Texto Guia Curso Ammm Primera Parte (1)

ANALISIS METALURGICO DE MINERALES Y METALES I

MSc. Ing. R. Soto P. ESME-FAIN/UNJBG Página 1

FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL DE

INGENIERÍA METALURGICA

ANÁLISIS METALÚRGICO DE MINERALES Y METALES I

Por MSc. Ing. Tolomeo Raúl Soto Pérez

Estudiantes : 2 AÑO METALURGIA

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CAPITULO I: DISOLUCIONES

CONTENIDOS

1.1 Introducción 1.2 Sistemas materiales. 1.3 Disoluciones. Componentes. Clasificaciones. 1.4 Concentración de una disolución

1.4.1 En g/l (repaso). 1.4.2 % en masa (repaso). 1.4.3 % en masa/volumen. 1.4-4 Molaridad. 1.4.5 Normalidad 1.4.6 Fracción molar

1.5 Tipo de soluciones. 1.6 Fenómeno de la disolución. 1.7 Solubilidad. 1.8 Propiedades coligativas de las disoluciones (cualitativamente).

1.1 INTRODUCCION

Las disoluciones son mezclas homogéneas de sustancias en iguales o distintos estados de agregación. La concentración de una disolución constituye una de sus principales características. Bastantes propiedades de las disoluciones dependen exclusivamente de la concentración. Su estudio resulta de interés tanto para la física como para la química.

El estudio de los diferentes estados de agregación de la materia se suele referir, para simplificar, a una situación de laboratorio, admitiéndose que las sustancias consideradas son puras, es decir, están formadas por un mismo tipo de componentes elementales, ya sean átomos, moléculas, o pares de iones. Los cambios de estado, cuando se producen, sólo afectan a su ordenación o agregación.

Sin embargo, en la naturaleza, la materia se presenta, con mayor frecuencia, en forma de mezcla de sustancias puras. Las disoluciones constituyen un tipo particular de mezclas. El aire de la atmósfera o el agua del mar son ejemplos de disoluciones. El hecho de que la mayor parte de los procesos químicos tengan lugar en disolución hace del estudio de las disoluciones un apartado importante de la química-física.



1.2 SISTEMAS MATERIALES

1.3 DISOLUCIÓN (CONCEPTO)

Es una mezcla homogénea de dos o mas sustancias químicas tal que el tamaño molecular de las partículas sea inferior a 10--9 m.

Se llama mezcla coloidal cuando el tamaño de partícula va de 10--9 m a 2 ·10--7 m.

Se llama suspensión cuando el tamaño de las partículas es del orden de 2 ·10--7 m.

COMPONENTES DE UNA DISOLUCIÓN

Soluto (se encuentra en menor proporción).

Disolvente (se encuentra en mayor proporción y es el medio de dispersión).

CLASIFICACIÓN DE DISOLUCIONES

Según el número de componentes.

Según estado físico de soluto y disolvente.

Según la proporción de los componentes.

Según el carácter molecular de los componentes.

Según el número de componentes.

Binarias

Ternarias.

Elemento Compuesto

Sustancias puras

Mezcla

Homogénea

Mezcla

Heterogénea

Mezcla

coloidal

Suspensión

Mezcla

Sistema material



Según estado físico de soluto y disolvente.

Soluto Disolvente Ejemplo

Gas Gas Aire Líquido Gas Niebla Sólido Gas Humo Gas Líquido CO2 en agua

Líquido Líquido Petróleo Sólido Líquido Azúcar-agua Gas Sólido H2 -platino

Líquido Sólido Hg - cobre Sólido Sólido Aleacciones

Según la proporción de los componentes.

Diluidas. Tienen poca cantidad de soluto.

Concentradas. Tienen bastante cantidad de soluto.

Saturadas. No admiten mayor concentración de soluto.

Según el carácter molecular de los componentes.

Conductoras. Los solutos están ionizados (electrolitos) tales como disoluciones de ácidos, bases o sales,

No conductoras. El soluto no está ionizado

1.4 CONCENTRACIÓN (FORMAS DE EXPRESARLA)

gramos/litro

Tanto por ciento en masa.

Tanto por ciento en masa-volumen.

Molaridad.

Normalidad (ya no se usa).

Fracción molar.

Molalidad (se usa sólo para propiedades coligativas).

1.4.1 Concentración en gramos/litro.

Expresa la masa en gramos de soluto por cada litro de disolución.

( )

( )soluto

disolución

m ggconc

l V l

1.4.2 Tanto por ciento en masa.

Expresa la masa en gramos de soluto por cada 100 g de disolución.



% 100 100soluto soluto

disolución soluto disolvente

m mmasa

m m m

1.4.3 Tanto por ciento en masa-volumen.

Expresa la masa en gramos de soluto por cada 100 cm3 de disolución.

( )%

( )soluto

disolución

m gmasa

volumen V dl

1.4.4 Molaridad.

Expresa el número de moles de soluto por cada litro de disolución.

( ) ( )Molaridad

( ) ( )soluto soluto

disolución soluto disolución

n mol m g

V l M V l

Ejemplo:

¿Cuál es la molaridad de la disolución obtenida al disolver 12 g de NaCl en agua destilada hasta obtener 250 ml de disolución?

Expresado en moles, los 12 g de NaCl son:

1

120,205

58,44

m gn mol

M g mol

La molaridad de la disolución es, pues:

( ) 0,205Molaridad 0,821

( ) 0,250soluto

disolución

n mol mol mol

V l l l 0,821M

1.4.5 Normalidad

La normalidad es una medida de concentración que expresa el número de equivalentes de soluto por litro de solución. La definición de equivalentes de soluto depende del tipo de reacción que ocurre. Para reacciones entre ácidos y bases, el equivalente es la masa de ácido o base que dona o acepta exactamente un mol de protones (iones de hidrógeno).

Normalidad = equivalentes gramo de soluto / litros de solución

N = equivalentes g soluto / L solución



Ejercicio A:

¿Calcule la concentración normal de una solución que contiene 3.75 moles de ácido

sulfúrico por litro de solución?.

Solución:

Como cada mol de ácido sulfúrico es capaz de donar dos moles de protones o iones

hidrógeno, un mol de ácido es igual a 2 equivalentes de soluto. Puesto que hay 3.75 moles

de soluto en la solución, hay 3.72 x 2 ó 7.50 equivalentes de soluto. Como el volumen de

solución es de 1 L, la normalidad de la solución es 7.50 N.

Relación entre la Molaridad y % en masa y densidad de disolución

Sabemos que: 100 100

% 100%

s s sdn

dn dn dn dn

m m mmasa V

m V d d

Sustituyendo en la fórmula de la molaridad:

% %Molaridad

100 100s s dn dn

s dn s s s

m m d d

M V M m M

Ejercicio A:

¿Cuál será la molaridad de una disolución de NH3 al 15 % en masa y de densidad 920 kg/m3?

Riqueza ()

Las sustancias que se usan en el laboratorio suelen contener impurezas.

Para preparar una disolución se necesita saber qué cantidad de soluto puro se añade.

sustancia

sustancia

( )100

( )

m pura

m comercial

sustancia sustancia

100( ) ( )m comercial m pura

Ejemplo:

¿Como prepararías 100 ml de una disolución 0,15 M de NaOH en agua a partir de NaOH comercial del 95 % de riqueza?



m = Molar x M(NaOH) x V = 0,15 mol x l–1 x · 40 g x mol–1 x 0’1 l = 0,60 g de NaOH puro

Ejercicio B:

Qué volumen de ácido clorhídrico deberás medir con la probeta para preparar 250 cm3 de

una disolución de HCl 2M, sabiendo que el frasco de HCl tiene las siguientes indicaciones: d = 1’18 g/cm3; riqueza = 35 %.

Fracción molar ()

Expresa el cociente entre el nº de moles de un soluto en relación con el nº de moles total (soluto más disolvente).

soluto solutosoluto

disolución soluto disolvente

n n

n n n

Igualmente: disolventedisolvente

soluto disolvente

n

n n

1soluto disolvente soluto disolventesoluto disolvente

soluto disolvente soluto disolvente soluto disolvente

n n n n

n n n n n n

Si hubiera más de un soluto siempre ocurrirá que la suma de todas las fracciones molares de todas las especies en disolución dará como resultado ―1‖. De hecho para las fracciones molares es indistinto cuál se considere soluto o disolvente. Simplente basta tener en cuenta que:

sustanciasustancia

total

n

n

Ejemplo:

Calcular la fracción molar de CH4 y de C2H6 en una mezcla de 4 g de CH4 y 6 g de C2H6 y comprobar que la suma de ambas es la unidad.

4 1

40,25

16

gn CH mol

g mol

;

2 6 1

60,20

30

gn C H mol

g mol

NaOH NaOH

100 100( ) ( ) 0,60

95m comercial m pura g

0,63 deNaOHcomercialg

4

4

4 2 6

0,25

0,25 0,20

CH

CH

CH C H

n mol

n n mol mol

0,56



(CH4) + (C2H6) = 0,56 + 0,44 = 1

1.5 TIPO DE SOLUCIONES USADAS EN EL LABORATORIO

1.5.1 SOLUCIONES PARA EL ATAQUE DE MUESTRAS. 1.5.1.1 Soluciones volumen - volumen (V/V) Estas soluciones se preparan con reactivos líquidos generalmente son soluciones que se diluyen en agua que es el diluyente universal. Ejemplos :

Preparar una solución de Acido nítrico (1 +1) V/V Se mide un volumen de ácido nítrico y en seguida se agrega con mucho cuidado y lentamente sobre un volumen de agua el cual debe agitarse constantemente para lograr una buena homogenización. Si deseamos preparar un litro de esta solución mediremos ½ litro de ácido nítrico concentrado que se agrega sobre ½ litro de agua.

Preparar una solución mixta de ácido nítrico - sulfúrico (1+2) V/V Se mide dos volúmenes de ácido sulfúrico concentrado y se vierte sobre un volumen de ácido nítrico, debe agitarse constantemente la solución y se debe refrigerar el recipiente en una cubeta con agua debido a que la reacción de la mezcla es exotérmica. Si deseamos preparar 3 litros de esta solución tomaremos 2 litros de ácido sulfúrico y lo agregaremos por las paredes del recipiente sobre un litro de ácido nítrico previamente medido.

Preparar una solución de ácidos sulfúrico - nítrico - agua (1+3+4) V/V Medimos tres volúmenes de ácido nítrico vertimos sobre cuatro volúmenes de agua agitando constantemente con una varilla, el recipiente debe refrigerarse, luego se mide un volumen de ácido sulfúrico y se añadirá cuidadosamente sobre la mezcla anterior. Si se desea preparar cuatro litros de solución, se medirá dos litros de agua, uno y medio litros de ácido nítrico y medio litro de ácido sulfúrico, ambos ácidos concentrados. 1.5.2 SOLUCIONES USADAS DURANTE LAS MARCHAS ANALITICAS 1.5.2.1 Soluciones peso - volúmen (P/V)

2 6

2 6

4 2 6

0,20

0,25 0,20

C H

C H

CH C H

n mol

n n mol mol

0,44



Estas soluciones se caracterizan por que una cantidad expresada en gramos se disuelve en otra cantidad expresada en volumen. La sustancia que se disuelve se llama soluto y la sustancia que la disuelve se llama solvente. Las soluciones más conocidas de este tipo son: Soluciones porcentuales (%)

Preparar una solución de hidróxido de sodio al 10% (P/V) Se pesa 10 gr de NaOH (Hidróxido de Sodio) y se disuelve en agua destilada hasta obtener un volumen de 100 ml. Si se desea preparar 2 litros de esta solución, el soluto se calculará con la operación siguiente: NaOH 10 g para 100 ml H2O X 2000 ml

OHgx

X Na 200100

200010

Entonces pesaremos 200 gr de hidróxido y se disolverán en agua hasta completar 2 litros o 2000 ml.

Preparar una solución alcohólica de fenolftaleina al 0.5% (P/V) Se pesa 0.5 gr de indicador de fenolftaleina y se disuelve en alcohol etílico hasta completar 100 ml. Si necesitamos preparar 200 ml entonces hacemos lo siguientes: 0.5 g fenolfaleina para 100 ml alcohol X 200 ml

0.5 x 200 /100 = 1 g fenolftaleina Entonces pesamos 1 g de fenolftaleina y disolvemos en alcohol hasta completar 200 ml.

Preparar una solución de ácido sulfúrico al 20% (P/V) Este quiere decir que cada 100 ml de solución deberá contener 20 g de ácido sulfúrico. Si necesitamos preparar 2 litros de esta solución y tenemos ácido sulfúrico concentrado de 1.84 de densidad y 98% de concentración, entonces realizaremos las siguientes operaciones: Densidad = 1.84 g/ml Conc. = 98% 1. Hallamos la cantidad a usarse de acuerdo al %.



20 g de H2SO4 para 100 ml H2O X 2000 ml

42 400100

2000220SOHg

xX

2. Deducimos la cantidad anterior de acuerdo a la concentración del ácido. 98 g H2SO4 para 100 g de ácido concentrado 400 g X

. 16.40898

10040042 concSOHg

xX

3. Para convertir esa cantidad en gramos a ml aplicamos la densidad 1 ml ácido conc. para 1.84 g X 408.16 g

X= 1 x 408.16 /1.84 = 221.8 ml ácido conc. 4. Finalmente hallamos la cantidad de agua a agregar para completar 2 litros

2000.0 ml solución 221.8 ml ácido conc. 1778.2 ml H2O

Por consiguiente se medirá 222 ml de ácido sulfúrico conc. y verteremos con mucho cuidado sobre 1778 ml de agua. FORMULAS: Porcentaje peso/volumen (masa/volumen) 100 × m soluto ( P / V )soluto = ——————– V Donde: ( % P / V ) soluto : porcentaje peso / volumen o masa / volumen de soluto m soluto : masa del soluto medida en [ g ] V : volumen de la solución medido en [ ml ]

100 × m solvente ( P / V ) solvente = ——————–– V Donde: ( % P / V ) solvente : porcentaje peso / volumen o masa / volumen de solvente m solvente : masa del solvente medida en [ g ] V : volumen de la solución medido en [ ml ]



( P / V ) soluto + ( P / V ) solvente = 100 × D ( solución binaria ) Donde: ( % P / V ) soluto : porcentaje peso / volumen o masa / volumen de soluto ( % P / V ) solvente : porcentaje peso / volumen o masa / volumen de solvente D : densidad de la solución medida en [ g / ml ]

Ejemplo: Calcula el porcentaje peso / volumen de soluto de una solución formada por

80 [ g ] de soluto disueltos en 500 [ ml ] de solución. Si la densidad de la solución es

1,1 [ g / ml ], calcula el porcentaje peso / volumen de solvente.

100 × 80

( P / V ) soluto = ————– = 16 %

500

m solución = 500 × 1,1 = 550 [ g ] m solvente = 550 – 80 = 470 [ g ]

100 × 470

( P / V ) solvente = ————— = 94 %

500

Soluciones molares (M) Son aquellas en donde un mol (Peso molecular) de una sustancia se encuentra disuelta por litro de solución. Ejemplos: 1000 × n M = ————– V Donde: M : molaridad de la solución N : número de moles de soluto medido en [ mol ] V : volumen de la solución medido en [ ml ]

Preparar un litro de solución de cloruro de sodio (1 M) 1. Hallamos el peso molecular del cloruro de sodio (ClNa) Cl = 35.457 g 35.457 Na = 22.997 g 22.997 58.454 Entonces PM = 58.454 g



2. Luego pesamos 58.5 g de cloruro de sodio secado previamente en estufa y lo disolvemos en agua hasta completar 1 litro.

Preparar 2 litros de solución de nitrato de plata 0.2 M 1. Hallamos el peso molecular del nitrato de plata AgNO3

N = 14.008 g 14.008 x 1 = 14.008 O = 16.000 g 16.000 x 3 = 48.000 Ag = 107.880 g 107.880 x 1 = 107.880

169.888 2. Luego encontramos la cantidad de AgNO3 para 0.2 M

1.0 M necesitarán 169.888 g AgNO3 0.2 M X

3978.330.1

888.1692.0NO Agg

xX

3. Encontramos a cantidad de AgNO3 de acuerdo al volumen a preparar

33.978 g AgNO3 para 1 litro X 2 litros

3956.670.1

2978.33O AgNg

xX

4. Entonces se pesa 67.956 g de AgNO3 y se disuelve hasta completar 2 litros - Una solución contiene 8.5 [ g ] de AgNO3 por cada 500 [ ml ] . Calcula su

molaridad. PM AgNO3 = 85 [ g / mol ]

8.5 n = —–– = 0.1 85

2.0500

1.01000

xM

1.5.2.3 Soluciones peso - peso (P/P) Estas soluciones se caracterizan porque las cantidades tanto del soluto como del solvente se expresan en peso (generalmente en gramos) como ejemplos de estas soluciones tenemos los ácidos concentrados. La concentración del ácido sulfúrico es de 98%, esto quiere decir que por cada 100 g de ácido sulfúrico que se pesa, 96 g serán del ácido sulfúrico y el resto es H2O.

Preparar un litro de solución de (HNO3) ácido nítrico al 20% (P/P) HNO3



Densidad = 1.42 g / ml Conc. = 70% 1. Hacemos lo siguiente:

En 100 g solución 20 g HNO3 1000 g X

3 200100

201000HNOg

xX

2. Luego:

En 100 g ácido conc. 70 g HNO3 X 200 g

. ácido 71.28570

100200concg

xX

3. Entonces: 1 ml ácido conc. 1.42 g X 285.71 g

. ácido ml 2.20142.1

171.285conc

xX

Finalmente medimos 201 ml de ácido concentrado y los adicionamos cuidadosamente sobre 799 ml de agua que deberá refrigerarse y agitarse con una varilla.

I. FORMULAS: Porcentaje peso/peso (masa/masa):

m solución = m soluto + m solvente ( soluciones binarias ) Donde: m solución : masa de la solución medida en [ g ] m soluto : masa del soluto medida en [ g ] m solvente : masa del solvente medida en [ g ] 100 × m soluto ( P / P ) soluto = ——————– m solución Donde: ( % P / P ) soluto : porcentaje peso / peso o masa / masa de soluto



m soluto : masa del soluto medida en [ g ] m solución : masa de la solución medida en [ g ] 100 × m solvente ( P / P ) solvente = ——————–– m solución Donde: ( % P / P ) solvente : porcentaje peso / peso o masa / masa de solvente m solvente : masa del solvente medida en [ g ] m solución : masa de la solución medida en [ g ] ( P / P ) soluto + ( P / P ) solvente = 100 ( soluciones binarias )

Donde: ( % P / P ) soluto : porcentaje peso / peso o masa / masa de soluto ( % P / P ) solvente : porcentaje peso / peso o masa / masa de solvente

Ejemplo: Calcula el porcentaje peso / peso de soluto y de solvente de una solución

formada por 30 [ g ] de soluto y 170 [ g ] de solvente.

100 × 30 ( P / P ) soluto = ————– = 15 % 30 + 170 100 × 170 ( P / P ) solvente = ————– = 85 % 30 + 170 1.5.3 SOLUCIONES USADAS EN DETERMINACIÓNES ANALITITICAS 1.5.3.1 Soluciones normales Son aquellas que contiene equivalentes gramos de sustancia por volumen de solución, así se contiene 1 equivalente gramo por litro de solución será normal (1 N), 2 equivalentes gramos por ml será 2 normal (2 N), medio equivalente gramo por litro será medio normal (1/2 N ó 0.5 N). Las soluciones 1 N, 2 N, 3 N, etc. son poco apropiados para los fines del análisis volumétrico por ser demasiada concentrada debido a que la última gota de solución que se agrega contiene una cantidad bastante grande de sustancia, razón por la cual el llamado error de gotas sería grande, motivo por el cual se utilizan soluciones diluidas, siendo la más frecuente la décima normal (0.1 N) o vicentésimo normal (0.02 N) que contienen 1/10 y 1/50 equivalente gramos respectivamente.



Un equivalente gramo de una sustancia es el peso equivalente de sustancia expresada en gramos y el peso equivalente de una sustancia se obtiene generalmente dividiendo su peso molecular entre su valencia y que equivale a un átomo gramo de hidrógeno y en las reacciones de ácido - reducción por el cambio de la valencia que se producen. En conclusión la normalidad de una solución indica cuantos equivalentes gramo de sustancia contiene un litro o cuantos miliequivalentes gramos de ésta contiene 1 ml de solución.

1000 × n equiv N = ————–—— V Donde: N : normalidad de la solución n equiv : número de equivalentes gramo de soluto medido en [ equiv ] V : volumen de la solución medido en [ ml ] RELACIONES BASICAS m = V × D

Donde: M : masa medida en [ g ] V : volumen medido en [ ml ] D : densidad medida en [ g / ml ] Ejemplo: Un líquido de densidad 1,2 [ g / ml ] , ocupa un volumen de 60 [ ml ] . Calcula su masa. m = 60 × 1,2 = 72 [ g ]



m n = —— PM

Donde: N : número de moles medido en [ mol ] M : masa medida en [ g ] PM : peso molecular o masa molecular medida en [ g / mol ]

Ejemplo: Calcula el número de moles de NaOH que hay en 8 [ g ] de este compuesto. PM NaOH = 40 [ g / mol ]

8 n = —— = 0,2 [ mol ]

40

m n equiv = —— PE

Donde: n equiv : número de equivalentes gramo medido en [ equiv ] m : masa medida en [ g ] PE : peso equivalente o masa equivalente medida en [ g / equiv ]

Ejemplo: Calcula el número de equivalentes gramo de H2SO4 que hay en 14,7 [ g ] de este compuesto. PE H2SO4 = 49 [ g / equiv ] 14,7 n equiv = –––– = 0,3 [ equiv ] 49 Aplicaciones:

Preparar 1 litro de solución 1 N de nitrato de plata (AgNO3) 1. Primero se encuentra el equivalente gramo de AgNO3 (Nitrato de plata) el equivalente gramo del nitrato de plata es igual a su peso molecular debido a que su valencia es igual a 1, porque un ión de plata corresponde a un átomo gramo de cloro y este a un átomo gramo de hidrógeno.

H+ + Cl- HCl

Ag+ + Cl- AgCl



2. Como se quiere preparar 1 litro de solución 1 N, pasaremos 1 eq. g de NO3Ag (169.888 g) y la disolvemos en un poco de agua y luego completamos hasta 1 litro.

Preparar 1 litro de solución 1 N de hidróxido de bario Ba(OH)2

1. El peso equivalente de hidróxido de Bario es igual a su peso molecular (171.38 g) dividido entre 2, porque una molécula de esta neutraliza a 2 moléculas de ácido clorhídrico (HCl) y que corresponden a 2 átomos g de hidrógeno.

2. Como se quiere preparar 1 litro de solución 1 N, pesamos medio peso molecular (85.69) y lo disolvemos en agua hasta completar 1 litro.

Preparar 1 litro de solución 0.1 N de dicromato de potasio (Cr2 O7 K2), que será utilizada para precipitar iones bario (Ba2+). 1. El equivalente gramo del dicromato de potasio para esta reacción es igual a su peso molecular (294.22 g) dividido entre 4, puesto que en este caso a dos átomos de cromo hexavalente (Cr+6), precipitan 2 átomos gramo de bario (2 Ba2+) y estos corresponden a 4 átomos gramo de hidrógeno; los átomos de cromo permanecen hexavalentes durante toda la reacción: Cr2O7K2 + 2 Ba2+ + H2O 2CrO4Ba + 2H+

2 Como se quiere preparar 1 litro de solución 0.1 N se tendrá que pesar 1/10 del peso equivalente del dicromato de potasio y lo disolvemos en agua hasta completar 1 litro.

1 litro 1 N 73.555 g Cr2O7K2 0.1 N X

gValencia

AgNOPMEqP

888.169

1

888.169. 3

gValencia

OHBaPMEqP 69.85

2

38.171)( . 2

gValencia

PMEqP 555.73

4

22.294KOCr . 272

272 3555,71

731.0KOCrg

xx



Se puede concluir diciendo que el peso equivalente de una sustancia no es un peso constante sino que puede poseer valores diferentes de acuerdo a la reacción en que participe. Para preparar soluciones normales en particular y valoración en general, las sustancias deben satisfacer las exigencias siguientes: 1. La sustancia debe ser químicamente pura, es decir el contenido de impurezas no debe ser mayor de 0.5 - 0.1% de tal forma que no influya en la precisión del análisis. 2. La composición de la sustancia debe corresponder rigurosamente a su fórmula, por ejemplo, los hidratos cristalinos deben contener una cantidad de agua exactamente igual a la que corresponde a su fórmula. 3. La sustancia debe ser estable durante la conservación tanto en el estado sólido como en solución. 4. Es deseable que la magnitud del equivalente gramo de la sustancia sea lo más grande posible, lo que permite aumentar la precisión de la determinación de la normalidad de la solución de alta concentración, se encuentra su normalidad y a partir de esta se obtiene la solución de normalidad requerida. Para esto se utiliza la siguiente fórmula: V1 x N1 = V2 x N2

Ejemplos : 1. Se ha preparado 1 litro de una solución que es 1.0101 N y se desea dos litros de esta solución con una normalidad de 0.02N.

V1 = x

N1 = 1.0101 V2 = 2000 ml N2 = 0.02 N

V1 x N1 = V2 x N2

Se mide exactamente en una bureta 39.6 ml de la solución 1.0101 N y la llevamos en fiola a un volumen de 2000 ml obteniendo así una solución de normalidad exacta (0.02 N). 2. ¿Hasta qué volumen hace falta diluir 50.0 ml de solución de HCl 2 N para transformarla en solución 0.3 N?

V1 = x

N1 = 0.3 N V1 x N1 = V2 x N2

6.390101.1

02.020001

1

221

xV

N

NVV



V2 = 50 ml N2 = 2 N

De esta forma para transformar la solución de HCl 2 N en 0.3N, se debe diluir con agua 50 ml de solución 2 N hasta 333 ml.

- Una solución contiene 0,74 [ g ] de Ca ( OH ) 2 por cada 500 [ ml ] . Calcula su

normalidad.

PE Ca ( OH ) 2 = 37 [ g / equiv ]

0,74

n equiv = ——– = 0,02 [ equiv ]

37

1000 × 0,02

N = —————– = 0,04

500

1.5.3.2 Soluciónes Empíricas Tienen las siguientes ventajas:

Se puede leer directamente el resultado de la bureta en % del elemento valorado.

Con una sola solución puede servir para valorar varios elementos, y/o compuestos, así por ejemplo con una solución de permaganato de potasio se puede determinar hierro, peróxido de hidrógeno, ácido oxálico, etc. para esto se tiene que encontrar el valor de la solución para cada elemento, pudiendo hacer de dos maneras: 1. Mediante cálculo matemático 2. Pesando una cantidad exacta del elemento a determinar y valorarlo con la solución. Ejemplos :

Preparar dos litros de solución de nitrato de plata de la que 1 ml valore a 1 mg de ión cloro (Cl-). 1. Se encuentra los pesos de los compuestos al reaccionar: NO3Ag + ClNa = NO3Na + ClAg

mlx

V

N

NVV

3333.0

2501

1

221



P.M. del NO3Ag N = 14.008 g 14.008 x 1 14.008 O = 16.000 g 16.000 x 3 48.000 Ag = 107.88 g 107.88 x 1 107.88 169.888 g Peso del ión cloro (Cl-) = 35.457 g 2. Como se obtiene para preparar 2 litros de solución: 1 ml de AgNO3 equivale a 1 mg Cl- 2000 ml x

3. Entonces: 35.457 g de Cl- reaccionan con 169.888 g de NO3Ag 2000 g de Cl- x

4. Se pesa 9.582 g de NO3Ag, se disuelve en agua y luego se completa a 2 litros. 5. Por último se encuentra el valor exacto de la solución de NO3Ag, para esto se pesa por triplicado pequeñas cantidades de ClNa, previamente secado en estufa a 105 oC y se valora la solución preparada, utilizando indicador de dicromato de potasio y el punto final será cuando cambie de color amarillo puro (debido a la presencia de iones cromato) a pardo rojizo por la formación del precipitado de cromato de plata.

1.6 FENÓMENO DE LA DISOLUCIÓN

Cuando un terrón de azúcar se introduce en un vaso lleno de agua, al cabo de un tiempo parece, a primera vista, que se ha desvanecido sin dejar rastro de su presencia en el líquido. Esta aparente desaparición parece indicar que el fenómeno de la disolución se produce a nivel molecular.

La disolución de un sólido supone la ruptura de los enlaces de la red cristalina y la consiguiente disgregación de sus componentes en el seno del líquido. Para que esto sea posible es necesario que se produzca una interacción de las moléculas del disolvente con las del soluto, que recibe el nombre genérico de solvatación. Cuando una sustancia sólida se sumerge en un disolvente apropiado, las moléculas (o iones) situadas en la superficie del sólido son rodeadas por las del disolvente; este proceso lleva consigo la liberación de

ClgóClmgx

x 2 20001

20001

AgNOgx

x 3 582.9457.35

888.1692000



una cierta cantidad de energía que se cede en parte a la red cristalina y permite a algunas de sus partículas componentes desprenderse de ella e incorporarse a la disolución. La repetición de este proceso produce, al cabo de un cierto tiempo, la disolución completa del sólido. En algunos casos, la energía liberada en el proceso de solvatación no es suficiente como para romper los enlaces en el cristal y además, intercalar sus moléculas (o iones) entre las del disolvente, en contra de las fuerzas moleculares de éste.

Para que la energía de solvatación tome un valor considerable es necesario que las interacciones entre las moléculas del soluto y entre las del disolvente sean de la misma naturaleza. Sólo así el fenómeno de la solvatación es lo suficientemente importante como para dar lugar por sí solo a la disolución del cristal. Ello explica el viejo aforismo de que «lo semejante disuelve a lo semejante». Los disolventes apolares como el agua son apropiados para solutos polares como los sólidos iónicos o los sólidos formados por moléculas con una cierta polaridad eléctrica. Por su parte, los disolventes apolares, como el benceno (C6H6), disuelven las sustancias apolares como las grasas.

Junto con los factores de tipo energético, como los considerados hasta ahora, que llevan a un sistema sólido/líquido a alcanzar un estado de menor energía potencial, otros factores determinan el que la disolución se produzca o no de forma espontánea. Esta afirmación está respaldada por dos tipos de fenómenos: en primer lugar la existencia de procesos de disolución que implican una absorción moderada de energía del medio, lo cual indica que el sistema evoluciona hacia estados de mayor energía interna; en segundo lugar sustancias apolares como el tetracloruro de carbono (CCl4), aunque poco, se llegan a disolver en disolventes polares como el agua.

Los procesos físico-químicos están influidos, además, por el factor desorden, de modo que tienden a evolucionar en el sentido en el que éste aumenta. La disolución, sea de sólido en líquido, sea de líquido en líquido, aumenta el desorden molecular y por ello está favorecida. Contrariamente, la de gases en líquidos, está dificultada por el aumento del orden que conllevan. Del balance final entre los efectos de ambos factores, el de energía y el de desorden, depende el que la disolución sea o no posible.

1.7 SOLUBILIDAD

Es la máxima cantidad de soluto que se puede disolver en una determinada cantidad de disolvente.

La solubilidad varía con la temperatura (curvas de solubilidad). Normalmente, se mide la cantidad de soluto que es capaz de disolverse en 100 g de disolvente.

Como se ve en la gráfica, la solubilidad no aumenta siempre con la temperatura, ni varía de manera lineal.

1.8 PROPIEDADES COLIGATIVAS

Las disoluciones tienen diferentes propiedades que los disolventes puros.

Es lógico pensar que cuánto más concentradas estén las disoluciones mayor diferirán las propiedades de éstas de las de los disolventes puros.



Se llaman propiedades coligativas a aquellas que varían en función de la cantidad de soluto que se disuelva en una disolución.

Son las siguientes:

Disminución de la presión de vapor.

Aumento de temperatura de ebullición.

Disminución de la temperatura de fusión.

Presión osmótica (presión hidrostática necesaria para detener e flujo de disolvente puro a través de una membrana semipermeable).

Presión osmótica



CAPITULO II: REACCIONES QUIMICAS

2.1 Concepto de reacción química.

2.2 Tipos de reacciones químicas

2.3 Estequiometría de una reacción química.

2.4 El rendimiento en las reacciones químicas.

2.5 Riqueza.

2.7 Teoría de las colisiones

2.1 CONCEPTO DE REACCIÓN QUÍMICA.

―Es un proceso mediante el cual unas sustancias (reactivos) se transforman en otras (productos de la reacción) por la reorganización de los átomos conformando moléculas nuevas. Para ello es necesario que rompan enlaces en las moléculas originales y se formen enlaces nuevos‖. Ejemplo de reacción química.

Reactivos Productos

En la reacción: H2 + I2 — 2 HI

se rompen 1 enlace H—H y 1 enlace I —I y se forman 2 enlaces H—I

AJUSTE DE UNA REACCIÓN QUÍMICA.



El número de átomos de cada elemento tiene que ser igual en los reactivos y en los productos.

Se llama ajuste a la averiguación del número de moles de reactivos y productos.

¡CUIDADO! En el ajuste nunca pueden cambiarse los subíndices de las fórmulas de reactivos o productos.

carbono oxígeno monóxido de carbono

carbono oxígeno dióxido de carbono

Cloruro de hidrógeno cinc cloruro de cinc hidrógeno

sulfato de cobre (II) hierro sulfato de hierro (II) cobre

etanol oxígeno dióxido de carbono agua

+ +



2.1.1 Métodos de ajuste:

Tanteo (en reacciones sencillas).

Algebraicamente (en reacciones más complejas) resolviendo un sistema de ecuaciones.

Ejemplo:

Ajustar la siguiente reacción: HBr +Fe FeBr3 + H2

Sean a, b, c y d los coeficientes (número de moles) de los respectivos reactivos y productos.

a HBr + b Fe c FeBr3 + d H2

H) a = 2d Br) a = 3c Fe) b = c

Sea d = 1; entonces a = 2, c = 2/3 y b = 2/3

Multiplicando todos los valores por 3 obtenemos los siguientes coeficientes: a = 6, b = 2, c = 2 y d = 3.

Por tanto la ecuación ajustada será: 6 HBr +2 Fe 2 FeBr3 + 3 H2

Ejercicio A:

Ajusta las siguientes ecuaciones químicas por el método de tanteo: a) C3H8 + O2 CO2 +

H2O; b) Na2CO3 + HCl Na Cl + CO2 + H2O; c) PBr3 + H2O HBr + H3PO3; d) CaO + C

CaC2 + CO; e) H2SO4 + BaCl2 BaSO4 + HCl.

Ejercicio B:

Ajusta las siguientes ecuaciones químicas por el método algebraico: KClO3 KCl + O2 a)

; HCl + Al AlCl3 + H2 b)

Ejercicio C:

Ajusta las siguiente ecuación químicas por el método algebraico: HNO3 + Cu Cu(NO3)2 + NO + H2O.

2.2 TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS

Síntesis

Descomposición - Simple - Mediante reactivo

Sustitución

Doble sustitución



Síntesis: A + B C

Ejemplo: 2 H2 + O2 2 H2O

Descomposición Simple: A B + C

Ejemplo: CaCO3 CaO + CO2

Descomposición mediante reactivo: AB + C AC + BC

Ejemplo: 2 ZnS + 3 O2 2 ZnO + 2 SO2

Sustitución (desplazamiento): AB + C AC + B

Ejemplo: PbO + C CO + Pb

Doble sustitución (doble desplazamiento): AB + CD AC + BD

Ejemplo: HCl + NaOH NaCl + H2O

2.3 ESTEQUIOMETRÍA DE UNA REACCIÓN QUÍMICA.

Es la proporción en moles en la que se combinan los distintos reactivos y en la que se forman los distintos productos de la reacción.

Una vez determinado el número de moles de reactivos y productos (ajuste de la reacción) se puede hacer el cálculo en masa (gramos) o en volumen (litros) en el caso de gases o disoluciones.

Tipos de cálculos estequiométricos.

Con moles.

Con masas.

Con volúmenes (gases)

En condiciones normales.

En condiciones no normales.

Con reactivo limitante.

Con reactivos en disolución (volúmenes).

Cálculos con masas.



Ejemplo:

En la reacción ajustada anteriormente: 6 HBr +2 Fe 2 FeBr3 + 3H2 ¿qué cantidad de HBr reaccionará con 10 g de Fe y qué cantidades de FeBr3 e H2 se formarán?

6 HBr + 2 Fe 2 FeBr3 + 3 H2 6 moles 2 moles 2 moles 3 moles

485,4 111,6 591,0 6

10

g g g g

x g y z

Resolviendo las proporciones tendremos :

x = 43,5 g de H Br ; y = 52,9 g de FeBr3 ; z = 0,54 g de H2.

Ejercicio D:

Se tratan 40 g de oxido de aluminio, Al2O3 con suficiente disolución de ácido sulfúrico en agua H2SO4 para que reaccione todo el óxido de aluminio y se forme sulfato de aluminio Al2(SO4)3 y agua. Calcula los moles del ácido que se necesitan y la masa de sulfato que

se forma. Datos (u): Mat(Al) = 27, Mat(S) = 32, Mat(O) = 16, Mat(H) = 1 .

Cálculos con volúmenes (gases).

Ejemplo:

Calcula el volumen de dióxido de carbono que se desprenderá al quemar 1 kg de butano (C4H10) a) en condiciones normales b) a 5 atm y 50ºC.

La reacción de combustión del butano es: a)

C4H10 + 13/2 O2 4 CO2 + 5 H2O 1 mol 4 moles

Cuando las condiciones no son las normales es mejor hacer el cálculo en moles b)

y después utilizar la fórmula de los gases:

C4H10 + 13

2 O2 4 CO2 + 5 H2O

-158 4 22,4

1000

g mol l mol

g x

21545 de COx = litros

2

58 4 22,4 69 de CO

1000

g mol ly mol

g y

1 169 0,082

5

n R T mol atm l mol KV

p atm

2365,5 de COlitros



Ejercicio E:

El oxígeno es un gas que se obtiene por descomposición térmica del clorato de potasio en cloruro de potasio y oxígeno ¿Qué volumen de oxígeno medido a 19ºC y 746 mm Hg se obtendrá a partir de 7,82 g de KClO3.

Reacciones con reactivo limitante.

Hay veces que nos dan más de una cantidad de reactivos y/o productos.

En estos casos, uno de los reactivos quedará en y no reaccionará todo él. exceso

El otro reactivo se consume totalmente y se denomina , ya que por reactivo limitante

mucho que haya del otro no va a reaccionar más.

Ejemplo:

Hacemos reaccionar 10 g de sodio metálico con 9 g de agua. Determina cuál de ellos actúa como reactivo limitante y qué masa de hidróxido de sodio se formará? En la reacción se desprende también hidrógeno.

2 Na + 2 H2O 2 NaOH + H2

2

2

46 36 80 10 367,8

10 46H O

H O NaOH

g g g g gm g

g m m g

lo que significa que el sodio es el reactivo limitante y que el agua está en exceso (no reaccionan 9 g – 7,8 g = 1,2 g)

Ejercicio F:

Hacemos reaccionar 25 g de nitrato de plata con cierta cantidad de cloruro de sodio y obtenemos 14 g de precipitado de cloruro de plata. Averigua la masa de nitrato de plata que no ha reaccionado.

Cálculos con disoluciones.

Ejemplo:

Añadimos 150 ml de disolución 2 M de hidróxido de sodio a otra disolución de sulfato de magnesio. Averigua la masa de hidróxido de magnesio que se formará si el sulfato de magnesio está en exceso.

2 NaOH + MgSO4 Mg(OH)2 + Na2SO4

80 10

46NaOH

g gm

g

17,4 g

2

2

( )1

( )

2 58,3

0,15 2Mg OH

Mg OH

mol gm

l mol l m

8,7 g



2.4 EL RENDIMIENTO EN LAS REACCIONES QUÍMICAS.

En casi todas las reacciones químicas suele obtenerse menor cantidad de producto dela esperada a partir de los cálculos estequiométricos.

Esto se debe a:

Perdida de material al manipularlo.

Condiciones inadecuadas de la reacción.

Reacciones paralelas que formas otros productos.

Se llama rendimiento a: ( )

Rendimiento 100( )

producto

producto

m obtenida

m teórica

De donde se obtiene que: Rendimiento ( )

( ) 100

producto

producto

m teóricam obtenida

Ejemplo:

A 10 ml de disolución de cloruro de sodio 1 M añadimos nitrato de plata en cantidad suficiente para que precipite todo el cloruro de plata. Determina la masa de este producto que obtendremos si el rendimiento de la reacción es del 85 %.

1(NaCl) 0,01 1 0,01n V Molaridad l mol l mol

NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3

1 143,5( ) 1,43

0,01AgCl

AgCl

mol gm teórica g

mol m

2.5 RIQUEZA.

La mayor parte de las sustancias no suelen encontrarse en estado puro. Se llama riqueza al % de sustancia pura que tiene la muestra o producto comercial.

Riqueza 100sustancia pura

muestra

m

m

De donde se obtiene que: Riqueza

100

sustancia pura muestram m

Rendimiento ( ) 85 1,43( )

100 100

AgCl

AgCl

m teórica gm obtenida

1,22g



Ejemplo: Si decimos que tenemos 200 g de NaOH al 96 %, en realidad sólo tenemos

Riqueza 96

200 192 100 100

NaOH puro NaOH comercialm m g g

Ejemplo:

Tratamos una muestra de cinc con ácido clorhídrico del 70 % de riqueza. Si se precisan 150 g de ácido para que reaccione todo el cinc, calcula el volumen de hidrógeno desprendido en C.N.

( )

Riqueza 70150 105

100 100HCl puro HCl acm m g g

Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2

Ejercicio G:

Un gasóleo de calefacción contiene un 0,11 % en peso de azufre. a) Calcule los litros de dióxido de azufre (medidos a 20ºC y 1 atm) que se producirán al quemar totalmente 100 kg de gasóleo. b) Comente los efectos de las emisiones de dióxido de azufre sobre las personas y el medio ambiente. Datos: Masas atómicas: S=32; O=16.

2.6 ENERGÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS.

En todas las reacciones químicas se produce un intercambio energético con el medio (normalmente en forma de calor) debido a que la energía almacenada en los enlaces de los reactivos es distinta a la almacenada en los enlaces de los productos de la reacción.

EREACCIÓN = EPRODUCTOS – EREACTIVOS Energía de las reacciones químicas (continuación).

Si en la reacción se desprende calor ésta se denomina ―exotérmica‖ y si se consume calor se denomina ―endotérmica‖.

Si EREACCIÓN > 0, EPRODUCTOS > EREACTIVOS, se absorbe calor endotérmica

Si EREACCIÓN < 0, EPRODUCTOS < EREACTIVOS, se desprende calor exotérmica

Ejemplos de reacciones termoquímicas

Reacción endotérmica: 2 HgO (s) +181,6 kJ 2 Hg (l) + O2 (g)

Se puede escribir: 2 HgO (s) 2 Hg (l) + O2(g); ER = 181,6 kJ

Reacción exotérmica: C (s) + O2 (g) CO2 (g) +393,5 kJ

2

2

73 22,4 105 22,4

105 73H

H

g l g lV

g V g

32,2 litros



Se puede escribir: C (s) + O2 (g) CO2 (g); ER = –393,5 kJ

Ejercicio H:

La descomposición de 2 moles de óxido de mercurio (II) en mercurio y oxígeno precisa

181,6kJ a 25ºC y 1 atm de presión: a) calcula la energía necesaria para descomponer

649,8g de HgO; b) el volumen de O2 que se obtiene en esas condiciones cuando se descompone la cantidad suficiente de HgO mediante 500 kJ.

2.7 TEORÍA DE LAS COLISIONES

Para que se produzca una reacción química es necesario:

1º) que los átomos o moléculas posean la energía cinética suficiente para que al chocar puedan romperse los enlaces de los reactivos (energía de activación).

2º) que el choque posea la orientación adecuada para que puedan formarse los enlaces nuevos.

Perfil de una reacción Catalizadores

reactivos

reactivos

productos

productos

Energía de activación

Energía de reacción

Energía

Perfil de una reacción (sin y con catalizador)

reactivos

Energía Energías de activación

con catalizador

sin catalizador

productos

Q



Son sustancias que, incluso en cantidades muy pequeñas influyen la velocidad de una reacción, pues aunque no intervengan en la reacción global, si intervienen en su mecanismo con lo que consiguen variar la energía de activación (normalmente disminuirla para que la reacción se acelere).

Procesos reversibles e irreversibles

Un proceso irreversible es el que tiene lugar en un sólo sentido. Por ejemplo, una combustión; la energía desprendida se utiliza en calentar el ambiente y se hace inaprovechable para regenerar los reactivos.

Un proceso es reversible cuando tiene lugar en ambos sentidos, es decir, los productos una vez formados reaccionan entre sí y vuelven a generar los reactivos.

Ejemplo de proceso reversible

La reacción de formación del ioduro de hidrógeno es reversible:

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

El símbolo se utiliza en las reacciones reversibles para indicar que la reacción se produce en ambos sentidos.



CAPITULO III: EQUILIBRIO QUÍMICO

CONTENIDOS

3.1 Concepto de equilibrio químico.

3.2 Ley de acción de masas. La constante de equilibrio KC.

3.3 KP. Relación con KC . Constante de equilibrio (kp). Relación con kc.

3.4 Magnitud de kc y kp.

3.5 Grado de disociación “”.

3.6 Relación entre kc y .

3.7 Cociente de reacción (q)

3.8 Modificaciones del equilibrio

3.9 Equilibrios heterogéneos

3.10 Reacciones de precipitación

3.11 Factores que afectan a la solubilidad

3.1 CONCEPTO DE EQUILIBRIO QUÍMICO

Es una reacción que nunca llega a completarse, pues se produce simultáneamente en

ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo

reactivos). Es decir, se trata de un equilibrio dinámico.

Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen

(reactivos o productos) se estabiliza, es decir, se gastan a la misma velocidad que se

forman, se llega al EQUILIBRIO QUÍMICO.

Variación de la concentración con el tiempo (H2 + I2 2 HI)

Equilibrio químico

Con

ce

ntr

acio

ne

s (

mo

l/l)

Tiempo (s)

[HI]

[I2]

[H2]



3.2 LEY DE ACCIÓN DE MASAS. CONSTANTE DE EQUILIBRIO (KC)

Para una reacción cualquiera (a A + b B + .... = c C + d D + ...) se define la constante de

equilibrio (KC) de la siguiente manera:

[ ] [ ]

[ ] [ ]

c d

c a b

C DK

A B

siendo las concentraciones medidas en el equilibrio (no confundir con las

concentraciones iniciales de reactivos y productos).

Se denomina constante de equilibrio, porque se observa que dicho valor es constante

(dentro un mismo equilibrio) si se parte de cualquier concentración inicial de reactivo o

producto.

En la reacción anterior: H2(g)+ I2(g) = 2 HI (g)

2

2 2

[ ]

[ ] [ ]c

HIK

H I



El valor de KC, dada su expresión, depende de cómo se ajuste la reacción. Es decir, si la

reacción anterior la hubiéramos ajustado como: ½ H2(g) + ½ I2(g) HI (g), la constante

valdría la raíz cuadrada de la anterior.

La constante KC cambia con la temperatura.

¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las especies en

estado sólido o líquido tienen concentración constante, y por tanto, se integran en la

constante de equilibrio.

Ejemplo:

Tengamos el equilibrio: 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g). Se hacen cinco experimentos en los que se introducen diferentes concentraciones iniciales de ambos reactivos (SO2 y O2). Se produce la reacción y una vez alcanzado el equilibrio se miden las concentraciones tanto de reactivos como de productos observándose los siguientes datos:

Concentr. iniciales (mol/l) Concentr. equilibrio (mol/l)

[SO2] [O2] [SO3] [SO2] [O2] [SO3] Kc

Exp 1 0,200 0,200 — 0,030 0,115 0,170 279,2

Exp 2 0,150 0,400 — 0,014 0,332 0,135 280,1

Exp 3 — — 0,200 0,053 0,026 0,143 280,0

Exp 4 — — 0,700 0,132 0,066 0,568 280,5

Exp 5 0,150 0,400 0,250 0,037 0,343 0,363 280,6

Kc se obtiene aplicando la expresión:

2

3

2

2 2

[ ]

[ ] [ ]C

SOK

SO O

y como se ve es prácticamente constante.

Ejercicio A:

Escribir las expresiones de KC para los siguientes equilibrios químicos: a) N2O4(g) 2 NO2(g); b) 2 NO(g) + Cl2(g) =2 NOCl(g); c) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g); d) 2 NaHCO3(s) =Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g).

Significado del valor de Kc

tiempo tiempo

KC > 105 KC ≈ 100 KC < 10-2

con

cen

tra

ció

n

con

cen

tra

ció

n

con

cen

tra

ció

n

tiempo



Ejemplo:

En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12 moles de H2(g); a) escribir la reacción de equilibrio; b) si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g), determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la constante Kc.

a) Equilibrio: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

b) Moles inic.: 4 12 0

Moles equil. 4 – 0,46 = 3,54 12 – 1,38 = 10,62 0,92

conc. eq(mol/l) 0,354 1,062 0,092

2 2 23

3 3 4

2 2

[ ] 0,092

[ ] [ ] 1,062 0,354c

NH MK

H N M

21,996×10 2M

Ejercicio B:

En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g de PCl5, estableciéndose el equilibrio: PCl5(g) = PCl3 (g) + Cl2(g). Sabiendo que la KC a la temperatura del experimento es 0,48, determinar la composición molar del equilibrio.

1.3 CONSTANTE DE EQUILIBRIO (KP). RELACIÓN CON KC.

En las reacciones en que intervengan gases es mas sencillo medir presiones parciales

que concentraciones. Así en una reacción tipo: a A + b B c C + d D, se observa la

constancia de Kp viene definida por:

c d

C D

P a d

A D

p pK

p p

En la reacción: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

2

3

2

2 2

P

p SOK

p SO p O

( )

( ) ( )

De la ecuación general de los gases: p V n R T se obtiene:

np R T Molaridad R T

V

2 2

13

2 2

2 2

[ ] ( )( )

[ ] ( ) [ ] ( )

P C

SO RTK K RT

SO RT O RT

Vemos, pues, que KP puede depender de la temperatura siempre que haya un cambio en

el nº de moles de gases



[ ] ( ) [ ] ( )( )

[ ] ( ) [ ] ( )

c d c c d dnC D

P Ca d a a b b

A D

p p C RT D RTK K RT

p p A RT B RT

n = incremento en nº de moles de gases (nproductos – nreactivos)

Ejemplo:

Calcular la constante Kp a 1000 K en la reacción de formación del amoniaco vista anteriormente. (KC = 1,996 ·10–2 M–2)

N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

productos – nreactivos = 2 – (1 + 3) = –2

KP = Kc x (RT) =1,996 x 10-2 mol-2·l2 (0,082 atmxl x·mol-1xK-1 x1000 K)-2

, 6 22 97 10PK atm

Ejercicio C :

La constante de equilibrio de la reacción: N2O4 = 2 NO2 vale 0,671 a 45ºC. Calcule la presión total en el equilibrio en un recipiente que se ha llenado con N2O4 a 10 atmósferas y a dicha temperatura. Datos: R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1.

1.4 MAGNITUD DE KC Y KP.

El valor de ambas constantes puede variar entre límites bastante grandes:

Ejemplos:

H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) ; Kc (298 K) = 2,5 x 1033

La reacción está muy desplazada a la derecha (en realidad se puede sustituir

el símbolo por ).

H2(g) + I2(g) 2 HI(g); Kc (698 K) = 55,0 Se trata de un verdadero equilibrio (hay concentraciones apreciables de reactivos y productos).

N2(g) + O2(g) 2 NO (g); Kc (298 K) = 5,3 x 10–31

La reacción está muy desplazada a la izquierda, es decir, apenas se forman productos.

1.5 GRADO DE DISOCIACIÓN ().

Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un único reactivo que se disocia en dos

o más moléculas más pequeñas.

Es la fracción de un mol que se disocia (tanto por 1). En consecuencia, el % de

sustancia disociada es igual a 100·.



Ejemplo:

En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl5(g) y 1 mol de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042; a) ¿cuáles son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b) ¿cuál es el grado de disociación?

a) Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

Moles inic.: 2 1 0

Moles equil. 2– x 1 + x x

conc. eq(mol/l)(2– x)/5 (1 + x)/5 x/5

3 2

5

1[ ] [ ] 5 5 0,042

2 [ ]

5

C

x xPCl Cl

KxPCl

Resolviendo la ecuación de segundo grado, se deduce que x = 0,28 moles

5

2 0,28[PCl ]

5

0,342 M ;

3

1 0,28[PCl ]

5

0,256 M ;

2

0,28[Cl ]

5 0,056 M

b) Si de 2 moles de PCl5 se disocian 0,28 moles en PCl3 y Cl2, de cada mol de PCl5 se

disociarán 0,14. Por tanto, = 0,14, lo que viene a decir que el PCl5 se ha disociado en

un 14 %.

1.6 RELACIÓN ENTRE KC Y .

Sea una reacción A = B + C.

Si llamamos ―c‖ = [A]inicial y suponemos que en principio sólo existe sustancia ―A‖,

tendremos que:

Equilibrio: A = B + C

Conc. Inic. (mol/l): c 0 0

conc. eq(mol/l) c(1– .) c . c · .

[ ] · [ ]

[ ] ( )

23 2

5

1 1C

PCl Cl c c cK

PCl c

En el caso de que la sustancia esté poco disociada (KC muy pequeña): << 1 y

KC = c 2, con lo que se tiene de manera inmediata. En caso de duda, puedes

despreciar, y si ves que < 0,02, puedes dejar el resultado, mientras que si > 0,02

conviene que no desprecies y resuelvas la ecuación de segundo grado.

Ejemplo:

Utilizar la expresión de la constante en función de “” en el ejemplo anterior: “En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el



siguiente equilibrio: PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042, ¿cuál es el grado de disociación?”.

Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

Conc. inic.: 2/5 1/5 0

conc. eq(mol/l) 0,4(1– ) 0,2+0,4 · 0,4 ·

3 2

5

[ ] · [ ] (0,2 0,4 ) 0,4 0,042

[ ] 0,4 (1 )C

PCl ClK

PCl

En este caso y dado el valor de la constante no debe despreciarse a frente a 1, por lo que

deberíamos resolver la ecuación de segundo grado: = 0,14

Ejercicio D:

En el equilibrio anterior (Kc = 0,042): PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ¿cuál sería el grado de disociación y el número de moles en el equilibrio de las tres sustancias si pusiéramos únicamente 2 moles de PCl5(g) en los 5 litros del matraz?

Ejercicio E:

A 450 ºC y 10 atm de presión el NH3 (g) está disociado en un 95,7 % según la reacción: 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g). Calcular KC y KP a dicha temperatura.

1.7 COCIENTE DE REACCIÓN (Q)

En una reacción cualquiera: a A + b B c C + d D se llama cociente de reacción a:

[ ] [ ]

[ ] [ ]

c d

a b

C DQ

A B

Tiene la misma fórmula que la KC pero a diferencia de ésta, las concentraciones no tienen

porqué ser las del equilibrio.

Si Q = Kc entonces el sistema está en equilibrio.

Si Q < Kc el sistema evolucionará hacia la derecha, es decir, aumentarán las concentraciones de los productos y disminuirán las de los reactivos hasta que Q se iguale con KC.

Si Q > Kc el sistema evolucionará hacia la izquierda, es decir, aumentarán las concentraciones de los reactivos y disminuirán las de los productos hasta que Q se iguale con KC.

Una simulación de cómo varían las concentraciones de la diferentes sustancias a lo largo de un equilibrio químico y como Q tiende a KC puede verse descargando el programa Lechat 2.1 de http://nautilus.fis.uc.pt/wwwqui/equilibrio/port/eqq_lechat2.html.

http://nautilus.fis.uc.pt/wwwqui/equilibrio/port/eqq_lechat2.html.



Ejemplo:

En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H2 y 0,3 moles de I2 a 490ºC. Si Kc = 0,022 a 490ºC para 2 HI(g) = H2(g) + I2(g) a) ¿se encuentra en equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, ¿cuántos moles de HI, H2 e I2 habrá en el equilibrio?

a)

2 2

2 2

0,3 0,3[H ] [I ] 3 3

[HI] 0,6

3

Q

0,25

Como Q > Kc el sistema no se encuentra en equilibrio y la reacción se desplazará hacia

la izquierda.

b) Equilibrio: 2 HI(g) I2(g) + H2(g)

Moles inic.: 0,6 0,3 0,3

Moles equil. 0,6 + 2x 0,3 – x 0,3 – x

0,6 2 0,3 0,3. ( / )

3 3 3

x x xconc eq mol l

Resolviendo la ecuación se obtiene que: x = 0,163 moles

Equil: 2 HI(g) I2(g) + H2(g)

Mol eq: 0,6+2x0,163 0,3–0,163 0,3–0,163

n(HI) = 0,93 mol ; n(I2) = 0,14 mol ; n(H2) = 0,14 mol

1.8 MODIFICACIONES DEL EQUILIBRIO.

Si un sistema se encuentra en equilibrio (Q = Kc) y se produce una perturbación:

Cambio en la concentración de alguno de los reactivos o productos.

Cambio en la presión (o volumen).

Cambio en la temperatura.

el sistema deja de estar en equilibrio y trata de volver a él.

Cambio en la concentración de alguno de los reactivos o productos.

Si una vez establecido un equilibrio se varía la concentración algún reactivo o producto el

equilibrio desaparece y se tiende hacia un nuevo equilibrio.

2

0,3 0,3

3 3 0,0220,6 2

3

C

x x

Kx



Las concentraciones iniciales de este nuevo equilibrio son las del equilibrio anterior con

las variaciones que se hayan introducido.

Lógicamente la constante del nuevo equilibrio es la misma, por lo que si aumenta la

concentración de algún reactivo, crecería el denominador en Q, y la manera de volver a

igualarse a KC sería que disminuyera la concentración de reactivos (en cantidades

estequiométricas) y, en consecuencia, que aumentasen las concentraciones de

productos, con lo que el equilibrio se desplazaría hacia la derecha, es decir, se obtiene

más producto que en condiciones iniciales.

De la manera, en caso de que disminuyera la concentración de algún reactivo: disminuiría

el denominador en Q, y la manera de volver a igualarse a KC sería que aumentase la

concentración de reactivos (en cantidades estequiométricas) y, en consecuencia, que

disminuyesen las concentraciones de productos, con lo que el equilibrio se desplazaría

hacia la izquierda, es decir, se obtiene menos producto que en condiciones iniciales.

Análogamente, podría argumentarse que, si aumentase la concentración de algún

producto, el equilibrio se desplazaría a la izquierda, mientras que si disminuyese, se

desplazaría hacia la derecha.

Ejemplo:

En el equilibrio anterior: PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) ya sabemos que, partiendo de 2 moles de PCl5(g) en un volumen de 5 litros, el equilibrio se conseguía con 1,45 moles de PCl5, 0,55 moles de PCl3 y 0,55 moles de Cl2 ¿cuántos moles habrá en el nuevo equilibrio si una vez alcanzado el primero añadimos 1 mol de Cl2 al matraz? (Kc = 0,042)

Equilibrio: PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)

Moles inic.: 1,45 0,55 0,55 + 1

Moles equil. 1,45 + x 0,55 – x 1,55 – x

1,45 0,55 1,55. ( / )

5 5 5

x x xconc eq mol l

0,55 1,55

5 5 0,0421,45

5

C

x x

Kx

Resolviendo la ecuación se obtiene que: x = 0,268

Equilibrio: PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)

neq (mol) 1,45+0,268 0,55–0,268 1,55–0,268

1,718 0,282 1,282

conc (mol/l) 0,3436 0,0564 0,2564

El equilibrio se ha desplazado a la izquierda. Se puede comprobar como:



0,0564 0,2564 0,042

0,3436

M M

M

Cambio en la presión (o volumen)

En cualquier equilibrio en el que haya un cambio en el número de moles en sustancias

gaseosas entre reactivos y productos, como por ejemplo en reacciones de disociación del

tipo: A B + C, ya se vio que KC c x 2

Al aumentar ―p‖ (o disminuir el volumen) aumenta la concentración y eso lleva consigo

una menor ― ‖, es decir, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda que es donde menos

moles hay.

Este desplazamiento del equilibrio al aumentar la presión, hacia donde menos moles de

sustancias gaseosas, es válido y generalizable para cualquier equilibrio en el que

intervengan gases. Lógicamente, si la presión disminuye, el efecto es el contrario.

Si el número de moles gaseosos total de reactivos es igual al de productos se pueden

eliminar todos los volúmenes en la expresión de KC, con lo que éste no afecta al equilibrio

(y por tanto, tampoco la presión).

¡CUIDADO!: El cambio de presión apenas afecta a sustancias líquidas (incluyendo

disoluciones) o sólidas, por lo que si en una reacción no interviene ningún gas, estos

cambios no afectarán al equilibrio.

Ejemplo:

Una mezcla gaseosa constituida inicialmente por 3,5 moles de hidrógeno y 2,5 de yodo, se calienta a 400ºC con lo que al alcanzar el equilibrio se obtienen 4.5 moles de HI, siendo el volumen del recipiente de reacción de 10 litros. Calcule: a) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp; b) La concentración de los compuestos si el volumen se reduce a la mitad manteniendo constante la temperatura a 400ºC.

a) Equilibrio: H2 (g) + I2 (g) = 2 HI (g)

Moles inic.: 3,5 2,5 0

Moles equil: 1,25 0,25 4,5

conc. eq(mol/l) 0,125 0,025 0,45

2 20

2 2

[ ] 0,452 ( )

[ ] [ ] 0,125 0,025 C P C

HI MK K K RT

H I M M

64, ; 8 64,8

b) En este caso, el volumen no influye en el equilibrio, pues al haber el mismo nº de

moles de reactivos y productos, se eliminan todas las ―V‖ en la expresión de KC.

Por tanto, las concentraciones de reactivos y productos, simplemente se duplican:

2 2

1,25 0,25 4,5 [H ] [I ] [HI]

5 5 5

mol mol mol

L L L 0,250 0, 050 0,90; ; M M M



Se puede comprobar como:

2 2

2 2

[ ] (0,90 )64,8

[ ] [ ] 0,250 0,050 C

HI MK

H I M M

Cambio en la temperatura.

Se observa que, al aumentar T, el sistema se desplaza hacia donde se consuma calor, es

decir, hacia la izquierda en las reacciones exotérmicas y hacia la derecha en las

endotérmicas.

Si disminuye T el sistema se desplaza hacia donde se desprenda calor (derecha en las

exotérmicas e izquierda en las endotérmicas).

Ejemplo:

¿Hacia dónde se desplazará el equilibrio al: a) disminuir la presión? b) aumentar la temperatura? H2O(g) + C(s) = CO(g) + H2(g) (

Hay que tener en cuenta que las concentraciones de los sólidos ya están incluidas en la

KC por ser constantes.

2

2

[ ] [ ]

[ ]C

CO HK

H O

a) Al bajar "p" el equilibrio se desplaza hacia la derecha (donde más moles de gases hay:

1 de CO + 1 de H2 frente a 1 sólo de H2O)

b) Al subir "T" el equilibrio también se desplaza hacia la derecha (donde se consume calor

por ser la reacción endotérmica).

Principio de Le Chatelier. Variaciones en el equilibrio.

―Un cambio o perturbación en cualquiera de las variables que determinan el estado

de equilibrio químico produce un desplazamiento del equilibrio en el sentido de

contrarrestar o minimizar el efecto causado por la perturbación‖.

reactivos] > 0

reactivos] < 0

productos] > 0

productos] < 0

T > 0 (exotérmicas)

T > 0 (endotérmicas)

T < 0 (exotérmicas)

T < 0 (endotérmicas)

Hacia donde menos nº moles de gases

p < 0 Hacia donde más nº moles de gases.



Importancia en procesos industriales.

El saber qué condiciones favorecen el desplazamiento de un equilibrio hacia la formación de un producto es de suma importancia en la industria, pues se conseguirá un mayor rendimiento, en dicho proceso.

Un ejemplo típico es la síntesis de Haber en la formación de amoniaco a partir de la reacción N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g), exotérmica. La formación de amoniaco está favorecida por altas presiones (menos moles gaseosos de productos que de reactivos) y por una baja temperatura. Por ello esta reacción se lleva a cabo a altísima presión y a una temperatura relativamente baja, aunque no puede ser muy baja para que la reacción no sea muy lenta. Hay que mantener un equilibrio entre rendimiento y tiempo de reacción.

1.9 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS.

Se habla de reacción homogénea cuando tanto reactivos como productos se encuentran

en el mismo estado físico. En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la

reacción se distinguen varias fases o estados físicos, hablaremos de reacciones

heterogéneas.

Por ejemplo, la reacción: CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) se trata de un equilibrio

heterogéneo.

Aplicando la ley de acción de masas se cumplirá que:

2

3

[ ] [ ](constante)

[ ]

CaO COK

CaCO

Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas sustancias sólidas (CaCO3 y CaO) son

constantes, al igual que las densidades de sustancias puras (m/V) son también

constantes.

Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que llamaremos KC se tiene:

3

2 2

[ ][ ] [ ]

[ ]C C

K CaCOK CO K CO

CaO

Análogamente: KP = p(CO2)

¡ATENCIÓN!: En la expresión de KC de la ley de acción de masas sólo aparecen las

concentraciones de gases y sustancias en disolución, mientras que en la expresión de KP

únicamente aparecen las presiones parciales de las sustancias gaseosas.

Ejemplo:

En un recipiente se introduce cierta cantidad de carbamato amónico, NH4CO2NH2 sólido que se disocia en amoniaco y dióxido de carbono cuando se evapora a 25ºC. Sabiendo



que la constante KP para el equilibrio NH4CO2NH2(s) 3(g) + CO2(g) y a esa temperatura vale 2,3·10-4. Calcular KC y las presiones parciales en el equilibrio.

Equilibrio: NH4CO2NH2(s) 2 NH3(g) + CO2(g)

n(mol) equil. n – x 2x x

Luego p(NH3) = 2 p(CO2) ya que la presión parcial es directamente proporcional al nº de

moles.

Kp = 2,3x10-4 = p(NH3)2 x p(CO2) = 4p(CO2)

3

Despejando se obtiene que: p(CO2) = 0,039 atm con lo que: p(NH3) = 0,078 atm.

4

3

2,3 10

( ) (0,082 298)

PC n

KK

RT

-81,57×10

1.10 REACCIONES DE PRECIPITACIÓN.

Son reacciones de equilibrio heterogéneo sólido-líquido.

La fase sólida contiene una sustancia poco soluble (normalmente una sal). La fase líquida

contiene los iones producidos en la disociación de la sustancia sólida.

Normalmente el disolvente suele tratarse de agua.

Solubilidad (s).

Es la máxima concentración molar de soluto en un determinado disolvente, es decir, la

molaridad de la disolución saturada de dicho soluto.

Depende de:

La temperatura. Normalmente es mayor a mayor temperatura debido a la mayor energía del cristal para romper uniones entre iones.

Energía reticular. Si la energía de solvatación es mayor que la reticular U se favorece la disolución. A mayor carácter covalente mayor U y por tanto menor solubilidad.

La entropía. Al diluirse una sal se produce un sistema más desordenado por lo que aunque energéticamente no esté favorecida la disolución ésta puede llegar a producirse.

Producto de solubilidad (KS o PS) en elctrolitos de tipo AB.

En un electrolito de el equilibrio de solubilidad viene determinado por: tipo AB

AB(s) = A+(ac) + B(ac)



Ss K2

SK s s s

Conc. inic. (mol/l): c 0 0

Conc. eq. (mol/l): c s s

La concentración del sólido permanece constante.

Y la constante de equilibrio tiene la expresión:

Ejemplo: AgCl(s) = Ag+(ac) + Cl (ac)

KS = [Ag+] x [Cl] = s2

“s” es la solubilidad de la sal.

Ejemplo:

Deduce si se formará precipitado de cloruro de plata cuyo KS = 1,7 x 10-10 a 25ºC al añadir a 250 cm3 de cloruro de sodio 0,02 M 50 cm3 de nitrato de plata 0,5 M.

AgCl(s) = Ag+(ac) + Cl(ac)

KS = [Ag+] x [Cl] = s2

n(Cl) = 0,25 L x 0,02 mol/L = 0,005 mol

Igualmente:

n(Ag+) = 0,05 L x 0,5 mol/L = 0,025 mol

[Ag+] x [Cl] = 0,0167 M x 0,0833 M =1,39 x 103 M2

Como [Ag+] x [Cl] > KS entonces precipitará.

Producto de solubilidad en otro tipo de electrolito.

: A2B (s) = 2 A+(ac) + B2(ac) Tipo A2B


Conc. eq. (mol/l): c 2s s

Y la constante de equilibrio tiene la expresión:

Las misma expresión será para electrolitos tipo AB2.

: AaBb (s) = a Ab+(ac) + b Ba(ac) Tipo AaBb


Conc. eq. (mol/l): c as bs

0,005mol[Cl ] 0,0167M

0,25L 0,05L

0,025mol[Ag ] 0,0833M

0,25L 0,05 L

2 3(2 ) 4SK s s s 3

4

SKs

( ) ( )a b a b a b

SK as bs a b s Sa ba b

Ks

a b



1.11 FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD

Además de la temperatura, existen otro factores que influyen en la solubilidad por afectar

a la concentración de uno de los iones de un electrolito poco soluble. Estos son:

Efecto ion común. - Formación de un ácido débil. - Formación de una base débil.

pH.

Formación de complejos estables.

Reacciones redox.

Efecto ion común.

En los tres procesos de disociación que hemos visto (de ácidos, bases y sales) hemos considerado un solo soluto cada vez. Analizaremos ahora el caso de disoluciones donde están presentes dos solutos que contienen un mismo ion (catión o anión), denominado ion común.

Los indicadores ácido-base son sustancias, generalmente coloreadas, que se disocian parcialmente. Sus iones presentan una coloración distinta a la de la especie sin disociar, de modo que, según el sentido que esté favorecido en el equilibrio, la disolución puede presentar uno u otro color de manera preferente. Conforme varía el pH de una solución, los indicadores varían su color, indicando de forma cualitativa, si la solución es ácida o básica.

Si a 100 mL de solución 0,10 M de un ácido débil, HA, se le añade el indicador anaranjado de metilo, éste presenta su color ácido, rojo:

HA + H2O A– + H3O+ color del indicador: rojo

Si a esta solución se le añaden 0,015 moles de una sal de HA, por ejemplo NaA, el color cambia a amarillo:

HA + H2O A– + H3O+ color del indicador: amarillo

Esta observación experimental se puede explicar en base al Principio de Le Chatelier: la adición del ión A–, desplaza el equilibrio hacia la izquierda, y en consecuencia disminuye la concentración de los iones hidronio, H3O

+, disminuyendo por lo tanto, el grado de disociación, alfa.

Dado que el ácido débil, HA, y su sal, NaA, tienen en común el ion A–:



HA(ac) + H2O(l) A–(ac) + H3O

+(ac)

NaA(ac) + H2O(l) A–(ac) + Na+

(ac)

este fenómeno se denomina efecto del ion común.

El efecto que puede ejercer la presencia de un ion común sobre un sistema en

equilibrio, se basa en el Principio de Le Chatelier.

Si analizamos el pH y el grado de disociación de 100 mL de una solución 0,10 M de ácido acético, CH3COOH, tendremos:

CH3COOH(ac) + H2O(l) CH3COO–(ac) + H3O

+(ac)

[ ]0 0,10

— —

[ ]reacciona

x

— —

[ ]forma —

x x

[ ]eq 0,10 -x

x x

⇒ x = 1,34 x10–3 = [H3O+]

pH = 2,87

Si a esta solución de CH3COOH le añadimos 0,015 moles de acetato de sodio, CH3COONa, determinaremos la nueva concentración de los iones H3O

+:

La concentración de los iones acetato en la mezcla será:

Dado que ion CH3COO– es uno de los productos de la disociación del CH3COOH, el equilibrio de éste se desplaza en el sentido inverso.



Como vemos, será muy poco lo que se haya disociado del ácido acético, de modo que podemos considerar que la concentración inicial de éste sigue siendo 0,10 M.

De igual manera, será muy poca la cantidad del ion acetato que se haya podido hidrolizar, por lo que consideraremos que su concentración sigue siendo 0,15 M.

Al realizar el balance estequiométrico para el nuevo estado de equilibrio tendremos:

CH3COOH(ac) + H2O(l) CH3COO–(ac) + H3O

+(ac)

[ ]0 0,10

0,15 —

[ ]reac. x

— —

[ ]forma

—

x x

[ ]eq 0,10 -x

0,15 + x x

Como el Ka del ácido acético es 1,8 x 10–5, podemos determinar la nueva concentración de iones H3O

+:

⇒ x = 1,2 x10–5 = [H3O+]

El grado de ionización será:

Finalmente el pH de la disolución será: pH = - log [H3O+] = 4,92

Hemos comprobado que al añadir el ion acetato disminuye la [H3O+], y por consiguiente,

aumenta el pH de la solución, además disminuye el valor de alfa y en consecuencia, el

grado de reacción

Otro Ejemplo:

¿Cuál será la solubilidad del cloruro de plata si añadimos nitrato de plata hasta una concentración final 0,002 M?

AgCl(s) Ag+(ac) + Cl (ac)

KS = 1,7 x 10-10 = [Ag+] x [Cl] = s2

10 5

Ss [Ag ] [Cl ] K 1,7 10 1,3 10 M



13 7[ ] [ ] 5,2 10 7,2 10Ss Ag Br K M

Al añadir el AgNO3, la [Ag+] sube hasta 2 x103 M, pues se puede despreciar la

concentración que había antes.

En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la izquierda y la [Cl], es decir, la nueva

solubilidad, debe disminuir.

Ejercicio:

En equilibrio de disolución de bromuro de plata cuya Ks=5,2 x 1013 ¿cuál será la nueva solubilidad si a ½ litro de disolución saturada se AgBr se le añaden 0,2 ml de una disolución 0,001 M de bromuro de potasio?

Equilibrio: AgBr (s) = Ag+(ac) + Br(ac)

Conc. eq. (mol/l): c s s

KS = 5,2 x 1013 = [Ag+] x [Br] = s2

n(Br)0 = 0,5 L x 7,2x107 mol/L = 3,6x107 mol

n(Br)añad = 0,0002 L x 0,001 mol/L = 2x107 mol

Conc. inic. (mol/l): c 7,2x107 1,12x106

Conc. eq. (mol/l): c 7,2x107 x 1,12x106 x

KS = 5,2 x 1013 = (7,2x107 x)·(1,12x106 x) x = 3,2 x 107

s’ = (7,2 x 107 3,2 x 107) M = 4,0 x107 M

Influencia del pH por formación de un ácido débil.

Equilibrio solubil: AB(s) = A (ac) + B+ (ac)

Equilibrio acidez: HA(ac) = A (ac) + H+ (ac)

Si el anión A en que se disocia un electrolito poco soluble forma un ácido débil HA, al

aumentar la acidez o [H+] el equilibrio de disociación del ácido se desplazará hacia la

izquierda.

En consecuencia, disminuirá [A], con lo que se solubilizará más electrolito AB.

Ejemplo: al añadir un ácido fuerte sobre el ZnCO3, se formará H2CO3, ácido débil, y al

disminuir [CO32], se disolverá más ZnCO3, pudiéndose llegar a disolver por completo.

Cambio en la solubilidad por formación de una base débil.

Suele producirse a partir de sales solubles que contienen el catión NH4+.

108

3

1,7 10[ ]

[ ] 2 15

08, 10SK

s ClAg

M



Ejemplo: NH4Cl(s) = Cl (ac) + NH4+ (ac)

Equil base: NH4OH (ac) = NH4+ (ac) + OH (ac)

Los NH4+ reaccionan con los OH formándose NH4OH al desplazar el equilibrio de la base

hacia la izquierda.

Es el método usual de disolver hidróxidos poco solubles tales como el

Mg(OH)2. Equil. Solub.: = Mg2+(ac) + 2 OH(ac).

En consecuencia, disminuirá [OH], con lo que se solubilizará más Mg(OH)2.

Formación de un complejo estable.

Un ion complejo es un ion formado por más de un átomo o grupo de átomos.

Ejemplos: [Al(OH)4], [Zn(CN)4]

2, [AlF6]3 , [Ag(NH3)2]

+.

De esta manera, se pueden disolver precipita-dos añadiendo, por ejemplo, cianuro de

sodio a electrolitos insolubles de cinc como el Zn(OH)2, ya que al formarse el catión

[Zn(CN)4]2 , que es muy estable.

Así, disminuirá drásticamente la concentración de Zn2+, con lo que se disolverá más

Zn(OH)2.

Igualmente, pueden disolverse precipitados de AgCl añadiendo amoniaco.

Oxidación o reducción de iones.

Si alguno de los iones que intervienen en un equilibrio de solubilidad se oxida o se reduce

como consecuencia de añadir un oxidante o reductor, la concentración de este ion

disminuirá.

En consecuencia, el equilibrio del electrolito insoluble se desplazará hacia al derecha,

disolviéndose en mayor cantidad.

Ejemplo: El CuS se disuelve fácilmente en ácido nítrico, ya que éste es oxidante y oxida el

S2 a S0.

3 CuS + 2 NO3 + 8 H+ 3 S0 + 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O.

En realidad el CuS se transforma en Cu(NO3)2 mucho más soluble, al desaparecer

los iones S2– de la disolución.



CAPITULO IV: CINÉTICA QUÍMICA

CONTENIDOS

Velocidad de reacción (estudio cualitativo).4

4.1 Expresión de la velocidad de una reacción química.

4.2 Factores que afectan a la velocidad de una reacción.

5 Ecuación y constante de velocidad.

5.1 Orden de reacción. Forma de determinarlo.

6 Mecanismos de reacción. Molecularidad.

7 Teoría de las colisiones. Energía de activación (Ea).

8 Factores de los que depende la velocidad de una reacción química:

8.1 Estado físico y concentración de los reactivos.

8.2 Temperatura (ecuación de Arrhenius).

8.3 Catalizadores.

9 Utilización de catalizadores en procesos de interés industrial y biológico.

VELOCIDAD DE REACCIÓN.

Cuando se produce una reacción química, las concentraciones de cada uno de los

reactivos y productos va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio

químico, en el cual las

concentraciones de todas las

sustancias permanecen

constantes.

La velocidad de una reacción es

la derivada de la concentración

de un reactivo o producto con

respecto al tiempo tomada

siempre como valor positivo.

Es decir, es el cociente de la

variación de la concentración de

algún reactivo o producto por unidad de tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a

0.

Ejemplo de velocidad de reacción:

t 0

Δ[Sustancia] d[Sustancia]v = lim =

Δt dt

Tiempo (s) [Br2] (mol/l) vel. media

t (s)

[HI]

La velocidad de formación de un

producto d[HI]/dt (tangente) va

disminuyendo con el tiempo



Sea la reacción: Br2(ac) + HCOOH(ac) HBr(ac) +

CO2(g)

Vamos a estudiar como varía la concentración de Br2

a lo largo del tiempo:

La velocidad puede expresarse como:

2 2[ ] [ ][ ] [ ]

2

d Br d COd HCOOH d HBrv

dt dt dt dt

Parece claro que la velocidad de aparición de HBr

será el doble que la de aparición de CO2 por lo que en este caso la velocidad habrá que

definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo.

Expresión de la velocidad de una reacción química

En la reacción estándar: a A +b B = c C +d D

[ ] [ ] [ ] [ ]

d A d B d C d Dv

a dt b dt c dt d dt

Como la velocidad es positiva según transcurre la reacción hacia la derecha, es decir

según va desapareciendo los reactivos, es necesario poner un signo ―–‖ delante de las

concentraciones de éstos.

Ejemplo:

Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción: 4 NH3 (g) + 3 O2 2 (g) + 6 H2O (g)

3 2 2 2[ ] [ ] [ ] [ ]

4 3 2 6

d NH d O d N d H Ov

dt dt dt dt

ECUACIÓN DE VELOCIDAD

En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo una

expresión similar a la siguiente para la reacción estándar: a A + C + d D

[ ] [ ] n mv k A B

Es importante señalar que ―m‖ y ―n‖ no tienen porqué coincidir con los coeficientes

estequiométricos ―a‖ y ―b‖, sino que se determinan experimentalmente.

A la constante ―k‖ se le denomina constante de velocidad (No confundir con KC o KP)

0 0,0120

3,8 x 10–5

50 0,0101

3,4 x 10–5

100 0,0084

2,6 x 10–5

150 0,0071

2,4 x 10–5

200 0,0059



Ejemplos:

Las reacciones: a) H2 (g) + I2 (g) (g) y b) H2 (g) + Br2 (g) (g)

tienen ecuaciones de velocidad diferentes: a) v = k x [H2] x [I2] b) v = k x [H2] x [Br2]1/2

Nota: El valor de ―k‖ depende de cada reacción.

Orden de reacción

En la expresión: v = k [A]nx[B]m se denomina orden de reacción al valor suma de los

exponentes ―n + m‖.

Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la reacción

anterior es de orden ―n‖ con respecto a A y de orden ―m‖ con respecto a B.

Ejemplo:

Determina los órdenes de reacción total y parciales de las reacciones anteriores: a) H2 (g) + I2 v = k x [H2] x [I2] b) H2 (g) + Br2 v = k x [H2] x [Br2]

1/2

a) H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k x [H2] x [I2]

Reacción de segundo orden (1 + 1)

De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2.

b) H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k x [H2] x [Br2]1/2

Reacción de orden 3/2 (1 + ½)

De primer orden respecto al H2 y de orden ½ respecto al Br2.

Determinación de la ecuación de velocidad

Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los

reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de

la velocidad.

Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por

cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es ―2‖.

Ejemplo:

Determinar el orden de reacción: CH3-Cl(g) + H2 3-OH(g) + HCl(g) usando los datos de la tabla.

3 2[CH -Cl] [H O]n mv k

Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (mol·l–1·s–1)

1 0,25 0,25 2,83

2 0,50 0,25 5,67

3 0,25 0,5 11,35



En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O] luego el cambio de ―v‖ se debe al

cambio de [CH3-Cl ]. Como al doblar [CH3-Cl] se dobla la velocidad podemos deducir que

el orden de reacción r especto del CH3-Cl es ―1‖.

En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl] luego el cambio de ―v‖ se debe al

cambio de [H2O]. Como al doblar [H2O] se cuadruplica la velocidad podemos deducir que

el orden de reacción respecto del H2O es ―2‖.

Por tanto, la ecuación de velocidad en este caso se expresará:

2

3 2[CH -Cl] [H O]v k

Y el orden total de la reacción es ―3‖. El valor de ―k‖ se calcula a partir de cualquier

experiencia y resulta 181,4 mol–2L2s –1.

Para determinar los órdenes de reacción, también puede usarse logaritmos:

log v = log k + n x log [CH3-Cl ] + m x log [H2O]

Aplicamos dicha expresión a cada experimento:

(1) log 2,83 = log k + n x log 0,25 M + m x log 0,25 M



Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos,

podremos obtener el orden de reacción parcial del otro. Así, al restar (1) – (2) eliminamos

―k‖ y [H2O]:

log (2,83/5,67) = n x log (0,25/0,50)

Análogamente restando (1) – (3) eliminamos ―k‖ y [CH3-Cl]

log (2,83/11,35) = m x log (0,25/0,50)

2,83 2,83log log

5,67 11,35 ;

0,25 0,25log log

0,50 0,50

n m 1 2

Ejercicio A:

En la obtención del ácido nítrico, una de las etapas principales es la oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno: 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g). Para esta reacción, se ha determinado experimentalmente que su ecuación de velocidad es: v = k [NO]2 ·[O2] y que la constante de velocidad, a 250 ºC, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidación del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M; b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M.



Ejercicio B:

El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido nitroso, N2O: 2NO(g) + H2 2O (g) + H2O (g). En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes resultados: Determinar la ecuación de la velocidad y calcular el valor de la constante de velocidad.

Experiencia Concentración inicial (mol L-1) Velocidad inicial (mol L-1s-1)

[NO] [H2]

1ª 0,064 0,022 2,6 . 10-2

2ª 0,064 0,044 5,2 . 10-2

3ª 0,128 0,022 0,10

MECANISMOS DE REACCIÓN. MOLECULARIDAD.

La reacción: H2 (g) + I2 (g) (g), cuya ecuación de velocidad tiene la forma: v = k

[H2] x [I2], es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda

es necesario el choque de dos moléculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una

reacción ―bimolecular‖.

Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan

simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental. Se trata de

un número entero y positivo. Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares,

trimoleculares, etc… Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de

reacción. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de

hidrólisis en los que interviene una molécula de agua ya que al ser [H2O] prácticamente

constante la velocidad es independiente de ésta.

Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas, pues es muy poco probable

que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas.

Por dicha razón, la mayoría de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas

etapas se conoce como ―mecanismo de la reacción‖. Las sustancias que van

apareciendo y que no son los productos finales se conocen como ―intermedios de

reacción‖.

La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más

lenta.

Ejemplo de mecanismo de reacción :

La reacción siguiente: NO2 (g) + CO (g) (g) + CO2 (g) sucede en dos etapas:

1ª etapa (lenta): 2 NO2 3

2ª etapa (rápida): NO3 2 + CO2



La reacción global es la suma de las dos. NO3 es un ―intermedio de reacción‖. Como en la

etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2, v = k x [NO2]2

TEORÍA DE LAS COLISIONES. ENERGÍA DE ACTIVACIÓN (EA).

El número de moléculas de

productos es proporcional al

número de choques entre las

moléculas de los reactivos. De

éstos, no todos son efectivos, bien

porque no tienen la energía

necesaria para constituir el

―complejo activado‖, (asociación

transitoria de moléculas muy

inestable, porque su energía es

mayor a la de reactivos y

productos por separado, pero por

el cual debe transcurrir

necesariamente la reacción), o

bien porque no tienen la orientación adecuada.

La energía de activación es la necesaria para formar el ―complejo activado‖, a partir del

cual la reacción transcurre de forma natural.

Perfil de una reacción.

Choque eficaz

Choque no eficaz

H2

H2 H2

I2

Reactivos

HI HI

H2

I2

Complejo

activado

Productos

Orientación en el choque.



FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA.

Naturaleza de las sustancias.

Estado físico.

Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso de sólidos)

Concentración de los reactivos.

Temperatura.

Presencia de catalizadores.

Estado físico de los reactivos.

Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolución las reacciones

son más rápidas que si se encuentran en estado líquido o sólido.

En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de la superficie de contacto entre

ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el grado de pulverización.

Concentración de los reactivos.

En la ecuación de velocidad ya observamos la influencia que tenían los reactivos o al

menos alguno de ellos en la velocidad de la reacción. En general, al aumentar la

concentración de éstos se produce con mayor facilidad el choque entre moléculas y

aumenta la velocidad.

Temperatura. (Ecuación de Arrhenius).

La constante de velocidad, y por tanto la

velocidad de una reacción, aumenta si

aumenta la temperatura, porque la fracción de

moléculas que sobrepasan la energía de

activación es mayor. Así, a T2 hay un mayor

Entalpía de reacción (H)

Energía de activación

Entalpía

reactivos

reactivos

productos

productos

Complejo activado Complejo activado

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Fra

cció

n d

e m

olé

cula

s

Energía

T1

T2

EA



porcentaje de moléculas con energía suficiente para producir la reacción (área

sombreada) que a T1.

La variación de la constante de la velocidad con la temperatura viene recogida en la

ecuación de Arrhenius:

AERTk A e

k = const. de velocidad

A = constante

T = temp. absoluta

Normalmente se expresa de forma logarítmica para calcular EA.

AEk A

R T

ln ln

Ejemplo:

¿Cuál es el valor de la energía de activación para una reacción si la constante de velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de 15 a 25 ºC? ·

Sabemos que k2 (298 K) = 2 x k1 (288 K)

(1) ln k1 = ln A – Ea/RT1; (2) ln 2 k1 = ln A – Ea/RT2

Sustituyendo R = 8,31 Jmol–1 K, T1 = 288 K y T2 = 298 K y restando (2) – (1):

1 1 ln 2

8,31 298 8,31 1288

A AE E

J mol K J mol K

Despejando EA se obtiene: 4 14,95 10AE J mol

Catalizadores

Intervienen en alguna etapa de la

reacción pero no se modifican, pues

se recuperan al final y no aparecen

en la ecuación global ajustada.

Modifican el mecanismo y por tanto la

Ea de la reacción. Sin embargo, no

modifican las constantes de los

equilibrios.

Pueden ser:

Positivos: hacen que ―v‖ aumente, pues consiguen que EA disminuya.

EA sin catalizador

En

ergía

coordenada de reacción

reactivos

productos

H

EA con catalizador

Perfil de la reacción con y sin catalizador



Negativos: hacen que ―v‖ disminuya, pues consiguen que EA aumente.

Los catalizadores también pueden clasificarse en:

Homogéneos: en la misma fase que los reactivos.

Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.

Ejemplo de catálisis heterogénea

En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh sobre las que se producen

las siguientes reacciones:

2 CO (g) + O2 (g) = 2 CO2 (g)

2 NO (g) + 2 CO (g) = N2 (g) + 2 CO2 (g)

2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) = 4 CO2 (g) + 6 H2O (g)

con objeto de eliminar los gases tóxicos CO y NO, así como hidrocarburos que no se

hayan quemado del todo.

Ejercicio de Selectividad. (Madrid Junio 1998):

Teniendo en cuenta la gráfica adjunta: a) Indique si la reacción es exotérmica o endotérmica b) Represente el

c) Representa la curva de reacción al añadir un catalizador positivo. d) ¿Qué efectos produce el hecho de añadir un catalizador

positivo?

a) Es exotérmica ya que Eproductos < Ereactivos.

b) Ver gráfica.

c) Ver gráfica.

d) Disminuye la Eactivación y por tanto existe una

mayor cantidad de reactivos con energía

suficiente para reaccionar; por tanto

aumentará la velocidad.

UTILIZACIÓN DE CATALIZADORES EN PROCESOS DE INTERÉS INDUSTRIAL.

La mayoría de los procesos industriales utilizan catalizadores sólidos. Estos sólidos, de

composición altamente compleja (en ocasiones llegan a tener 10 o más elementos en su

fórmula), pueden ser sin embargo descritos en forma de tres componentes elementales: la

fase activa, el soporte y el promotor.

La fase activa, como su nombre lo indica, es la directamente responsable de la actividad

catalítica. Esta fase activa puede ser una sola fase química o un conjunto de ellas, sin

embargo, se caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la reacción en las


En

ergía

reactivos

productos

EA En

ergía


reactivos

productos

H



condiciones establecidas. Sin embargo, esta fase activa puede tener un costo muy

elevado, como en el caso de los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.) o puede ser

muy sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno y cobalto), por lo cual

se requiere de un soporte para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas

propiedades mecánicas.

El soporte es la matriz sobre la

cual se deposita la fase activa y el

que permite optimizar sus

propiedades catalíticas. Este

soporte puede ser poroso y por lo

tanto presentar un área superficial

por gramo elevada.

El promotor es aquella sustancia

que incorporada a la fase activa o

al soporte en pequeñas

proporciones, permite mejorar las

características de un catalizador

en cualquiera de sus funciones de

actividad, selectividad o

estabilidad.

Algunos enlaces interesantes:

http://www.indexnet.santillana.es/powerpoints/graficos/cinetica.ppt

http://www.uv.es/~baeza/cqtema3.html

http://www.oni.escuelas.edu.ar/olimpi99/autos-y-polucion/cataliza.htm

http://perso.wanadoo.es/cpalacio/evalua/ecinetica.htm

http://www.indexnet.santillana.es/powerpoints/graficos/cinetica.ppt

http://www.uv.es/~baeza/cqtema3.html

http://www.oni.escuelas.edu.ar/olimpi99/autos-y-polucion/cataliza.htm

http://perso.wanadoo.es/cpalacio/evalua/ecinetica.htm



CAPITULO V: GRAVIMETRÍA

CONTENIDOS

30. Introducción.

30.1 31 Principios general

31.1 32 Metodos gravimetricos

32.1 Método por volatilización: 32.2 Método por electrodeposición: 32.3 Método por precipitación

33 Toma y preparación de muestras 34 Precipitación del analito 35 Tipos de precipitados

35.1 Precipitado coloidal 35.2 Precipitación cristalina 35.3 C

36 Mecanismo de formación de precipitados

36.1 La nucleación 36.2 Control experimental del tamaño de partícula 36.3 Coprecipitación

37 Precipitación homogénea

37.1 Filtración 37.2 Lavado 37.3 Tratamiento térmico 37.4 Pesada

38 Cálculos gravimétricos

INTRODUCCIÓN

El análisis gravimétrico es una técnica que tiene como fundamento la determinación de los

constituyentes de una muestra o categorías de materiales por la medida de sus pesos.

El análisis gravimétrico consiste en determinar la cantidad proporcionada de un elemento,

radical o compuesto presente en una muestra, eliminando todas las sustancias que

interfieren y convirtiendo el constituyente o componente deseado en un compuesto de

composición definida, que sea susceptible de pesarse. La gravimetría es un método

analítico cuantitativo; es decir, que determina la cantidad de sustancia, midiendo el peso de

la misma (por acción de la gravedad).



Los cálculos se realizan con base en los pesos atómicos y moleculares, y se fundamentan

en una constancia en la composición de sustancias puras y en las relaciones ponderales

(estequiometria) de las reacciones químicas.

PRINCIPIOS GENERALES:

Se basan en las mediciones de masa, donde la sustancia a analizar se convierte en un

precipitado escasamente soluble; se filtra, se lava para eliminar impurezas, se convierte

mediante el tratamiento térmico adecuado en un producto de composición conocida y

finalmente se pesa.

Un método de análisis gravimétrico por lo general se basa en una reacción química con

ésta:

aA + rR AaRr

En donde a son las moléculas de analito A, que reaccionan con r moléculas de reactivo R.

el producto, AaRr, es por regla general una sustancia débilmente soluble que se puede

pesar como tal después de secarla, o que se puede calcinar para formar otro compuesto de

composición conocida y después pesarlo. Por ejemplo, el calcio se puede determinar por

gravimetría precipitándolo en forma de oxalato de calcio y calcinando el oxalato a oxido de

calcio:

Ca2+ + C2O42- CaC2O4(S)

CaC2O4(S) CaO(s) + CO2 (g) + CO (g)

Para disminuir la solubilidad del precipitado normalmente se añade un exceso de

reactivo R.

Para que un método gravimétrico sea satisfactorio, debe cumplir los siguientes

requisitos:

1) El proceso de separación debe ser completo, para que la cantidad de analito que no

precipite no sea detectable analíticamente (por lo general, al determinar un

componente principal de una muestra macro es de 0.1 mg o menos).

2) La sustancia que se pesa debe tener una composición definida y debe ser pura o

casi pura. Si esto no se cumple, se pueden obtener resultados erróneos.



Para el análisis, el segundo requisito es el más difícil de cumplir. Los errores debidos a

factores tales como la solubilidad del precipitado por lo general se pueden minimizar y

rara vez causan un error significativo. El problema de mayor importancia es obtener

precipitados puros que se puedan filtrar con facilidad. Se ha realizado amplia

investigación acerca de la formación y las propiedades de los precipitados, y se han

obtenido conocimientos notables que le permiten al analista minimizar el problema de la

contaminación de los precipitados.

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

MÉTODO POR VOLATILIZACIÓN:

En este método se miden los componentes de la muestra que son o pueden ser volátiles.

El método será directo si evaporamos el analito y lo hacemos pasar a través de una

sustancia absorbente que ha sido previamente pesada así la ganancia de peso

corresponderá al analito buscado; el método será indirecto si volatilizamos el analito y

pesamos el residuo posterior a la volatilización así pues la pérdida de peso sufrida

corresponde al analito que ha sido volatilizado.

El método por volatilización solamente puede utilizarse si el analito es la única sustancia

volátil o si el absorbente es selectivo para el analito.

MÉTODO POR ELECTRODEPOSICIÓN:

Este método se basa en la deposición sobre un electrodo de un compuesto de relación

conocida con el analito que se requiere cuantificar. La cuantificación se realiza mediante

la diferencia de peso que se produce en los electrodos antes y después de realizar una

reacción redox en la solución problema, que se ocasione la precipitación del analito o de

un compuesto formado por el mismo.

MÉTODO POR PRECIPITACIÓN:

Técnica analítica clásica que se basa en la precipitación de un compuesto de composición

química conocida tal que su peso permita calcular mediante relaciones, generalmente

estequiometrias, la cantidad original de analito en una muestra.



En este tipo de análisis suele prepararse una solución que contiene al analito, a la que

posteriormente se agrega un agente precipitante, que es un compuesto que reacciona con

el analito en la solución para formar un compuesto de muy baja solubilidad.

Posteriormente se realiza la separación del precipitado de la solución madre empleando

técnicas sencillas de separación tales como la decantación y/o el filtrado. Una vez

separado el sólido precipitado de la solución se procede a secarlo en un horno o estufa

para eliminar el remanente de humedad, para finalmente pesarlo y relacionar de esta

forma la cantidad de precipitado con la cantidad de analito en la muestra original. El

analito a cuantificar se establece de acuerdo a la reacción y su relación estequiometria

con el agente precipitante

En este método el analito es convertido en un precipitado poco soluble, luego se filtra, se

purifica, es convertido en un producto de composición química conocida y se pesa.

Para que este método pueda aplicarse se requiere que el analito cumpla ciertas

propiedades:

Baja solubilidad.

Alta pureza al precipitar.

Alta filtrabilidad.

Composición química definida al precipitar.

TOMA Y PREPARACION DE MUETRA

Si se trata de una muestra liquida se toma un volumen conveniente medido exactamente

con una pipeta, y se vierte sobre un vaso de precipitado de capacidad apropiada.

Si se trata de una muestra solida se pesa una cantidad exacta en la balanza analítica y se

procede a su disolución y enrase en un matraz aforado.de esta disolución se toman

distintas alícuotas para realizar el análisis. Previamente a su pesada la muestra debe haber

sido secada una estufa (normalmente a 100-110 ºC).

SE PUEDE DAR DE LA SIGUIENTE FORMA:

Muestreo: dependiendo de que sea, si es sólido se muestreara por cuarteo y si es

liquido por botella.

preparación de la muestra: si es sólida hay que pulverizar.

pesado de la muestra: una vez obtenida la muestra se procede a pesar con

exactitud una porción que será inversamente proporcional a la cantidad del



constituyente que se desea determinar a fin de obtener una cantidad de precipitado

que nos permita trabajar con comodidad las siguientes operaciones de este método.

SOLUCIÓN DE LA MUESTRA:

Cuando se desconoce totalmente la naturaleza de la muestra se sugiere analizar un

análisis cualitativo, no solo por los constituyentes si no por la solubilidad de la muestra.

Cuando sea totalmente soluble en agua, la cantidad de muestra pesada se coloca en un

vaso de pp. Y después de disolverla con el volumen conveniente esta lista para procesar

las siguientes operaciones. La muestra puede estar disuelta también en agua fría o

caliente. Si la muestra es insoluble en agua fría y en agua caliente se tratara con el reactivo

aconsejado por el análisis preliminar; colocándola en el vaso de pp. Agregando poco a

poco el reactivo. Podemos tratar una muestra con ácido. Se usa vaso de pp. Y matraz

erlenmeyer, y para evitar proyecciones se usa vidrio de reloj y embudo. Como regla general

puede decirse que cuando dichas sustancias insolubles tienen caracteres ácidos se puede

usar un fundente básico y viceversa; el objeto de la fusión es transformar los compuestos

insolubles en sales que sean solubles en agua o ácidos.

PRECIPITACIÓN DEL ANALITO:

El precipitado debe ser tan poco soluble, de manera tal que el constituyente en cuestión

precipite cuantitativamente y la cantidad de analito que precipite no sea detectable

analíticamente.

La sustancia que se pesa debe tener una composición estequiometricamete definida o ser

convertible en el de manera simple y ,por último ,ser de alta pureza .este último requisito es

el más difícil de cumplir

El analito se separa de los componentes de una solución en forma de precipitado, que se

trata y se convierte en un compuesto d composición conocida que puede ser pesado

Para que el precipitado pueda ser útil gravimétricamente es necesario:

Que sea insoluble en el medio en que se produce.



Que se pueda filtrar con facilidad

Que sea puro y que tenga una composición constante y conocida.

Se vierte la muestra sobre un vaso de precipitado y a continuación se realizan las

siguientes operaciones:

a) Adición del reactivo precipitante. Se debe hacer de formar lenta y con agitación (desde

una bureta o con una pipeta). Se han de evitar las salpicaduras (para ello se hace resbalar

el reactivo precipitante sobre las paredes del vaso). En algunos casos, además del reactivo

precipitante, es necesario añadir previamente otros reactivos.

b) comprobación de la precipitación. Se deja sedimentar el precipitado y se comprueba que la

precipitación haya sido total, añadiendo unas gotas del reactivo precipitante y observando que

no aparezca más precipitado.

c) Digestión del precipitado. Para mejorar las características físicas y químicas del

precipitado se deja en contacto con los líquidos madres, a la temperatura y durante el tiempo

que se indique en el método analítico.

TIPOS DE PRECIPITADOS:

Precipitado Coloidal:

Las partículas coloidales individuales son tan pequeñas que no pueden ser retenidas en

filtros comunes. Por otra parte, el movimiento browniano evita que se sedimentes por

influencia de la gravedad. Sin embargo, es posible coagular o aglomerar las partículas de la

mayoría de los coloides para obtener una masa amorfa, fácil de filtrar, y que sí sedimente.

Precipitación Cristalina:

Un precipitado cristalino, como el de sulfato de bario, algunas veces puede adsorber

impurezas cuando sus partículas son pequeñas. Cuando las partículas crecen, la impureza

puede quedar encerrada en el cristal. A este tipo de contaminación se llama oclusión, que

es el proceso mediante el cual una impureza queda encerrada dentro del cristal debido a

que éste creció a su alrededor.

Cuadro comparativo:

Precipitado coloidal Precipitado cristalino



El tamaño es en el orden de micrómetros

(m)

Su tamaño es en el orden de

milímetros(mm)

No sedimentan Sedimentan con facilidad

No se pueden filtrar usando medios

comunes de filtración

Se pueden filtrar usando una gran

variedad de medios

Factores que determinan el tamaño de la partícula:

Los factores son:

Solubilidad del precipitado en el medio.

Temperatura.

Concentración de reactivos.

Rapidez con que se mezclan los reactivos.

Estos factores se pueden explicar en forma cualitativa asumiendo que el tamaño de las

partículas es función de una propiedad llamada sobre saturación relativa (SR).

Sobresaturación:

La cantidad de especies en disolución es superior a la del equilibrio entonces cuanto mayor

es la concentración de agente precipitante mayor es la sobresaturación.

MECANISMO DE FORMACIÓN DE PRECIPITADOS:

El efecto de la sobresaturación relativa sobre el tamaño de partícula se puede explicar

suponiendo que los precipitados se forman por medio de dos procesos distintos: por

nucleación y por crecimiento de partícula. El tamaño de partícula de un precipitado recién

formado viene determinado por el mecanismo predominante.



La nucleación:

Es un proceso en el cual se agrupa una cantidad mínima de átomos, iones o moléculas

para formar un sólido estable. El proceso de precipitación posterior consiste en una

competencia entre nuevos procesos de nucleación y el crecimiento de los núcleos ya

existentes (crecimiento de partícula). Si predomina la nucleación, el resultado es un

precipitado que contiene muchas partículas pequeñas: si domina el crecimiento de

partícula, se produce menor número de partículas pequeñas, pero de mayor tamaño.

Control experimental del tamaño de partícula:

Entre las variables experimentales que reducen la sobresaturación y favorecen la formación

de precipitados cristalinos se incluye una elevada temperatura para aumentar la solubilidad

del precipitado, la dilución de las disoluciones (para reducir Q) y la adición lenta del reactivo

precipitante junto con una buena agitación. Con las dos últimas medidas también se reduce

la concentración del soluto en un momento determinado. También se pueden obtener

partículas más grandes mediante el control del pH si la solubilidad del precipitado depende

de este.

En general, los precipitados que tienen muy baja solubilidad, como muchos sulfuros e

hidróxidos, se forman como coloides.

Coprecipitación:

Es el proceso mediante el cual una sustancia, que en condiciones normales es soluble es

arrastrada durante la precipitación de la sustancia deseada. O también la coprecipitación es

un proceso en el cual los compuestos que normalmente son solubles son arrastrados y

separados de la disolución por un precipitado.

En consecuencia podríamos decir:

La coprecipitacion es Precipitación de otras especies en la muestra junto con el

analito.

Esta especies son solubles entonces no precipitan en condiciones normales (S).

Las especies que precipitan (concentración S) entonces no se considera

coprecipitacion.



PRECIPITACIÓN HOMOGÉNEA:

La precipitación homogénea es un proceso en el cual se forma un precipitado por la

generación lenta y homogénea del reactivo precipitante en la disolución.

En general los sólidos formados por precipitación homogénea tienen mayor pureza y son

más fáciles de filtrar que los precipitados generados por la adición directa de un reactivo a

la disolución del analito.

El proceso seria:

Se añade una sustancia a la disolución que no es el reactivo precipitante.

El agente precipitante se genera lentamente y de manera inmediata precipita con el

analito.

Formación de precipitados con buenas propiedades mecánicas y poco contaminadas.

FILTRACIÓN:

La filtración generalmente se realiza sobre un embudo, al que previamente se le ha

colocado de filtro de papel, para ello se dobla el papel en forma de cono procurando que



quede acoplado a las paredes del embudo .cuando interesa una filtración rápida se dobla

formado pliegues. El borde del papel debe quedar, al menos, a 1 cm del borde del embudo.

El liquido se vierte con la ayuda de una varilla que se mantiene en contacto con el pico del

vaso .el nivel del liquido en el filtrado debe estar, como máximo, a 1cm del borde del papel.

LAVADO:

El lavado se realiza con un liquido adecuado, de forma que la solubilidad del precipitado en

el sea mínima .generalmente se utilizara agua desionizada a la que se le añade una sal que

tenga un ion común con el precipitado.

El precipitado puede lavarse en el mismo recipiente en el que se forma o, mediante un

proceso llamado lavado por decantación. Para esto, después de sedimentar el precipitado y

filtrar el liquido sobrenadante .conviene repetir, al menos dos veces, estas operaciones .hay

que temer en cuenta que es más eficaz lavar varias veces con pequeñas porciones de

liquido que una solo vez con el mismo volumen total de liquido .esta técnica se emplea

sobre todo cuando el Tamaño de las partículas del precipitado es pequeño bien con

precipitados coloidales.

Hay dos tipos de lavado:

Lavado con agua: eliminación del agente precipitante y del mayor numero

de contaminantes.

Lavado con disolución de electrolito: en precipitados coloidales coagulados

para que no se produzca la peptizacion del coloide.

Entonces:

Si se elimina el electrolito responsable de la coagulación entonces las

partículas coloidales se separan

En la peptizacion las aguas de lavado son turbias

En otras ocasiones el lavado se hace sobre el propio filtro, una vez pasado todo el

precipitado, dejándolo resbalar sobre una varilla .después de añadir una pequeña porción

del liquido lavado, debe esperarse hasta que este se haya agotado, antes de añadir de

nuevo el liquido.

TRATAMIENTO TÉRMICO:



El precipitado generalmente ha de someterse a un tratamiento térmico antes de proceder a

su pesada. La temperatura a la que habrá que someterlo dependerá de su naturaleza (con

el tratamiento térmico se busca conseguir que la composición química del precipitado sea

definida y constante).en general, la forma química que se pesa no tiene porque coincidir

con la forma química de precipitación.

Entonces:

Cuando el tratamiento térmico es a temperaturas inferiores a 250 C , se realiza en

estufa y se denomina secado. Cuando es a temperaturas superiores se denomina

calcinación y se realiza con un horno de mufla eléctrico.

Cuando se ha filtrado sobre papel, el precipitado ha de ser calcinado por encima de

500 c para oxidar totalmente la materia orgánica de papel y reducir al mínimo sus

cenizas.

Secado y calcinación de precipitados:

En cualquier procedimiento gravimétrico en donde se utilice la precipitación, al final se debe

cambiar la sustancia separada a una forma adecuada para su pesada. Para que los

resultados del análisis sean exactos, la sustancia que se pesa debe ser pura, estable y de

composición definida. Aun cuando se haya minimizado la coprecipitación, todavía tenemos

el problema de la eliminación del agua y de cualquier electrolito que se haya adicionado al

agua de lavado. Algunos precipitados se pesan cuando se encuentran en la misma forma

química en la cual precipitaron. Otros sufren cambios químicos durante la calcinación y

estas reacciones se deben completar para obtener resultados correctos. El procedimiento

que se utiliza en este paso final depende de las propiedades químicas del precipitado y de

la tenacidad con la que el agua sea retenida en el sólido .Algunos precipitados se pueden

secar lo suficiente para la determinación analítica sin hacer uso de una temperatura

elevada.

La calcinación a temperatura elevada se requiere para eliminar por completo el agua que

esta ocluida o adsorbida con mucha fuerza y para completar el cambio de algunos

precipitados al compuesto deseado. Durante el crecimiento de los cristales, el agua puede

quedar encerrada y sólo se puede excluir a temperaturas elevadas, debido probablemente

al rompimiento de los cristales ocasionado por la presión de vapor generada. Los

precipitados gelatinosos como los de los óxidos de hidratados, adsorben el agua bastante

fuerte y deben ser calentados a temperaturas muy elevadas para eliminar el agua por

completo. La sílice y la alúmina son ejemplos bien conocidos que requieren elevadas

temperaturas para su calcinación.



Durante la calcinación pueden ocurrir otros errores además de la eliminación incompleta del

agua o de los electrolitos volátiles. Uno de los más serios es la reducción de precipitado por

el carbono cuando se utiliza papel filtro. Las sustancias que se reducen con facilidad, como

el cloruro de plata, nunca se filtran sobre papel; siempre se emplean los crisoles de

filtración.

Los precipitados se pueden sobrecalcinar, llevando a la descomposición y a la obtención de

substancias de composición indefinida. Los errores también pueden ser el resultado de un

precipitado calcinado readsorba agua o dióxido de carbono al enfriarse. Por ello, los

crisoles se deben cubrir en forma adecuada y se deben mantener dentro de un desecador

mientras se enfría.

Entonces podemos decir:

si el precipitado está en la forma adecuada para ser secado entonces

secar en estufa a 110-120 ºC durante 1-2 h (eliminación del agua)

si el precipitado no está en una forma adecuada para ser pesado entonces

calcinar a temperaturas altas en un horno mufla (transformación a una

forma adecuada)

PESADA:

Los pasos a seguir para determinar el peso del precipitado son los siguientes:

Pesada de crisol .calcinar el crisol vacio, al objeto de eliminar la humedad y otros

productos volátiles (restos de suciedad) a la temperatura de calcinación. a

continuación dejar enfriar el crisol en un desecador y pesar.



Pesada del precipitado. Después de haber realizado la precipitación y de haber

lavado el precipitado, se deja escurrir, se dobla el filtro de papel (envolviendo al

precipitado) y se pasa al crisol .el crisol y su contenido se secan en la estufa a 105

ºC y se calcina en un horno de mufla eléctrico a 900-1000 ºC hasta que el

precipitado este exento de partículas carbonosas. Después se deja enfriar el crisol

durante unos minutos, se pasa un desecador y cuando ya se haya enfriado, se

pesa y por diferencia de peso (entre el crisol con el precipitado y el crisol vacio) se

calcula el peso del precipitado.

CÁLCULOS GRAVIMÉTRICOS:

En el procedimiento gravimétrico acostumbrado, se pesa el precipitado y a partir de este

valor se calcula el peso de la analito presente en la muestra analizada. Por consiguiente, el

porcentaje de analito A es:

Factores gravimétricos:

Un factor gravimétrico (o factor químico) puede definirse como el peso de una sustancia

deseada equivalente al peso unitario de una sustancia dada. Los factores gravimétricos se

obtienen con base en las siguientes reglas:

1) El factor gravimétrico está representado siempre por el peso atómico o el peso

fórmula de la sustancia buscada por numerador y el peso de la sustancia pesada

por denominador.

% A = Peso de A x 100

Peso de la muestra



2) Aunque la conversión de la sustancia que se busca en la que se pesa se verifica

mediante una serie de reacciones, solamente estas dos sustancias están

implicadas en el cálculo del factor; no se tienen en cuenta las sustancias

intermedias.

3) El número de veces que los pesos atómicos o formulares de las sustancias figuran

en el numerador y en el denominador del factor, debe representar la

estequiometria de la reacción química que se lleva a cabo.

Peso formula analito=moles analito x M analito.

Peso molecular forma de pesada =M^ precipitado.

M y M^=masas moleculares respectivas.

Pg=precipitado pesado en la balanza analítica.

Algunos factores gravimétricos:

Substancia

pesada

Substancia

buscada

Factor

AgCl Cl

AgCl

Cl

BaSO4 S

4BaSO

S

BaSO4 SO3

4

3

BaSO

SO

Fe2O3 Fe

32

2

OFe

Fe

Fe2O3 FeO

32

2

OFe

FeO



Fe2O3 Fe3O4

32

43

3

2

OFe

OFe

Mg2P2O7 MgO

722

2

OPMg

MgO

Para calcular el peso de la analito a partir del peso del precipitado, con frecuencia se utiliza

un factor gravimétrico. Este factor se define como los gramos de analito presentes en un g

(o el equivalente a un g) del precipitado.

La multiplicación del peso del precipitado P por el factor gravimétrico nos da la cantidad de

gramos de analito en la muestra:

Peso de A = peso de P x factor gravimétrico

Por lo tanto:

peso de P x factor gravimétrico

Peso de la muestra

El factor gravimétrico aparece en forma natural si para resolver el problema se considera la

relación estequiometria entre el número de moles participantes.

CONSIDEREMOS LOS SIGUIENTES EJEMPLOS:

Ejemplo 1. Una muestra de 0.6025 g de una sal de cloro se disolvió en agua y el cloruro se

precipitó adicionando un exceso de nitrato de plata. El precipitado de cloruro de plata se

filtró, se lavó, se secó y se pesó, obteniéndose 0.7134 g, Calcule el porcentaje de cloro (Cl)

en la muestra.

Sea g= gramos de Cl en la muestra. La reacción es

Ag+ + Cl- AgCl(s)

Puesto que una mol de Cl- da una mol AgCl,

X 100 % A =



Moles Cl = moles AgCl

45.35

g =

32.143

7134.0

g = 0.7134 x 32.143

45.35

%Cl= Peso del Cl x 100

Peso de la muestra

% Cl = 6025.0

32.143/45.35(7134.0 x x 100

% Cl = 29.29

La relación entre el peso del Cl y el peso molecular del Agcl, 35.45/143.32 es el factor

gravimétrico, que es el peso del Cl en un g de AgCl. Este factor con frecuencia se escribe

como Cl/AgCl, en donde Cl representa el peso atómico del cloro y AgCl el peso molecular

del cloruro de plata.

Ejemplo 2. Una muestra de 0.4852 g de un mineral de hierro se disolvió en ácido, el hierro

se oxidó al estado de + 3 y después se precipitó en forma de oxido de hierro hidratado,

Fe2O3. xH2O. El precipitado se filtró, se lavó y se calcinó a Fe2 O3 , el cual se encontró que

pesaba 0.2481 g. calcule el porcentaje de hierro (Fe) en la muestra.

Sea g = gramos de Fe en la muestra. La reacción es

2Fe Fe2O3 . xH2O Fe2O3(s)

Puesto que dos moles de Fe3+ producen un mol de Fe2O3,

Moles Fe = 2 x moles Fe2O3

69.159

2481.02

85.55x

g

g = 0.2481 x 69.159

85.552x

100

4852.0

69.159/85.5522481.0% x

xxFe

77.35% Fe

En este ejemplo, el factor gravimétrico es 2Fe/Fe2O3, ya que hay dos átomos de Fe en una

molécula de Fe2O3.



En general, para establecer un factor gravimétrico se deben señalar dos puntos. Primero, el

peso molecular (o el peso atómico) de la analito en el numerador y en el denominador

deben ser equivalentes químicamente.

CONCLUSIONES:

La gravimetría es un método analítico cuantitativo; es decir, que determina la

cantidad de sustancia, midiendo el peso de la misma (por acción de la gravedad).

el análisis gravimétrico consiste en determinar la cantidad proporcionada de un

elemento, radical o compuesto presente en una muestra, eliminando todas las

sustancias que interfieren y convirtiendo el constituyente o componente deseado

en un compuesto de composición definida, que sea susceptible de pesarse.

En el método de precipitación el analito se convierte en un precipitado poco

soluble, que se filtra, se purifica, y se convierte en un compuesto de composición

conocida mediante el tratamiento térmico el cual finalmente se pesa. A partir de la

masa de este compuesto se determina la cantidad original del analito (lo que se va

a analizar).

En el análisis gravimétrico requiere fundamentalmente dos medidas

experimentales esas son el peso de la muestra analizada y el peso del analito o

de una sustancia de composición química conocida que contenga el analito.

http://es.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica_anal%C3%ADtica

http://es.wikipedia.org/wiki/Elemento_qu%C3%ADmico

http://es.wikipedia.org/wiki/Radical_(qu%C3%ADmica)

http://es.wikipedia.org/wiki/Compuesto

http://es.wikipedia.org/wiki/Impureza



CAPITULO VI: VOLUMETRIA

CONTENIDOS

39 Introducción 40 Preparación de una muestra para titulación o valoración 41 Curvas de valoración 42 Tipos de valoraciones

42.1 Valoración ácido - base 42.2 Valoración redox 42.3 Oxidimetrías 42.4 Reductimetrías 42.5 Reductimetrias con tiosulfatos 42.6 Reductimetría con sal de Mohr 42.7 Titulacion amperométricas

43

Intruducción

La valoración o titulación es un método corriente de análisis químico cuantitativo en el laboratorio, que se utiliza para determinar la concentración desconocida de un reactivo conocido. Debido a que las medidas de volumen juegan un papel fundamental en las titulaciones, se le conoce también como análisis volumétrico. Un reactivo llamado ―valorante‖ o ―titulador‖,1 de volumen y concentración conocida (una solución estándar o solución patrón) se utiliza para que reaccione con una solución del analito,2 de concentración desconocida. Utilizando una bureta calibrada para añadir el valorante es posible determinar la cantidad exacta que se ha consumido cuando se alcanza el punto final. El punto final es el punto en el que finaliza la valoración, y se determina mediante el uso de un indicador (ver más adelante). Idealmente es el mismo volumen que en el punto de equivalencia—el número de moles de valorante añadido es igual al número de moles de analito, algún múltiplo del mismo (como en los ácidos polipróticos. En la valoración clásica ácido fuerte-base fuerte, el punto final de la valoración es el punto en el que el pH del reactante es exactamente 7, y a menudo la solución cambia en este momento de color de forma permanente debido a un indicador. Sin embargo, existen muchos tipos diferentes de valoraciones (ver más adelante). Pueden usarse muchos métodos para indicar el punto final de una reacción: a menudo se usan indicadores visuales (cambian de color). En una titulación o valoración ácido-base simple, puede usarse un indicador de pH, como la fenolftaleína, que es normalmente incolora pero adquiere color rosa cuando el pH es igual o mayor que 8,2. Otro ejemplo es el naranja de metilo, de color rojo con en medio ácido y amarillo en disoluciones básicas. No todas las titulaciones requieren un indicador. En algunos casos, o bien los reactivos o los productos son fuertemente coloreados y pueden servir como "indicador". Por ejemplo, una titulación o valoración redox que utiliza permanganato de potasio como disolución estándar (rosa/violeta) no requiere indicador porque sufre un cambio de color fácil de detectar pues queda incolora al reducirse el permanganato. Después del punto de equivalencia, hay un exceso de la disolución titulante (permanganato) y persiste un color rosado débil que no desaparece.

http://es.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica_Anal%C3%ADtica

http://es.wikipedia.org/wiki/An%C3%A1lisis_cuantitativo

http://es.wikipedia.org/wiki/Concentraci%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Reactivo

http://es.wikipedia.org/wiki/An%C3%A1lisis_volum%C3%A9trico#cite_note-0

http://es.wikipedia.org/wiki/Volumen

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Soluci%C3%B3n_est%C3%A1ndar&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Soluci%C3%B3n_patr%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Analito


http://es.wikipedia.org/wiki/Bureta

http://es.wikipedia.org/wiki/Indicador_(qu%C3%ADmica)

http://es.wikipedia.org/wiki/Punto_de_equivalencia


http://es.wikipedia.org/wiki/Mol

http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_polipr%C3%B3tico

http://es.wikipedia.org/wiki/Indicador_%C3%A1cido-base

http://es.wikipedia.org/wiki/Valoraci%C3%B3n_%C3%A1cido-base

http://es.wikipedia.org/wiki/Fenolftale%C3%ADna

http://es.wikipedia.org/wiki/Naranja_de_metilo

http://es.wikipedia.org/wiki/Valoraci%C3%B3n_redox

http://es.wikipedia.org/wiki/Permanganato_de_potasio



Bureta de Mohr

Debido a la naturaleza logarítmica de la curva de pH, las transiciones en el punto final son muy rápidas; y entonces, una simple gota puede cambiar el pH de modo muy significativo y provocar un cambio de color en el indicador. Hay una ligera diferencia entre el cambio de color del indicador y el punto de equivalencia de la titulación o valoración. Este error se denomina error del indicador. Por este motivo es aconsejable efectuar determinaciones en blanco con el indicador y restarle el resultado al volumen gastado en la valoración.

PREPARACIÓN DE UNA MUESTRA PARA TITULACIÓN O VALORACIÓN

En un titulación o valoración, tanto la sustancia patrón como el analito deben estar en fase líquida (o en disolución). Si la muestra no es un líquido o una disolución, debe ser disuelta. Si el analito está muy concentrado en la muestra a analizar, suele diluirse. Aunque la amplia mayoría de las titulaciones se llevan a cabo en disolución acuosa, pueden usarse otros disolventes como ácido acético o etanol con igual finalidad, para determinados análisis. Una cantidad medida de muestra se coloca en un frasco donde se disuelve y se diluye si es necesario. El resultado matemático de la valoración puede calcularse directamente mediante la cantidad de valorante medida. Cuando la muestra ha sido disuelta o diluida previamente a la valoración, la cantidad de disolvente utilizado para disolver o diluir debe ser bien conocida (generalmente es un coeficiente entero) para poder considerarlo en el resultado matemático de la valoración de la muestra original. Muchas valoraciones requieren un cierto control del pH de la reacción. Para ello, se usan disoluciones amortiguadoras añadidas en el frasco de la disolución a analizar para mantener el pH de la solución. En otros casos se debe enmascarar un cierto ión: esto es necesario cuando hay dos reactivos en la muestra que pueden reaccionar con la sustancia patrón y solo queremos valorar uno de ellos, o bien cuando la reacción puede ser inhibida o alterada por la presencia de ese ión. Se procede añadiendo otra disolución a la muestra para enmascarar o secuestrar el ión no deseado, mediante la formación de un enlace débil con él o incluso formando una sustancia insoluble. Algunas reacciones redox pueden requerir calentar la disolución con la muestra y valorar mientras está todavía caliente (para incrementar la velocidad de reacción). Por ejemplo, la oxidación de

http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_ac%C3%A9tico

http://es.wikipedia.org/wiki/Etanol

http://es.wikipedia.org/wiki/Coeficiente

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Disoluci%C3%B3n_amortiguadora&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n_redox


http://es.wikipedia.org/wiki/Velocidad_de_reacci%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Mohr_burette.jpg



ciertas soluciones de oxalato requiere calentar la solución hasta unos 60 grados centígrados para mantener una adecuada velocidad de reacción.

Procedimiento

Una titulación o valoración comienza con un vaso de precipitados o matraz Erlenmeyer conteniendo un volumen preciso del reactivo a analizar y una pequeña cantidad de indicador, colocado debajo de una bureta que contiene la disolución estándar. Controlando cuidadosamente la cantidad añadida, es posible detectar el punto en el que el indicador cambia de color. Si el indicador ha sido elegido correctamente, este debería ser también el punto de neutralización de los dos reactivos. Leyendo en la escala de la bureta sabremos con precisión el volumen de disolución añadida. Como la concentración de la disolución estándar y el volumen añadido son conocidos, podemos calcular el número de moles de esa sustancia (ya que Molaridad = moles / volumen). Luego, a partir de la ecuación química que representa el proceso que tiene lugar, podremos calcular el número de moles de la sustancia a analizar presentes en la muestra. Finalmente, dividiendo el número de moles de reactivo por su volumen, conoceremos la concentración buscada

CURVAS DE VALORACIÓN

Las valoraciones se representan mediante curvas de valoración, en las que suele representarse como variable independiente el volumen añadido de disolución estándar, titulante o patrón, mientras la variable dependiente es la concentración del analito en la etapa correspondiente de valoración (en una valoración ácido-base es generalmente el pH de la disolución, que cambia según la composición de las dos disoluciones). En el caso de las valoraciones ácido-base, las curvas de valoración reflejan la fuerza del ácido y de la base correspondientes. Por ejemplo, en una valoración de ácido fuerte con una base débil, la curva de valoración será relativamente lisa, aunque muy escarpado para puntos cerca el punto de equivalencia de la valoración. En este caso, pequeños cambios en el volumen del valorante producen cambios grandes del pH cerca del punto de equivalencia. En este caso, una amplia gama de indicadores sería apropiada (por ejemplo el tornasol, la fenolftaleína o el azul de bromotimol). Por otro lado, si uno de los componentes de una valoración ácido-base es un ácido débil o una base débil, y el otro es un ácido fuerte o una base fuerte, la curva de valoración es claramente irregular cerca del punto de equivalencia (y el pH no cambia "tanto" con la adición de pequeños volúmenes de valorante). Como ejemplo, la curva de valoración del ácido oxálico (un ácido débil) con hidróxido de sodio (una base fuerte) se ha representado en la imagen anterior. Aquí, el punto de equivalencia ocurre a un pH de aproximadamente 8-10, y así el analito es básico en el punto de equivalencia (con más precisión, la sal sódica producida por la reacción de hidrólisis en el agua para producir iones hidróxido). Un indicador como la fenolftaleína sería apropiado para esta valoración en particular. La curva de valoración correspondiente a una valoración de una base débil con un ácido fuerte ácida se comporta de modo similar. En este caso, indicadores como el naranja de metilo o el azul de bromotimol se utilizan habitualmente. Por otro lado, las valoraciones ácido-base en las que los componentes son una base y un ácido débil, son de naturaleza bastante irregular. Debido a la naturaleza de tales valoraciones, no hay ningún indicador químico apropiado, y por ello a menudo se utiliza el pHmetro.

http://es.wikipedia.org/wiki/Vaso_de_precipitados

http://es.wikipedia.org/wiki/Matraz_Erlenmeyer


http://es.wikipedia.org/wiki/Variable_independiente

http://es.wikipedia.org/wiki/Variable_dependiente

http://es.wikipedia.org/wiki/Tornasol


http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Azul_de_bromotimol&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3lisis

http://es.wikipedia.org/wiki/Naranja_de_metilo

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Azul_de_bromotimol&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/PHmetro



Una curva típica de valoración de un ácido diprótico, ácido oxálico, titulado con una base

fuerte, hidróxido sódico. Son visibles los dos puntos de equivalencia, a 15 y 30 mL

TIPOS DE VALORACIONES

Las valoraciones se clasifican por el tipo de objeto a analizar:

Valoraciones ácido-base: basadas en la reacción de neutralización entre el analito y una disolución de ácido o base que sirve de referencia. Para determinar el punto final, usan un indicador de pH, un pH-metro, o un medidor de conductancia.

Valoraciones redox: basadas en la reacción de oxidación-reducción o reacción redox entre el analito y una disolución de oxidante o reductor que sirve de referencia. Para determinar el punto final, usan un potenciómetro o un indicador redox aunque a veces o bien la sustancia a analizar o la disolución estándar de referencia tienen un color suficientemente intenso para que no sea necesario un indicador adicional.

Valoraciones de formación de complejos o complexometrías: basadas en la reacción de formación de un complejo entre el analito y la sustancia valorante. El agente quelante EDTA es muy usado para titular iones metálicos en disolución. Estas valoraciones generalmente requieren indicadores especializados que forman complejos más débiles con el analito. Un ejemplo es Negro de Eriocromo T para valoración de iones calcio, magnesio o cobre (II).

Valoraciones de precipitación: Son aquellas basadas en las reacciones de precipitación.Uno de los tipos más habituales son las Argentometrías: precipitación de aniones como los halógenos ( F-, Cl-, Br-, I-) y el tiocianato (SCN-) con el ión plata. Ag+. Esta titulación está limitada por la falta de indicadores apropiados.4

NaX(ac) + AgNO3(ac) → AgX(s) + NaNO3(ac) donde X = F-, Cl-, Br-, I-, SCN-

Valoración ácido-base

Estas valoraciones están basadas en la reacción de neutralización que ocurre entre un ácido y una base, cuando se mezclan en solución. El ácido (o la base) se añade a una bureta previamente lavada con el mismo ácido (o base) antes de esta adición. La base (o el ácido) se añade a un matraz Erlenmeyer previamente lavado con agua destilada antes

http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_ox%C3%A1lico

http://es.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3xido_s%C3%B3dico


http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n_de_neutralizaci%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Indicador_de_pH

http://es.wikipedia.org/wiki/PH-metro

http://es.wikipedia.org/wiki/Conductancia

http://es.wikipedia.org/wiki/Valoraci%C3%B3n_redox

http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n_de_oxidaci%C3%B3n-reducci%C3%B3n



http://es.wikipedia.org/wiki/Potenci%C3%B3metro

http://es.wikipedia.org/wiki/Indicador_redox


http://es.wikipedia.org/wiki/Valoraci%C3%B3n_complexom%C3%A9trica

http://es.wikipedia.org/wiki/Complejo_(qu%C3%ADmica)

http://es.wikipedia.org/wiki/Agente_quelante

http://es.wikipedia.org/wiki/EDTA

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Indicador_complexom%C3%A9trico&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Negro_de_Eriocromo_T&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Calcio

http://es.wikipedia.org/wiki/Magnesio

http://es.wikipedia.org/wiki/Cobre

http://es.wikipedia.org/wiki/Producto_de_solubilidad

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Reacciones_de_precipitaci%C3%B3n&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Reacciones_de_precipitaci%C3%B3n&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Argentometr%C3%ADa

http://es.wikipedia.org/wiki/Hal%C3%B3geno

http://es.wikipedia.org/wiki/Tiocianato

http://es.wikipedia.org/wiki/Plata



http://es.wikipedia.org/wiki/Matraz_Erlenmeyer

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Oxalic_acid_titration_grid.png



de la adición. La solución en el matraz es a menudo una solución estándar; cuya concentración es exactamente conocida. La solución en la bureta es la solución cuya concentración debe ser determinada por la valoración. El indicador usado para la valoración ácido-base a menudo depende de la naturaleza de los componentes como se ha descrito en la sección anterior. Los indicadores más comunes, sus colores, y el rango de pH del cambio de color se muestran en la tabla anterior. Cuando se requieren resultados más exactos, o cuando los componentes de la valoración son un ácido y una base débil, se utiliza un pHmetro o un medidor de conductancia.

Valoración de una base fuerte con un ácido fuerte (volumetría de neutralización)

Determinaremos la concentración de una disolución de HCl, utilizando NaOH de concentración conocida1.

Comprueba que la llave de la bureta está cerrada. En un vaso de precipitados, coge un poco de NaOH y llena la bureta.

Coloca el vaso bajo la bureta y enrásala.

Mide 25 ml de la disolución de HCl y échalos en el matraz Erlenmeyer. Añade 2 gotas de

fenolftaleína2 y agita.

Coloca el matraz bajo la bureta (pon un papel blanco debajo del matraz, para ver mejor el

cambio de color) y deja caer NaOH, agitando el matraz con una mano y manejando la

llave con la otra, hasta que la disolución se vuelva violeta. Esta primera operación te

indicará, aproximadamente, cuanto se gasta.

Repite todo el proceso y ahora, con mucho cuidado, echando gota a gota, desde un par

de ml antes de la medida anterior. Anota el volumen gastado. La operación debe repetirse

un par de veces. La medida del volumen gastado, será la media.

La reacción que tiene lugar es:

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Soluci%C3%B3n_est%C3%A1ndar&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/PHmetro

http://www.mysvarela.nom.es/quimica/practicas_2/valoracion.htm#1

http://www.mysvarela.nom.es/quimica/sustancias/indicadores.htm#fenolftaleina



La estequiometría de la reacción nos indica que, por cada mol de NaOH, se neutraliza un

mol de HCl. Utilizando la definición de molaridad y con el dato del volumen gastado,

calculamos los moles de NaOH consumidos en la valoración. Como hemos gastado los

mismos moles de HCl y conocemos su volumen, despejamos la molaridad.

Indicador Color en medio

ácido Rango de cambio de

color Color en medio

básico

Violeta de metilo Amarillo 0.0 - 1.6 Violeta

Azul de bromofenol

Amarillo 3.0 - 4.6 Azul

Naranja de metilo Rojo 3.1 - 4.4 Amarillo

Rojo de metilo Rojo 4.4 - 6.2 Amarillo

Tornasol Rojo 5.0 - 8.0 Azul

Azul de bromotimol

Amarillo 6.0 - 7.6 Azul

Fenolftaleína Incolora 8.3 - 10.0 Rosa

Amarillo de alizarina

Amarillo 10.1 - 12.0 Rojo

Valoración redox

http://es.wikipedia.org/wiki/An%C3%A1lisis_volum%C3%A9trico#Preparaci.C3.B3n_de_una_muestra_para_titulaci.C3.B3n_o_valoraci.C3.B3n

Una valoración redox (también llamada volumetría redox, titulación redox o valoración de oxidación-reducción) es una técnica o método analítico muy usada, que permite conocer la concentración de una disolución de una sustancia que pueda actuar como oxidante o reductor.1 Es un tipo de valoración basada en una reacción redox entre el analito (la sustancia cuya concentración queremos conocer) y la sustancia valorante. El nombre volumetría hace referencia a la medida del volumen de las disoluciones empleadas, que nos permite calcular la concentración buscada.

En una valoración redox a veces es necesario el uso de un indicador redox que sufra un cambio de color y/o de un potenciómetro para conocer el punto final. En otros casos las propias sustancias que intervienen experimentan un cambio de color que permite saber cuando se ha alcanzado ese punto de equivalencia entre el número de mols de oxidante y de reductor, como ocurre en las iodometrías o permanganometrías.


http://es.wikipedia.org/wiki/Disoluci%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Oxidante

http://es.wikipedia.org/wiki/Reductor

http://es.wikipedia.org/wiki/Valoraci%C3%B3n_redox#cite_note-farma-0

http://es.wikipedia.org/wiki/Valoraci%C3%B3n


http://es.wikipedia.org/wiki/Analito






Método y material empleado

En otras valoraciones o volumetrías, (ácido-base, complexometría, de precipitación) se registra la concentración de una sustancia en función del volumen de sustancia valorante añadida, para determinar el punto final.

Curva de valoración redox en una oxidimetría, usando disolución de Ce4+ para valorar un

reductor como Fe2+, donde se muestra el punto de equivalencia y el volumen de oxidante

consumido.

En una valoración redox se prefiere medir el potencial eléctrico (en voltios) como una medida de cómo transcurre la transferencia de electrones entre el reductor y el oxidante. Para ello se emplean electrodos específicos conectados a un potenciómetro. Cerca del punto de equivalencia o punto final de la valoración se observa un cambio muy brusco de dicho potencial.

Para la determinación experimental se utilizan: buretas, matraces, vasos de precipitados, probetas, pipetas, etc.

Curvas de valoración

Si representamos el potencial eléctrico medido por un electrodo en función del volumen añadido de sustancia valorante se obtienen curvas de valoración o curvas de titulación, similares a la de la figura. Se observa el rápido cambio del potencial para un volumen determinado. El punto de inflexión de esta curva se llama punto de equivalencia y su volumen nos indica el volumen de sustancia valorante consumido para reaccionar con el analito.

En ausencia de sistema medidor del potencial,se pueden usar Valoración redox#indicadores redox\indicadores redox, sustancias que mediante un cambio de color nos indican que se ha llegado al punto de equivalencia.

http://es.wikipedia.org/wiki/Valoraci%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Volumetr%C3%ADa


http://es.wikipedia.org/wiki/Valoraci%C3%B3n_complexom%C3%A9trica

http://es.wikipedia.org/wiki/Precipitado



http://es.wikipedia.org/wiki/Potencial_el%C3%A9ctrico

http://es.wikipedia.org/wiki/Voltio

http://es.wikipedia.org/wiki/Reductor

http://es.wikipedia.org/wiki/Oxidante

http://es.wikipedia.org/wiki/Electrodo



http://es.wikipedia.org/wiki/Matraz

http://es.wikipedia.org/wiki/Vaso_de_precipitados

http://es.wikipedia.org/wiki/Probeta

http://es.wikipedia.org/wiki/Pipeta

http://es.wikipedia.org/wiki/Potencial_el%C3%A9ctrico

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http://es.wikipedia.org/wiki/Valoraci%C3%B3n_redox#indicadores_redox.5Cindicadores_redox

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http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Redox_titration-Valoracion_redox.png






Cálculos

Se debe cumplir en cualquier valoración redox la siguiente expresión:

donde:

Ejemplo: Queremos valorar 25 ml de disolución de ión Fe2+ (concentración desconocida), empleando disolución de Ce4+ 0,35 mol/L, según la ecuación:

Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+.

Disolución acuosa de permanganato de potasio.

El volumen de esta última disolución en el punto de equivalencia (ver gráfico) ha sido de 20 mL. Luego:

Vox · Mox · nº e- ganados = Vred · Mred · nº e- perdidos

20 mL · 0,35 mol/L · 1 = 25 mL · Mred · 1 ; Mred=0,28 mol/L

Clases de valoración redox

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:KMnO4_in_H2O.jpg










Se pueden clasificar en dos grandes grupos: oxidimetrías, en las que la sustancia valorante es un agente oxidante; y reductometrías, menos frecuentes, empleando un agente reductor pata tal fin.

Oxidimetrías

El agente oxidante puede ser yodo o cualquier sal que contenga los iones permanganato, dicromato, bromato, yodato o cerio (IV).2

Permanganometría: La reacción se realiza en medio ácido y posiblemente es la más utilizada. El cambio de color del ión permanganato (violeta) a ión manganeso (II) hace innecesario el uso de indicador redox, aunque podría usarse ferroína. Debido a problemas de estabilidad (forma MnO2), es necesario estandarizar dichas disoluciones antes de usarlas. Así se pueden valorar disoluciones de ácido arsenioso, ácido oxálico y otros compuestos orgánicos, peróxido de hidrógeno (agua oxigenada), nitritos o los iones manganeso (II), molibdeno (III), antimonio (III) y hierro (II), como en:3

Valoración Redox del ión permanganato (E.O..: +7) con el ión hierro (II).

Titulación de Winkler.

Yodimetría: El yodo es un oxidante medio y permite valorar sustancias como los tiosulfatos o arsenitos,1 mientras se reduce a ión yoduro. Otras sustancias que pueden valorarse con yodo son los sulfitos, sulfuros, y los iones arsénico (III), estaño (II) y cobre (I). Sólo es estable si se adicionan yoduros,por formación de I3

-.

Reacción entre ión tiosulfato y yodo (E.O.: 0) para dar ión tetrationato e ión yoduro

(E.O.: -1)

Método de Winkler: es una variante que permite medir la cantidad de oxígeno disuelto en agua.

Cerimetría: En medio ácido, las sales de cerio (IV) tienen carácter oxidante fuerte y se reducen a ión cerio (III), ganando un sólo electrón. La simplicidad de esta reacción la hace muy interesante para múltiples valoraciones.1

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Oxidimetr%C3%ADa&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Reductometr%C3%ADa&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Yodo

http://es.wikipedia.org/wiki/Permanganato

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Dicromato&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Bromato

http://es.wikipedia.org/wiki/Yodato

http://es.wikipedia.org/wiki/Cerio

http://es.wikipedia.org/wiki/Valoraci%C3%B3n_redox#cite_note-uniovi-1

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Permanganometr%C3%ADa&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido


http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Ferro%C3%ADna&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Valoraci%C3%B3n_redox#Estandarizaci.C3.B3n_de_disoluciones_para_valoraci.C3.B3n

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=%C3%81cido_arsenioso&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=%C3%81cido_arsenioso&action=edit&redlink=1


http://es.wikipedia.org/wiki/Per%C3%B3xido_de_hidr%C3%B3geno

http://es.wikipedia.org/wiki/Nitrito

http://es.wikipedia.org/wiki/Valoraci%C3%B3n_redox#cite_note-2

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Yodimetr%C3%ADa&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Tiosulfato

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Arsenito&action=edit&redlink=1


http://es.wikipedia.org/wiki/Sulfito

http://es.wikipedia.org/wiki/Sulfuro

http://es.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9todo_de_Winkler

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Cerimetr%C3%ADa&action=edit&redlink=1


http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Winkler_Titration_Prior_Titration.jpg





Oxidación del ión hierro (II) con el ión cerio (IV).

Bromatometría: El agente oxidante es el ión bromato que se reduce a bromo, en medio ácido. Un ejemplo es:

Sinproporcionación entre ión bromato (estado de oxidación: +5) e ión bromuro

(E.O.: -1) para dar bromo (E.O.: 0)

Equipo automático para valoraciones.

Dicromatometría: El agente oxidante es el ión dicromato, Cr2O72- que se reduce a

cromo (III), en medio ácido.4 Se emplea para valorar disoluciones de hierro (II), sodio o uranio. Sus disoluciones son muy estables. Se emplea difenilaminosulfonato de bario como indicador. Un ejemplo es:

Valoración de hierro (II) con dicromato (E.O.: +6) en medio ácido: para dar hierro

(III) y cromo (III)

Iodatometría: Las disoluciones de ión yodato son muy estables y no necesitan estandarización pero dicho ión puede reducirse a catión yodo (I), I+, a yodo, I2, o a yoduro, I-.5 Se emplea para estandarizar disoluciones de tiosulfato. El yodato reacciona con yoduros para formar yodo que sirve para valorar el tiosulfato.

Reacción de yodato (E.O.:+5) con yoduro (E.O.:-1) en medio ácido para dar yodo

(E.O.:0)

Valoración de tiosulfato con el yodo formado en la etapa anterior.

Reductimetrías

La sustancia valorante es ahora un agente reductor, como los iones tiosulfato, yoduro o hierro (II). Son menos empleadas que las oxidimetrías.

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Bromatometr%C3%ADa&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Bromuro

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Dicromatometr%C3%ADa&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Dicromato&action=edit&redlink=1



http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Titrator_Metrohm_Titrando.jpg








Disolución acuosa de dicromato de potasio.

Reductimetría con tiosulfatos

El reductor más empleado es el tiosulfato y se emplea sobre todo para valorar el yodo. En la mayoría de las aplicaciones que usan esta reacción no se hacen reaccionar los oxidantes directamente con el tiosulfato. Los oxidantes reaccionan con yoduros para formar yodo, que posteriormente se valora con tiosulfato, en una valoración indirecta llamada yodometría. No confundir la yodimetría (valoración directa de un reductor con yodo) con la yodometría (valoración del yodo con un reductor).

Valoración indirecta con yoduros

Muchas sustancias son capaces de oxidar al ión yoduro a yodo. Posteriormente este yodo formado se valora con disolución de tiosulfato. Tras los cálculos correspondientes a esta valoración, conoceremos la cantidad de yodo formada y, a partir de ella, la cantidad de sustancia de concentración desconocida que sirvió para oxidar al ión yoduro.2

Reacción entre yoduro (E.O.:-1) y un oxidante que queremos valorar, en medio

ácido para dar yodo (E.O.:0)

Valoración del yodo formado con tiosulfato.

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Yodometr%C3%ADa&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Yoduro




http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Potassium-dichromate-solution.png





Reductimetría con sal de Mohr

La sal de Mohr contiene Fe^{2+} en forma de una sal doble, sulfato de hierro (II) y amonio hexahidratado, cuya fórmula es Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O. Son poco estables y deben estandarizarse con dicromato.

Indicadores redox

Un indicador es una sustancia que sufre un cambio de color al mismo tiempo que se llega al punto de equivalencia de una valoración redox por lo que sirven para indicar dicho punto. Pueden ser:

Generales: Son oxidantes o reductores que sufren una reacción redox con cambio de color cuando se produce el cambio rápido de potencial, al llegar al punto de equivalencia. (Ver Curvas de valoración)

El cambio de color se produce con una variación de potencial de 0,1 voltios, cerca de su potencial de reducción.2 Tenemos:

Fórmula del complejo entre iones hierro(III) o hierro (II) y la 1,10-fenantrolina.

Sal férrica de la 1,10-ortofenantrolina: Su potencial de reducción es Eo=1,06 V. Cambia de color azul pálido a rojo cuando se reduce. En forma reducida se llama ferroína.

Ácido difenilaminosulfónico: Cambia de incoloro a verde y posteriormente a violeta, dependiendo del pH, en las cercanías de Eo=0,80 V. Se emplea para valorar Fe2+ con dicromato.

Específicos: Reaccionan de forma específica con alguna sustancia en la reacción redox y dicha reacción suele implicar un cambio de color fácil de detectar. Es el caso del almidón que forma un complejo de color azul con las disoluciones de yodo/yoduro, I3

-. Así que dependiendo de si la valoración es directa o indirecta, el color azul desaparece o aparece indicando el punto de equivalencia.

http://es.wikipedia.org/wiki/Sal_de_Mohr

http://es.wikipedia.org/wiki/Sal_doble

http://es.wikipedia.org/wiki/Valoraci%C3%B3n_redox#Curvas_de_valoraci.C3.B3n


http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Fenantrolina&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Ferro%C3%ADna&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Almid%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Ferroin2.png



Estandarización de disoluciones para valoración

Sustancia valorante Patrón primario

Permanganato, MnO4-

Oxalato sódico Ácido oxálico Óxido de arsenio (III)

Cerio (IV), Ce4+ Ídem

Dicromato, Cr2O72- No necesita

Yodo (en realidad, I3-) Óxido de arsenio (III), As2O3

Iodato, IO3- No necesita

Tiosulfato, S2O32-

Yodo liberado en reacción dicromato + yoduro

Sal de Mohr Dicromato

Las disoluciones de las sustancias valorantes deben ser estandarizadas antes de su empleo como sustancias valorantes, es decir, su concentración debe ser medida experimentalmente frente a una sustancia que actúa como patrón primario, y no sólo calculada a partir de la masa empleada para la disolución.6

Esto es necesario porque dichas sustancias no son completamente puras, pueden sufrir alteraciones en el proceso de disolución, o posteriormente durante con el tiempo transcurrido.

Algunas disoluciones sí son estables como las de dicromato o yodato por lo que se emplean como patrón primario para valorar o estandarizar a otras. En cambio otras necesitan ser normalizadas o estandarizadas frente a un patrón primario. El permanganato se estandariza con oxalato sódico según la reacción:

Bureta para añadir la disolución valorante, gota a gota.

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Oxalato_s%C3%B3dico&action=edit&redlink=1


http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=%C3%93xido_de_arsenio_(III)&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=%C3%93xido_de_arsenio_(III)&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Sal_de_Mohr

http://es.wikipedia.org/wiki/Estandarizaci%C3%B3n


http://es.wikipedia.org/wiki/Patr%C3%B3n_primario


http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Burette.svg

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Burette.svg



Un ejemplo de una valoración redox es el tratamiento de una solución de yodo con un agente reductor y el uso de almidón como indicador. El yodo forma un complejo con el almidón de color intensamente azul. El ión yodo (II) (I2+) puede reducirse a ión yoduro (I-) por la acción, por ejemplo, del ión tiosulfato (S2O3

2-), y cuando todo el yodo se consume, el color azul desaparece. Esto se llama una valoración yodométrica o yodometría.

Muy a menudo la reducción de yodo a yoduro es el último paso de una serie de reacciones. Las primeras reacciones se utilizan para convertir una cantidad desconocida del analito (la sustancia que se quiere analizar) a una cantidad equivalente de yodo, que puede entonces ser valorada. A veces, otros halógenos distintos del yodo se utilizan en las reacciones intermedias porque están disponibles en disoluciones de referencia más fácilmente medibles y/o reaccionan más rápidamente con el analito. Estos pasos adicionales en una valoración yodométrica puede valer la pena porque el punto de equivalencia, donde el azul se decolora, es más claramente visible que otros métodos de análisis.

Veamos una serie de reacciones en disolución acuosa donde el resorcinol es el analito; el bromato es la referencia para estandarizar la disolución; el tiosulfato es el valorante; y el almidón actúa como indicador. Los números de oxidación se indican entre paréntesis.

i. El ión bromato reacciona con exceso de bromuro en disolución ácida para dar bromo y agua. El bromo obtenido se emplea en la etapa siguiente ii.

ii. El bromo reacciona con resorcinol (hasta que éste se agota) para dar bromuro de hidrógeno y tribromoresorcinol. El bromo que no ha reaccionado (por estar en exceso) sigue en la etapa iii.

iii. Todo el bromo sobrante reacciona con exceso de yoduro para dar bromuro de yodo. El yodo que ha sobrado sigue en la etapa iv.

iv. Finalmente, el yodo sobrante de la etapa anterior reacciona con tiosulfato para dar yoduro y tetrationato.

Llamemos a las cantidades iniciales de las diferentes sustancias con una letra (todas las cantidades están en mol o en mol/L):

resorcina → R (desconocida) bromato → B, tiosulfato → T,

donde B o T son conocidas de antemano y R es el valor desconocido que queremos calcular. Hemos que asegurarnos de que R es inferior a B. La cantidad de moles de resorcinol en la muestra inicial es igual a R = B - T/6


http://es.wikipedia.org/wiki/Almid%C3%B3n



http://es.wikipedia.org/wiki/Resorcinol




http://es.wikipedia.org/wiki/Bromuro

http://es.wikipedia.org/wiki/Bromo

http://es.wikipedia.org/wiki/Resorcinol

http://es.wikipedia.org/wiki/Bromuro_de_hidr%C3%B3geno

http://es.wikipedia.org/wiki/Bromuro_de_hidr%C3%B3geno




http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Tetrationato&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Mol



Material necesario para una titulación amperométrica con dos electrodos: Bureta, vaso de

precipitado y amperímetro.

Titulaciones amperométricas

En una titulación amperométrica, a diferencia de las anteriores, no se mide el potencial mediante un electrodo adecuado sino que, dejando el potencial fijo, se mide el valor de la intensidad de corriente que circula entre dos puntos. En el punto de equivalencia ocurrirá un brusco cambio en el valor de la corriente.7 Las titulaciones amperométricas se pueden realizar de dos modos:

Empleando dos electrodos (detección biamperométrica): se introducen dos electrodos idénticos en la disolución. con una diferencia de potencial constante y se mide el valor de la corriente que pasa entre ellos.

Empleando un solo electrodo: Es necesario un potenciostato y el empleo de electrodo de referencia.

En la técnica potenciométrica (medida del potencial) la relación con la concentración es logarítmica, y en este caso se mide la intensidad de corriente que tiene una relación directa con la concentración.

MEDIDA DEL PUNTO FINAL DE UNA TITULACIÓN O VALORACIÓN

Hay diferentes métodos para determinar el punto final o punto de equivalencia:

Indicadores: Son sustancias que cambian de color en respuesta a un cambio químico.

o Indicador de pH o indicador ácido-base: Un indicador ácido-base (como la fenolftaleína) cambia de color dependiendo del pH del medio.

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Titulaci%C3%B3n_amperom%C3%A9trica&action=edit&redlink=1


http://es.wikipedia.org/wiki/Indicador

http://es.wikipedia.org/wiki/Indicador_de_pH


http://es.wikipedia.org/wiki/PH

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Amp_Titration.png



o Indicador Redox. Una gota de disolución de indicador es añadida al principio de la titulación o valoración; cuando el color cambia, se ha alcanzado el punto final.

pH-metro, un medidor de pH de la marca Dosimat

Potenciómetro: Son instrumentos que miden el potencial de electrodo de la disolución. Se usan para valoraciones redox; el potencial del electrodo de trabajo cambiará bruscamente en el punto final.

Medidor de pH o pH-metros: Son potenciómetros que usan un electrodo cuyo potencial depende de la cantidad de ión H+ presente en la disolución. Es un ejemplo de un electrodo de ión selectivo que permite medir el pH de la disolución a lo largo de la valoración. En el punto final, cambiará bruscamente el pH medido. Puede ser un método más preciso que el uso de indicadores, y es fácil de automatizar.

Conductancia: La conductividad de una disolución depende de los iones presentes en ella. Durante muchas titulaciones, la conductividad cambia de modo significativo. Por ejemplo, durante una valoración ácido-base, los iones H+ y OH- formando agua neutra, H2O. Esto cambia la conductividad de la disolución. La conductancia total de la disolución depende también de los otros iones presentes en la disolución (como los contraiones). No todos ellos contribuyen de igual manera a la conductividad que también dependerá de la movilidad de cada ión y de la concentración total de iones (fuerza iónica). Luego, predecir el cambio en la conductividad es más difícil que medirla.

Cambio de color: En algunas reacciones, la disolución cambia de color sin presencia de indicador. Es frecuente en valoraciones redox, por ejemplo, cuando los diferentes estados de oxidación de productos y reactivos poseen diferentes colores.

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Indicador_Redox&action=edit&redlink=1


http://es.wikipedia.org/wiki/Potencial_de_electrodo

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Medidor_de_pH&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/PH-metro

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http://es.wikipedia.org/wiki/Conductividad_el%C3%A9ctrica

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Movilidad_electrofor%C3%A9tica&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Fuerza_i%C3%B3nica

http://es.wikipedia.org/wiki/Estado_de_oxidaci%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Producto

http://es.wikipedia.org/wiki/Reactivo

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Dosimat_ph-meter.JPG






Precipitación: Si se forma un sólido en la reacción, y luego precipita. Un ejemplo es la reacción entre Ag+ y Cl- que forma una sal muy insoluble, AgCl. Esto dificulta determinar con precisión el punto final. Por ello, a veces se prefiere hacer una titulación inversa.

Una valoración calorimétrica o titulación isotérmica usa el calor producido o consumido en la reacción para determinar el punto final. Es un método importante en bioquímica, como en la determinación de qué substratos se enlazan a las enzimas.

Titulación termométrica es una técnica muy versátil. Se diferencia de la anterior por el hecho de que no se determina un aumento o caída de temperatura como indicativo del punto final, sino que se mide la velocidad de cambio de la temperatura.

Titulación con determinación del punto final por cambio de color

Espectroscopía: Puede usarse para medir la absorción de luz por la disolución durante la valoración, y si el espectro del reactivo, sustancia patrón o producto es conocido, podría medirse su evolución con cantidades bastante pequeñas que permitirían conocer el punto final.

Amperometría o valoración amperométrica: Se usa como técnica de detección analizando la corriente eléctrica debida a la oxidación o reducción de los reactivos o productos en un electrodo de trabajo que dependerá de la concentración de las especies en disolución. El punto final se detecta por un cambio en la corriente. Este método es el más útil cuando hay que reducir un exceso de la sustancia valorante (valoración por retroceso), como es el caso de la valoración de haluros con Ag+

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Titulaci%C3%B3n_inversa&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Valoraci%C3%B3n_calorim%C3%A9trica&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Titulaci%C3%B3n_isot%C3%A9rmica&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Bioqu%C3%ADmica

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Substrato_(bioqu%C3%ADmica)&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Enzima

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Titulaci%C3%B3n_termom%C3%A9trica&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Espectroscop%C3%ADa

http://es.wikipedia.org/wiki/Espectro

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Amperometr%C3%ADa&action=edit&redlink=1

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http://es.wikipedia.org/wiki/Oxidaci%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Reducci%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Haluros

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Titration.gif






Valoración por retroceso

El método de valoración por retroceso se usa cuando se invierte el sentido de la valoración, cambiando la sustancia a valorar. En vez de valorar el analito original se añade un exceso conocido de reactivo estándar a la disolución, y luego se valora el exceso. Este método es útil si el punto final de la valoración por retroceso es más fácil de identificar que el punto final de la valoración normal. Se usa también si la reacción entre el analito y la sustancia titulante es muy lenta

Valoración de potencial Zeta Artículo principal: Valoración de potencial Zeta

Estas valoraciones son caracteristicas de sistemas heterogéneos, como los coloides. El potencial Zeta juega el papel de indicador. Uno de los objetivos es la determinación del punto isoeléctrico cuando la carga superficial se hace 0. Esto puede se puede alcanzar cambiando el pH o añadiendo surfactante. Otro objetivo es la determinación de la dosis óptima de sustancia química para la floculación o la estabilización.

Referencias

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http://es.wikipedia.org/wiki/Floculaci%C3%B3n

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http://www.uniovi.es/QFAnalitica/trans/quimFores/Volumetrias%20REDOX.ppt

http://es.wikipedia.org/wiki/Universidad_de_Oviedo

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http://personal.us.es/jmorillo/exquimica2/estandarizacion.pdf

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http://es.wikipedia.org/wiki/Colombia



PROBLEMAS PROPUESTOS

Una disolución 4.0 M de hidróxido de sodio tiene una densidad de 1.20 g.mL-1. Exprese

su concentración en términos de porcentaje en masa.PM (NaOH) = 39.996 g.mol-1

• Respuesta: 13,33 %.

•

Un recipiente de ácido sulfúrico concentrado cuya etiqueta dice ―H2SO4 98,0 % (m/m)‖

tiene unaconcentración 18,0 M.

• a. Calcule su concentración en g.L-1

• .b. ¿Cuántos mL de reactivo deben diluirse para obtener 1.00 L de disolución 1.00

M?PM (H2SO4) = 98.076 g.mol-1

• Respuesta: 1765,37 g.L-1; 55,56 mL

¿Cuántos mL de disolución 0.500 M de nitrato de plata se necesitan para reaccionar con

35.0 mL deuna disolución 0.750 M de cromato de sodio?La ecuación para la reacción

es:Na2CrO4+ 2 AgNO3→Ag2CrO4+ 2 NaNO3

• Respuesta: 105 mL

Una solución contiene 23g de metanol (CH3OH) en 75g de agua. Calcule la fracción molar de metanol y la fracción molar del agua en la solución. (pesos atómicos: C=12, H=1, O=16)

Calcule el volumen en litros de una solución de cloruro de sodio que tiene una concentración de 0.70M y 22 gramos de soluto. (Pesos atómicos: Na=23, Cl=35)

Calcule los equivalentes-gramo de ácido hidroclorhídrico en 2 L de solución 3N

Texto Guia Curso Ammm Primera Parte (1)

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