Tesis profesional “Influencia de la Fuerza Iónica en ...
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i INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA TESIS PROFESIONAL QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL P R E S E N T A CLAUDIA PAOLA ALEJANDRE ZAMORA DIRECTORA DE TESIS: DRA. MONICA DE LA LUZ COREA TÉLLEZ MÉXICO D.F. NOVIEMBRE 2012
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i
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS
FUNCIONALIZADOS MULTICAPA
TESIS PROFESIONAL
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE
INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL
P R E S E N T A
CLAUDIA PAOLA ALEJANDRE ZAMORA
DIRECTORA DE TESIS: DRA. MONICA DE LA LUZ COREA TÉLLEZ
MÉXICO D.F. NOVIEMBRE 2012
iv
RECONOCIMIENTOS
Al Instituto Politécnico Nacional
mi alma mater, por abrirme sus puertas
y transmitirme el conocimiento.
A la Escuela Superior de Ingeniería
Química e Industrias Extractivas por
formarme como Ingeniero, ser mi
segundo hogar y testigo de tantos
buenos momentos de mi vida.
Al Laboratorio de Ingeniería Ambiental
por permitirme realizar mis experimentaciones
en sus instalaciones.
v
AGRADECIMIENTOS.
A mis padres por el infalible apoyo
que siempre me han dado, su amor,
comprensión y cariño. Por darme
el impulso y motivación necesarios
para poder cumplir mis metas y seguir
adelante ante los obstáculos que se
anteponen en la vida.
A mis amigos por estar siempre ahí,
en las buenas y en las malas, por su
valiosa compañía durante toda la carrera
y la terminación de esta tesis.
A mi asesor Dra. Mónica de la Luz
Corea Téllez, Dr. José Manuel
Del Rio, M. C. Ricardo Santillán,
M.C. Samuel Oropeza, Q.F.B. Flor
del Monte Arrazola y al Ing. Víctor
Manuel Martínez Reyes por su
dedicación y guía para poder
realizar uno de los más grandes
proyectos de mi vida.
A todos ellos, a Dios y a mi familia, Gracias.
vi
ÍNDICE
ÍNDICE DE FIGURAS
RESUMEN
INTRODUCCIÓN
CAPÍTULO I. GENERALIDADES 3
I.1. Polimerización en emulsión 3
I.2 Mecanismo de la polimerización vía radicales 5
I.3 Polímeros funcionalizados 7
I.4 Propiedades termodinámicas 12
CAPÍTULO II. DESARROLLO EXPERIMENTAL 15
II.1 Materiales 16
II.2 Cálculos previos 20
II.3 Procedimiento para el cálculo de las soluciones
requeridas para la experimentación 22
II.4 Métodos de caracterización 25
CAPÍTULO III. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 28
III.1 Cálculo de las propiedades termodinámicas
parciales específicas 28
CONCLUSIONES 51
BIBLIOGRAFÍA 53
vii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 Polimerización en Emulsión 4 Figura 1.2 Principales morfologías de las partículas funcionalizadas
(a) homogéneas, (b) filamentosas, (c) núcleo-coraza, (d)hidrogel
8
Figura 1.3 Dependencia lineal del volumen que ocupa el soluto contra la masa de soluto en dilución
14
Figura 2.1 Diagrama de flujo de la metodología 15 Figura 2.2 Montaje del equipo para el proceso de síntesis 17 Figura 2.3 Diferentes etapas de la formación de la partícula multicapa 18 Figura 2.4 Equipo de medición de densidad y velocidad del sonido 26 Figura 2.5 Celda de medición, la cual va conectada al densímetro 27 Figura 3.1 Volumen parcial del soluto complejo a dilución infinita
( medido a 30°C y agua, utilizando electrolito de
NaOH. (a) Látex funcionalizado con 10% p AA (b) Látex funcionalizado con 15% p AA (c) Látex funcionalizado con 20% p AA (d) Látex funcionalizado con 25% p AA
32
Figura 3.2 Volumen parcial del soluto complejo a dilución infinita ( medido a 30°C del látex funcionalizado con 20% p de
AA, utilizando electrolito de NaOH, indicando además la
ubicación de
33
Figura 3.3 Gráfica de con respecto a tf3, de látex sintetizado con
20% p AA
34
Figura 3.4 con respecto tf3 a diferentes concentraciones de AA
Experimentación a 30°C y con NaOH
35
Figura 3.5 Cambio del volumen específico parcial de la partícula
polimérica ( en función de la fracción tf3, a
diferentes concentraciones de AA. Experimentación a 30°C y con NaOH
36
Figura 3.6 Cambio del volumen específico parcial del electrolito
en función de la fracción tf3, a diferentes
concentraciones de AA. Experimentación a 30°C y con NaOH
37
Figura 3.7 Modelo del volumen específico parcial de una molécula de polímero
38
Figura 3.8 Cambio del volumen específico parcial de la partícula
polimérica ( con concentración del 10% p de AA.
Experimentación a 30°C y con NaOH
39
Figura 3.9 Cambio del volumen específico parcial de la partícula
con concentración del 20% p de AA.
Experimentación a 30 °C y con NaOH
40
Figura 3.10 Ejemplo de la interacción del electrolito al llegar a desplazar volumen en la capa de solvatación de la partícula polimérica
41
viii
Figura 3.11 Cambio del volumen específico parcial del electrolito
con concentración del 10% p de AA.
Experimentación a 30 °C y con NaOH
42
Figura 3.12 Cambio del volumen específico parcial del electrolito
con concentración del 20% p de AA.
Experimentación a 30 °C y con NaOH con sus respectivas regiones.
43
Figura 3.13 con respecto tf3, látex sintetizado con 25% p de AA.
Experimentación con NaOH a 30 y 50°C
44
Figura 3.14 Cambio del volumen específico parcial de la partícula
polimérica ( con concentración del 25% p de AA.
Experimentación con electrolito de NaOH a 30 y 50°C
45
Figura 3.15 Cambio del volumen específico parcial del electrolito
con concentración del 25% p de AA.
Experimentación con electrolito de NaOH a 30 y 50°C
46
Figura 3.16 con respecto tf3 a diferentes concentraciones de AA.
Experimentación a 30°C y con KOH
47
Figura 3.17 Cambio del volumen específico parcial de la partícula
polimérica ( en función de tf3, a diferentes
concentraciones de AA. Experimentación a 30°C y con KOH
48
Figura 3.18 Cambio del volumen específico parcial del electrolito
en función de tf3, a diferentes concentraciones de
AA. Experimentación a 30°C y con KOH
48
Figura 3.19 con respecto tf3, látex sintetizado con 25% p de AA.
Experimentación con NaOH y KOH
49
Figura 3.20 Cambio del volumen específico parcial de la partícula
polimérica ( con concentración del 25% p de AA.
Experimentación con electrolito de NaOH y KOH
50
Figura 3.21 Cambio del volumen específico parcial del electrolito
( con concentración del 25% p de AA.
Experimentación con electrolito de NaOH y KOH
51
ix
RESUMEN
En este trabajo se sintetizan coloides poliméricos de poli acrilato de butilo con metil
metacrilato P(ABu-MMA) funcionalizados con ácido acrílico (AA) mediante técnicas de
polimerización en emulsión utilizando un proceso semicontinuo.
La síntesis se realizó por etapas para de esta manera generar un gradiente de
concentración del ácido acrílico desde el centro de la partícula hasta la superficie
obteniendo partículas multicapa.
La concentración de los grupos carboxílicos varió desde 5% hasta 25% en peso
dentro de la partícula polimérica.
Los polímeros obtenidos fueron sometidos a tratamientos alcalinos con hidróxido
de sodio e hidróxido de potasio. Se calculó el volumen específico de la partícula polimérica
a partir de datos de densidad y velocidad del sonido.
Mediante propiedades específicas parciales (volumen) se explica el acomodo de los
grupos carboxílicos y su interacción con los diferentes electrolitos, así como el fenómeno
de hinchamiento que se lleva a cabo a las diferentes concentraciones de AA a
temperaturas de 30 y 50°C.
Los cambios de volumen específico parcial de la partícula polimérica se deben
principalmente a la deshidratación por la apertura de las cadenas poliméricas y a la
hidratación debida a la mayor interacción del electrolito directamente con los ácidos
carboxílicos de la cadena del polímero.
Se tienen cambios poco perceptibles en el comportamiento de la interacción
partícula-electrolito con respecto a la diferencia de temperatura. Cabe destacar que la
apertura de las cadenas poliméricas se da a una velocidad mayor a una temperatura de
50°C que a 30°C. Respecto a los diferentes electrolitos con el hidróxido de potasio al ser
una molécula de mayor volumen tiene como efecto cambios menos significativos en la
curva del volumen específico parcial de la partícula polimérica.
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
1
INTRODUCCIÓN
En el presente trabajo se estudiará la hidratación de las cadenas poliméricas
asociada con las interacciones entre látex funcionalizado con electrolito.
La funcionalización de un látex es realizada cuando se buscan modificaciones en la
superficie o en sus propiedades coloidales. La técnica más ampliamente utilizada es la
carboxilación debido a la gran variedad disponible de ácidos carboxílicos insaturados.
En efecto se ha observado que la nanoestructura de los polímeros se ve
dramáticamente afectada por la carboxilación, debido al hinchamiento que sufre la
molécula por la presencia de los grupos funcionales. La flexibilidad de las cadenas de
polímeros permite una deformación tal que brinda un espacio adicional a las moléculas de
solvente para entrar dentro de su estructura.
Desde un punto de vista industrial y científico muchos de estos polímeros son de
suma importancia por su gran abanico de posibilidades para diversas aplicaciones, no solo
de uso general sino también para la composición de materiales con propiedades
específicas, tal es el caso de la dosificación de fármacos, que es la aplicación final que se
tiene planteada en este tema de investigación.
El objetivo es estudiar las interacciones generadas entre la partícula polimérica y el
electrolito, en un sistema a dilución infinita, de manera que desaparezcan las
interacciones entre partícula-partícula por medio de herramientas termodinámicas las
cuales son demasiado sensibles al describir el comportamiento de dichas interacciones.
Debido a que la compresibilidad, el volumen y la expansibilidad son determinadas
por medio del efecto de las interacciones inter e intra moleculares, estos valores pueden
ser utilizados para darse una idea del comportamiento que se generan entre éstas. Las
interacciones macroscópicas observables son sensitivas a las interacciones solvente-
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
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soluto por lo que han sido usadas para caracterizar las propiedades de hidratación en
soluciones de electrolito diluidas, solutos orgánicos, nucleótidos, proteínas, sistemas
coloidales y coloides poliméricos.
La hidratación de las partículas poliméricas puede ser descrita en términos de
volúmenes específicos parciales, compresibilidades adiabáticas específicas parciales y
expansibilidades específicas parciales en el límite de dilución infinita del polímero. La
información acerca de la hidratación o deshidratación es obtenida empleando dos técnicas
no muy comunes, que son la medición de densidad y velocidad del sonido. Los resultados
obtenidos por dicho método nos permiten tener una idea del comportamiento al interior de
la partícula interactuando con el electrolito, permitiendo encontrar la mejor aplicación o
incluso mayores ventajas.
Se sintetizaron una serie de látex funcionalizados por medio de polimerización en
emulsión, utilizando un proceso multicapa, el cual se detallará más adelante. Se
estudiaron las interacciones generadas entre la partícula polimérica y el electrolito, en un
sistema a dilución infinita, de manera que desaparezcan las interacciones entre partícula-
partícula por medio de herramientas termodinámicas.
En el análisis de resultados se observó que los cambios de volumen específico
parcial de la partícula polimérica se deben principalmente a la deshidratación por la
apertura de las cadenas poliméricas y a la hidratación debida a la mayor interacción del
electrolito directamente con los ácidos carboxílicos de la cadena del polímero.
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
3
CAPÍTULO I
GENERALIDADES
En este capítulo se revisarán conceptos como la polimerización en emulsión, su
mecanismo, además de los polímeros funcionalizados y definiciones de propiedades
termodinámicas específicas.
I.1 POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN
La polimerización en emulsión es una reacción en cadena, iniciada por radicales
libres en la cual un monómero o una mezcla de monómeros son polimerizados en
presencia de una solución acuosa de surfactante para formar un producto llamado látex1,2.
Esto es definido como una dispersión coloidal de partículas de polímero en un medio
acuoso3.
En la industria es la tecnología más utilizada para distintos procesos, tales como
pinturas, recubrimientos, entre otros, ya que se cuentan con distintas ventajas técnicas
tales como gran variedad de productos a obtener, bajo costo de materia prima y bajos
costos de producción e inversión4. Un esquema de la polimerización en emulsión se
presenta en la Figura 1.1
Los componentes principales para este tipo de polimerizaciones son:
o Agua
o Surfactante
o Iniciador
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
4
o Agentes de transferencia de cadena.
Figura 1.1 Polimerización en Emulsión
El agua como la fase continua, a pesar de ser inerte, actúa para mantener baja
viscosidad y proporciona una buena transferencia de calor. También es el lugar donde se
realiza la descomposición del iniciador y comienza la formación del oligómero1.
El surfactante realiza la doble función de proveer sitio para la nucleación de la
partícula (partículas hinchadas de monómero), así como estabilidad coloidal para el
crecimiento de éstas, como resultado de la adsorción en la interface de la partícula-agua.
Los surfactantes tienen diferente naturaleza; sin embargo, los de tipo aniónicos
(mecanismo de repulsión electrostática) son las más usados, aunque no se descartan los
no iónicos (para generar partículas de látex cargadas catiónicamente, con mecanismo de
repulsión estérico) 1,3.
El iniciador soluble en agua se disocia en dos radicales libres, que dan inicio a la
reacción de polimerización.
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5
I.2 MECANISMO DE LA POLIMERIZACIÓN VÍA RADICALES LIBRES
Este mecanismo puede ser dividido en tres etapas:
o Iniciación
o Propagación
o Terminación
En la etapa de Iniciación se tiene la formación del radical libre proveniente del iniciador
y posteriormente la adición de éste a una molécula de monómero. Esto quiere decir, el
ataque del radical libre al doble enlace de la molécula de monómero.
La propagación envuelve el crecimiento de la cadena de polímero por la rápida adición
de moléculas de monómero al centro activo, esto es, las que se encuentran con un radical
libre preparadas para recibir al iniciador con su respectivo radical. El tiempo requerido para
esta adición se encuentra en el orden de milisegundos.
El crecimiento de la cadena de polímero se finaliza en la etapa de terminación. Durante
la reacción, se presentan dos tipos de terminación: por acoplamiento y por desproporción.
Las dos opciones incluyen una reacción entre dos cadenas de polímero en crecimiento.
o Por acoplamiento, se unen dos cadenas en crecimiento para formar una molécula
simple de polímero.
o Por desproporción un átomo de hidrógeno es sustraído de una cadena de polímero
en crecimiento por otra cadena, resultando la formación de dos moléculas de
polímero, una con un doble enlace, es decir, con un grupo saturado al final de la
cadena, y otra con un grupo insaturado al final.
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En general ambas terminaciones dependen de las condiciones de la polimerización por
ejemplo en la polimerización del estireno (S), la terminación se efectúa principalmente por
combinación. Mientras que para el metacrilato de metilo (MMA), que es el caso de estudio,
la terminación predominante se realiza por desproporción a temperaturas alrededor de los
60 °C1. A continuación se presenta el mecanismo de reacción por radicales libres.
La polimerización en emulsión tiene varias ventajas sobre la polimerización en
suspensión como son el tipo y tamaño de partícula, el tipo de iniciador empleado y en la
dependencia del peso molecular del polímero sobre los parámetros de reacción (altos
pesos moleculares)2,5. El estado físico del sistema en emulsión facilita el proceso,
evitando problemas de viscosidad y térmicos. Se cuenta con gran diversidad de
aplicaciones desde pinturas, revestimientos, caucho sintético, polímeros de alto impacto,
S O
2 8
-2
SO
4
-
*2
*
-
4
SO
4OS
-
*
+
4OS
-
*
+
4OS
-
*
+
4OS
-
*
* *
+
Iniciación
Propagación
Terminación
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7
aglutinantes para telas no tejidas, recubrimientos y aditivos para la construcción, tales
como mortero y adhesivos.
La polimerización en emulsión y en suspensión cuentan con ciertas características
específicas, como su medio de dispersión (agua), ambas utilizan agentes tensoactivos,
surfactante y agente de suspensión respectivamente, el iniciador es insoluble en el medio
acuoso para el caso de la suspensión.
Además de la diferencia física entre la emulsión y otros procesos de polimerización
como lo son la polimerización en suspensión, en masa o en solución, hay una diferencia
cinética muy significativa. Los demás procesos de polimerización tienen una relación
inversa entre la velocidad de polimerización y el peso molecular del polímero. Sin embargo
debido al mecanismo de reacción de la polimerización en emulsión se logra invertir esta
relación y conseguir un peso molecular elevado así como elevadas velocidades de
reacción2.
I.3 POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS
El concepto de funcionalización de polímeros se refiere a un proceso químico donde
se incorporan grupos funcionales reactivos a una cadena polimérica. Se tienen dos
principales ventajas. Estos grupos funcionales modifican su superficie, otorgándoles a los
polímeros, diferente reactividad frente a distintos agentes e introducen nuevas
propiedades y potencian propiedades ya presentes; entre las que se puede mencionar:
estabilidad coloidal, estabilidad de congelación y descongelación y mejora propiedades de
formación de película2,6,7. Se tienen dos claras aplicaciones:
o Con la funcionalización, se obtiene la ventaja de una mayor estabilidad química y
mecánica, por lo tanto, ésta permite aumentar la interacción de las partículas
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8
con diferentes grupos orgánicos (celulosa y fibras textiles), minerales (pigmentos), o
sustratos de metal 4.
o En el segundo caso, se refiere al perfeccionamiento y la mejora
del control y manipulación de biomoléculas tales como proteínas, anticuerpos,
y los ácidos nucleicos para fines biomédicos4.
En la actualidad, es posible obtener diversas morfologías de las partículas
funcionalizadas; desde estructuras relativamente simples como núcleo-coraza hasta más
complejas tales como microgeles o partículas huecas entre otras4. La Figura 1.2 muestra
algunas de las morfologías que se pueden obtener.
Figura 1.2 Principales morfologías de las partículas funcionalizadas: (a) homogéneas,
(b)filamentosas, (c) núcleo-coraza, (d) hidrogel
Dicha funcionalización se puede llevar a cabo por la incorporación de grupos
funcionales tales como un grupo carboxilo o hidroxilo ya sea en la superficie o muy
raramente dentro de la partícula, y puede ser proporcionada por un iniciador, un
surfactante, o bien, por un monómero funcional. Esta última es la más utilizada, pues
tiene la ventaja de que se realiza la adición directa del monómero, siendo posible el control
de la cantidad de grupos funcionales y así como el control de la aplicación. Además, le da
varias ventajas en comparación con los surfactantes: control de tamaño de partícula y la
densidad de carga 2,4.
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9
La Tabla 1.1 presenta un resumen de los diferentes grupos funcionales y los
principales monómeros usados.
Tabla 1.1 - Monómeros más utilizados para la funcionalización de látex8
GRUPO FUNCIONAL MONÓMERO APLICACIÓN
-COOH Ácido acrílico
Ácido metacrílico
Ácido itaconíco
Acoplamiento covalente de
biomoléculas.
-NH2 Amino etil metacrilato Acoplamiento covalente de
biomoléculas.
-CHO Acroleína Acoplamiento y gelación
-CH2Cl Cloro Metil Estireno Acoplamiento covalente de
tripsina
-SH Cloruro de vinil bencil
tiopseudourea
Acoplamiento covalente de
fragmentos de anticuerpos.
-NCH2OH N-metil acrilamida Auto entrecruzamiento en
películas.
-N(CH3)3+ Cl- N-trimetil-N-etil metacrilato
de amonio
Sensible al pH.
Cambio de las propiedades
hidrofílicas del látex.
A pesar de ser los monómeros los más utilizados, su uso trae como consecuencia
algunos problemas que aún no se han resuelto por completo4.
o Las propiedades hidrofílicas del monómero: lo cual favorece su distribución en el
medio acuoso, esto tiene como resultado dos posibles sitios de polimerización (la
fase acuosa y las partículas de monómero), generando consecuencias en el
mecanismo de polimerización (cinética y eficiencia de la polimerización, número de
partículas), y en la producción de cadenas de polímero solubles en el agua, si éstas
aumentan se corre el riesgo de precipitación del polímero.
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
10
o Existen tres posibles opciones de funcionalizar el polímero, en la interface agua-
polímero, en el medio acuoso o dentro de las partículas. Esto depende de muchos
factores, tanto si es hidrofílico, la velocidad de neutralización en polímeros
cargados, pH de la fase acuosa, la reactividad en caso de copolimerización y el
método de adición del monómero funcional.
o La optimización del proceso de funcionalización. Para favorecer la mayor
concentración de monómero funcional en la superficie, es necesario tener un
control de los puntos anteriores. Debido a la variedad de procesos de
funcionalización (monómero, iniciador o surfactante) se debe decidir primeramente
la localización deseada del grupo funcional (superficie o dentro de la partícula de
polímero).
Dada la gran variedad y disponibilidad de ácidos carboxílicos insaturados, uno de los
procedimientos más utilizados para la funcionalización de las cadenas poliméricas es la
carboxilación6. Esta se lleva a cabo por medio de una copolimerización con co-monómeros
de ácido carboxílico8. Se ha observado que la nanoestructura de polímeros es afectada
por la carboxilación, debido al hinchamiento asociado con la presencia de estos grupos. El
co-monómero de ácido carboxílico forma el mayor componente de la cadena soluble en
agua, en la superficie de la partícula de látex, lo que hace que se vuelva más hidrofílica,
brindando estabilización tanto estérica como electrostática al coloide6.
Teniendo un polímero carboxilado, los grupos iónicos en su interior causan que este
tipo de resinas absorban solventes polares, como consecuencia, éstos se expanden o se
hinchan. La flexibilidad de las cadenas poliméricas permite que se produzca una
deformación que da más espacio a las moléculas del disolvente dentro de la estructura del
sólido. Por otra parte, las cadenas forman una red molecular tridimensional en el sólido
que puede mantener disolvente en su interior. En el caso de un polímero lineal
carboxilado, los enlaces covalentes entre las cadenas no existen y la red se debe a que
las cadenas se enredan. Este arreglo tridimensional puede desaparecer si no se controla
la continua incorporación de moléculas de disolvente6.
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11
Muchos de estos polímeros son importantes debido a sus aplicaciones tanto
industriales como tecnológicas. Algunos ejemplos son las resinas de intercambio iónico,
aglutinantes en pinturas, adhesivos, hidrogeles y materiales compuestos con propiedades
específicas que al interactuar con un medicamento, como el cloranfenicol o bien, un
antibiótico de amplio espectro, que contienen un grupos hidroxilo, estos se pueden enlazar
a un grupo COOH del polímero, para producir un dosificador de fármaco polimérico2.
De esta manera, una nueva generación de partículas de látex carboxílicas se han
desarrollado en los últimos años, capaces de responder a estímulos externos, tales como
temperatura, pH, fuerza iónica. Las propiedades de estos materiales y su actividad se ven
afectadas por el proceso de síntesis, concentración, y la ubicación de grupos funcionales
dentro de la partícula8.
Es importante que antes de seleccionar una ruta de síntesis, se tome en cuenta las
características del polímero al que se quiere llegar así como de la estructura química
presente en la cadena principal, ya que existen diferencias entre polímeros solubles e
insolubles que pueden llegar a afectar el resultado final4.
Existen diferentes procesos para llevar cabo la funcionalización.
o Por lotes. Este proceso no es el más indicado para llevar a cabo la funcionalización
debido a que no se tiene un control tan puntual al momento de la adición de los
diferentes componentes.
o Continuo. Está compuesto por una batería de reactores dispuestos en serie, tiene
ventajas tales como la producción económica de grandes volúmenes de polímero.
o Semicontinuo. Se usa para copolímeros que requieren un control adecuado en la
estructura de la cadena y composición de la partícula. Este es el mejor proceso
para obtener partículas funcionalizadas debido al control que se puede tener sobre
la velocidad de adición, el control en la generación de calor, tamaño promedio y
número de partículas en el sistema, además de la composición del producto final9.
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I.4 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
En el estudio de la termodinámica de las interacciones entre partículas se puede
distinguir entre variables que son independientes de la cantidad de materia en el sistema,
variables intensivas y otras que son directamente proporcionales a la cantidad de materia,
es decir, variables extensivas.
Las variables extensivas son de gran interés debido a su manejo matemático. El
volumen específico parcial, capacidad calorífica y compresibilidad adiabática, son
ejemplos de propiedades extensivas, mientras que la temperatura, presión, viscosidad y
concentración son ejemplos de propiedades intensivas10. En este trabajo se utilizan estos
dos tipos de variables para poder calcular la interacción de la fuerza iónica en la partícula
polimérica.
Las propiedades termodinámicas volumétricas, volumen y sus derivadas parciales
con respecto a la temperatura y presión es decir, expansibilidad y compresibilidad
respectivamente, han sido utilizadas en distintos estudios de interacción, como por
ejemplo el desdoblamiento de proteínas y sus transiciones debidas a cambios en la
temperatura, presión, pH, reacciones de óxido-reducción pues estas propiedades, son
sensibles a la interacción soluto-solvente (hidratación), y a sus propiedades intrínsecas,
esto es aplicable a cualquier otro sistema en el cual puedan ser medibles estas
variables11.
Existen dos métodos para el estudio de la interrelación de macromoléculas por
medio de propiedades volumétricas. El más usado está basado en el cálculo de la
variación de las propiedades aparentes cuando la macromolécula es transferida de una
solución con solvente hacia otra solución con este mismo solvente en adición con la
macromolécula. Otro método fue propuesto por Bernhardt y Paul en 1977 y está basado
en la consideración de un “soluto complejo”, compuesto por un sistema de una proteína y
un ligante9,12. Para el caso de esta experimentación, se tendrá un sistema formado por el
volumen parcial de los grupos no polares de la cadena del polímero y de los grupos
carboxílicos de la misma cadena a dilución infinita11.
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13
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS PARCIALES
La ecuación que define una propiedad molar parcial es:
ec. 1
donde:
Ji representa cualquier propiedad termodinámica de los componentes i en solución,
ya sea volumen molar parcial, entalpía molar parcial, energía interna molar parcial etc.,
m la masa
P presión y
T temperatura respectivamente 9,10
Esta ecuación es una función de respuesta que representa el cambio de la
propiedad total (J) debido a la adición, a T y P constantes, de una cantidad diferencial de
especies i a una cantidad finita de solución1.
Para ejemplificar la ecuación 1 se toma en consideración un sistema formado por
dos componentes: el agua (componente 1) y el soluto (componente 2). En la Figura 1.3 se
presenta una gráfica de la masa de soluto (m2) en función del volumen de agua (V). Se
aprecia, que el volumen es una función lineal de la masa del soluto en un volumen fijo de
agua (V0). En este caso el volumen molar parcial del solvente V0 es constante y es igual al
valor de la pendiente de esta línea recta. Así mismo el volumen molar parcial V2
representa el volumen efectivo del soluto en el agua, es decir el incremento del volumen
total al ir añadiendo una determinada masa de soluto a la solución10.
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14
Figura 1.3 Dependencia lineal del volumen que ocupa el soluto contra la masa de soluto en dilución
Es posible calcular las propiedades parciales termodinámicas a dilución infinita en
sistemas multicomponentes, en consecuencia, esto permite el estudio de las interacciones
entre dos componentes, mientras un tercer componente está actuando como medio de
solución. Las propiedades parciales son discutidas en términos de sus respectivas
contribuciones. El volumen específico parcial tiene dos contribuciones, atribuida al
volumen específico que ocupa por sí solo y al volumen específico de solvatación. El
coeficiente de compresibilidad adiabática específica, se asume que contiene una
contribución interna de cavidad y otra de solvatación14.
Se ha demostrado que la interacción entre dos compontes depende del
comportamiento de las propiedades parciales a dilución infinita; consecuentemente, el
comportamiento de estas propiedades parciales permite la identificación de la interacción
presente en el sistema14.
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15
CAPÍTULO DOS
DESARROLLO EXPERIMENTAL
En este capítulo se detallarán los procedimientos y los materiales que fueron
utilizados para la síntesis del polímero funcionalizado con ácido acrílico (AA) con
morfología multicapa, así como los equipos que se usaron para su síntesis y
caracterización.
La Figura 2.1 muestra un diagrama de flujo de la metodología utilizada en la síntesis
y caracterización termodinámica de los materiales poliméricos multicapa.
Figura 2.1. Diagrama de Flujo de la Metodología
Síntesis del látex
funcionalizado con morfología multicapa por polimerización en emulsión.
Cálculo y preparación de las
soluciones de electrolito, por
medio de métodos
potenciométricos al látex.
Cálculo y preparación de las soluciones de
látex, a partir de cálculos matemáticos
Caracterización del polímero por medio del densímetro utilizando
las dos soluciones antes mencionadas.
Análisis matemático de
los datos obtenidos a
partir del densimetro
(velocidad del sonido y volumen)
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16
II.1 MATERIALES
o Reactivos
Los monómeros que se usaron para las polimerizaciones fueron acrilato de butilo
(ABu), metacrilato de metilo (MMA) y ácido acrílico (AA) todos, grado industrial. El
iniciador fue persulfato de potasio en grado reactivo (Baker). El
dodecilbencensulfonato de sodio grado reactivo se usó como agente tensoactivo y
como fase continua y/o dispersante se utilizó agua destilada.
o Electrolitos
Para el tratamiento alcalino de los látex funcionalizados se utilizaron soluciones de
electrolitos a diferentes concentraciones. Para preparar las soluciones, se usó
hidróxido de sodio (NaOH) e hidróxido de potasio (KOH) ambos de Sigma Aldrich
(99.9 %p) y agua desionizada.
o Látex funcionalizado
Se sintetizaron una serie de látex funcionalizados con concentraciones de AA de
10, 15, 20 y 25 % p. La reacción de polimerización de los látex multicapa se realizó
con la formulación que se muestra en la Tabla 2.1.
Tabla 2.1 Formulación del p(ABU-MMA-AA) con 10% p de AA, la tasa de sólidos del 5 %p para
preparar 600 gramos de látex
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17
El proceso de síntesis se realizó en cuatro etapas de reacción el cual se presenta
en la Figura 2.2
Primera etapa. Consistió en la síntesis de la semilla, en reactor por lotes. Aquí todos
los componentes se adicionan al reactor en atmósfera inerte. La velocidad de agitación se
mantuvo en 156 rpm. La temperatura de reacción fue de 70°C. Este paso puede ser
realizado por separado, y en cantidad suficiente para todas las formulaciones debido a que
los componentes de la semilla son iguales para los todos los casos.
Segunda etapa. En un tanque de adición, se prepara la pre-emulsión con los
componentes de la segunda columna de la Tabla 2.1. Los reactivos son adicionados al
reactor, por medio de una bomba peristáltica a una velocidad promedio de 1.6 mL min-1,
donde se encuentra la semilla previamente preparada.
Tercera etapa. Se prepara la pre-emulsión en otro tanque de adición, en las
cantidades que se presentan en la tercera columna de la Tabla 2.1; mientras se termina de
adicionar la primera capa. Una vez que esta pre-emulsión está lista se bombea de nuevo
al reactor para dar lugar a la segunda capa.
Cuarta etapa. Para terminar se prepara la última adición colocando los reactivos de
la cuarta columna de la Tabla 2.1 y siguiendo el mismo procedimiento se tiene la
formación de la tercera capa de la partícula polimérica funcionalizada.
Figura 2.2 Montaje del equipo para el proceso de síntesis.
-MMA
-AA-AGUA-TENSOACTIVO-INICIADOR
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18
Al completar esta serie de pasos, se continua agitando aproximadamente 30
minutos, para dar tiempo a que termine de reaccionar todo el monómero, para ello, se
eleva la temperatura a 75°C y se vierte un poco de iniciador para finalizar la
polimerización.
La Figura 2.3 esquematiza la forma de cómo se forman las capas del polímero, el
primer círculo es la semilla, los anillos amarillos y verdes indican las tres capas y los
puntos rojos ilustran el gradiente de concentración de ácido acrílico dentro de la partícula.
SEMILLA ETAPA 1 ETAPA 2 ETAPA 3
Figura 2.3 Diferentes etapas de la formación de la partícula multicapa
Las Tablas 2.3, 2.4 y 2.5 muestran las formulaciones para los látex multicapa con 15, 20 y
25 %p de AA respectivamente.
Tabla 2.2 Formulación del p(ABu-MMA-AA) con 15% p de AA, la tasa de sólidos del 5% p
para preparar 600 gramos de látex
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19
Tabla 2.3 Formulación del p(ABu-MMA-AA) con 20% p de AA, la tasa de sólidos del 5% p
para preparar 600 gramos de látex
Tabla 2.4 Formulación del p(ABu-MMA-AA) con 25 % p de AA, la tasa de sólidos del 5%p
para preparar 600 gramos de látex
II.2 CÁLCULOS PREVIOS A LA EXPERIMENTACIÓN
Para poder llevar a cabo la preparación de las soluciones de látex y de electrolito
requeridas para la experimentación, es necesario llevar a cabo ciertos cálculos previos, los
cuales se indican a continuación.
Se sintetizaron una serie de 5 látex con morfología multicapa y diferente
concentración de ácido acrílico 5, 10, 15, 20 y 25 % p.
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
20
Estos látex multicapa con diferentes concentraciones de AA fueron sometidos a un
tratamiento alcalino con soluciones de NaOH y KOH. La cantidad de grupos funcionales
neutralizados se determinó mediante métodos potenciométricos.
A continuación se presenta un ejemplo de la preparación de la solución de NaOH
para tratar el material polimérico con 20%p de AA.
Para poder conocer la cantidad de NaOH a pesar, se determinó primero la cantidad
de ácido acrílico que se ocupó en la síntesis de los materiales.
Se sabe que la reacción entre el AA y el NaOH es 1:1 como se indica a
continuación:
CH2=CH COOH + NaOH CH2=CHCOO- Na+ + H2O
Por lo tanto los moles ácido acrílico [ n AA ] = moles de NaOH [n NaOH]
Convirtiendo los moles a gramos:
wNaOH= n NaOH* PM NaOH
donde:
wNaOH= peso en gramos de NaOH
n NaOH = moles deNaOH
PM NaOH = peso molecular del NaOH
Teniendo la cantidad en gramos de NaOH, se preparó una solución madre con un
30%p de exceso de ésta solución, para asegurar que el punto de saturación se viese
perfectamente; obteniéndose la concentración de NaOH necesaria para valorar el látex de
20% p de AA.
Una vez que se preparó la solución de electrolito, ésta fue valorada con biftalato de
potasio, de igual manera con métodos potenciométricos.
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21
Los resultados de las concentraciones finales de electrolito y sus volúmenes
gastados para cada serie de látex, se presentan en la Tabla 2.5, esto se hizo con los dos
electrolitos. Con estos datos, es posible calcular la concentración de electrolito necesarias
para preparar las soluciones que serán utilizadas en el densímetro.
Tabla 2.5. Resumen de las concentraciones finales obtenidas de los métodos
potenciométricos realizados a los látex.
TASA DE
SÓLIDOS** 5.0 %p 4.62 % p 4.81 % p 4.6 % p
% p AA 25% 20% 15% 10%
NaOH
Conc. (g/L)= 8.5172 4.4983 3.28723 1.0783
Vol prom(mL)= 9.225 12.4667 8.333 11.5667
KOH
Conc. (g/L)= 9.9775 8.5 2.325 1.125
Vol prom(mL)= 11.8 9.65 10.2 11.567
**Tasa de sólidos de los látex multicapa determinada por métodos gravimétricos
II.3 PROCEDIMIENTO PARA EL CÁLCULO DE LAS SOLUCIONES
Para la titulación del látex funcionalizado multicapa con el electrolito en la celda de
titulación, y la determinación de la densidad y velocidad del sonido fue necesario preparar
soluciones de electrolito y de látex funcionalizado, las cuales se muestran a continuación:
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22
o Cálculo para la conversión de tasa de sólidos del látex a concentración, para poder
realizar una solución del látex.
Para el cálculo se parte de una tasa de sólidos del látex requerida en la celda de
titulación de 0.04% tomando como base de cálculo 100 gramos de látex.
tsc = mpc / mLc ec. 2
despejando
mpc=tsc*mLc
mLc= mpc + mH2O ec. 3
despejando mH2O= mLc + mpc
suponiendo = 1 g/ml se despeja VH2O
se obtiene la concentración Cs=mpc / VH2O ec. 4
donde:
tsc= tasa de sólidos necesaria en celda
mpc= masa de polímero (g)
mLc= masa de látex (g)
mH2O= masa de agua (g)
VH2O= volumen de agua (L)
Cs=Concentración stock en celda de titulación (g/L)
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23
La densidad para ejemplificar se toma de 1 g/L, pero ya en la experimentación se toma la
densidad real del agua medida en cada una las experimentaciones.
o Preparación de la solución de látex para la celda de titulación,
Ci+1= CL – (CL – Ci) e-v/V ec. 5
Después de una serie de operaciones algebraicas se llega a la siguiente ecuación
C1= CL – CL e-v/V ec. 6
La ec. 6 aplica, ya que únicamente se está calculando una concentración y Ci=0,
en los cálculos de las experimentaciones, si aplica Ci+1
factorizando C1= CL(1 – e-v/V ) ec. 7
despejando CL= C1 / (1 – e-v/V) ec. 8
donde:
C1=Cs= Concentración stock en celda (g/L)
CL=Concentración de látex requerida en la celda (g/L)
v=volumen de la jeringa (mL)
V=V celda= volumen de celda (mL)
o Cálculos necesarios para la preparación de solución de electrolito en la jeringa (con
la que se inyectará el electrolito a la celda de titulación)
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24
ts = mp(latex) / mL
mp(latex) =ts*mL ec. 9
mNaOH (látex)=C*V ec. 10
En la jeringa se requiere
mp (celda)= Cs*Vcelda ec. 11
Con una relación se obtiene que los gramos necesarios de NaOH en la jeringa:
mNaOH (celda) = [mp (celda)* mNaOH (látex)]/ mp(latex) ec. 12
mNaOH (celda) c/exceso= mNaOH (celda) * % exceso
CNaOH jeringa= mNaOH (celda) c/exceso / Vaforo ec. 13
donde:
ts= tasa de sólidos del látex.
mL= masa de látex /(g)
mNaOH (látex)= masa de NaOH necesaria para neutralizar el látex (g)
mp(latex)= masa de polímero en el látex (g)
mp (celda)= masa de polímero que se requiere en la celda (g)
mNaOH (celda) = masa de NaOH que se requiere en la celda (g)
C=concentración de NaOH registrada en la Tabla 2.2 (g/L)
V= volumen promedio, registrado en la Tabla 2.2 (L)
Cs=concentración stock en la celda (g/L)
Vcelda=volumen de la celda (L)
V aforo=volumen que se requiera para hacer la disolución (L)
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25
CNaOH jeringa=Concentración de NaOH en (g/L) en la jeringa
Una vez que se tienen preparadas estas dos soluciones y se conoce la
concentración en la celda de medición, se procede con la experimentación.
II.4 MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN
Los métodos de caracterización que se utilizan son la determinación de la velocidad
del sonido y densidad los cuales se presentan a continuación.
La velocidad del sonido es la velocidad de propagación de las ondas mecánicas
longitudinales, producidas por variaciones de presión del medio. La definición
termodinámica para cualquier medio, es a²=(dP/dρ)S, es decir la derivada parcial de la
presión con respecto de la densidad a entropía constante.
La velocidad de propagación de la onda sonora depende de las características del
medio en el que se realiza la propagación y es de gran ayuda para estudiar algunas
propiedades del medio de transmisión.
La velocidad del sonido varía también ante los cambios de temperatura del medio.
Esto se debe a que un aumento de la temperatura se traduce en un aumento de la
frecuencia con que se producen las interacciones entre las partículas que transportan la
vibración, y este aumento de actividad hace aumentar la velocidad15,16.
En el caso de las medidas de densidad, el principio del densímetro de tubo vibrante
está basado en el fenómeno en el cual el periodo de vibración de un tubo en forma de U,
cambia con la densidad de la muestra que se encuentra dentro del tubo. El equipo está
diseñado para medir directamente el periodo de vibración de un tubo en U, el cual se
encuentra completamente lleno con la muestra del flujo a analizar9.
La forma en que el equipo determina la densidad de una muestra es a partir de las
frecuencias de resonancia del tubo vibrante9.
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
26
Las mediciones de densidad y velocidad del sonido de los látex multicapa
funcionalizados se hicieron utilizando un analizador de densidad y velocidad del sonido
marca ANTON PAAR modelo DSA 5000, el cual se muestra en la Figura 2.4.
Figura 2.4 Equipo de medición de densidad y velocidad del sonido
PROCEDIMIENTO PARA EL USO DEL DENSÍMETRO
Una vez preparadas las soluciones, se desgasifican para evitar la formación de
burbujas, estas incluyen al agua desionizada, el electrolito y el látex. La manera idónea de
desgasificar fue hirviendo la solución durante 15 min. Posterior a esto, se deja enfriar para
después usarse para preparar la solución de látex. La solución de electrolito se desgasifica
con el equipo de ultrasonido.
El agua que está en ebullición se inyecta a la celda de titulación del densímetro,
teniendo mucho cuidado de que no se formen burbujas. Se deja estabilizar el agua por 10
minutos para poder empezar a tomar las mediciones de densidad y velocidad del sonido.
Las medidas se realizan por triplicado para asegurar que los valores sean constantes.
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
27
Posteriormente con una jeringa de 15 mL se inyecta el látex mililitro por mililitro para
asegurar la correcta disolución de éste en el medio acuoso. Se deja en agitación para que
se estabilice y así poder empezar a tomar valores tanto de densidad como de velocidad
del sonido.
La solución de electrolito se inyecta mililitro por mililitro con una jeringa de teflón
directo al capilar tomando para cada inyección la medida de densidad y velocidad del
sonido.
La Figura 2.5 muestra un esquema de la celda de titulación que se conecta al
densímetro.
Figura 2.5 Esquema de la celda de titulación, la cual va conectada al densímetro.
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
28
CAPÍTULO TRES
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
En este capítulo se revisará como se llevó a cabo el procesamiento de datos
obtenidos a partir de las mediciones en el densímetro, para calcular las propiedades
parciales específicas y analizar la interacción termodinámica entre la partícula polimérica y
el electrolito.
III.1 CÁLCULO DE LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS PARCIALES ESPECÍFICAS
Para poder llegar al análisis de las propiedades termodinámicas específicas
parciales, es necesario realizar primero el tratamiento de los datos obtenidos del
densímetro mediante cierta secuencia de cálculos, la cual será detalla a continuación.
El sistema que se estudia lo forman tres componentes: agua (componente 1),
partículas poliméricas (componente 2) y electrolito (componente 3). El sistema se
fraccionaliza para formar un soluto complejo (f), con composición interna y donde se
agrupan los componentes 2 y 3.
Las propiedades termodinámicas específicas parciales (volumen y compresibilidad
adiabática) se determinan a partir de los datos experimentales de densidad y velocidad del
sonido obtenidos de la interacción de las partículas poliméricas y el electrolito. El volumen
específico se calcula a partir de los datos de densidad por medio de la ecuación:
v= 1/ ec. 14
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
29
y la compresibilidad adiabática específica fue calculada a partir de los datos de densidad y
velocidad del sonido, usando la siguiente expresión:
ec. 15
En un sistema de tres componentes, una propiedad termodinámica extensiva como
el volumen se expresa como: V=V(m1,m2,m3)
donde m1, m2 y m3 representan las masa de los componentes 1,2 y 3 respectivamente.
Definiendo la fracción de este sistema como una entidad termodinámica con una
composición interna (soluto complejo) que agrupa diferentes componentes puede ser
descrito como :
V=V(m1, mf, tf3)
donde mf= m2 + m3, siendo la masa de la fracción F compuesta de los componentes
2 y 3, tf3 es la composición de la fracción (tf3= m3/(m2-m3)).
Con estas variables el volumen parcial de la fracción F en presencia del
componente 1 queda12:
ec. 16
donde
tF es la masa fracción de f en el sistema (tF=mF/(m1+m2+m3)),
tf2= 1-tf3;
v 2;1,3 el volumen específico parcial del componente 2 en presencia del 1 y 3.
v 3;1,2 el volumen específico parcial del componente 3 en presencia del 1 y 2.
El volumen específico parcial del soluto complejo a dilución infinita se define como20
ec. 17
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
30
Sustituyendo como propiedad termodinámica se tiene para el volumen:
ec. 18
t1=m1/mt
tf=mf/mt
donde:
m1= masa de agua (g)
mf=suma de masa de componente uno y componente dos (g)
mt= masa del sistema completo (g)
= volumen específico parcial del soluto complejo a dilución infinita.
Se sabe que
ec. 19
y ec. 20
Sustituyendo la ec. 19 y 20 en la ec. 18 y reordenando se obtiene:
ec. 21
donde:
tf= fracción de masa de f
Cf= concentración total en el sistema (g/L)
= densidad del sistema (g/mL)
= densidad del componente 1 (g/mL)
Para el límite a dilución infinita del componente 2 y 3 se definen bajo el mismo
concepto que la ec. 16 para el soluto complejo12.
ec. 22
ec. 23
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
31
El superíndice “” indica las condiciones matemáticas bajo las cuales se consideran
los límites (esto es, tF tiende a cero mientras tf3 se mantiene constante.) Tomando los
límites a dilución infinita en la ec. 16 y usando la ec. 17 y 23 se tiene 12:
ec. 24
Donde nos indica el volumen específico parcial del soluto complejo a dilución
infinita.
Se ha demostrado que la siguiente ecuación es válida a dilución infinita11
ec. 25
La ec. 25 no puede ser obtenida por la ecuación de Gibbs-Duhem para un sistema
de tres componentes, por esta razón en este trabajo se referirá como una ecuación tipo
Gibbs Duhem. Si la ec. 24 se diferencia con respecto a tf3 y asumiendo que la relación de
la ec. 25 se mantiene, tenemos11:
ec. 26
Considerando un sistema de dos ecuaciones 24 y 26 y resolviéndola se obtiene:
* ec. 27
ec. 28
La ec. 27 indica el volumen parcial de la partícula polimérica en presencia de agua
y electrolito, al contario de la 28 la cual indica el volumen parcial del electrolito en
presencia de agua y partícula polimérica. Entonces cuando el componente 2 y 3 no
interaccionan se tiene lo siguiente:
= volumen parcial de la partícula solo en presencia de agua.
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
32
= volumen parcial del electrolito en presencia de agua, se tiene entonces:
ec. 29
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04
0.78
0.79
0.80
0.81
0.82
v°/ F
;1 (
mL
)
tf3
v°/f;1
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
0.76
0.77
0.78
0.79
0.80
0.81
v°/
F;1 (
mL
)
tf3
v°/F;1
a) b)
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
0.66
0.68
0.70
0.72
0.74
v°/
F;1 (
mL
)
tf3
v°/F;1
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
0.66
0.68
0.70
0.72
0.74
0.76
0.78
v°/
F;1
(m
L)
tf3
v°/ F;1
c) d)
Figura 3.1. Volumen parcial del soluto complejo a dilución infinita (
medido a 30°C y agua, utilizando electrolito de NaOH. (a) Látex funcionalizado
con 10% AA (b) Látex funcionalizado con 15% AA (c) Látex funcionalizado con
20% AA (d) Látex funcionalizado con 25% AA
La Figura 3.1, muestra los volúmenes parciales del soluto complejo en función de tf3 para
diferentes concentraciones de AA de los látex multicapa. Los puntos azules representan
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
33
los valores calculados del volumen específico de la partícula, interactuando con el
electrolito a partir de datos experimentales, mientras que la línea roja que representa la no
interacción, es decir (la suma de las interacciones entre partícula-agua y electrolito-
agua).
Figura 3.2 Volumen parcial del soluto complejo a dilución infinita ( medido a 30°C del
látex funcionalizado con 20% p de AA, utilizando electrolito de NaOH, indicando además la
ubicación de
Se calcula también
ec. 30
Esta diferencia representa la interacción que existe en el soluto complejo y da como
resultado la interacción del componente 2 y 3.
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
34
Dicha representación se puede observar en la Figura 3.3
Figura 3.3 Gráfica de con respecto a tf3, de látex sintetizado con 20% p de AA
La Figura 3.3 muestra vF;1 en función de tf3c , donde se puede observar que la
gráfica se divide en dos regiones: la región A que representa la interacción ; mientras que
la región B (parte lineal) representa la región de no interacción. El cálculo de la derivada
de las propiedades parciales con respecto a tf3 ( se calcularán mediante las
derivadas de las funciones de ajuste de esta gráfica, aplicando un software basado en los
siguientes pasos:
1. Ajuste de la parte lineal
2. Ajuste del polinomio con restricciones
a) f1(0)=0
b) f1(tf3c) = f2 (tf3
c)
c) f´1(tf3c) = f´2(tf3
c)
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
35
Siguiendo los pasas anteriores, se construye la Figura 3.4
-0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
0.000
0.003
0.006
0.009
0.012
0.015
0.018
0.021
0.024
V
F;1
(mL
/g)
tf3
10% AA
15% AA
20% AA
25% AA
Figura 3.4 con respecto tf3 a diferentes concentraciones de ácido acrílico.
Experimentación a 30° C y con NaOH
La Figura 3.4 presenta el cambio en el volumen específico ( de la partícula
polimérica (componente 2) con el electrolito (componente 3), en función de la composición
tf3 de la fracción F. Como resultado se obtienen dos diferentes regiones, la primera se
caracteriza por el incremento gradual de las propiedades parciales (región A) mientras que
la segunda, presenta un comportamiento lineal (región B). La transición de la primera
región a la segunda ocurre a diferentes tf3, dependiendo de las cantidades de ácido acrílico
contenidas en cada látex polimérico. Considerando, que cuando la propiedad específica
parcial de la fracción F es lineal, solo en un intervalo [tf3c,](región B), la linealidad se
explica como la saturación entre la fracción F y el componente 3.
Retomando la ec. 30 y despejando se tiene:
ec. 31
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
36
Sustituyendo en las ecuaciones 27 y 28 se obtiene:
* ec. 32
ec. 33
Se sabe que:
ec. 34
ec. 35
Obteniéndose con estas ecuaciones los resultados de las Figuras 3.5 y 3.6 en
función de tf3 para la partícula polimérica y para el electrolito:
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
-0.005
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
V
2;1
,3(m
L/g
)
tf3
10% AA
15% AA
20% AA
25% AA
Figura 3.5 Cambio en el volumen específico parcial de la partícula polimérica ( en
función de la fracción tf3, a diferentes concentraciones de AA. Experimentación a 30°C y
con NaOH
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
37
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
v
3;1
,2 m
l/g
tf3
10% AA
15% AA
20% AA
25% AA
Figura 3.6 Cambio en el volumen específico parcial del electrolito ( en función de
la fracción tf3, a diferentes concentraciones de AA. Experimentación a 30°C y con NaOH
Procediendo con la interpretación del volumen específico parcial de la partícula.
ec. 36
donde:
= volumen intrínseco (mayor a cero)
volumen de hidratación (menor a cero)
ec. 37
donde:
= volumen atómico
=volumen de cavidad
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
38
De esta manera, el volumen específico parcial de la partícula, por definición, tiene
dos contribuciones: el volumen de hidratación y el volumen intrínseco, éste último, a su
vez, está conformado por el volumen atómico y el volumen de cavidad. La Figura 3.7
esquematiza el volumen atómico con las esferas de color rojo y es la suma de los
volúmenes de cada uno de los átomos. El volumen de cavidad es el espacio donde no
pueden entrar las moléculas de solvente y son representados con el color amarillo en la
figura. En ambos casos estas contribuciones son positivas.
En el caso del volumen de hidratación, se encuentra representado por las esferas
pequeñas de color azul marino en la Figura 3.7 e indican el volumen específico de la capa
de hidratación; mientras que las esferas de color azul claro representan el volumen
específico en el seno del líquido, el cual ocupa un mayor volumen. Cabe resaltar que el
volumen de hidratación tiene una contribución negativa al volumen total.
Figura 3.7 Modelo del volumen específico parcial de una molécula de polímero
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39
Debido a esto, el volumen de la partícula polimérica podrá aumentar o disminuir. Si
la molécula pierde hidratación, el volumen aumentará; y si el volumen disminuye, será
debido a la reducción del volumen de cavidad, que estará ocupado por moléculas de
solvente. Esto implica que disminuirá el volumen intrínseco y de esta manera habrá un
decremento en el volumen total parcial.
-0.005 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040
-0.0005
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
V
2;1
,3(m
L/g
)
tf3
V 2;1,3
Figura 3.8 Cambio en el volumen específico parcial de la partícula polimérica ( con
concentración del 10% p de AA. Experimentación a 30°C y con NaOH
La Figura 3.8 representa el volumen específico de la partícula con 10 %p de AA en
función de la concentración de ácido acrílico. Se puede observar que existe un aumento
considerable de su volumen específico parcial esto significa, una que la partícula
polimérica pierde hidratación al comenzar a interaccionar con el electrolito.
Posteriormente, el volumen alcanza un valor constante, lo que indica que los grupos
carboxílicos de la partícula ya no interactúan más, con el electrolito.
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
40
Ahora bien, la Figura 3.9 presenta el volumen específico de la partícula polimérica
en función de tf3 para un látex con 20%p de AA, este mismo comportamiento se presenta
para los látex sintetizados a 15, 20 y 25% p de AA. Se observa, que la gráfica se divide en
cuatro regiones:
Figura 3.9 Cambio en el volumen específico parcial de la partícula polimérica ( con
concentración del 20% p de AA. Experimentación a 30°C y con NaOH
La región I indica la interacción en superficie. Se tiene un aumento en el volumen
debido a la pérdida de hidratación, ya que el electrolito necesita espacio y quita parte de la
capa de solvatación para poder interactuar con los grupos acrílicos. Esto se esquematiza
en la Figura 3.10
En la región II se presenta una disminución en el volumen específico parcial. En
esta región, continua la interacción de electrolito con partícula polimérica pero ahora
involucra un cambio conformacional, esto se debe a que disminuye el volumen de cavidad
y se gana hidratación debido a que las cadenas de polímero que por la acción del
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41
electrolito se empiezan a desenredar, esto da oportunidad a que el electrolito interactúe
con cada vez más grupos acrílicos que ahora ya están expuestos.
Figura 3.10 Ejemplo de la interacción del electrolito al llegar a desplazar volumen en la
capa de solvatación de la partícula polimérica
Lo que se observa en la región III es de nuevo un aumento en el volumen, es decir,
la partícula se deshidrata, esto se da porque la mayoría de los grupos acrílicos ya se
encuentran expuestos y las moléculas de electrolito están interaccionando y ocupando un
mayor volumen en la partícula, desplazando de esta manera al volumen de agua.
En la región IV, este comportamiento lineal se debe a la saturación, esto es, ya no
hay más grupos funcionales con quien pueda interactuar el electrolito por lo que el valor se
vuelve constante.
Cabe resaltar que este comportamiento es el mismo para las partículas poliméricas
sintetizadas con 15, 20 y 25% p de AA.
La interpretación del volumen específico parcial del electrolito es:
ec. 38
donde
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42
= volumen intrínseco
volumen de hidratación. Este volumen tiene dos contribuciones: el volumen
adsorbido v3;1,2/A y el volumen de electrolito en solución v°3;1, en la siguiente proporción:
v3;1,2/A > v°3;1
El volumen intrínseco será constante, por lo que si hay cambios en el volumen
parcial serán únicamente debidos a cambios de hidratación.
En la Figura 3.11 se observa el comportamiento del volumen específico parcial del
electrolito en función de tf3, para el látex con 10 %p de AA y se observa, que es similar al
comportamiento que presenta la Figura 3.6. En este caso, el primer cambio de pendiente
se debe a la gran cantidad de electrolito que hay en solución, ya que son pocos los grupos
acrílicos que hay en superficie, posteriormente, el volumen disminuye debido a la
hidratación del electrolito, y después tiene un comportamiento constante cuando se
alcanza la saturación.
-0.005 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
V
3;1
,2 (
mL
/g)
tf3
V 3;1,2
Figura 3.11 Cambio del volumen específico parcial del electrolito ( con
concentración del 10% p de AA. Experimentación a 30°C y con NaOH
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
43
La Figura 3.12 muestra el volumen específico parcial de NaOH en función de tf3,
cuando interactúa con el látex con 20%p de AA. Se muestra que al igual que el
comportamiento de la Figura 3.10, ésta presenta en 4 regiones:
Figura 3.12 Cambio del volumen específico parcial del electrolito ( con
concentración del 20% p de AA. Experimentación a 30°C y con NaOH con sus respectivas
regiones
Región I. Aquí el volumen parcial del electrolito disminuye; esto se explica cuando el
electrolito interactúa en la superficie y es consecuencia de la isoterma de adsorción, pues
el elctrolito en solución se encuentra en mayor concentración que el que se encuantra en
la superficie del látex.
La región II presenta un aumento en el volumen, consecuencia de que hay una
mayor exposición de grupos funcionales de la partícula, por lo que los electrolitos que
antes estaban en solución van a interaccionar con estos grupos. El aumento, se debe al
cambio en la isoterma de adsorción ya que ahora disminuye el número de moléculas de
electrolito en solución aumentando las moléculas de electrolito adsorbido, las cuales nos
dan un aumento en el volumen total.
Región III. En esta zona, comienza a aparecer una mayor cantidad de electrolito por
la cantidad que se está inyectando continuamente al sistema. La proporción mayor de
electrolitos se queda en solución ya que la cantidad de grupos funcionales con quienes
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44
interaccionan va en dsminución. Esto nos da nuevamente una disminución en el volumen
total.
En la última región, las cadenas poliméricas ya están saturadas con electrolito y
todo el nuevo electrolito que está siendo introducido en el látex, ya no va a interactuar con
ningún grupo acrílico, es decir llegan a la saturación y a un equilibrio entre electrolito en
solución y el adsorbido.
Lo mencionado hasta ahora acerca de la interacción entre la partícula polimérica y
el electrolito de hidróxido de sodio a 30°C es similar cuando el látex es sometido a
tratamiento con el mismo electrolito a 50°C. La Figura 3.13 presenta una comparación del
volumen específico de la fracción en función de tf3 para el látex sintetizado con 25%p de
AA, tratados con NaOH a 30 y 50 °C.
-0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14
0.000
0.003
0.006
0.009
0.012
0.015
0.018
0.021
0.024
V
F;1
(mL
/g)
tf3
30°C
50°C
Figura 3.13 con respecto tf3, látex sintetizado con 25% p de AA. Experimentación
con NaOH a 30 y 50°C
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
45
Aquí se observa el cambio en el volumen específico ( resultante de las
interacciones entre partícula polimérica (componente 2) y electrolito (componente 3), en
función de la composición tf3 de la fracción F. Se nota que en ambas temperaturas se tiene
un incremento gradual en su volumen específico teniendo a 30°C un mayor volumen que a
50° C, pero se puede corroborar que a las dos temperaturas se llega al punto de
saturación al mismo valor de tf3 de 0.07 para después tener un comportamiento lineal, lo
que indica la saturación.
Figura 3.14 Cambio del volumen específico parcial de la partícula polimérica ( con
concentración del 25% p de AA. Experimentación con NaOH a 30°C y a 50°C
En la Figura 3.14 se grafica el volumen específico parcial de la partícula polimérica
con NaOH en función de tf3 para el látex funcionalizado con 25%p a tratados a las dos
temperaturas. Se observa que a las dos temperaturas se tiene el mismo comportamiento,
los cambios tanto de hidratación como deshidratación se presentan a la misma t f3 llegando
a la saturación a una tf3 de 0.08. La diferencia más significativa es cuando su volumen
aumenta antes de la saturación, es mayor a 50 que a 30°C, es decir, se deshidrata mucho
más a 50°C que a 30°C. Esto se explica, debido a que las cadenas de polímero se
-0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14
-0.004
0.000
0.004
0.008
0.012
0.016
0.020
0.024
V
2;1
,3 (
mL
/g)
tf3
30°C
50°C
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46
desenredan con mayor rapidez y las moléculas de electrolito están interaccionando
ocupando un mayor volumen.
La Figura 3.15, presenta el comparativo del volumen específico parcial del
electrolito en función de tf3 para el látex funcionalizado con 25%p, tratado con NaOH a las
dos temperaturas. La gráfica indica que a mayor temperatura, las cadenas de polímero se
desenredan con mayor rapidez, es decir, la partícula se abre más rápido y da paso a que
los iones de electrolito interaccionen con las grupos carboxílicos de manera más rápida.
Estos cambios son menos visibles a 30°C.
-0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
V
3;1
,2 (
mL
/g)
tf3
30°C
50°C
Figura 3.15 Cambio del volumen específico parcial del electrolito ( con
concentración del 25% p de AA. Experimentación con NaOH a 30°C y a 50°C
Para el caso de los látex funcionalizados que fueron tratados con KOH a 30 °C, la
Figura 3.16, muestra el comportamiento del volumen específico de la fracción en función
de tf3. Se presentan las gráficas obtenidas con electrolito de hidróxido de potasio, en
donde las interpretaciones del comportamiento electrolito-partícula son parecidas a las que
se tienen con hidróxido de sodio, claro que, con ciertas características propias de este
electrolito, que se describirán a continuación.
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
47
A diferencia de la Figura 3.16 con la Figura 3.4, en donde se grafica , en la
Figura 3.4 los comportamientos a 10, 15, 20 y 25% p de AA siguen una clara tendencia en
aumento directamente proporcional a su porcentaje en p de AA, contrario a lo que sucede
con la Figura 3.16 donde no se tiene un orden para las distintas concentraciones de AA.
Estos cambios se deben a las propiedades que tiene el KOH, que es un electrolito más
débil que en el caso del NaOH; además el volumen del ión potasio es mayor que el ión
sodio. Esta consideración aplica para las Figuras 3.17 y 3.18.
-0.04 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 0.28
0.000
0.003
0.006
0.009
0.012
V
F;1
(mL
/g)
tf3
10% AA
15% AA
20% AA
25% AA
Figura 3.16 con respecto a tf3 a diferentes concentraciones de AA. Experimentación
a 30°C y con KOH.
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0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 0.28
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
V
2;1
,3(m
L/g
)
tf3
10% AA
15% AA
20% AA
25% AA
Figura 3.17 Volumen específico parcial de la partícula polimérica en función de la fracción
tf3, a diferentes concentraciones de AA. Experimentación a 30°C y con KOH.
-0.04 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 0.28
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
v
3;1
,2 m
l/g
tf3
10% AA
15% AA
20% AA
25% AA
Figura 3.18 Volumen específico parcial del electrolito en función de la fracción tf3, a
diferentes concentraciones de AA. Experimentación a 30°C y con KOH
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
49
La Figura 3.19 muestra la comparación del comportamiento del electrolito de
hidróxido de sodio (NaOH) e hidróxido de potasio (KOH) a 30°C, e indica el volumen
parcial generado de la interacción de los componentes 2 y 3. Se aprecia, que cuando el
polímero interactua con el electrolito, el cambio en el volumen parcial de la fracción
(componente 2 y 3) alcanza el mismo valor, independientemente de que se trate de
hidróxido de sodio o de potasio.
0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 0.28
0.000
0.003
0.006
0.009
0.012
V
F;1
(m
L/g
)
tf3
KOH
NaOH
Figura 3.19 con respecto a tf3, látex sintetizado con 25% p de AA. Experimentación
con NaOH y KOH y 30° C
En la Figura 3.20 se observan la comparación del cambio del volumen específico
parcial de la partícula polimérica con 25%p de AA cuando es sometida a tratamiento con
NaOH y KOH. Se puede observar que cuando la partícula es tratada con KOH, esta tiene
cambios, menos abruptos que para el caso del NaOH. Se presentan también, las mismas
4 regiones analizadas anteriormente, donde ocurre una deshidratación debido a la
interacción de superficie (región I), en este caso, es más notoria esta deshidratación,
cuando se trata del ion sodio ya que éste tiene una capacidad de ionización mucho más
grande que la del potasio, también el tamaño del ion es muy importante, el de sodio es
más pequeño por lo que tiene más facilidad de entrar en las cadenas de polímero en
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
50
comparación con los iones de potasio, que son más grandes y no alcanzan a penetrar en
las cadenas de polímero. En la región II y III se observan los mismos comportamientos ya
descritos, pero para el KOH cambios mucho más lentos en hidratación y deshidratación
debido al tamaño. Al momento de llegar a la saturación es más rápido en el caso de sodio,
llegando al mismo volumen de partícula polimérica.
0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 0.28
0.000
0.004
0.008
0.012
V
2;1
,3 (
mL
/g)
tf3
NaOH
KOH
Figura 3.20 Cambio del volumen específico parcial del electrolito ( con
concentración del 25% p de AA. Experimentación con electrolito de NaOH y KOH a 30 °C
En la Figura 3.21 se presenta el cambio que sufre el volumen específico parcial de
los electrolitos para los látex con 25%p de AA. Se observa un comportamiento similar al
descrito para la Figura 3.12, debido a los cambios en la isoterma de adsorción, solo que
dichos cambios son más suaves para el KOH que para el NaOH. Esto se explica por el
tamaño del ión potasio, que al ocupar un mayor volumen hace los cambios menos
evidentes que con el sodio (siendo mucho más partículas de menor tamaño) tanto en
relación del electrolito en solución y electrolito adsorbido.
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0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 0.28
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
V
3;1
,2 (
mL
/g)
tf3
NaOH
KOH
Figura 3.21 Cambio del volumen específico parcial del electrolito ( con
concentración del 25% p de AA. Experimentación con electrolito de NaOH y KOH a 30° C
Para poder a los resultados de todas las gráficas anteriores, se utilizó una hoja en
Excel para el procesamiento de datos obtenidos a partir del densímetro, así como una
macros elaborada por el Dr. José Manuel del Río García para los cálculos para las
derivadas parciales del volumen de manera más rápida.
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
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CONCLUSIONES
o Se sintetizaron una serie de látex multicapa del copolímero (ABu-co-MMA-co-AA)
mediante polimerización en emulsión, utilizando un proceso semicontinuo en cuatro
etapas de reacción, generado un gradiente de concentración de AA dentro de las
partículas.
o A bajas concentraciones por debajo de 10% p AA, la partícula polimérica
funcionalizada no presenta un hinchamiento importante, debido a la baja cantidad
de grupos funcionales que tiene y por lo tanto la poca interacción que existe,
cuando se pone en contacto con el electrolito.
o A concentraciones de 15%, 20% y 25% p AA, el hinchamiento de la partícula
polimérica está propiciada por la hidratación que sufren los grupos funcionales
cuando interactúan con el electrolito.
o Un aumento en el volumen específico parcial de la partícula polimérica a bajas
concentraciones de grupos carboxílicos, se debe a una deshidratación del material
debida a un reacomodo de cadenas.
o La disminución del volumen específico parcial de la partícula polimérica es que al
aumentar la concentración de los grupos carboxílicos dentro del material, esté se
hidrata.
o Los cambios del volumen específico parcial de la molécula de electrolito a
concentraciones mayores de 15% p AA en el látex, son debidas a que el electrolito
se hidrata al comenzar a interactuar con los grupos funcionales de la superficie de
la partícula y a medida que interactúa con los grupos que se encuentran en el
interior pierde hidratación por la disminución de moléculas de agua.
o El volumen de la partícula polimérica a 30°C y 50°C es muy similar hasta una tf3 de
0.06, después de este valor el volumen de la partícula a 50°C es mayor que a 30°C,
pero el punto de saturación se da al mismo valor.
o Con respecto al volumen del electrolito a 30°C es éste tiene valores ligeramente
menores que a 50°C llegando al mismo valor de saturación de tf3.
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o La interacción entre partícula polimérica y el electrolito de KOH es mucho más
suave que con NaOH. Los cambios en el volumen específico parcial de la partícula
polimérica son menos bruscos con el KOH ya que la hidratación y deshidratación
que sufre es menor, debido a que el ión potasio tiene un mayor radio iónico que el
ión sodio.
o El volumen resultante de la interacción entre partícula-electrolito para el caso del
hidróxido de potasio, no tiene una tendencia clara, con respecto a la concentración
de AA, como en el caso de hidróxido de sodio donde se aprecia que un aumento en
la concentración de ácido acrílico corresponde con un orden ascendente en las
curvas de interacción para cada concentración.
TESIS PROFESIONAL “INFLUENCIA DE LA FUERZA IÓNICA EN POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS MULTICAPA”
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