio lquido- vapor del

sistema.

Desarrollar un algoritmo de clculo para determinar el estado de agregacin de la

mezcla de hidrocarburos e hidrgeno.

Seleccionar el solvente ms adecuado para el proceso, tomando en cuenta la

selectividad hacia el producto deseado.

Evaluar las tcnicas, correlaciones y datos disponibles para la estimacin de

propiedades termodinmicas y de transporte de la mezcla, seleccionar las ms

convenientes (en cuanto a sencillez y confiabilidad).

Disear un programa en Visual Basic que integre los diversos algoritmos de clculopara la determinacin del equilibrio de fase y propiedades de mezcla.


25/194

5

CAPTULO 2

HIDROGENACIN SELECTIVA DE 1,3-BUTADIENO

La hidrogenacin selectiva de diolefinas es de gran importancia a nivel industrial,

debido a que el producto de esta reaccin (1-buteno) tiene aplicacin tanto en la industria

petrolera como en la industria petroqumica.

En el proceso de alquilacin, por ejemplo, es deseable tener como alimentacin

corrientes ricas en olefinas. Estas corrientes se pueden obtener de los cortes de C4,producidos

en las operaciones de craqueo, una vez reducido el 1,3-butadieno a 1-buteno. (Bressa et al.,

2003a).

Por otro lado, en los procesos de polimerizacin o copolimerizacin, se requieren

corrientes de butenos de alta pureza, para lo cual se debe hidrogenar el butadieno contenido en

los cortes de butenos (Valcrcel et al., 2005).

A travs de hidrogenacin selectiva de diolefinas se obtienen corrientes de olefinas

purificadas deseables en dichos procesos. Esta reaccin involucra la hidrogenacin del 1,3-

butadieno a 1-buteno con un mnimo de prdida del 1-buteno por hidrogenacin e

isomerizacin. Las reacciones involucradas en el proceso son las siguientes:

Hidrogenacin de butadienos

1,3-butadieno 1-buteno

322222 CHCHCHCHHCHHCHCCH =+==

CAPTULO II


26/194

6

Isomerizacin de olefinas

Saturacin de olefinas

Algunos autores han estudiado la hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en fase gas,

y en general, los catalizadores usados son paladio y platino. Se sabe que el 1,3-butadieno sobre

la superficie de paladio es parcialmente hidrogenado a buteno, mientras que sobre la superficie

del platino, el butadieno es completamente hidrogenado a butano. La diferencia entre lareaccin sobre la superficie de platino y paladio se atribuye a la diferencia en el estado de

adsorcin del butadieno sobre los catalizadores. (Katano et al., 2003)

Garca et al. (2003) estudiaron la hidrogenacin selectiva de 1,3 butadieno en fase gas,

usando como catalizador paladio en dos tipos de soportes: soportes de xidos y soportes

termo-conductores. El estudio mostr problemas de desactivacin del catalizador, cuyas

causas se atribuyen al efecto trmico de la reaccin (exotrmica) y a la formacin de residuos

carbonosos que se depositan sobre el catalizador bloqueando los sitios activos del mismo. Esto

trae como consecuencia una disminucin en la selectividad hacia butenos. Los autores indican

que la formacin de dichos residuos depende de las propiedades intrnsecas del catalizador.

Para disminuir los problemas de desactivacin del catalizador se ha estudiado la

hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en fase lquida. El proceso opera a temperaturas

bajas (290-330K), de manera de disminuir la desactivacin por efecto trmico.

Adicionalmente, la fase lquida acta como solvente para evitar la acumulacin de oligmeros

en la superficie del catalizador, reduciendo la velocidad de desactivacin del mismo por la

formacin de residuos carbonosos. Las composiciones del equilibrio lquido-vapor las

obtuvieron con la ecuacin de estado de Redlich y Kwong (1949) con la modificacin de

Graboski y Daubert(1979) para la funcin de cohesin.(Bressa et al., 1998).

1-buteno 2-buteno

1-buteno butano

33322 CHHCCHCHCHCHHCCH ==

32232322 CHCHCHCHHCHCHCHCH +=


27/194

7

Ardiaca et al. (2001) realizaron un estudio cintico experimental de la reaccin de

hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en presencia de 1-buteno en fase lquida, usando

como catalizador Pd/Al2O3. Usaron la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong (Soave, 1972) con

las reglas de mezclas de Hurn Vidal (Dahl et al. 1991) y parmetros modificados del

modelo UNIFAC (Larsen et al. 1987) para obtener las concentraciones de equilibrio.Se

estudiaron tres tipos de esquema de reactor: un reactor de lodos (slurry), un reactor de cesta

giratoria y un sistema de recirculacin con un reactor externo en lecho fijo, encontrando este

ltimo como la mejor alternativa. Finalmente determinaron los parmetros cinticos y los

resultados del modelo presentaron un buen ajuste con los datos experimentales.

Un esquema de reacciones propuesto por Ardiaca et al. (2001) se muestra en la Figura

2.1, donde BD = 1,3-butadieno, 1BE=1-buteno, cBE= cis-2-buteno, tBE= trans-2-buteno yBA= butano.

BD

cBE

tBE

1BE BAr1

r2

r3

r4

r5

r6

r7

r8

r9

BD

cBE

tBE

1BE BAr1

r2

r3

r4

r5

r6

r7

r8

r9

Figura 2.1:Esquema de reacciones para la hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en

presencia de 1-buteno (Ardiaca et al., 2001)

As los compuestos involucrados se muestran en la Tabla 2.1


28/194

8

Tabla 2.1:Lista de compuestos presentes en la hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno

Nmero Frmula Compuesto

1 H2 Hidrgeno

2 C4H6 1,3-butadieno3 C4H8 1-buteno

4 C4H8 cis-2-buteno

5 C4H8 trans-2-buteno

6 C4H10 Butano

Bressa et al. (2003a), evaluaron el impacto de las limitaciones de la difusin

intraparticular en la selectividad hacia 1-buteno, en la hidrogenacin selectiva de 1-butino y1,3-butadieno en fase lquida. Usaron la ecuacin de estado de Soave (1972) con la

modificacin de Graboski y Daubert (1979) para clculos de equilibrio de fases. Realizaron un

modelo simple de un reactor de lecho fijo trifsico en contraflujo ( trickle-bed) con valores

promedios para la difusividad binaria H2-hidrocarburo (DH2=9,1x10-9

m2/s) e hidrocarburo-

hidrocarburo (DHC=2,0x10-9

m2/s) en el lquido y determinaron que las prdidas de 1-buteno

por hidrogenacin e isomerizacin fueron entre 20 y 30%, bajo condiciones de operacin

industrial.

Las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo este proceso a nivel industrial se

muestran en la Tabla 2.2 (Bressa et al., 2003a).

Tabla 2.2: Condiciones de operacin de la reaccin de hidrogenacin de 1,3-butadieno

(Bressa et al. 2003a)

Variable Rango de operacin

Temperatura (K) 303-333

Presin total (kPa) 100-700

Presin parcial de H2(kPa) 60-500


29/194

9

Bressa et al. (2003b), estudiaron el efecto sobre el comportamiento del reactor, de las

variables de proceso y operacin en la hidrogenacin de 1,3-butadieno, tales como

temperatura, presin, flujo msico de hidrgeno y composicin de la alimentacin. Usaron la

ecuacin de Soave (1972) con las reglas de mezcla de HurnVidal (Dahl et al. 1991) y

parmetros modificados del modelo UNIFAC (Larsen et al. 1987) para obtener las

concentraciones de equilibrio. Otras propiedades necesarias para el modelo propuesto como:

densidad, viscosidad y difusividad binaria hidrocarburo-hidrocarburo en las fases de lquido y

vapor, los autores tomaron valores promedios calculados a partir de Reid et al (1977) (no se

especifica el modelo). La difusividad binaria H2-hidrocarburo se calcul a partir del modelo de

Akgerman y Gainer (1972). Estimaron los parmetros cinticos de las expresiones de

velocidad sobre un catalizador comercial de Pd/Al2O3 y modelaron un reactor en lecho fijo

trifsico en flujo ascendente. Concluyeron que la velocidad de hidrogenacin de trans-2-buteno es la ms baja, seguida por la hidrogenacin de cis-2-buteno; la velocidad de

hidrogenacin presenta una dependencia relativamente alta con la concentracin de hidrgeno

disuelto, mientras que en la velocidad de reaccin de isomerizacin la dependencia con dicha

concentracin es baja. Un aumento en la temperatura es perjudicial en el comportamiento del

reactor, ya que se producen prdidas de hidrocarburos por volatilizacin; incrementos en la

concentracin de hidrgeno a la entrada y en la presin de operacin son alternativas efectivas

para compensar la desactivacin del catalizador.

Galiasso et al. (2008) determinaron el efecto de la transferencia de masa en un reactor

trickle-bed para la reaccin de hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno en presencia de

1-buteno en fase lquida. Desarrollaron expresiones cinticas usando PdNiCe/SiAl-SS-316

como catalizador en empaques estructurados y benceno como solvente del hidrgeno. Las

concentraciones de los reactivos en la fase de reaccin fueron determinadas por regresiones no

lineales de datos obtenidos de simulaciones de equilibrios de fase usando la ecuacin de Peng

y Robinson (1976). Para la simulacin del reactor fueron necesarias las propiedades de la

mezcla de gas y lquido tales como densidad, viscosidad y difusividad las cuales calcularon

por correlaciones sencillas para densidad y viscosidad de la mezcla y por los modelos de

Wilke - Chang y Hirschefelder-Bird-Spotz para la difusividad de los compuestos en el lquido

y gas respectivamente. Los autores encontraron que la velocidad de transferencia de masa de


30/194

10

los hidrocarburos en el lquido y en la interfaz liquido-slido controlan la reaccin de

hidrogenacin de butadieno a bajas conversiones porque la velocidad de esta reaccin es 10

veces ms rpida que la reaccin de hidrogenacin de 1-buteno o benceno. Adems, los

autores determinaron que la relacin benceno/olefina alimentada y las temperaturas son

parmetros importantes en la selectividad de la reaccin de hidrogenacin.


31/194

11

CAPTULO 3

PREDICCIN DE EQUILIBRIO DE FASES y PROPIEDADES

TERMODINMICAS

Dado que en la reaccin selectiva de 1,3-butadieno en fase lquida es necesario

cuantificar los reactivos y productos en la fase de reaccin, adems de estimar las propiedades

termodinmicas de dichos sistemas, en este captulo se presentan los basamentos tericos y los

resultados obtenidos relacionados a este tema.

3.1Equilibrio lquido-vapor

Cuando dos fases se ponen en contacto tienden a intercambiar sus componentes hasta

que la composicin de cada fase alcanza un valor constante. Cuando esto ocurre se dice que

existe un equilibrio de fases. Las composiciones de equilibrio de cada fase dependen de latemperatura y presin, y de la naturaleza qumica de las sustancias en la mezcla. La

termodinmica de equilibrio de fases establece las relaciones entre las distintas propiedades

(particularmente entre temperatura, presin y composicin) que se cumplen finalmente cuando

dos o ms fases alcanzan el estado de equilibrio. (Prausnitz et al., 2000)

3.1.1Datos experimentales de equilibrio lquido-vapor para los sistemas estudiados

Como se mencion en secciones anteriores, la reaccin ocurre en fase liquida, por lo

que es deseable que el hidrgeno est presente en dicha fase. Como consecuencia de esto, es

necesario hacer un estudio de solubilidad del hidrgeno en diferentes compuestos, a fin de

CAPTULO III


32/194

12

seleccionar el solvente que cumpla con este objetivo, sin que interfiera de manera significativa

con la reaccin.

En la literatura se han reportado solubilidades del hidrgeno en varios solventes

lquidos orgnicos. Connolly (1962) report las propiedades termodinmicas de soluciones de

hidrgeno en benceno a temperaturas por encima de 250C y presiones por encima de 250

atm. Simnick et al. (1978) reportaron la solubilidad del hidrgeno en tolueno a cuatro

temperaturas entre 190 y 300C y siete presiones de 20 a 250 atm. Laugler et al. (1980)

determinaron el equilibrio lquido-vapor para el sistema hidrgeno-trimetilpentano a 250 C y

presiones entre 30 y 208 bar, y para el sistema hidrgeno-tolueno a 295C y presiones entre 64

y 308 bar. Gao et al. (2001), midieron la solubilidad del hidrgeno en n-hexano a temperaturas

entre 344,3 y 410,9 K y presiones de hasta 15 MPa, obteniendo la composicin del hidrgenoen el lquido en un rango entre 0,01 y 0,15 fraccin molar

La Tabla 3.1 resume los datos experimentales disponibles, para los sistemas

hidrocarburos e hidrgeno de inters:

Tabla 3.1Datos experimentales de equilibrio lquido-vapor

SistemaRango de

Temperatura (K)

Rango de

Presin (MPa)Referencia

Hidrgeno-n-hexano 344,3-410 1-15 Gao et al. (2001)

Hidrgeno-ciclohexano 311-411 0,7-70 Berty et al. (1966)

Hidrgeno-benceno 433,15-533,15 2-17 Connolly (1962)

Hidrgeno-tolueno523,15

461,85-575,15

6,4-30,8

2-25

Laugler et al. (1980)

Simnick et al. (1978)

Hidrgeno-n-butano 327,15-394,15 16,9 Klink et al. (1975)

1-buteno-n-butano 311-411 0,4-3,3 Sage y Lacey (1948)

1,3-butadieno-benceno 298 0,013-0,084 Wong y Eckert (1969)

n-butano-1-buteno-1,3

butadieno311-339 0,14-3,45 Dale y Swift (1974)


33/194

13

3.1.2 Caracterizacin del estado de equilibrio termodinmico de un sistema

Existe un nmero preciso de propiedades del sistema, que una vez especificadas,

definen automticamente el estado de equilibrio y establecen el valor de las restantes

propiedades intensivas. Este nmero se denomina grados de libertad del sistema, y depende

del nmero de componentes qumicos (especies) y del nmero de fases presentes. La relacin

entre el grado de libertadI, el nmero de componentes C, y el nmero de fases se llama la

regla de las fases, que se deriva de principios termodinmicos, y viene dada por:

I=C-+2

Si el sistema consta de dos fases y un componente, slo hay un grado de libertad, y por

tanto se puede especificar la presin o la temperatura, pero no ambos. En este caso, las

ecuaciones de estado y las curvas de equilibrio presin-temperatura (curvas de presin de

vapor para sistemas lquido-vapor) permiten definir la fase del sistema con las propiedades P,

T y v.

Para sistemas con mltiples componentes y dos fases, la especificacin ydeterminacin de los estados de equilibrio resulta ms complicada. En general, adems de

especificar T, P, o v, se necesitan tambin algunas de las composiciones de las fases. Por

ejemplo, considrese un sistema en equilibrio lquido- vapor (dos fases), con el lquido en su

punto de burbuja y el vapor en su punto de roco. Los grados de libertad de este sistema sern

I = C

En este sentido se tienen los siguientes casos:

1. Se especifican Tyxi, se realiza el clculo de la Pdel punto de burbuja y se obtienen P

yyi.


34/194

14

2. Se especifican Tyyi, se realiza el clculo de la Pdel punto de roco y se obtienen P y

xi.

3. Se especifican Pyxi, se realiza el clculo de la Tdel punto de burbuja y se obtienen T

yyi.

4.

Se especifican Py yi, se realiza el clculo de la Tdel punto de roco y se obtienen P y

xi.

Ahora bien, si se especifican las composiciones globales zi, no se estn especificando las

composiciones del lquido o vapor, sino una relacin entre ellas que depende de la fraccin

vaporizada (Ec.(3.1)). En este caso se necesita un dato ms, es decir

I=C+1

Por ejemplo, con zi, T y P especificadas el estado del sistema queda

termodinmicamente determinado. Este tipo de clculo de equilibrio lquido-vapor se conoce

como flash isotrmico.

Las ecuaciones involucradas se muestran a continuacin

Balance de masa para cada componente

( )iiiii xyx

F

VFy

F

Vz )1( +=

+= (3.1)

Definiendo los coeficientes de equilibrio Ki

i

i

ix

yK = (3.2)

se tiene que las composiciones en el lquido y vapor se expresan como sigue:


35/194

15

( ) 11 +=

i

i

iK

zx

(3.3)

( ) 11 +=

i

ii

iK

zKy

(3.4)

as

( ) =+==1

111 i

iC

i

iK

zx

(3.5)

( ) =+==1

111 i

iiC

i

iK

zKy

(3.6)

Si ahora se restan las Ecs. (3.5) y (3.6), siguiendo el mtodo de resolucin de Rachford

Rice (1952), se obtiene

( )( )

011

1=

+

=

i

ii

iiK

zKxy

(3.7)

Para una mezcla en estado de lquido saturado =0 (punto de burbuja), la ecuacin

queda:

== 1iii Kzy (3.8)

Similarmente si =1 es una mezcla en estado de vapor saturado (punto de roco), se

resuelve la siguiente ecuacin:

== 1i

i

iKzx (3.9)


36/194

16

3.1.3Modelo de clculo para la determinacin del coeficiente de distribucinK.

El objetivo de la termodinmica del equilibrio de fases es describir cuantitativamente

la distribucin en el equilibrio de cada componente entre las fases presentes. Para un sistema

de dos fases (lquido-vapor) en equilibrio los potenciales qumicos de cada componente deben

ser iguales en ambas fases.

V

i

L

i = (3.10)

El potencial qumico est relacionado con la fugacidad de la siguiente manera:

00 ln

i

i

iif

fRT= (3.11)

donde el superndice (0) denota la propiedad en estado estndar y la relacin 0ii ff se

denomina actividad y proporciona una medida de la diferencia entre el potencial qumico de

la sustancia en el estado de inters y el de su estado estndar.

Sustituyendo en la Ec. (3.10) se tiene que:

L

i

L

i

V

i

V

iV

i

L

iV

i

V

iV

iL

i

L

iL

if

fRT

f

fRT

f

fRT

f

fRT

0000

00

00 lnlnlnln =+=+ (3.12)

Si se supone el mismo estado estndar para las dos fases, es decir:

V

i

L

i

00 = y ViL

i ff00 =

Entonces de la Ec. (3.11) se obtiene en trminos de fugacidad como sigue:

V

i

L

i ff = (3.13)


37/194

17

3.1.3.1Modelo -

El modelo - se aplica a sustancias no polares y se puede utilizar a bajas y altas

presiones incluyendo la regin cercana a la envolvente crtica. (Guerrero, 1997). Las

fugacidades para el vapor y lquido respectivamente, se expresan como sigue:

Pyf iV

i

V

i = (3.14)

Pxf iL

i

L

i = (3.15)

donde i es el coeficiente de fugacidad que puede ser obtenido a partir de una ecuacin de

estado del tipo P(T,v), lo cual se tratar con ms detalles en secciones posteriores.

Aplicando la condicin de equilibrio, la Ec. (3.2) se puede escribir de la forma:

V

i

L

i

iK

= (3.16)

El algoritmo para la determinacin del equilibrio por el mtodo -, se muestra en la

Figura 3.1.

Para iniciar el programa se pueden calcular los valores de Kisuponiendo solucin ideal

a travs de la ecuacin de Wilson, a la temperatura y presin especificadas (Guerrero, 1997):

( )( )( )

ri

rii

i P

T

K

11110ln37exp +

=

(3.17)


38/194

18

zi ,T, P

Calcular

Suponer Ki0

Calcular iV y i

L

(ecuacin de estado)

Calcular Ki

0

0

i

ii

K

KKerror

=

error< Tol

, Ki , xi , yi

iL

, iV

xi , yi

Si

No

Ki0=Ki

zi ,T, P

Calcular

Suponer Ki0

Calcular iV y i

L

(ecuacin de estado)

Calcular Ki

0

0

i

ii

K

KKerror

=

error< Tol

, Ki , xi , yi

iL

, iV

xi , yi

Si

No

Ki0=Ki

Figura 3.1Diagrama de flujo para el clculo del equilibrio por el mtodo -, a T y P dadas


39/194

19

3.2Propiedades termodinmicas de mezclas

La variacin en cualquier propiedad termodinmica entre dos estados es independiente

del camino escogido para llegar de un estado a otro. (Reid et al., 1977)

Las propiedades termodinmicas se pueden obtener a partir de la energa libre de

Gibbs como sigue:

( )

nTP

RTG

RT

v

,

= (3.18)

( )nPT

RTGTRTH

,

= (3.19)

( )

nPT

RG

R

S

,

= (3.20)

RT

Pv

RT

H

RT

U= (3.21)

R

S

RT

U

RT

A= (3.22)

donde nes el nmero de moles y

dTRT

HdP

RT

v

RT

Gd

2=

(3.23)

El concepto de energa de Gibbs como funcin generadora de otras propiedades

termodinmicas conduce a una propiedad que indica el grado de desviacin de la solucin con

respecto al comportamiento de gas ideal:propiedad residual.(Smith y Van Ness, 1989)


40/194

20

3.2.1Propiedades de gas ideal

El gas ideal se define como un gas hipottico en el que no existen fuerzas

intermoleculares y cuyos choques son perfectamente elsticos (conservacin de energa

cintica) por lo que su energa interna depende slo de la temperatura. La ecuacin de estado

de los gases ideales es:

RTPv gi = (3.24)

Luego, por definicin se tiene para la entalpa:

gigigiPvUH += (3.25)

As sustituyendo la Ec.(3.24)

RTUH gigi += (3.26)

Entonces, para un gas ideal la entalpa, as como la energa interna, depende slo de latemperatura.

Ahora bien, las capacidades calorficas a presin constante Cp y a volumen Cv

constante se definen a travs de las Ecs. (3.27) y (3.28) respectivamente; de modo que, segn

lo antes expuesto, los cambio de entalpa y energa interna para una gas ideal se determinan

usando las Ecs.(3.29) y (3.30).


41/194

21

P

pT

HC

(3.27)

v

vT

UC

(3.28)

dTCHT

T

o

p=2

1

(3.29)

dTCUT

T

o

v=2

1

(3.30)

donde ovo

p CC , son las capacidades calorficas a presin y volumen constante para un gas ideal

respectivamente.

3.2.2

Propiedades residuales

En general la definicin de la propiedad residual es

giR MMM = (3.31)

donde M es cualquier propiedad termodinmica extensiva como V, U, H, S o G, y el

superndice (gi) denota el valor de propiedad si el fluido fuese gas ideal, a la misma

temperatura, presin y composicin, tal que a toda T se cumpla que

0

R

oPMLim (3.32)

0

RMLim

(3.33)

En particular la Ec. (3.23), para el caso especial de un gas ideal se expresa:

dTRT

HdP

RT

v

RT

Gd

gigigi

2=

(3.34)


42/194

22

De la misma forma se tiene para las propiedades residuales:

dTRT

HdP

RT

v

RT

Gd

RRR

2=

(3.35)

Por lo cual se obtiene de inmediato las ecuaciones de las propiedades como sigue:

( )

nT

RR

P

RTG

RT

v

,

= (3.36)

( )

nP

RR

T

RTGT

RT

H

,

= (3.37)

( )

nP

RR

T

RG

R

S

,

=

(3.38)

RT

Pv

RT

H

RT

U RRR=

(3.39)

R

S

RT

U

RT

A RRR=

(3.40)

El volumen residual est dado por:

( )P

RTZ

P

RTvvvv giR 1=== (3.41)

dondeZes el factor de compresibilidad y se define con la Ec. (3.42)

RT

PvZ= (3.42)

Las expresiones de propiedades residuales para modelos explcitos en P, es decir, para

ecuaciones de estado de la forma P=P(T,v), vienen dadas por (Guerrero, 1997):


43/194

23

( )

+

=v

v v

RZRTdvP

T

PTH 1 (3.43)

ZRdvv

R

T

PS

v

v v

R ln+

=

(3.44)

=v

v v

R dvPT

PTU (3.45)

( )1ln +

=

ZRTZRTdvPv

RTG

v

v

R (3.46)

ZRTdvPv

RTA

v

v

R ln

=

(3.47)

3.2.3

Coeficiente de fugacidad

Para un gas ideal a composicin y temperatura constante, de las Ecs. (3.23) y (3.24) se

tiene

PRTddPP

RTdG ln== (3.48)

Para un fluido no ideal y a composicin y temperatura constante, la energa libre de

Gibbs se expresa por semejanza como se muestra en la Ec.(3.49), dondef recibe el nombre de

fugacidady tiene las mismas dimensiones de presin.

dff

RTfRTddG == ln (3.49)

Para el caso especial de un gas ideal la fugacidad es igual a la presin; como

consecuencia de esto, y por la definicin de propiedades residuales la energa libre de Gibbs a

temperatura constante se expresa como:


44/194

24

( ) ( )lndRTGGd gi = (3.50)

donde =f/Pes el coeficiente de fugacidad.

Integrando la ecuacin y evaluando el caso particular de gas ideal (GR=0 y f=P), se

obtiene la relacin del coeficiente de fugacidad con la energa libre de Gibbs residual de una

sustancia pura.

RT

GR=ln (3.51)

Sustituyendo la Ec. (3.51) en (3.46), resulta una expresin para el coeficiente de

fugacidad para una sustancia pura en funcin de P, v, T

( ) dvv

ZZZZZdvP

v

RT

RT

v

v

v

v

=+

=1

ln11ln1

ln (3.52)

Para el caso de mezclas en equilibrio lquido-vapor (caso en estudio) el coeficiente de

fugacidad de la especie ien cada fase est definido como sigue:

Py

f

i

iVi = (3.53)

Px

f

i

iLi = (3.54)

Y la expresin en funcin de propiedades P, v, Tes

=V

V n,V,Tii ZlnVd

n

P

V

RT

RT

1ln

j

(3.55)

donde Ves el volumen molar total de la mezcla.


45/194

25

As, tanto el coeficiente de fugacidad como las propiedades residuales se pueden

estimar haciendo uso de una funcin que relacione las propiedades de estado P, v, T. Una

opcin ampliamente usada para este fin son las ecuaciones de estado cbicas, las cuales se

describen a continuacin.

3.3

Ecuaciones de estado cbicas

Las ecuaciones de estado cbicas son ecuaciones simples que relacionan presin,

volumen, temperatura (PvT) y composicin (en el caso de mezclas); describen el

comportamiento volumtrico y de fase de sustancias puras y mezclas de componentes, con

slo el conocimiento en muchos casos de las propiedades crticas y el factor acntrico de cada

componente. A travs de las ecuaciones de estado cbicas se pueden calcular propiedadescomo volumen especfico, fugacidad y las propiedades residuales definidas en la seccin

anterior.

Desde la introduccin de la ecuacin de estado de van der Waals en 1873, se han

propuestos muchas ecuaciones cbicas: Redlich y Kwong (1949) (RK), modificada por Soave

(1972), Peng y Robinson (1976) (PR), entre otras.

3.3.1 Ecuacin de estado de van der Waals (VDW)

Van der Waals propuso la primera ecuacin de estado cbica en 1873. Esta ecuacin

tiene la forma:

2v

a

bv

RTP

= (3.56)

donde a es el parmetro atractivo y b el covolumen, los cuales se obtienen habitualmente

aplicando las condiciones de estabilidad en el punto crtico:


46/194

26

( )

c

c

P

RTa

2

64

27= (3.57)

c

c

P

RTb

8

1= (3.58)

La Ec.(3.56) tambin se puede escribir en trminos del factor de compresibilidad

( ) 01 23 =++ ABAZZBZ (3.59)

donde

( )2RTP

aA= (3.60)

RT

PbB= (3.61)

3.3.2 Ecuacin de estado de Redlich y Kwong (RK)

En la ecuacin original de van der Waals, el parmetro de atraccin aes una constante,

Redlich y Kwong (1949) propusieron una modificacin para mejorar la prediccin de

densidades y coeficientes viriales introduciendo la dependencia de acon la temperatura:

( )( )bvv

Ta

bv

RTP

+

= (3.62)

Las constantes estn definidas como:


47/194

27

( )( )T

P

RTa

c

co

a

2

= (3.63)

( ) 5,05,0)( == rc TTTT (3.64)

c

cob

PRTb = (3.65)

donde

( )1291

3 =oa (3.66)

3

123 =ob (3.67)

En trminos del factor de compresibilidad Z

( ) 0223 =+ ABZBBAZZ (3.68)

dondeA yB tienen la misma definicin anterior.

Aplicando la Ec. (3.52), la expresin de fugacidad para componentes puros viene dada

por:

( )

+==Z

B

B

ABZZ

P

f1lnln1lnln (3.69)

3.3.3

Ecuacin de estado de Peng y Robinson (PR)

Peng y Robinson (1976) propusieron una modificacin en el trmino atractivo de la

ecuacin de van der Waals, con el objeto de mejorar las predicciones de las densidades en

fase lquida. La ecuacin propuesta tiene la forma:


48/194

28

( ) ( )bvbbvva

bv

RTP

++

= (3.70)

o, en trminos del factor Z,

( ) ( ) ( ) 0231 32223 =+ BBABZBBAZBZ (3.71)

Las constantes de la ecuacin de estado vienen dadas por Ecs. (3.60), (3.61), (3.63),

(3.65) y (3.75) con las siguientes modificaciones:

224572355289,0=oa (3.72)

0410777960739,0=ob (3.73)

La funcin de cohesin se calcula por la ecuacin de Soave (ver prxima seccin).

Para esta ecuacin, la expresin de fugacidad para componentes puros est dada por la

siguiente ecuacin:

( ) ( )

( )

+

++== BZ

BZ

B

A

BZZp

f

21

21ln22ln1lnln (3.74)

3.3.4Modificaciones de la funcin de cohesin en las ecuaciones de estado.

En la literatura, se han propuesto modificaciones en la funcin de cohesin

principalmente para la prediccin del equilibrio de fluidos polares y no polares.

Soave (1972) propuso una modificacin a la ecuacin de estado de Redlich-Kwong

para el trmino ( )T , con el fin de mejorar la representacin de las presiones de vapor de

componentes puros. La modificacin afecta slo a las Ecs.(3.64) como se muestra a

continuacin:


49/194

29

( )[ ]211)( rTmT += (3.75)

y 2176,0574,1480.0 +=m (3.76)

donde es el factor acntrico de la sustancia.

La funcin propuesta por Soave es vlida para fluidos no polares o ligeramente

polares. El modelo de Peng y Robinson adopta la funcin propuesta por Soave cambiando la

funcionalidad de la constante caracterstica m(Ec.(3.77)).

226992,05422,137464,0 +=m (3.77)

Gibbons y Laughton(1984) propusieron una modificacin (GL) de la funcin decohesin de Soave, para la ecuacin de estado de RK. Segn los autores la ecuacin propuesta

representa la curva de presin de vapor de las sustancias en estudio con buenos resultados

(alrededor de 1% de error), usando dos constantes (my n) dependientes de cada sustancia, las

cuales se obtuvieron por regresin de los datos de presin de vapor incluyendo todo el rango

de temperaturas entre el punto triple y el punto crtico. Proporcionaron dichas constantes para

12 sustancias y adems compararon resultados obtenidos de 6 mezclas binarias con la

ecuacin de Soave, encontrando que la nueva ecuacin de estado describe mejor el

comportamiento de esos sistemas binarios que la ecuacin de RKS. La funcin de cohesin

propuesta se muestra a continuacin:

( )

++= 111 2

1

rr TnTm (3.78)

Stryjek y Vera (1986) modificaron la funcin de cohesin de Soave para la ecuacin

de estado PR. La correlacin propuesta por estos autores (SV) presenta dos parmetros my n,el primero es funcin del factor acntrico y el segundo es un parmetro ajustable

caracterstico de cada compuesto. Los autores proporcionaron el segundo parmetro para 90

(ms en publicaciones posteriores) sustancias dentro de un rango de temperatura especfico

para cada una; para temperaturas reducidas por encima 0,7 los autores recomiendan usar n=0


50/194

30

( ) ( ) ( )( )[ ]27,0111 rrrr TTnTmT ++= (3.79)32 01196554,017131848,04897153,1378893,0 ++=m (3.80)

Los autores aseveran que la correlacin propuesta se aplica para compuestos polares yno polares con buenos resultados.

Figueira et al. (2007) determinaron las constantes de las funciones de cohesin de

Gibbons y Laughton(1984) y Stryjek y Vera (1986), para las ecuaciones de estado de

VDW,RK, PR, a partir de datos de presin de vapor para un rango de temperaturas entre el

punto triple y el punto crtico para 846 sustancias, y proporcionaron correlaciones

generalizadas de los parmetros en funcin del factor acntrico y el factor de compresibilidad

crtico de la sustancia para ambas funciones (Ecs.(3.81)-(3.84)), donde el valor de las

constantes se muestra en la Tabla 3.2.

Gibbons y Laughton

210 mZmmm c++= (3.81)

210 nZnnn c++= (3.82)

Stryjek y Vera

2210 mmmm ++= (3.83)

33210 nnZnnn c +++= (3.84)


51/194

31

Tabla 3.2: Coeficientes para las correlaciones de los parmetros de las funciones de Gibbons

y Laughton, y Stryjek y Vera (Figueira et al.(2007))

Gibbons y Laughton Stryjek y Vera

Coeficiente VDW RK PR VDW RK PR

m0 4,615548 4,834823 4,879126 0,500797 0,480715 0,379368

m1 -14,922359 -16,102745 -16,338061 1,556503 1,540610 1,459994

m2 1,874896 1,918492 1,927784 -0,138188 -0,136103 -0,125563

n0 -9,267944 -9,884548 -10,008698 -2,064063 0,580954 0,599529

n1 27,407301 29,573431 30,007464 0,577147 -2,045610 -1,952083

n2 -6,549678 -6,857782 -6,920582 0,056425 0,060480 0,080764

n3 - - - -0,230313 -0,226839 -0,209272

Figueira et al. (2006) propusieron una correlacin (SOF) para la funcin de cohesin

basada en la energa interna de fluidos puros, la cual presenta dos constantes caractersticas

para cada compuesto (my n) y es aplicable para fluidos polares y no polares. La correlacin

propuesta se muestra a continuacin.

( )

+=

111

11

n

r

rrTn

mTT (3.85)

Los autores proporcionan adems datos y correlaciones para determinar los parmtros

m y nde la ecuacin anterior.

3.3.5Extensin de las ecuaciones de estado a mezclas

Como se ha visto hasta ahora, la mayor parte de las propiedades termodinmicas de

inters, para cualquier sustancia, se puede calcular a partir de datos trmicos y volumtricos.

Los datos volumtricos suelen expresarse mediante una ecuacin de estado que utiliza la

temperatura y el volumen como variables independientes, y, por lo tanto, disponer de estas


52/194

32

ecuaciones es de gran importancia prctica. El clculo de propiedades a travs de ecuaciones

de estado se puede extender a mezclas. Para ello es necesario hacer suposiciones respecto a la

dependencia de las constantes a y b con la composicin. Estas suposiciones no se basan en

argumentos termodinmicos, sino que se deben obtener a partir de consideraciones

moleculares. Si se tienen C componentes en la mezcla, por ejemplo, y se interpreta que b es

un trmino proporcional al tamao molecular, suponiendo que las molculas son esfricas, se

puede promediar los dimetros moleculares como sigue: (Prausnitz et al., 2000)

=

=C

i

iibyb1

31

31

(3.86)

Por otra parte si se escoge promediar los volmenes moleculares directamente, laexpresin es mucho ms simple

=

=C

i

iibyb1

(3.87)

Las Ecs. (3.86) y (3.87) son ejemplos de las llamadas reglas de mezcla. Ambas

ecuaciones estn basadas en suposiciones arbitrarias. Sin embargo, la Ec. (3.87) se usa con

frecuencia debido a su sencillez matemtica, adems de no afectar significativamente los

resultados para mezclas formadas por molculas de tamao no muy diferentes. La fugacidad

de un componente en una mezcla es ms sensible a la regla de mezcla utilizada para el

parmetro a . Si se interpreta que este parmetro refleja la fuerza de atraccin entre dos

molculas, se puede expresar a de la mezcla promediando todos los pares moleculares (regla

raz-cuadrtica de van der Waals): (Prausnitz et al., 2000)

= =

=C

i

C

j

ijji ayya1 1

(3.88)

donde ija es una medida de la fuerza de atraccin entre una molcula iy una molculaj. Si iy

json molculas de la misma especie qumica (i =j), la constante ija es la constante a de la

especie.


53/194

33

Chueh y Prausnitz (1967) usaron la ecuacin de estado de Redlich y Kwong y

propusieron una regla de combinacin para la constante ija incluyendo un parmetro de

interaccin binaria, y reportaron tal parmetro para 115 sistemas binarios. La regla propuesta

fue:

( )ijjiij kaaa = 1 (3.89)

donde ijk es el parmetro de interaccin binaria el cual se obtiene de manera experimental.

Usando las reglas de mezcla mostradas en las Ecs. (3.87) y (3.88) se obtiene, por

ejemplo, el coeficiente de fugacidad de un compuesto ien una mezcla para las ecuaciones de

estado antes mencionadas como sigue (Soave,1972, Peng y Robinson, 1976):

Redlich-Kwong

( ) ( )

+

+==

= Z

BAy

AB

B

B

ABZZ

B

B

Py

f C

j

ijj

ii

i

i

i 1ln2

ln1lnln1

(3.90)

Peng-Robinson

( ) ( ) ( )( )

( )( )

+

++

+==

= BZ

BZAy

AB

B

B

ABZZ

B

B

Py

f C

j

ijj

ii

i

i

i

21

21ln

2

22ln1lnln

1

(3.91)

donde

( ) jiijij AAkA = 1 (3.92)

( )2RTP

aA ii = (3.93)

RT

PbB ii = (3.94)


54/194

34

Se han propuesto reglas de mezclas ms complejas (Vidal, 1978, Huron y Vidal, 1979,

Adachi y Sugie, 1985, Wong y Sandler, 1992) para sistemas que contienen sustancias polares.

Como ese no es el caso de estudio, en este trabajo se usarn las reglas de mezclas

convencionales (Ecs.(3.87)-(3.88)), para lo cual es necesario el conocimiento de los

parmetros de interaccin binaria para los sistemas en estudio. En general se considera que

para fluidos de molculas similares 0=ijk ; de aqu que el problema se reduce al conocimiento

de los parmetros para sistemas H2-HC, para los cuales se han publicado en la literatura

algunas correlaciones:

1. Chueh y Prausnitz (1967) estudiaron el equilibrio lquido-vapor a altas presiones

calculando los coeficientes de fugacidad de mezclas no polares y mezclas de gases de

bajo peso molecular (hidrgeno, helio y nen), usando la ecuacin de estado deRedlich y Kwong (RK), modificando las reglas de mezclas originales de Redlich con la

inclusin de una constante de interaccin binaria reportadas en dicho trabajo para 115

sistemas binarios, incluyendo varios que contienen hidrgeno, helio y nen.

2. Moysan et al. (1983) usaron las ecuaciones de Redlich, Kwong y Soave (RKS) y Peng

y Robinson (PR) para predecir la solubilidad del hidrgeno en hidrocarburos. Los

parmetros de interaccin binaria ( ijk ) necesarios para el uso de estas ecuaciones los

obtuvieron en la revisin de los datos experimentales de equilibrio (VLE) o por las

constantes de Henry. Estos autores proporcionaron data experimental de equilibrio

para los sistemas: H2-nC4, H2-nC6, H2-nC7, H2-iC8, H2-nC10, H2-tetralina, H2-

biciclohexil, H2-benceno, H2-tolueno y H2-xileno y propusieron una correlacin

general para dichos parmetros en funcin de la temperatura como sigue:

( )

i

ir

ij

Tuk

111 ,

+= (3.95)

donde i corresponde al hidrgeno y j al solvente (hidrocarburo), mientras u es un

coeficiente numrico que depende de la ecuacin de estado, el cual fue dado por los

autores como, ( ) 0600,0=RKSu y ( ) 0417,0=PRu


55/194

35

Los autores afirman que la correlacin puede ser usada para predecir el equilibrio

lquido-vapor de mezclas de hidrocarburos-H2.

3. Moysan et al. (1986) proporcionan una correlacin para mezclas de hidrocarburos-H2

usando RKS, en funcin de la temperatura

( )

( )2,3311252,01

12,331

T

GTBAk

ij

ij +

+= (3.96)

donde el trmino ijG es un factor emprico caracterstico de la mezcla dada. Los

autores proporcionan 05,0=ijG para H2-CH4, 05,0=ijG para H2-N2 y H2-C3H6.

0=ijG para cualquier otra mezcla-H2.

4. Valderrama y Reyes (1983) usaron la ecuacin de estado de Peng y Robinson para

tratar y correlacionar datos de equilibrio lquido-vapor de mezclas que contienen

hidrgeno. Estos autores proponen la ecuacin generalizada:

rij T

BcAck = (3.97)

24370,22100,3805,0 ++=Ac (3.98)

259994,35507,0323,0 ++=Bc (3.99)

donde y Tr son el factor acntrico y la temperatura reducida del hidrocarburo

respectivamente.

5. Valderrama et al. (1990) aplicaron tres ecuaciones de estado cbicas para calcular el

equilibrio lquido-vapor de mezclas de n-alcanos e hidrgeno: VC (Valderrama y

Cisternas, 1986), PR (Peng y Robinson, 1976) y RKS (Soave, 1972). Los parmetros

de interaccin binaria fueron calculados por regresin de la data de equilibrio (VLE) y

propusieron correlaciones generalizadas para los coeficientesAyBde la ecuacin de

Valderrama y Reyes (1983) en el clculo de los parmetros de interaccin,

concluyendo que dicha correlacin predice valores razonables de (kij) para clculos de


56/194

36

equilibrio lquido-vapor de mezclas de H2-n-alcanos. Las correlaciones se muestran a

continuacin

2210 AAAAc ++= (3.100)

2210 BBBBc ++= (3.101)

Los valores Ai y Bi, son constantes que dependen de la ecuacin de estado; estos

valores se muestran en la Tabla 3.3

Tabla 3.3 : Coeficientes de la ecuacin generalizada para parmetros de interaccin binaria

(Valderrama et al.,1990)

Ecuacin A0 A1 A2 B0 B1 B2

RKS 0,2759 0,8422 6,2969 0,1674 -0,5609 5,1627

PR 0,3063 0,7787 7,3040 0,1815 -0,7770 5,9287

VC 0,4035 0,3860 9,1457 0,2990 -0,9975 7,8695

3.4Prediccin del equilibrio liquido-vapor de las mezclas h2-solvente

En la reaccin de hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno los reactivos se encuentran

en dos fases: lquido y vapor. Como esta reaccin se lleva a cabo en fase lquida, es necesario

determinar la concentracin de dichos reactivos en la fase de reaccin a las condiciones de

operacin del reactor de hidrogenacin.

Las ecuaciones de estado cbicas se han usado (como se mencion en secciones

anteriores) para predecir el equilibrio lquido-vapor de sistemas de hidrocarburo-hidrgeno

con buenos resultados por ello y porque en la reaccin en estudio se opera a presiones altas, se

us el modelo -para predecir el equilibrio lquido- vapor de los sistemas involucrados en la

reaccin de hidrogenacin selectiva de 1,3-butadieno, usando las reglas de mezclado para las

constantes a ybms generales y las ms sencillas de aplicar (Ecs. (3.87) y (3.88)).


57/194

37

3.4.1Resultados y discusin

Debido a que se carece de informacin de los datos experimentales para el equilibrio

lquido-vapor de la mezcla involucrada en la hidrogenacin, adems de que el factordeterminante en el proceso es la solubilidad del hidrgeno en el solvente, a continuacin se

presenta una comparacin de los resultados predichos por las ecuaciones de estado de RK,

RKS y PR, los modelos para los parmetros de interaccin binaria y las diferentes

funcionalidades trmicas para la funcin de cohesin (Soave, SV, GL,SOF), a fin de

seleccionar el modelo que prediga mejor los datos experimentales disponibles en la literatura

para las mezclas binarias H2-benceno, H2-tolueno e H2-hexano.

En la Tabla 3.4, que se muestra a continuacin, se presentan las propiedades de los

compuestos puros involucrados en el sistema y los posibles solventes a usar dentro del rango

de temperaturas y presin reducida de inters (P =1000kPa).

Tabla 3.4: Propiedades fsicas de los compuestos (Reid et al., 1977)

CompuestoM T

c(K)

Pc

(atm)

vc

(cm3/mol)Z

c

T

r P

r

Hidrgeno 2,016 33,2 12,8 65,0 0,305 -0,22 9,42-10,24 0,77

1,3 butadieno 54,092 425 42,7 221 0,270 0,195 0,73-0,8 0,23

1-buteno 56,108 419,6 39,7 240 0,277 0,187 0,75-0,81 0,25

2-buteno (trans) 56,108 428,6 40,5 238 0,274 0,214 0,73-0,79 0,24

Buta

Tesis de Difusión de Gases

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